Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu carbon nano từ vỏ cam bởi g-C3N4 ứng dụng phân hủy chất hữu cơ trong môi trường nước

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng với cấu trúc lớp tương tự nhau 2D-2D, sự kết hợp giữa vật liệu carbon và g-C3N4 là một cách hiệu quả để khắc phục các nhược điểm của mỗi vật liệu riêng lẻ,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

KIM THỊ THU HOÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU

PHÂN HỦY CHẤT HỮU CƠ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

Người hướng dẫn: TS NGUYỄN THỊ LAN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực

hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Thị Lan

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong đề án này là

trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tác giả

Kim Thị Thu Hoà

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đề án này ngoài sự nỗ lực của bản thân trong đó còn có sự giúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và bạn bè Qua đây em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình đến những người đã giúp đỡ em hoàn thành đề án này Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS Nguyễn Thị Lan – cô đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn thành đề án thạc sĩ

Xin trân trọng cảm ơn quý thầy, cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình học tập và thực hiện Đề án

Bên cạnh đó, em xin tỏ lòng biết ơn của mình đến các thầy cô giáo và các anh chị em học viên cao học trong Khu Thí nghiệm – Thực hành, Khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình chỉ bảo, giúp đỡ trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và những người bạn của em – những người đã luôn luôn động viên, cổ vũ tinh thần và tiếp sức cho em thêm nghị lực

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Kim Thị Thu Hoà

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH ẢNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC 6

1.1.1 Khái niệm quá trình quang xúc tác 6

1.1.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác 6

1.1.3 Các vật liệu quang xúc tác đã được nghiên cứu và tiềm năng ứng dụng 11

1.2 VẬT LIỆU CARBON 13

1.2.1 Đặc điểm vật liệu carbon 13

1.2.2 Giới thiệu vật liệu carbon nano 13

1.3 GIỚI THIỆU PHẾ PHẨM NÔNG NGHIỆP (VỎ CAM) 19

1.3.1 Thành phần hóa học của vỏ cam 20

1.3.2 Ứng dụng và triển vọng carbon từ sinh khối trong xúc tác quang để xử lí chất màu hữu cơ và các ion kim loại nặng 21

1.4.GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU g-C3N4 23

1.4.1 Cấu trúc tinh thể 23

1.4.2 Phương pháp tổng hợp 25

1.4.3 Vật liệu g-C3N4 biến tính 27

1.5 GIỚI THIỆU VỀ RHODAMIN B (RhB) 28

1.6 TIỂU KẾT 29

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 30

2.1 THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 30

2.1.1 Thiết bị 30

2.1.2 Hóa chất 30

2.1.3 Dụng cụ 30

2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 30

2.2.1 Tổng hợp vật liệu carbon từ vỏ cam (OC) 30

2.2.2 Tổng hợp vật liệu g-C3N4 31

2.2.3 Tổng hợp vật liệu composite OC/CN 31

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 32

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) 32

2.3.2 Phổ hồng ngoại (IR) 33

2.3.3 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis DRS) 34

2.3.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen (BET) 35

2.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis 37

2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 38

2.3.7 Phương pháp phổ quang phát quang (PL) 38

2.3.8 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39

2.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG 40

2.4.1 Phân tích định lượng RhB 40

2.4.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 42

2.4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 42

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 43

2.4.5 Khảo sát cơ chế phản ứng xúc tác quang 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 45

3.2 TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU 50

3.3 CÁC YẾU TỐ THỰC NGHIỆM ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU OC/CN-150 53

3.3.1 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác 53

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2O2 54

3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ đầu của dung dịch RhB 55

3.3.4 Ảnh hưởng của pH 57

3.3.5 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu 60

3.3.6 Ảnh hưởng của chất dập tắt 61

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

1 KẾT LUẬN 63

2 KIẾN NGHỊ 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu và

từ viết tắt

Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt

phụ N2 ở 77K

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Tính chất của SWCNTs và MWCNTs 17

Bảng 2 1 Danh mục hóa chất 30

Bảng 2 2 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ RhB (mg/L) 41

Bảng 3 1 Giá trị Eg của các mẫu vật liệu CN và OC/CN-a (a = 100, 150

và 200) 49

Bảng 3.2 Dữ liệu của các mẫu từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood 52

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Cấu trúc các vùng năng lượng 7

Hình 1 2 Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích 8

Hình 1 3 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 9

Hình 1 4 Quá trình quang xúc tác oxi hóa hợp chất hữu cơ 10

Hình 1 5 Sơ đồ cấu trúc 3D của fullerene 14

Hình 1 6 Sơ đồ cấu trúc 3D của carbon nanotubes 16

Hình 1 7 Sơ đồ cấu trúc 3D của graphene 17

Hình 1 8 Sản lượng một số cây lâu năm năm 2021 19

Hình 1 9 Thành phần các hợp chất hữu cơ chính của vỏ cam 20

Hình 1 10 Thành phần % các chất trong vỏ cam thải 21

Hình 1 11 Cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau của g-C3N4 24

Hình 1 12 Kiểu xếp chồng ABA của g-C3N4 25

Hình 1 13 Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ cyanamide 26

Hình 1 14 (a) Công thức cấu tạo và (b) Cấu trúc không gian ba chiều của phân tử RhB 28

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp carbon từ vỏ cam 31

Hình 2 2 Quy trình tổng hợp vật liệu g-C3N4 31

Hình 2 3 Quy trình tổng hợp vật liệu composite OC/CN 32

Hình 2 4 Sơ đồ khối hệ đo phổ quang phát quang FL 3-22 39

Hình 2 5 Mối tương quan giữa cường độ hấp thụ ánh sáng 42

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các vật liệu OC, CN và composite OC/CN-a

(a = 100, 150, 200) 45

Hình 3 2 Phổ IR của mẫu OC (a) và các mẫu OC, CN và composite OC/CN-a (b) 46

Hình 3 3 Ảnh SEM (a, b) của vật liệu OC và OC/CN-150 và ảnh HR-TEM của OC (c) 47

Hình 3 4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ (a) và đường phân bố mao

quản (b) của các vật liệu OC, CN và OC/CN-150 48Hình 3 5 Phổ UV-Vis DRS (a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng

hàm Kubelka-Munk (b) của các mẫu OC, CN và OC/CN-a (a = 100,

150, 200) 48Hình 3 6 Phổ PL của các mẫu vật liệu CN, OC/CN-100, OC/CN-150,

OC/CN-200 50Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ của các mẫu vật

liệu CN và composites OC/CN-a 50Hình 3 8 Sự thay đổi tỉ lệ C/Co theo thời gian chiếu xạ 51Hình 3.9 Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood của các mẫu vật liệu 52Hình 3 10 Ảnh hưởng của lượng xúc tác phân hủy RhB của mẫu OC/CN-

150 53Hình 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hoạt tính xúc tác của OC/CN-

150 54Hình 3.12 Ảnh hưởng nồng độ đầu của dung dịch RhB đến quá trình xúc tác

quang đối với vật liệu OC/CN-150 56Hình 3 13 (a) Hiệu suất quang phân hủy RhB tại các pH khác nhau; (b) Đồ

thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu OC/CN-150 58Hình 3 14 Các dạng tồn tại của phân tử RhB trong nước 59Hình 3 15 (a) Hiệu suất phân hủy RhB và (b) Giản đồ XRD của OC/CN-150

sau 4 lần tái sử dụng 60Hình 3 16 Ảnh hưởng của chất dập tắt đến hoạt tính xúc tác của mẫu

OC/CN-150 61

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Ngày nay, sự phát triển nhanh hơn của các hoạt động công nghiệp cùng với tiến bộ trong khoa học và công nghệ đã cải thiện mức sống, dẫn đến tăng trưởng kinh tế bền vững và khả năng cạnh tranh toàn cầu Tuy nhiên, những

hệ quả mà nó để lại cũng là vấn đề nan giải, đòi hỏi chúng ta phải giải quyết như: sự ô nhiễm nghiêm trọng không khí, đất và đặc biệt là nguồn nước 1 Hằng ngày, một lượng lớn các chất thải từ nhu cầu sinh hoạt của con người và hoạt động sản xuất của các nhà máy, xí nghiệp chưa qua xử lý được thải trực tiếp ra ngoài môi trường, đặc biệt là những chất hữu cơ khó phân hủy và tồn lưu trong môi trường với thời gian dài như benzene, halogenide, dioxin, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc kích thích sinh trưởng, thuốc nhuộm,… Trong đó, thuốc nhuộm là một trong những loại chất gây ô nhiễm điển hình 2 Qua quá trình tích lũy lâu dài, các hợp chất này gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng như các loài sinh vật trong nước Do vậy, việc nghiên cứu tìm kiếm giải pháp xử lý triệt để các chất độc hại, nhất là các chất hữu cơ trong môi trường nước là rất cần thiết và là mối quan tâm hàng đầu của nhiều quốc gia Để xử lý các hợp chất này đã có nhiều phương pháp được áp dụng như: phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử,… Tuy nhiên, chúng còn tồn tại một số nhược điểm như là hiệu suất thấp, kinh phí cao

Hiện nay, một trong những phương pháp để xử lý các chất hữu cơ đã và đang đem lại hiệu quả cao là phương pháp quang xúc tác Phương pháp này

sử dụng các chất xúc tác có khả năng phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời là một nguồn năng lượng có sẵn trong tự nhiên Trong đó, lĩnh vực xúc tác quang dị thể nổi bật là lĩnh vực mà công nghệ đã có bước phát triển quan trọng nhất trong bốn thập kỷ qua, do tính linh hoạt, chi phí thấp và thân thiện với môi trường 3

Trong những năm gần đây, vật liệu bán dẫn không kim loại, dạng polymer của carbon nitride có cấu trúc lớp như graphite (g-C3N4) rất được quan tâm Vật liệu này có ưu điểm là năng lượng vùng cấm khoảng 2,7eV, khả năng sản xuất trên quy mô lớn, giá thành hợp lý, điều chế dễ dàng, độ ổn định hóa học cao, thân thiện với môi trường nên được sử dụng phổ biến và rộng rãi 4 Tuy nhiên, g-C3N4 có nhược điểm là diện tích bề mặt riêng nhỏ, khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời còn thấp, dễ tái hợp electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến hiệu suất xúc tác quang thấp 5 Vì vậy, để tăng cường hiệu quả xúc tác quang của loại vật liệu này các nhà khoa học đã biến tính g-C3N4 với nhiều phương pháp khác nhau như pha tạp kim loại (như Au, Ag, ), pha tạp phi kim (như O, S, P,…) hay là phương pháp ghép để tạo vật liệu composite (như WO3, TiO2, ZnO,…)

Bên cạnh đó, nhiều vật liệu carbon được sử dụng để xử lý nước thải như: graphene, carbon hoạt tính, carbon nano, Trong đó, carbon nano (ví dụ, fullerene, ống nano carbon, graphene, sợi nano carbon,…) có các tính chất hình thái, cơ học, điện và quang học đáng chú ý, được quan tâm đáng kể về mặt khoa học và công nghệ trong quá trình quang xúc tác 6

Carbon nano có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu, trong đó

từ sinh khối phụ phẩm là hướng đi được các nhà nghiên cứu môi trường quan tâm Đây là một loại phụ phẩm nông nghiệp được thải ra môi trường hàng ngày với số lượng lớn từ các nhà máy chế biến công nghiệp Sau một thời gian, nếu không được xử lý thì chúng sẽ bị phân hủy, bốc mùi hôi khó chịu, nếu ngấm vào nguồn nước tự nhiên sẽ gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của con người Vỏ cam là một trong những chất thải sinh khối nông nghiệp có tiềm năng lớn được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất than hoạt tính hay carbon nano Vỏ cam phần lớn bao gồm cellulose, pectin (galacturonic acid), sắc tố hemicellulose, lignin, diệp lục và các hợp chất khác có khối lượng phân tử thấp, kể cả limonene Các thành phần chiếm

ưu thế trong số các phần này tương ứng là pectin, cellulose, hemicellulose, lipid, một số hợp chất nitơ và hàm lượng tro gần như 3% Các chất pectic chủ yếu là loại của polysaccharide được xác định cho thành tế bào của bã cam 7 Những vỏ cam này hầu hết đều được xem như là các chất thải rắn với chi phí

xử lý lớn, do đó việc chuyển hóa lượng vỏ cam này thành than sinh học và sử dụng nó như một chất hỗ trợ xúc tác là một ý tưởng khả thi và hữu ích 8

Các phân tích trên cho thấy, trong ứng dụng làm xúc tác quang, bên cạnh một số ưu điểm, cả vật liệu carbon và g-C3N4 riêng lẻ đều có năng lực yếu trong xúc tác quang Để cải thiện các hạn chế của vật liệu đơn lẻ, việc tăng độ dẫn điện và diện tích bề mặt của g-C3N4 là những mục tiêu quan trọng cần đạt được Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng với cấu trúc lớp tương tự nhau (2D-2D), sự kết hợp giữa vật liệu carbon và g-C3N4 là một cách hiệu quả để khắc phục các nhược điểm của mỗi vật liệu riêng lẻ, đồng thời tạo ra composite có tính chất quang, điện độc đáo cũng như hoạt tính xúc tác cao Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu carbon nano từ vỏ cam bởi g-C 3 N 4 ứng dụng phân hủy chất hữu cơ trong môi trường nước” được lựa chọn để xử lý

các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng khả kiến

2 MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

2.1 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite giữa carbon và g-C3N4 (OC/CN)

và ứng dụng vật liệu này cho quá trình quang xúc tác xử lý hợp chất màu hữu cơ RhB khó phân hủy trong môi trường nước dưới vùng ánh sáng khả kiến

2.2 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tiến hành thực nghiệm tổng hợp vật liệu carbon từ vỏ cam, g-C3N4 và composite OC/CN, đồng thời đánh giá tính chất quang xúc tác của vật liệu cho quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ RhB trong dung dịch nước

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu carbon thu được từ vỏ cam

- Vật liệu g-C3N4 từ tiền chất urea

- Vật liệu composite OC/CN từ carbon và g-C3N4

- Hợp chất hữu cơ màu rhodamin B (RhB)

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu composite OC/CN với C thu được từ vỏ cam và tiền chất urea

- Quy mô nghiên cứu ở mức phòng thí nghiệm

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Phương pháp lý thuyết

- Thu thập các tài liệu, bài báo liên quan lĩnh vực nghiên cứu đã công bố

- Tìm hiểu các quá trình tổng hợp vật liệu

4.3 Phương pháp phân tích và đánh giá

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon từ vỏ cam, g-C3N4, composite OC/CN Vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, IR, UV-vis, UV-Vis DRS, SEM, TEM, PL, BET Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy hợp chất hữu cơ RhB như: ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác, nồng độ đầu dung dịch RhB, nồng độ dung dịch H2O2, pH, khả năng tái sử dụng chất xúc tác, cơ chế của phản ứng quang xúc tác

5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN

5.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu đã có những đóng góp vào quá trình cải thiện hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu composite OC/CN trong vùng ánh sáng khả kiến với quá trình phân hủy RhB trong môi trường nước

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Các kết quả nghiên cứu này có thể ứng dụng vào quá trình xử lý hợp chất hữu cơ RhB khó phân hủy trong môi trường nước bằng quá trình quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời với sự có mặt của xúc tác composite OC/CN

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC

1.1.1 Khái niệm quá trình quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Quang xúc tác được xem là

kĩ thuật xanh và sử dụng phổ biến như là một sự thay thế đầy hứa hẹn cho các phương pháp truyền thống, vì những ưu điểm nổi bật như: sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời và an toàn để kích hoạt các phản ứng quang xúc tác, phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ nên không gây ô nhiễm thứ cấp, khả năng tái sử dụng và chi phí thấp 3

Trong hóa học, chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và làm thay đổi năng lượng hoạt hóa của các quá trình, làm thay đổi tốc độ phản ứng Trong thực tế có nhiều loại xúc tác như xúc tác nhiệt, xúc tác enzyme, xúc tác oxi hóa – khử, xúc tác acid – base, trong đó xúc tác quang là một loại xúc tác đặc biệt được các nhà khoa trong nước và trên thế giới quan tâm, nghiên cứu Khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng Hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử – lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Quang xúc tác là một quá trình oxi hóa – khử xảy ra dưới sự kích hoạt của ánh sáng Xúc tác quang ngày càng được ứng dụng khá rộng rãi, đặc biệt trong xử lý môi trường 9

1.1.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những orbital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những orbital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conductance band – CB) Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc

trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên

Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Nói chung những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV

là chất cách điện ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalyst) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg, các electron ở vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB) 10

Hình 1 2 Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích11

Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+

VB

và quá trình khử đối với e-CB Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh

có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn là sự sinh ra của cặp electron – lỗ trống trong chất bán dẫn Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị

C (chất bán dẫn) + hν e

-CB + h+VB Tuy nhiên thời gian sống cặp electron – lỗ trống rất ngắn, cỡ nano giây Sau khi hình thành cặp electron – lỗ trống có thể trải qua những quá trình sau:

1) Vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời

2) Electron ở vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn

3) Cặp electron – lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn 4) Sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong chất bán dẫn 5) Sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh trên bề mặt chất bán dẫn 6) Electron tương tác với chất nhận A (acceptor) trên bề mặt chất bán dẫn 7) Lỗ trống tương tác với chất cho D (donor) trên bề mặt chất bán dẫn

Điều này được tóm tắt trên Hình 1.3

Các electron – lỗ trống chuyển đến bề mặt, tương tác với một số chất bị hấp phụ như nước và oxygen tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

Gốc HO• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:

Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản phẩm trung gian như OH, O2, H2O2, O2 (cơ chế đã trình bày phần trên) Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:

Đối với hợp chất chứa nitrogen dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau:

Quá trình quang xúc tác oxi hóa hợp chất hữu cơ được thể hiện ở Hình 1.4

1.1.3 Các vật liệu quang xúc tác đã được nghiên cứu và tiềm năng ứng dụng

Xử lý và tái sử dụng nguồn nước thải là một trong những vấn đề cấp thiết đang được đặt ra hiện nay Thông thường các hợp chất hữu cơ trong nước thải được xử lý bằng phương pháp sinh học Tuy nhiên, một số hợp chất hữu cơ như thuốc bảo vệ thực vật, phẩm nhuộm và các hợp chất phenol không thích hợp đối với phương pháp này Các hợp chất ô nhiễm này được thải ra môi trường nước từ các hoạt động khác nhau của con người Chúng không những ảnh hưởng đến sức khỏe con người mà còn làm mất cân bằng sinh thái

Do việc loại bỏ không hoàn toàn trong xử lý nước thải, chúng vẫn tồn tại trong dòng nước thứ cấp Mặc dù ở nồng độ thấp, các chất ô nhiễm này vẫn ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và sinh vật Các phương pháp xử lý truyền thống thường sinh ra các chất thải thứ cấp, điều này làm cho những bước xử lý phụ tiếp theo thường có giá thành cao Vì thế, việc tìm các biện pháp loại bỏ các chất ô nhiễm này có hiệu quả, thân thiện với môi trường và nguồn nước có thể được sử dụng trở lại là những vấn đề luôn được đặt ra Thời gian gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tìm các phương pháp để phân hủy dễ dàng các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy sinh học có trong nước

Để giải quyết vấn đề nổi cộm đó, sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời

tự nhiên là phương pháp hấp dẫn nhất Những thành tựu gần đây về chế tạo các chất xúc tác quang đã đem lại những hứa hẹn cho chiến lược này Mặc dù vậy, để ứng dụng được trong thực tiễn cần giải quyết nhiều vấn đề, trong đó quan trọng nhất vẫn là xúc tác hoạt động có hiệu quả dưới điều kiện ánh sáng

mặt trời Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về lĩnh vực này

Trong những năm gần đây, các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành hydrogen

và oxygen Một số chất xúc tác quang bán dẫn đã được nghiên cứu rộng rãi trong những thập kỷ qua như TiO2 và ZnO 14,15 Dựa trên khoảng cách năng lượng vùng cấm thì các hợp chất TiO2 và ZnO chỉ thể hiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng cực tím (λ<400 nm), chỉ chiếm 4% năng lượng ánh sáng mặt trời Mặt khác, phạm vi nhìn thấy chiếm khoảng 42% bức xạ mặt trời, điều này khuyến khích sự phát triển của các chất xúc tác quang hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy, chẳng hạn như carbon nitride (C3N4) Vật liệu này gần đây đã được chú ý đến do khoảng cách năng lượng vùng cấm điều chỉnh dễ dàng, trơ về mặt hóa học và sự ổn định Mặc dù có một số thù hình của carbon nitride, graphitic carbon nitride (g-C3N4) đã được chứng minh là

ổn định nhất trong điều kiện môi trường xung quanh 16,17 Khả năng phản ứng của chất bán dẫn polymer này, chủ yếu bao gồm carbon và nitrogen 18 có thể được điều chỉnh mà không có thay đổi lớn về thành phần Vì vậy, chất bán dẫn polymer này đã ứng dụng trong chuyển đổi năng lượng 19 lưu trữ hydrogen và carbon dioxide 20 cảm biến khí 21 pin mặt trời 22 tách nước 23 Tuy nhiên, mặc dù có khoảng cách vùng cấm vừa phải (~2,7 eV), polymer này có xu hướng thể hiện tốc độ tái hợp giữa các cặp electron - lỗ trống cao,

do đó làm hạn chế các ứng dụng thực tế

Có nhiều phương pháp đã được áp dụng để khắc phục những hạn chế này và nâng cao tính chất quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 như: tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano 24,25 hoặc kết tinh g-C3N4 26 hoặc tách lớp đến độ dày vài lớp 27 Pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố phi kim (O 28, S 29, B 30, C 31, P 32, F

33,…), pha tạp với kim loại (Zn 34, Fe 35,…), hoặc kết hợp g-C3N4 với các vật liệu khác (WO3 36, MoS2 37, Ag3PO4 38, ZnO 39, Fe3O4 40, AgBr 41, TiO2 42,

Bi2WO6 43,…) để tạo ra các vật liệu composite

Như vậy có thể thấy rằng phương pháp tạo vật liệu composite là một trong những hướng đi hiệu quả nhằm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn Từ đó đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới để điều chế các vật liệu

có hiệu quả xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến ngày càng tốt hơn, nhằm khai thác tiềm năng ứng dụng của xúc tác quang trong thực tiễn

1.2 VẬT LIỆU CARBON

1.2.1 Đặc điểm vật liệu carbon

Carbon là nguyên tố phổ biến trong tự nhiên và nó có vai trò rất quan trọng trong việc cấu tạo nên vật chất đặt biệt là các vật chất hữu cơ, chất sống Vật liệu carbon là những vật liệu được cấu tạo nên chỉ bởi sự liên kết hóa học giữa các nguyên tử carbon Vật liệu carbon đã được con người phát hiện và ứng dụng từ rất sớm trong lịch sử như carbon vô định hình, than chì và kim cương Và gần đây do sự phát triển của công cụ nghiên cứu trong công nghệ nano con người đã phát hiện ra thêm các dạng thù hình khác của carbon là ống nano carbon (Carbon nanotubes – CNTs) năm 1991, graphite và đặc biệt

là sự kiện cô lập được lá graphite đơn nguyên tử (Graphene nanoribbons - GNRs) vào năm 2004 đã làm cho vật liệu carbon được phát triển rộng rãi và chiếm ưu thế hơn bao giờ hết Việc tìm hiểu các đặc điểm cơ bản của các loại thì hình sẽ cho chúng ta một cái nhìn tổng quát về vật liệu carbon 44

1.2.2 Giới thiệu vật liệu carbon nano

Vật liệu nano đề cập đến các vật liệu có kích thước nano (lớn hơn 1 nm

và nhỏ hơn 100 nm), có bề mặt tự do và tương tác mạnh hay yếu giữa các đơn

vị nano 45 Do tính đặc biệt của cấu trúc này, vật liệu nano có một số tác dụng độc đáo như hiệu ứng kích thước nhỏ, hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt và giao diện 46 Các nguyên tố carbon tạo nên sự hấp dẫn cho vật liệu carbon là

do sự lai hóa độc đáo ở dạng sp, sp2 và sp347 Vật liệu carbon nano có thể được sử dụng làm chất mang xúc tác và được phân thành ba loại dựa trên cấu trúc Loại vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều gọi là vật liệu nano một chiều, như ống nano và dây nano Vật liệu hai chiều đề cập đến vật liệu mà các điện tử có thể di chuyển tự do (chuyển động phẳng) chỉ trong hai chiều trên kích thước nano (1–100 nm)

như graphene Những vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử là vật liệu nano không chiều như fulleren và chấm lượng tử cacbon48,49,50

Fullerene (Hình 1.5), còn được gọi là soccerene, là một dạng thù hình của carbon bên cạnh kim cương, than chì và có cấu trúc phân chia electron π

ba chiều độc đáo với khả năng bắt giữ điện tử mạnh và truyền điện tử dưới bức xạ ánh sáng 51 Zou và cộng sự 52 đã pha tạp oxide sắt vào fullerene để nghiên cứu sự phân hủy Rhodamin B (RhB), methyl orange (MO) và phenol bằng dưới ánh sáng khả kiến Khi có mặt oxide thì hoạt tính xúc tác tăng lên, phạm vi pH rộng hơn và độ ổn định tốt hơn so với fullerene Meng và cộng sự

53 đã điều chế Fe-fullerene/TiO2 với fullerene và titanium (IV) n-butoxide để nghiên cứu tính năng quang xúc tác trong sự phân hủy dung dịch xanh methylen dưới ánh sáng nhìn thấy Kết quả cho thấy TiO2 tăng cường fullerene khi pha tạp Fe đã cải thiện khả năng khử chất màu xanh methylen

Xu và cộng sự 54 đã tổng hợp vật liệu PHF/hydrous ferrite (PHF/Fh) và nghiên cứu hoạt tính quang fenton phân hủy acidic red 18 dưới ánh sáng mặt trời Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của PHF/Fh cao hơn của Fh, và hàm lượng PHF/Fh thích hợp không chỉ cải thiện độ ổn định của Fh mà còn tăng

sự tạo ra O2 và ●OH

Các nguyên tử carbon trong ống carbon nano (Hình 1.6) bị chi phối bởi

sự lai hóa sp2, trong khi cấu trúc mạng lục giác có độ uốn nhất định, tạo thành cấu trúc liên kết không gian Giữa các nguyên tử carbon, một liên kết lai hóa

sp3 có thể được hình thành, tức là liên kết hóa học được hình thành có cả trạng thái lai hóa sp2, sp3 và các orbital p này xen phủ lên nhau tạo thành lượng lớn liên kết π có tính phân chia cao bên ngoài tấm graphene ống carbon nano 56 Lượng lớn liên kết π trên bề mặt ngoài của ống carbon nano là cơ sở hóa học cho liên kết không cộng hóa trị giữa ống nano cacbon và một đại đa số phân

tử có tính chất liên hợp Yao và cộng sự 57 đã điều chế các tinh thể nano kim loại từ tính M (M = Fe, Co, Ni) được bao bọc trong các ống carbon nano pha tạp nitơ sử dụng dicyandiamide làm tiền chất C/N và sử dụng phân hủy thuốc nhuộm Kết quả là các tinh thể có hoạt tính xúc tác cao và ổn định với khả năng tái sử dụng tốt Arshadi và cộng sự 58 đã phân hủy methyl orange bằng cách sử dụng loại thuốc thử fenton dị thể được cố định trên các hạt nano aluminosilicate và các ống carbon nano nhiều thành (Si/Al @ Fe/MWCNT) với các nhóm ferrocene Kết quả chứng minh rằng thuốc thử fenton có tác dụng làm giảm MO tốt và vật liệu này có độ ổn định cao Samadi và cộng sự

59 tổng hợp vật liệu Fe3O4/MWCNTs từ tính và nghiên cứu vai trò của chúng như chất xúc tác fenton dị thể trong việc loại bỏ ciprofloxacin khỏi nước thải tổng hợp

Hình 1 6 Sơ đồ cấu trúc 3D của carbon nanotubes55

Graphene (Hình 1.7) hiện là vật liệu nano dẫn điện mỏng nhất nhưng cứng nhất Graphene cũng thể hiện độ nghịch từ phi tuyến tính, thậm chí còn lớn hơn cả graphite 60 Zubir và cộng sự 61 đã điều chế chất xúc tác giống fenton GO/Fe3O4 để phân hủy acid orange 7 (AO7), GO có vai trò trong việc chuyển điện tử để duy trì Fe2+ hoạt động đảm bảo cho sự phân hủy H2O2thành các gốc tự do ●OH cho sự phân hủy của thuốc nhuộm Zubir và cộng

sự 62 cũng điều chế GO và kẽm được thay thế một phần magnetite Fe1xZnxOy (0 ≤ x ≤ 0,285) chất xúc tác để phân hủy acid orange 7 Nghiên cứu cho thấy GO đã tăng cường khả năng kết hợp kẽm với oxide kim loại, trong khi kẽm hạn chế sự phát triển tinh thể và hình thành kích thước vi tinh thể nhỏ hơn Liu và cộng sự 63 đã thêm GO vào nickel ferrite (NiFe2O4) để thu được NiFe2O4 (GO-NiFe2O4) pha tạp GO cho xúc tác phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy và kết luận rằng GO đóng một vai trò quan trọng trong việc xúc tác quy trình light-fenton

GO-Hình 1 7 Sơ đồ cấu trúc 3D của graphene55

Ống nano carbon là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể

1 chiều (1D), được chế tạo đầu tiên vào năm 1991 bởi Lijima và các cộng sự

64 Cấu trúc của nó xem như một tấm graphene được cuộn tròn lại thành hình trụ với đường kính cỡ nanometer CNTs có những đặc điểm ưu việt về tình chất vật lý, hóa học và điện tử nên chúng được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật khác nhau như xử lý nước thải, khí thải, công nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ điện và nano composite thân thiện với môi trường Các ống nano carbon được chia làm 2 loại chính: đơn vách (SWCNTs) và đa vách (MWCNTs) Tính chất của chúng được thống kê bởi Xie cùng các cộng sự năm 2005 65 như Bảng 1.1

66 Khả năng hấp phụ của CNTs chủ yếu liên quan đến tương tác hóa học của các hợp chất phân cực và tương tác vật lý của các hợp chất không phân cực

Sự hấp phụ của cả 2 chất không phân cực và phân cực gắn với đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich 66 Mặc dù CNTs có giá thành cao hơn so với than hoạt tính nhưng sự hấp phụ và giải hấp của chúng tốt hơn than hoạt tính thông thường 67 Nhìn chung, vật liệu carbon có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn, độ dẫn điện cao, kích thước mao quản đồng đều, trơ về mặt

hóa học, bền cơ và nhiệt Do vậy, vật liệu carbon được sử dụng trong quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm trong môi trường nước

1.3 GIỚI THIỆU PHẾ PHẨM NÔNG NGHIỆP (VỎ CAM)

Trong những năm qua, nông nghiệp Việt Nam có bước chuyển mình mạnh mẽ Sản xuất nông nghiệp theo hướng thị trường, mang lại chất lượng

và giá trị gia tăng cao cho người sản xuất Tuy nhiên, quá trình sản xuất nông nghiệp cũng tạo ra một lượng phế, phụ phẩm lớn, nếu không quản lý chặt chẽ

sẽ gây ô nhiễm môi trường và lãng phí nguồn chất hữu cơ Nguồn tài nguyên này nếu được khai thác, sử dụng tốt không chỉ đem lại hiệu quả kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường và giảm phát thải khí nhà kính

Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới gió mùa, do đa dạng về sinh thái nên chủng loại cây ăn quả của nước ta rất đa dạng, có tới trên 30 loại cây ăn quả khác nhau, thuộc 3 nhóm là: cây ăn quả nhiệt đới (chuối, dứa, xoài, ) á nhiệt đới (cam, quýt, vải, nhãn, ) và ôn đới (mận, lê, ) Một trong các nhóm cây ăn quả lớn nhất và phát triển mạnh nhất là nhãn, vải, chôm chôm, chuối

và cam Trong đó, cam là một loại cây ăn quả được trồng ở nhiều nơi ở Việt Nam Theo Cục Trồng trọt (Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn) vào năm 2021 tổng diện tích trồng cam khoảng 93,8 nghìn ha và sản lượng đạt khoảng 1,55 triệu tấn (Hình 1.8)

Như vậy, cam là một loại hoa quả phổ biến, rẻ tiền và có quanh năm ở nước ta Ăn cam rất tốt cho sức khỏe còn vỏ cam là phế phẩm cần xử lí Tuy nhiên, với sản lượng cam tiêu thụ ở nước ta lớn như vậy, chúng ta đang phải đối mặt với một lượng rác thải vô cùng lớn từ vỏ cam, gây ra ô nhiễm môi trường Trong khi đó, các nhà khoa học trên thế giới đã chứng minh vỏ cam

có rất nhiều công dụng, có thể sử dụng theo nhiều cách thức khác nhau để phục vụ một cuộc sống thân thiện với môi trường hơn Trước thực trạng đó, việc nghiên cứu, chế tạo ra vật liệu carbon từ vỏ cam ứng dụng trong việc xử

lý môi trường và công nghệ hóa học là rất cần thiết

1.3.1 Thành phần hóa học của vỏ cam

Vỏ cam phần lớn bao gồm cellulose, pectin (galacturonic acid), sắc tố hemicellulose, lignin, diệp lục và các hợp chất khác có khối lượng phân tử thấp, kể cả limonene Các thành phần chiếm ưu thế trong số các phần này tương ứng là pectin, cellulose, hemicellulose, lipid, một số hợp chất nitơ và hàm lượng tro gần như 3% Các chất pectic chủ yếu là loại của polysaccharide được xác định cho thành tế bào của bã cam 7

Thành phần % các chất trong vỏ cam được thể hiện trên biểu đồ sau:

Thành phần hóa học của vỏ cam phế thải được xác định thông qua phân tích hóa lý để sản xuất pectinase Dữ liệu trong Hình 1.10 cho thấy thành phần vỏ cam thải có chứa: độ ẩm (40,7%), tro (7,39%), chất béo (1,85%), pectin (7,0%), lignin (6,4%), xơ thô (7,8%), tổng hàm lượng đường (14,08%), đường khử (10,7%) và đường không khử (3,7%) Tổng lượng pectin có trong

vỏ cam thải là 7% (nghĩa là 70 mg/g) 70

1.3.2 Ứng dụng và triển vọng carbon từ sinh khối trong xúc tác quang để

xử lí chất màu hữu cơ và các ion kim loại nặng

Gia tăng dân số, cải thiện mức sống và sự gia tăng ô nhiễm tài nguyên thiên nhiên là những đóng góp chính cho các vấn đề về môi trường

Nước là thành phần quan trọng nhất đối với mọi sinh vật nhưng ước tính có khoảng 800 triệu người trên toàn thế giới vẫn không được tiếp cận với nước uống sạch và trong lành phù hợp để sử dụng trong gia đình Nước thải dệt may chứa nhiều loại thuốc nhuộm có hại với nồng độ cao và gây ra mối đe dọa lớn cho môi trường và sức khỏe cộng đồng Tuy nhiên, xúc tác quang đã

được chứng minh là một phương pháp hiệu quả để xử lý nước thải thuốc nhuộm hiệu quả 71

Kim loại nặng thải ra từ các hoạt động công nghiệp gây ra mối đe dọa đáng kể cho môi trường và sức khỏe cộng đồng do độc tính được báo cáo của chúng ngay cả ở mức độ vết Mặc dù có một số phương pháp sẵn có để xử lý hoặc loại bỏ kim loại nặng khỏi nước và nước thải, nhưng các nghiên cứu hiện nay tập trung vào phát triển các giải pháp công nghệ thân thiện với môi trường và khả thi về mặt kinh tế, có thể giảm chi phí và tối đa hóa hiệu quả 72

Từ bức tranh của môi trường, quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs) là một trong những con đường bền vững nhất để loại bỏ các chất ô nhiễm có trong nước thải và khí thải 73 Lĩnh vực xúc tác quang dị thể nổi bật là lĩnh vực mà công nghệ đã có bước phát triển quan trọng nhất trong bốn thập kỷ qua, do tính linh hoạt, chi phí thấp và thân thiện với môi trường 3

Như đã nói ở trên, để tăng hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4, một số chiến lược đã được nghiên cứu, chẳng hạn như thiết kế vật liệu tổng hợp dị thể 74 hoặc biến tính g-C3N4 với các vật liệu khác 75 Trong số đó, việc xây dựng vật liệu carbon với g-C3N4 tạo composite ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác đã thu hút nhiều sự chú ý nhờ độ dẫn điện tốt đã cải thiện một cách đáng kể quá trình phân tách các vùng quang sinh, chi phí thấp và mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu carbon Chẳng hạn như, Dou và cộng sự 76

đã tổng hợp vật liệu C/g-C3N4 với carbon đi từ nguồn cellulose bằng phương pháp lắng đọng pha hơi Hiệu quả quang xúc tác của vật liệu composite được tăng lên đáng kể trong quá trình phân hủy methylene blue Huang và cộng sự

77 đã tổng hợp vật liệu các tấm nano C/g-C3N4 với carbon đi từ nguồn glucose bằng phương pháp khuếch tán nhiệt và tách lớp Vật liệu composite cũng thể hiện hiệu quả quang xúc tác phân hủy methylene blue cao hơn nhiều so với đơn chất

Ứng dụng của vật liệu carbon được sử dụng rất là rộng rãi, cần một

lượng rất lớn Ngoài carbon có sẵn trong tự nhiên, thì đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp được đi từ các nguồn như là sinh khối, phụ phẩm, phế phẩm nông nghiệp như là bã mía; vỏ trấu, vỏ cam, vỏ chuối,… Các nguồn nguyên liệu này vừa rẻ, vừa dễ kiếm và đặc biệt là làm giảm đi các loại phế phẩm thải ra môi trường bên ngoài Đây cũng là một trong những giải pháp làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường

1.4 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU g-C 3 N 4

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) là chất bán dẫn phân lớp polymer không chứa kim loại bao gồm các nguyên tố C, N và H Trong những năm gần đây, g-C3N4 đang được chú ý nhiều hơn do ổn định đến 500 ℃ trong khí quyển, ổn định hóa học trong pha huyền phù nước và dưới phản ứng quang xúc tác và không hòa tan trong acid, kiềm hoặc dung môi hữu cơ Tuy nhiên, g-C3N4 có nhược điểm là diện tích bề mặt riêng thấp, lượng tử thấp, cả hai đều hạn chế hiệu suất quang xúc tác của nó Để khắc phục những nhược điểm này, nhiều nỗ lực đã được đưa ra để cải thiện khả năng xúc tác quang của g-

C3N4 Cụ thể là sử dụng pha tạp nguyên tố kim loại hoặc phi kim loại (chẳng hạn như g-C3N4 pha tạp Fe, pha tạp Cu, pha tạp P, pha tạp N, ) Tạo vật liệu composite (chẳng hạn như TiO2/g-C3N4; N-TiO2/g-C3N4; SnS2/g-C3N4; TaON/g-C3N4,…), những chất xúc tác quang tổng hợp này chủ yếu là được phát triển dựa trên hiệu ứng ghép nối Và sử dụng quá trình đồng trùng hợp với tiền chất nitrogen và proton hóa để tạo ra các loại vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cao

1.4.1 Cấu trúc tinh thể

Vật liệu carbon nitride có 7 pha tinh thể khác nhau gồm α-C3N4,

β-C3N4, lập phương, trực thoi, g-h-triazine, g-h-heptazine và g-o-triazine với năng lượng vùng cấm tương ứng là 5,49; 4,85; 4,30; 4,13; 2,97; 2,88 và 0,93

eV 78 Trong đó, các pha g-h-triazine và g-h-heptazine thể hiện năng lượng

vùng cấm thích hợp 2,97 và 2,88 eV để hấp thụ ánh sáng khả kiến, là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực quang xúc tác hiện nay

Ở điều kiện thường, graphitic carbon nitrua (g-C3N4) được xem là dạng thù hình ổn định nhất hứa hẹn mang lại nhiều hiệu quả trong các ứng dụng vật liệu Vật liệu g-C3N4 bao gồm các cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau dọc theo trục c tạo thành những mặt graphite Hai kiến trúc cơ bản trong một lớp mạng g-C3N4 là các đơn vị triazine (những vòng C3N4 lục giác, Hình 1.11.b) và các đơn vị tri-s-triazine/heptazine (nhóm C6N7, Hình 1.11.c) liên kết thông qua các nguyên tử Nsp3 Các mặt phẳng graphite là hệ thống liên hợp π của các nguyên tử Csp2 và Nsp2 dị vòng thơm Các lớp mặt phẳng liên hợp liền kề liên kết với nhau bằng tương tác yếu van der Waals

Hình 1 12 Kiểu xếp chồng ABA của g-C3 N 4 79Theo các nghiên cứu, g-C3N4 tồn tại kiểu xếp chồng ABA (Hình 1.12), một ô cơ sở có 14 nguyên tử, tương ứng với nhóm không gian P6m2 Các thông số mạng tối ưu của một ô cơ sở là a = 4,7420 Å và khoảng cách giữa các lớp là 6,7205 Å, khối lượng riêng 2,3 g/cm380

1.4.2 Phương pháp tổng hợp

Vật liệu g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng quá trình ngưng tụ nhiệt đơn giản của một số tiền chất hữu cơ rắn giàu nitrogen như urea, thiourea, melamine, dicyandiamite, cyanamite và guanidine hidrocloric, ở 500 – 600 oC trong không khí hoặc khí trơ 81 Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt từ tiền chất melamine ở 520 oC trong không khí, cho thấy

có sự hình thành của g-C3N4 qua các giai đoạn:

- Giai đoạn thứ nhất: sự thăng hoa và ngưng tụ nhiệt của melamine (297 - 390 oC), tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamine được tìm thấy, trong khi tri-s-triazine hình thành qua sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng 390 oC

- Giai đoạn thứ hai là: ammonia được tách ra (545 oC), sự trùng ngưng các đơn vị tri-s-triazine tạo các polimer mạng lưới và có khả năng hình thành g-C3N4

ở nhiệt độ khoảng 520 oC Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 oC

- Giai đoạn cuối cùng là: quá trình phân hủy oxi hóa tiếp theo (630 –

750 oC) của g-C3N4 Khi nung nóng đến 700 oC kết quả dẫn đến biến mất phần tự do còn lại của vật liệu theo con đường sinh ra nitrogen và những đoạn cyanide Nhiệt độ phân hủy hoàn toàn của g-C3N4 dao động từ 700 đến 750

oC Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine

ở nhiệt độ cao Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn mạng không gian của vật liệu g-C3N4 do melamine sinh ra trong thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết hydrogen sẽ làm chậm sự melamine hóa 81

Hình 1 13 Sơ đồ tổng hợp g-C3 N 4 từ cyanamide 12

Các giai đoạn điển hình này cũng được quan sát thấy trong quá trình hình thành g-C3N4 bằng cách sử dụng cyanamide làm tiền chất (Hình 1.13), ngoại trừ giai đoạn đầu là sự hình thành melamine thông qua ngưng tụ tiền chất cyanamide Đáng chú ý, sự ổn định nhiệt của g-C3N4 được xem là cao nhất trong các vật liệu hữu cơ Độ ổn định nhiệt này có thể bị ảnh hưởng bởi mức độ trùng hợp khác nhau của g-C3N4 trong các phương pháp tổng hợp Tính ổn định nhiệt cao của chất bán dẫn polimer g-C3N4 không chỉ mang lại hiệu quả cho những ứng dụng ở nhiệt độ hoạt động dưới 500 oC, mà còn cho phép loại bỏ dễ dàng bằng cách tăng nhiệt độ nung vượt quá 600 oC Dựa vào đặc tính này, g-C3N4được ưu tiên sử dụng làm chất nền định hình cấu trúc và các nguồn nitrogen để

tổng hợp cấu trúc nano carbon hoặc nano nitride kim loại

Tuy nhiên, cấu trúc g-C3N4 được tổng hợp bằng các phản ứng ngưng tụ nói trên thường bị khiếm khuyết do việc loại bỏ hoàn toàn các hợp chất trung gian Do đó, g-C3N4 có độ trật tự tinh thể cao và ít khuyết tật có thể dễ dàng được tổng hợp bởi một số phương pháp khác, bao gồm tổng hợp ion nhiệt (muối nóng chảy) 82, chiếu xạ vi sóng 83, chất lỏng ion 84

1.4.3 Vật liệu g-C 3 N 4 biến tính

Như đã trình bày ở trên, g-C3N4 dễ dàng tổng hợp từ tiền chất giá thành

rẻ như urea; thiourea; melamine, không độc, ổn định nhiệt, tính chất bề mặt phong phú Các ưu điểm này góp phần mở rộng triển vọng ứng dụng của g-

C3N4 Tuy nhiên, g-C3N4 lại thể hiện hiệu quả xúc tác thấp Điều này bắt nguồn từ các hạn chế như tốc độ tái tổ hợp e- - h+ cao, hiệu quả hấp thụ ánh sáng khả kiến thấp, diện tích bề mặt nhỏ, số lượng tâm hoạt tính ít, động học phản ứng bề mặt chậm, khả năng oxy hóa trung bình, khả năng chuyển điện tử thấp do electron có tính định cư cao 82

Để khắc phục các nhược điểm trên và tối đa hóa hiệu quả quang xúc tác, nhiều phương pháp biến tính g-C3N4 đã được áp dụng như tạo vật liệu composite 85, điều chỉnh kích thước hạt, pha tạp kim loại – phi kim

Hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 có thể được tăng cường thông qua việc ghép với các bán dẫn phù hợp, nhằm thúc đẩy sự phân tách các cặp electron - lỗ trống quang sinh, do đó hạn chế được sự tái tổ hợp và kéo dài tuổi thọ của chúng trên bán dẫn Với sự tương thích về biên CB (vùng dẫn) và

1.5 GIỚI THIỆU VỀ RHODAMIN B (RhB)

Tình trạng ô nhiễm phẩm nhuộm đang là mối quan tâm hàng đầu của

xã hội hiện đại bởi những nguy hại đối với sức khỏe con người Trong các phẩm màu, rhodamin B (RhB) được sử dụng phổ biến để nhuộm áo quần, vải sợi, nhuộm giấy, màu sơn trong công nghiệp in ấn RhB tồn tại dạng bột màu nâu đỏ, tan tốt trong nước và ethanol Dung dịch nước và ethanol của RhB có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ ràng trong các dung dịch loãng Dung dịch nước hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λ=553 nm 88

Bảng 1 2 Giới thiệu về RhB

Phân tử Công thức Phân tử

khối (g/mol)

Nhiệt độ nóng chảy (mol/l)

Độ tan trong nước (g/l)

pKa

Chất RhB có thể gây độc cấp tính và mãn tính Khi tiếp xúc ngoài da, RhB gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da và mắt Qua đường hô hấp chất này gây ho, ngứa cổ, khó thở đau ngực; qua đường tiêu hóa RhB gây nôn mửa, có hại cho thận Trường hợp tích lũy nhiều trong cơ thể, RhB sẽ gây tổn thương cho gan, hệ sinh sản, hệ thần kinh, tan máu hồng cầu và ức chế phản ứng

miễn dịch trong các tế bào lá lách Thuốc nhuộm cũng được xác nhận có thể gây đột biến gen và gây ung thư Thực nghiệm trên chuột cho thấy RhB gây ung thư với liều lượng 89,5 mg/kg qua đường uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch Khi đi vào cơ thể RhB bị chuyển hóa thành các amin thơm tương ứng có độc tính cao hơn loại RhB thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ dày Tại đây RhB và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá trình sinh hóa của tế bào gây ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất RhB Một

số thực nghiệm khác cho thấy RhB tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào Do tính độc hại cao của RhB nên ở hầu hết các nước trên thế giới đều cấm sử dụng chất này trong thực phẩm

1.6 TIỂU KẾT

Từ quá trình tổng quan về vật liệu và các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước trên đây, có thể rút ra nhận xét: vật liệu carbon, đặc biệt là carbon nano là vật liệu có diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ cao nên được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau Đặc biệt, là xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước

Do đó, mục tiêu được đặt ra với đề tài này là nghiên cứu điều chế vật liệu carbon nano từ phụ phẩm vỏ cam bằng phương pháp nung để xử lí chất màu hữu cơ RhB trong môi trường nước

Sử dụng các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại để xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu

Nghiên cứu đánh giá tính chất quang xúc tác của vật liệu và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả quang xúc tác cho quá trình phân hủy hợp chất hữu

cơ RhB trong dung dịch nước bao gồm: nồng độ đầu RhB, khối lượng chất xúc tác, giá trị pH, ảnh hưởng của các yếu tố dập tắt, nồng độ dung dịch

H2O2, khả năng tái sử dụng của vật liệu

Rhodamine B (RhB) (C28H31ClN2O3) Merck

2.2.1 Tổng hợp vật liệu carbon từ vỏ cam (OC)

Vỏ cam rửa sạch rồi sấy ở môi trường chân không trong 24h ở 110 oC

Vỏ khô được nghiền nhỏ và nung trong môi trường khí Argon ở 800 oC trong 5h, tốc độ gia nhiệt là 5 oC/phút Sản phẩm thu được xử lý bằng dung dịch KOH 20% ở 70 oC trong thời gian 2h và dung dịch HCl 2M ở 60 oC trong thời