Luận văn thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ thân cây sắn ứng dụng hấp thụ chất kháng sinh trong môi trường nước

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN LÊ ĐINH TÂM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH TỪ THÂN CÂY SẮN ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC Bình Định - Năm 2023.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ ĐINH TÂM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH TỪ THÂN CÂY SẮN ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định - Năm 2023

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ ĐINH TÂM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH TỪ THÂN CÂY SẮN ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Ngành : Hóa vô cơ

Mã số : 8440113

Người hướng dẫn: TRẦN THỊ THU PHƯƠNG

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến

TS Trần Thị Thu Phương đã tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt đề án này

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến PSG.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm và quý Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy Nhơn đã giúp đỡ, quan tâm, tạo điều kiện cho em thực hiện đề án

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hóa vô

cơ K24B đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện đề án nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để đề án được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả đề án

Lê Đinh Tâm

LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu của đề tài 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

3.2 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Nội dung nghiên cứu 2

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu 3

5.1 Phương pháp luận 3

5.2 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 4

6.1 Ý nghĩa khoa học 4

6.2 Ý nghĩa thực tiễn 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong hấp phụ chất kháng sinh 5

1.2 Vật liệu hấp phụ than hoạt tính 8

1.3 Giới thiệu than hoạt tính từ cây sắn 11

1.3.2 Phương pháp chế tạo than hoạt tính từ thân cây sắn 13

1.3.2.1 Quá trình carbon hóa và hoạt hóa 13

1.3.2.2 Một số nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ thân sắn 15

1.4 Giới thiệu về cây sắn 16

1.4.1 Hiện trạng trồng sắn 16

1.4.1.1 Hiện trạng trồng sắn trên thế giới 16

1.4.1.2 Hiện trạng trồng sắn tại Việt Nam 20

1.4.2 Cấu tạo cây sắn 22

1.4.3 Giá trị sử dụng của cây sắn hiện nay 25

1.4.4 Định hướng tận dụng phụ phẩm thân cây sắn chế tạo than hoạt tính 25

1.5 Hấp phụ 26

1.5.1 Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ 26

1.5.2 Động học hấp phụ 26

1.5.3 Đẳng nhiệt hấp phụ 28

1.6 Giới thiệu về kháng sinh tetracycline hydrochloride 29

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 Hóa chất và dụng cụ 31

2.2 Điều chế than hoạt tính 31

2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu thân sắn 31

2.2.2 Điều chế than hoạt tính từ thân sắn 31

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 32

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 33

2.3.4 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 35

2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K 37

2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 38

2.4 Phân tích định lượng tetracycline 39

2.4.1 Nguyên tắc 39

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ tetracycline 39

2.5 Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ TC của AC và AC-x 41

2.6 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ TC trên vật liệu AC-7 42

2.7 Động học hấp phụ TC trong dung dịch trên AC-7 42

2.8 Đẳng nhiệt hấp phụ TC trên AC-7 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Đặc trưng vật liệu than hoạt tính điều chế từ thân sắn 43

3.1.1 Đặc điểm nguyên liệu và than hoạt tính điều chế từ thân cây sắn 43

3.1.2 Thành phần pha và cấu trúc của than hoạt tính điều chế từ thân cây sắn (AC-x) 44

3.1.3 Đặc điểm hình thái bề mặt và tính chất xốp của vật liệu AC-x 45

3.1.4 Đặc điểm liên kết trong vật liệu AC-x 49

3.1.5 Thành phần các nguyên tố và độ bền nhiệt của vật liệu AC và AC-7 49

3.1.6 Độ bền nhiệt của vật liệu AC-7 51

3.2 Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu than hoạt tính 53

3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 53

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ tetracycline của vật liệu AC-x 53

3.2.4 Động học hấp phụ TC trong dung dịch trên AC-7 57

KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 63 DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI ĐỀ ÁN THẠC SĨ (Bản sao)

AC Kí hiệu mẫu than không được hoạt hóa bằng KOH

AC-x Kí hiệu mẫu than được hoạt hóa bằng KOH, x = 5, 6, 7, 8 tương ứng

với nhiệt độ nung lần lượt là 500, 600, 700 và 800 oC AOPs Advanced oxidation processes (Quy trình oxi hóa nâng cao)

BET Brunauer – Emmett – Teller(Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ

nitrogen ở 77K)

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc

tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)

IR Infrared Spectroscopy (Phương pháp phổ hồng ngoại)

SEM Scanning Electron Microscope (Phương pháp hiển vi điện tử quét)

TC Tetracycline hydrochloride

TGA Thermogravimetric analysis (Phương pháp phân tích nhiệt trọng

lượng

XRD X-ray Diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X)

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X)

Số hiệu

1.2 Thành phần hóa học than hoạt tính điều chế từ thân cây sắn 13

1.3 Danh sách 20 quốc gia sản xuất sắn hàng đầu thế giới 17

3.1 Diện tích bề mặt riêng SBET và đặc tính mao quản của các

3.2 Thành phần khối lượng của các nguyên tố trong mẫu vật

3.3 Hiệu suất hấp phụ TC (9,56 mg/L) của vật liệu AC và AC-x 54

3.4 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ TC của vật liệu AC-7 55

3.6 Giá trị các tham số nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ TC trên

Số hiệu

hình vẽ,

đồ thị

1.1 Cấu trúc mao quản của than hoạt tính trong trường hợp

1.2 Quá trình hoạt hóa để điều chế than hoạt tính 11 1.3 Điều chế và hoạt hóa chất hấp phụ từ thân cây sắn 15

1.4 Sản lượng sắn trên thế giới từ năm 2011 đến 2020

1.10 Hình ảnh mặt cắt ngang được của thân cây sắn lấy ở độ

3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu than hoạt tính AC,

3.3 Ảnh SEM của vật liệu AC, AC-5, AC-6, AC-7 và AC-8 45

3.4

3.5 Sự phân bố đường kính mao quản của AC và AC-x 48

3.8 Giản đồ TGA và DTG của bột thân sắn (a), bột thân sắn

3.9 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo thời gian của

Hình 3.14 Khả năng hấp phụ TC của AC-7 ở các nồng

độ khác nhau theo thời gian (V = 100 mL, mhp = 100

3.17 Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp

3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich với sự hấp phụ

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Than hoạt tính là một trong những chất hấp phụ lâu đời nhất và được sử dụng rộng rãi để xử lý nước và nước thải với nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ, Than hoạt tính có thể được điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu chứa carbon như thực vật

ở nhiệt độ dưới 1000 oC Trong khi đó, sắn là loại cây lương thực có đặc tính nông học dễ trồng, là một trong những cây trồng có khả năng chịu hạn tốt nhất

và thích nghi được với nhiều loại đất và nhiều vùng sinh thái khác nhau Hiện nay, cây sắn được trồng nhiều ở vùng Nam Trung Bộ Và Tây Nguyên Lượng phụ phẩm thân cây sắn bị loại bỏ sau khi trồng sắn là khá lớn, khác với phụ phẩm của các cây lương thực khác như lúa, ngô, lạc, được sử dụng trong chăn nuôi, thân cây sắn gần như chỉ thải bỏ/đốt bỏ sau mỗi vụ mùa Trong khi đó chúng có thể tận dụng để chế tạo ra than hoạt tính có giá trị kinh tế, ngoài ra còn góp phần hạn chế ô nhiễm môi trường do lượng dư phụ phẩm nông nghiệp gây ra Theo thống kê năm 2022, diện tích trồng sắn cả nước là 520 nghìn ha đứng thứ 3 về diện tích sau lúa và ngô Chỉ riêng khu vực Duyên hải Nam Trung

Bộ và và Tây Nguyên đang có diện tích trồng sắn gần 265 nghìn ha, chiếm 50,9% diện tích của cả nước, năng suất trung bình đạt 19,4 tấn/ha Chính vì vậy, phụ phẩm nông nghiệp từ quá trình trồng cây sắn ở khu vực Duyên hải Nam Trung Bộ tương đối lớn nên việc tận dụng thân cây sắn để sản xuất than hoạt tính sẽ giúp giảm thiểu được chi phí sản xuất ngoài ra còn góp phần hạn chế ô nhiễm môi trường do lượng dư phụ phẩm nông nghiệp gây ra

Tính chất hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, đặc tính hóa học bề mặt của than, tức là phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu và phương thức hoạt hóa chúng Quá trình điều chế gồm 2 bước: than hóa và hoạt hóa trong môi trường yếm khí Hai bước này có thể thực hiện trong cùng 1 giai đoạn hoặc 2 giai đoạn với bước than hóa trước và hoạt hóa sau Tác nhân hoạt hóa thường được sử dụng như khí CO2, Na2CO3, K2CO3, KOH, ZnCl2 Trong

nghiên cứu này, thân sắn và KOH được sử dụng như nguồn nguyên liệu carbon

và tác nhân hoạt hóa Kết hợp hai bước than hóa và hoạt hóa đồng thời trong cùng một giai đoạn để chế tạo than hoạt tính có khả năng hấp phụ các chất kháng sinh ô nhiễm trong môi trường nước

Từ những cơ sở khoa học trên và xuất phát từ thực tiễn, chúng tôi chọn đề tài về “Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ thân cây sắn ứng dụng hấp phụ chất kháng sinh trong môi trường nước” nhằm tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ nói chung và các chất kháng sinh nói riêng

2 Mục tiêu của đề tài

Tổng hợp than hoạt tính từ thân cây sắn sử dụng chất hoạt hóa KOH và khảo sát khả năng hấp phụ các chất kháng sinh trong môi trường nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Thân cây sắn

- Tác nhân hoạt hóa KOH

- Chất kháng sinh tetracycline (TC) trong môi trường nước

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu than và than hoạt tính từ thân cây sắn

- Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu than và than hoạt tính đối với chất kháng sinh TC trong môi trường nước

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp luận

- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu

- Ứng dụng các lý thuyết hấp phụ trong thực nghiệm

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm và tối ưu hóa các điều kiện thực nghiệm

5.2 Phương pháp nghiên cứu

a) Phương pháp điều chế vật liệu hấp phụ:

- Điều chế than hoạt tính từ nguyên liệu thân cây sắn với tác nhân hoạt hóa KOH bằng phương pháp nhiệt phân trong điều kiện yếm khí

b) Phương pháp đặc trưng vật liệu hấp phụ:

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để tìm hiểu cấu trúc và những thay đổi trong cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp

- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) để xác định các liên kết

- Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần nguyên tố trong vật liệu

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) để nghiên cứu hình thái bề mặt của các vật liệu tổng hợp

- Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitrogen ở 77K kết hợp với phương trình đẳng nhiệt Brunauer-Emmett-Teller (BET) để xác định diện tích bề mặt, kích thước mao quản của vật liệu tổng hợp

c) Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ của than hoạt tính điều chế được

- Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu thông qua thí nghiệm hấp phụ các chất kháng sinh trong dung dịch nước Hàm lượng chất kháng sinh còn lại được xác định bằng phương pháp đo quang Số liệu thực nghiệm được xử lý bằng

các phương pháp phù hợp từ đó rút ra mối quan hệ giữa điều kiện thí nghiệm

6.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả của đề tài không chỉ là điều chế ra một loại vật liệu hấp phụ mà còn góp phần sử dụng tận thu nguồn phụ phẩm nông nghiệp sẵn có và tiềm năng ở nước ta, đồng thời góp phần bảo vệ môi trường vùng nông thôn khỏi ảnh hưởng ô nhiễm môi trường do việc thải bỏ phụ phẩm nông nghiệp nói chung và thân cây sắn nói riêng

cộng sự đã khảo sát sự hấp phụ tetracycline trên vật liệu smectite Kết quả thực nghiệm cho thấy, sự hấp phụ tetracycline trên vật liệu smectite tuân theo mô hình động học bậc hai với dung lượng hấp phụ cực đại (theo mô hình Langmuir) đạt

460 mg/g (hoặc 0,88 mmol/g) Giá trị pH của dung dịch tetracycline có ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ tetracycline trên vật liệu smectite khi nồng độ tetracycline đầu vào lớn do liên quan đến trạng thái tồn tại của tetracycline trong dung dịch

Từ mối tương quan định lượng giữa các cation được giải hấp và lượng tetracycline

bị hấp phụ cho thấy sự hấp phụ tetracycline trên smectite tuân theo cơ chế trao đổi

các mẫu nước giả lập và nước sông bằng phương pháp keo tụ và hấp phụ trên than hoạt tính dạng hạt (GAC) Trong nghiên cứu này, cả hai phương pháp đều có hiệu quả loại bỏ các tetracycline và hiệu quả loại bỏ phụ thuộc vào loại kháng sinh trong lớp tetracycline Đối với các kháng sinh tetracycline, doxycycline-hyclate

và chlortetracycline-HCl, việc loại bỏ bằng cách hấp phụ trên GAC là hiệu quả

kháng sinh tetracycline trên vật liệu graphene oxide (GO) Kết quả thu được cho thấy, tetracycline hấp phụ mạnh trên bề mặt GO nhờ tương tác π-π và liên kết cation-π Đường đẳng nhiệt hấp phụ của tetracycline trên vật liệu graphene oxide phù hợp tốt với mô hình Langmuir và Temkin Dung lượng hấp phụ cực đại theo

lý thuyết dựa trên mô hình Langmuir là 313 mg/g, kết quả này là tương đương với

dữ liệu thu được từ thực nghiệm Động học của sự hấp phụ tetracycline trên vật

liệu graphene oxide phù hợp mô hình động học bậc hai với hằng số tốc độ hấp phụ 0,065 g/mg.h Khả năng hấp phụ của tetracycline trên GO giảm khi sự tăng giá trị

Việc loại bỏ các chất kháng sinh trong môi trường và trong hệ thống thủy sinh dành được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học ở Việt Nam Gần đây Phạm Thị Vân và cộng sự (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN) báo cáo về khả năng hấp phụ chất kháng sinh cefotaxime sodium và amoxicillin trong môi trường nước sử dụng vật liệu than hoạt tính và than hoạt tính biến tính Trong nghiên cứu này, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ cefotaxim natri (CFN), amoxicillin (AMX) trên các vật liệu than hoạt tính (AC), than hoạt tính

được khảo sát Kết quả thực nghiệm cho thấy AMX hấp phụ tốt nhất ở pH= 6 và thời gian từ 90 - 120 phút CFN hấp phụ tối ở pH = 2, thời gian từ 120 đến 180 phút Sự hấp phụ của AMX và CFN tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, than hoạt tính biến tính với lưu huỳnh nguyên tố (AC-S) có diện tích bề mặt 556,02 m²/g, có khả năng hấp phụ tốt nhất

để loại bỏ AMX, CFN ra khỏi môi trường nước Bước đầu khảo sát sự hấp phụ đồng thời AMX, CFN cho thấy, có sự cạnh tranh dẫn đến cho hiệu quả hấp phụ

Trung và nhóm nghiên cứu đã thực hiện sự biến đổi bề mặt các hạt aluminium oxide bằng polyanion poly styrenesulfonate (PSS - loại polymer được sử dụng loại

bỏ các ion, ứng dụng trong kỹ thuật và y tế) thu được vật liệu mới, có khả năng hấp phụ xử lý kháng sinh ciprofloxacin trong nước thải y tế Kết quả thí nghiệm cho thấy, khả năng hấp phụ kháng sinh ciprofloxacin mô hình của vật liệu ở điều kiện phòng thí nghiệm đạt 97,8%, đối với mẫu nước thải bệnh viện thực tế đạt 75% Ngoài ra, vật liệu này có thể tái sử dụng với hiệu quả loại bỏ kháng sinh trong nước thải tới 96% Hiện các thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình

Đức và cộng sự (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN) đã nghiên cứu loại bỏ chất kháng sinh ciprofloxacin bằng phương pháp hấp phụ sử dụng

nanosilica biến tính bằng protein Trong đó, protein được chiết xuất từ hạt Chùm ngây và nanosilica được tổng hợp từ trấu Hiệu quả loại bỏ kháng sinh ciprofloxacin mô hình tăng từ 56,84% lên 89,86% sau khi biến tính bề mặt nanosilica bằng protein trong điều kiện pH 7,0, thời gian hấp phụ 90 phút, lượng chất hấp phụ 10 mg/mL Dung lượng hấp phụ cực đại kháng sinh ciprofloxacin trên vật liệu nanosilica biến tính đạt 85 mg/g Hiệu quả loại bỏ chất kháng sinh ciprofloxacin sau ba lần hoàn nguyên lớn hơn 73% Đặc biệt, hiệu quả hấp phụ ciprofloxacin từ nước thải bệnh viện đạt 70% Kết quả này cho thấy, vật liệu nanosilica biến tính bằng protein là một chất hấp phụ mới và thân thiện với môi

của Trần Văn Thuận đã nghiên cứu xử lý tồn dư trong nước của một số chất kháng sinh phổ biến trong nuôi trồng thủy sản bằng vật liệu carbon trên cơ sở khung cơ kim (Fe-MIL-53) Nhóm nghiên cứu đã xây dựng quy trình, tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc của vật liệu MIL-53 (Fe) và các vật liệu trên cơ sở MIL-53 (Fe) Các vật liệu tổng hợp đáp ứng chỉ tiêu xử lý một số kháng sinh trong nước hiệu

tiến hành khảo sát và tối ưu hóa quá trình hấp phụ ibuprofen bằng các loại vật liệu tổng hợp được, trong đó có các nghiên cứu về động học, đẳng nhiệt, nhiệt động học và cơ chế hấp phụ Kết quả, dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đạt 50 mg/g, khả năng tái sử dụng vật liệu được ít nhất 4 lần Phương pháp hấp phụ sử dụng carbon có nhiều tính chất độc đáo như: vật liệu thân thiện (không ảnh hưởng xấu) đối với môi trường; là vật liệu dị thể, do đó chúng nhanh chóng lắng sau vài

Bên cạnh việc nghiên cứu thực nghiệm để tìm cách xử lý các chất kháng sinh như được đề cập ở trên, trong những năm gần đây, nghiên cứu về hấp phụ của các chất kháng sinh trên bề mặt vật liệu với công cụ hóa học tính toán đã và đang được các nhà khoa học sử dụng như công cụ hiệu quả để hiểu về khả năng hấp phụ, cơ chế hấp phụ, vai trò của các tương tác trên bề mặt Các nghiên cứu tính toán mô phỏng được thực hiện bởi các chương trình tính toán hóa học lượng tử hiện đại như VASP, Gaussian, kết hợp với các phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong các nghiên cứu lý thuyết, các bộ hàm cơ sở, hàm sóng phẳng, thế giả với sự gần đúng tốt, mô tả hiệu quả các tính chất đặc trưng của các vật liệu và các tương tác của bề mặt với các chất được xem xét sử dụng cho từng hệ nghiên cứu cụ thể Các kết quả nghiên cứu cho thấy than hoạt tính, GO, GO dạng khử có khả năng hấp phụ tốt các kháng sinh tetracycline, ciprofloxacin nhờ vào sự tương tác π-π Tuy vậy, cơ chế hấp phụ, vai trò của các loại tương tác khác đối với sự hình thành các cấu trúc bền; khả năng hấp phụ của GO, GO dạng khử, than hoạt tính đối với cùng chất kháng sinh và các chất kháng sinh khác nhau trên cùng bề mặt vẫn chưa được xem xét Hơn nữa, nghiên cứu thực nghiệm để đánh giá, so sánh khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đối với các kháng sinh trên cùng một bề mặt vật liệu như GO, than hoạt tính vẫn chưa được thực hiện một cách có hệ thống và đầy

đủ Do vậy, nghiên cứu kết hợp thực nghiệm và mô phỏng hóa học tính toán để đánh giá và so sánh khả năng hấp phụ, sự hình thành các tương tác bề mặt bền cũng như bản chất, vai trò của chúng đến cơ chế hấp phụ các phân tử kháng sinh, chất diệt tạp là cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

1.2 Vật liệu hấp phụ than hoạt tính

Than hoạt tính hay còn gọi là carbon hoạt tính là một sản phẩm được tạo ra từ

tính có cấu trúc dạng lỗ xốp, rỗng với diện tích bề mặt lớn và khối lượng riêng tương đối thấp Về mặt hóa học, than hoạt tính gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở

thì phần còn lại thường là tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát Than

liên kết và dao động giữa các cấu trúc bậc nhất trong khoảng độ bền của liên kết Van der Waals đến độ bền liên kết hydrogen có trong than Sự sắp xếp ngẫu nhiên

và sự tạo các liên kết ngang giữa các vi tinh thể, làm cho than hoạt tính có cấu trúc mao quản khá phát triển Đồng thời cũng làm cho mức độ graphite hóa và tỷ trọng

vi tinh thể, cấu trúc mao quản và sự phân bố mao quản của than được quyết định chủ yếu bởi bản chất nguyên liệu và phương pháp carbon hóa Trong quá trình hoạt hóa, carbon không nằm trong cấu trúc bị loại bỏ làm lộ ra các tinh thể, dưới

sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa cho phép phát triển cấu trúc vi mao quản Trong giai đoạn sau cùng của phản ứng, sự tạo thành các mao quản và sự mở rộng mao quản lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các mao quản được diễn ra Điều này làm cho các mao quản có chức năng vận chuyển và các mao quản lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích các vi mao quản Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao quản phân tán, tạo nên từ các mao quản với hình dạng và kích thước khác nhau trong

mao quản nhỏ, mao quản trung bình và mao quản lớn

- Mao quản nhỏ (micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2 nm Sự hấp phụ ở mao quản loại này theo cơ chế lấp đầy thể tích mao quản, không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ ở mao quản nhỏ lớn hơn rất nhiều so với mao quản trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi lực hấp phụ từ vách đối diện của mao quản Nói chung mao quản nhỏ có thể tích mao

than hoạt tính

- Mao quản trung bình (mesopores) có bán kính hiệu dụng từ 2-50 nm, thể tích

diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo

ra than hoạt tính có mao quản trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt từ 0,2- 0,65

trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khung của

chất lỏng bị hấp phụ

- Mao quản lớn (macropores) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5

chất hấp phụ đi vào các mao quản nhỏ và mao quản trung Các mao quản lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản

Cấu trúc mao quản của than hoạt tính trong trường hợp hoạt hóa thấp và hoạt hóa cao được trình bày ở Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc mao quản của than hoạt tính trong trường hợp hoạt hóa thấp

Than hoạt tính chế tạo từ than bùn có cả mao quản trung bình và mao quản nhỏ Trong quá trình sản xuất có thể điều khiển được quá trình hình thành mao quản trung bình– mao quản nhỏ và tạo ra nhiều mao quản trung bình cho than hoạt tính có nhiều ứng dụng Than hoạt tính dạng bột có chứa nhiều mao quản

trrung bình Than hoạt tính loại này có các mao quản trung bình kích thước 2- 4

nm, cùng với các mao quản trung bình lớn hơn, gần như là dạng bột

Than hoạt tính chế tạo từ than đá cũng có cả mao quản nhỏ và trung bình và cũng đa chức năng Một trong những loại than phổ biến nhất trên thị trường có cỡ hạt khoảng 0,4- 1,4 mm Một loại than mới được sử dụng và ngày càng được dùng nhiều có cỡ hạt nhỏ hơn, khoảng 0,4- 0,85 mm

Than hoạt tính chế tạo bằng hoạt hóa hóa học có độ xốp cao hơn nhiều so với việc hoạt hóa bằng hơi nước, tạo ra được nhiều mao quản nhỏ và trung bình

Có nhiều phương pháp hoạt hóa than hoạt tính khác nhau nên các loại than hoạt tính có nhiều tính chất, hình dạng và kích thước hạt khác nhau Trước khi đưa vào sử dụng cần xác định được các thông số như kích thước hạt và diện tích bề mặt riêng của hạt than,…vì những thông số này là một trong những nhân tố ảnh

chế than hoạt tính được trình bày ở Hình 1.2

1.3 Giới thiệu than hoạt tính từ cây sắn

bỏ thân sắn vào bãi chôn lấp sẽ gây ra quá trình thủy phân thân cây sắn và tạo

ra các phân tử hữu cơ (ví dụ: acid amine, acid béo) Các phân tử hữu cơ này sẽ được chuyển hóa thành khí methane bởi vi khuẩn và gây ô nhiễm môi trường

Do đó, hướng nhiệt phân phụ phẩm thân cây sắn để chế tạo than hoạt tính góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tạo ra sản phẩm hữu ích có giá trị ứng dụng trong đời sống thực tiễn

Foong và cộng sự đã điều chế than từ thân cây sắn,24 than thu được có hàm lượng carbon cố định cao (60-74 % khối lượng), chất bay hơi thấp (19-36 %

khối lượng), độ ẩm và tro rất thấp (0-9% khối lượng) Kết quả phân tích nguyên

tố của than từ thân cây sắn cho thấy, hàm lượng carbon chiếm 51-57 % và oxy

từ 37-43%), tiếp theo là một lượng nhỏ hydrogen và nitrogen (0-2% khối lượng) Hàm lượng nguyên tố và hàm lượng theo nhóm của than điều chế từ thân sắn được trình bày ở Bảng 1.2

1.3.2 Phương pháp chế tạo than hoạt tính từ thân cây sắn

Than hoạt tính được điều chế bằng cách nhiệt phân nhiên liệu thô chứa carbon ở nhiệt độ dưới 1000 oC Quy trình điều chế than gồm 2 quá trình nối tiếp nhau: Quá trình carbon hóa diễn ra ở nhiệt độ dưới 850oC và quá trình hoạt hóa diễn ra ở nhiệt độ trong khoảng 950 - 1000oC, cả 2 quá trình đều diễn ra trong môi trường yếm khí

1.3.2.1 Quá trình carbon hóa và hoạt hóa

Carbon hóa là quá trình nhiệt phân hủy nguyên liệu về dạng carbon và đồng thời làm bay hơi một số hợp chất hữu cơ nhẹ, hình thành hệ thống mao quản ban đầu của than Quá trình carbon hóa có thể diễn ra ở 3 pha: rắn, lỏng và

khí.25 Tùy thuộc vào đặc điểm và trạng thái ban đầu của nguyên liệu để xác định pha hoạt hóa phù hợp

Hoạt hóa là quá trình thay đổi đặc điểm cấu trúc mạng lưới tinh thể carbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống mao quản có kích thước khác nhau và hình thành các tâm hoạt động trên

bề mặt.26,27 Có thể sử dụng phương pháp hoạt hóa hóa học hoặc phương pháp hoạt hóa hóa lý Hoạt hóa hóa học hiểu đơn giản là quá trình hoạt hóa bằng chất hóa học Trong đó quá trình than hóa và quá trình hoạt hóa xảy ra đồng thời Hoạt hóa hóa học chủ yếu được sử dụng cho hoạt hóa than gỗ Nguyên liệu thô được trộn với chất hoạt hóa và chất hút nước, sự hoạt hóa thường xảy ra ở nhiệt

độ 500 oC, nhưng đôi khi có thể lên tới 800 oC Hoạt hóa hóa lý là phương pháp

sử dụng các chất oxi hóa như hơi nước, carbon dioxide… làm tác nhân tác dụng với nguyên liệu Khi ở mức độ chưa cao (độ xốp còn thấp) tác nhân hoạt hóa tác dụng với carbon vô định hình và carbide mạch lớn nằm trên bề mặt than giải phóng độ xốp đã có trong than Tiếp theo chúng tác dụng với khung than làm chảy một phần carbon tinh thể tạo thêm độ xốp cho than Chẳng hạn hoạt hóa than đá bằng hơi nước Hơi nước ở 130oC được thổi vào ở nhiệt độ khoảng

1000 oC Một số túi khí trở thành dòng khí và thoát ra khỏi mao quản Hình thức này phụ thuộc vào nguyên liệu sử dụng Một nguyên liệu cứng như gáo dừa tạo ra nhiều mao quản nhỏ trong khi nguyên liệu mềm như than bùn tạo ra nhiều mao quản trung bình Nếu liên tục thổi hơi trong 1 thời gian sẽ có nhiều túi khí tạo thành dòng và để lại các mao quản Tuy nhiên, ban đầu các mao quản nhỏ được hình thành sau đó phát triển dần dần thành các mao quản có kích thước trung và lớn không có ý nghĩa trong hấp phụ Do đó, ta không nên kéo dài quá trình hoạt hóa Như vậy tất cả các chất và hợp chất chứa carbon đều có thể chuyển thành than hoạt tính, và đặc điểm sản phẩm sẽ tùy thuộc vào bản chất từng loại nguyên liệu ban đầu

1.3.2.2 Một số nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ thân sắn

Trong thời gian gần đây, có nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo than hoạt tính

từ thân cây sắn Để chế tạo chất hấp phụ từ thân cây sắn, trước tiên thân sắn được cắt thành các mảnh nhỏ, xay thành các hạt mịn Sau đó, các hạt mịn được rửa sạch để loại bỏ các mảnh vụn và hạt nhẹ, sấy khô ở nhiệt độ khoảng 100 °C

và được tiến hành than hóa, hoạt hóa theo quy trình ở Hình 1.3.28

Hình 1.3 Điều chế và hoạt hóa chất hấp phụ từ thân cây sắn

Điểm cần lưu ý, khi điều chế than hoạt tính từ thân cây sắn là cần làm khô thân sắn trước khi nung yếm khí nhằm giảm tiêu hao lượng nhiệt sử dụng, góp phần giảm giá thành của than hoạt tính điều chế Đồng thời, nhiều kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, việc làm khô hoàn toàn thân sắn trước khi nung còn làm tăng độ xốp và diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính.29-36

Sulaiman và cộng sự37 đã điều chế than hoạt tính từ thân cây sắn Đầu tiên thân cây sắn được xay, nghiền nhỏ và được nung yếm khí tại 787 ◦C thu được than Sau đó than thân cây sắn được hoạt hóa bằng sodium hydroxide và Zinc chloride, thu được than hoạt tính Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được đánh giá thông qua chất hấp phụ mô hình có trong nước thải từ ngành công nghiệp dược phẩm là ofloxacin Than hoạt tính được đặc trưng bằng các phương pháp SEM, FT-IR, XRD, DSC và TGA Kết quả thu được cho thấy, quá trình hoạt hóa bằng NaOH và ZnCl2 đã làm tăng diện tích bề mặt dẫn đến gia tăng hiệu quả hấp phụ ofloxacin Tại pH = 8 thì dung lượng hấp phụ ofloxacin là

cao hơn những giá trị pH còn lại

1.4 Giới thiệu về cây sắn

1.4.1 Hiện trạng trồng sắn

1.4.1.1 Hiện trạng trồng sắn trên thế giới

Theo Tổ chức Nông Lương Liên Hợp Quốc (FAO), sắn được coi là một trong những cây trồng quan trọng ở những vùng nhiệt đới trên thế giới.38 Lá và

củ cây sắn được dùng làm thức ăn và thực phẩm, còn thân và rễ là những phần không ăn được.39 Các ngành công nghiệp sản xuất tinh bột sắn thải ra một lượng lớn vỏ và bã sắn.40 Số liệu thống kê về sản lượng sắn củ cho thấy, sản lượng trung bình trong các năm từ 2011-2013, 2014-2016 và 2018-2020 lần lượt là

268, 283,8 và 293,5 triệu tấn, nhưng sản lượng sắn củ giảm mạnh vào năm 2017 chỉ ở mức 277 triệu tấn (Hình 1.4) Từ năm 2019 đến nay, cây sắn phát triển mạnh mẽ góp phần tăng trưởng kinh tế, đem lại nguồn thu hoặc ổn định cho người dân.41 Chính vì vậy, chất thải tạo ra từ ngành sản xuất sắn đòi hỏi phải

có một một giải pháp xử lý phù hợp trên cơ sở tạo ra các sản phẩm hữu ích, nâng cao và phát triển toàn diện cây sắn theo chuỗi giá trị Trong đó, việc chế tạo ra than hoạt tính từ thân sắn, vỏ, rễ và bã sắn để làm chất hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường được biết là một giải pháp đầy tiềm năng, góp phần phát triển bền vững cây sắn

Hình 1.4 Sản lượng sắn trên thế giới từ năm 2011 đến 2020 (FAOSTAT, 2021)

Do tầm quan trọng của sắn nên sắn được sử dụng rộng rãi và được trồng khắp nơi trên thế giới Bảng 1.3 trình bày về 20 quốc gia dẫn đầu về sản lượng sắn trên thế giới

Bảng 1.3 Danh sách 20 quốc gia sản xuất sắn hàng đầu thế giới

Sản lượng sắn thế giới năm 2006-2007 đạt 226,34 triệu tấn củ tươi so với năm 2005-2006 là 211,26 triệu tấn và năm 1961 là 71,26 triệu tấn Theo FAOSTAT.2017, nước có sản lượng sắn nhiều nhất thế giới là Nigeria (khoảng 57,13 triệu tấn), tiếp đến là Thái Lan (31,16 triệu tấn) và Brazil (21,08 triệu tấn) Việt Nam đứng thứ bảy trên thế giới về sản lượng sắn (11,05 triệu tấn)

Bên cạnh những quốc gia được thể hiện trong Bảng 1.3 thì các quốc gia khác như Lào, Uganda, Philippines, Madagascar, Burundi, Colombia, Guinea, Cộng hòa Congo, Peru, Togo, Zambia, Cuba, Trung Phi Cộng hòa, Kenya, Liberia, Haiti, Miến Điện, Senegal, Sri Lanka, Gabon, Venezuela, Chad,

Zimbabwe, Bolivia, Argentina, Nicaragua, Cộng hòa Dominica, Costa Rica, Papua New Guinea, Niger, Nam Sudan, Mali, Somalia, Ecuador, Malaysia, Fiji, Guinea Xích Đạo, Comoros, GuineaBissau, El Salvador, Timor-Leste, Honduras, Mexico, Jamaica, Panama, Anguilla, Gambia, Sudan, Liên bang Bang Micronesia, Tonga, Cape Verde, Suriname, Burkina Faso, Guatemala, Guyana, Polynesia thuộc Pháp, Brunei, Quần đảo Solomon, Trinidad và Tobago, Wallis và Futuna, Saint Lucia, Dominica, Bahamas, Sao Tome và Principe, Mauritius, Saint Vincent và Grenadines, Belize, New Caledonia, Quần đảo Cook, Samoa, Barbados, Seychelles, Grenada, Puerto Rico, Antigua

và Barbuda, Samoa thuộc Mỹ, Niue, Quần đảo Cayman, Maldives và Singapore cũng là những quốc gia đẩy mạnh sản xuất sắn Điều này cho thấy, sắn là cây lấy củ được trồng và tiêu thụ khắp nơi trên thế giới

Theo FAOSTAT.2019, danh sách 10 quốc gia sản xuất sắn hàng đầu thế giới dẫn đầu vẫn là Nigeria, tiếp đến là DRC và Thái Lan (Hình 1.5)

Hình 1.5 Danh sách 10 quốc gia sản xuất sắn hàng đầu thế giới (FAOSTAT.2019)

Hình 1.6 Danh sách 10 quốc gia có năng suất sắn hàng đầu thế giới

(FAOSTAT.2019)

Theo FAOSTAT.2019, quốc gia có năng suất sắn cao nhất là Bahamas

(33,8 tấn/ha), còn Nigeria chỉ đạt 8,2 tấn/ha (Hình 1.6) Mức tiêu thụ sắn bình quân toàn thế giới khoảng 18 kg/người/năm Sản lượng sắn của thế giới được tiêu dùng trong nước khoảng 85% (lương thực 58%, thức ăn gia súc 28%, chế biến công nghiệp 3%, hao hụt 11 %), còn lại 15% (gần 30 triệu tấn) được xuất khẩu dưới dạng sắn lát khô, sắn viên và tinh bột Sắn chiếm tỷ trọng cao trong

cơ cấu lương thực ở châu Phi, bình quân khoảng 96 kg/người/năm Zaire là nước sử dụng sắn nhiều nhất với 391 kg/người/năm (hoặc 1123 calorie/ngày) Nhu cầu sắn làm lương thực chủ yếu tại vùng Saharan châu Phi cả hai dạng củ tươi và sản phẩm chế biến ước tính khoảng 115 triệu tấn, tăng hơn năm 2005 khoảng 1 triệu tấn

Viện Nghiên cứu Chính sách lương thực thế giới (IFPRI), đã tính toán nhiều mặt và dự báo tình hình sản xuất và tiêu thụ sắn toàn cầu với tầm nhìn đến năm

2020 Năm 2020 sản lượng sắn toàn cầu ước đạt 275,10 triệu tấn, trong đó sản xuất sắn chủ yếu ở các nước đang phát triển là 274,7 triệu tấn, các nước đã phát triển khoảng 0,40 triệu tấn Mức tiêu thụ sắn ở các nước đang phát triển dự báo đạt 254,60 triệu tấn so với các nước đã phát triển là 20,5 triệu tấn Khối lượng sản phẩm sắn toàn cầu sử dụng làm lương thực thực phẩm dự báo nhu cầu là 176,3 triệu tấn và thức ăn gia súc 53,4 triệu tấn Tốc độ tăng hàng năm của nhu

cầu sử dụng sản phẩm sắn làm lương thực, thực phẩm và thức ăn gia súc đạt tương ứng là 1,98% và 0,95% Châu Phi vẫn là khu vực dẫn đầu sản lượng sắn toàn cầu với dự báo sản lượng năm 2020 sẽ đạt 168,6 triệu tấn Trong đó, khối lượng sản phẩm sử dụng làm lương thực thực phẩm là 77,2%, làm thức ăn gia súc là 4,4% Châu Mỹ La tinh giai đoạn 1993-2020, ước tốc độ tiêu thụ sản phẩm sắn tăng hàng năm là 1,3%, so với châu Phi là 2,44% và châu Á là 0,84 - 0,96% Cây sắn tiếp tục giữ vai trò quan trọng trong nhiều nước châu Á, đặc biệt là các nước vùng Đông Nam Á nơi cây sắn có tổng diện tích đứng thứ ba sau lúa và ngô và tổng sản lượng đứng thứ ba sau lúa và mía Chiều hướng sản xuất sắn phụ thuộc vào khả năng cạnh tranh cây trồng Giải pháp chính là tăng năng suất sắn bằng cách áp dụng giống mới và các biện pháp kỹ thuật tiến bộ 1.4.1.2 Hiện trạng trồng sắn tại Việt Nam

Cây sắn (Manihot esculenta Crantz) là cây lấy củ được du nhập vào nước

ta từ đầu thế kỷ 19 Sắn là cây lương thực chính của cư dân nhiều vùng, nhất là các vùng đồi núi Quan niệm đối với sản xuất sắn đã có nhiều thay đổi, vì lợi ích mà nó mang lại với tương lai đầy hứa hẹn trong công nghiệp sản xuất tinh bột, thức ăn gia súc và các sản phẩm chế biến (cồn, đường, bột ngọt, tinh bột) Sắn cùng với lúa và ngô là ba cây trồng được ưu tiên nghiên cứu phát triển trong tầm nhìn chiến lược đến năm 2020 của Bộ NN-PTNT Năm 2014, diện tích trồng sắn toàn quốc đạt 551,30 ngàn ha, năng suất củ tươi bình quân 18,55 tấn/ha, sản lượng 10,2 triệu tấn (Tổng cục Thống kê Việt Nam, 2014) So với năm 2000, sản lượng sắn Việt Nam đã tăng hơn 3,93 lần, năng suất sắn đã tăng lên gấp hai lần Tuy nhiên, năng suất sắn của Việt Nam còn thấp hơn so với một số nước Đông Nam Á như Lào (25,17 tấn/ha), Indonesia (22,86 tấn/ha), Thái Lan (21,82 tấn/ha) Các vùng trồng sắn chính của Việt Nam được tập trung chủ yếu là Bắc Trung bộ, duyên hải miền Trung, Tây Nguyên, Đông Nam bộ

và Trung du miền núi phía Bắc Tổng diện tích sắn của 5 vùng sinh thái này chiếm khoảng 97% diện tích sắn cả nước Năm 2014, sản lượng sắn của cả nước là 10,2 triệu tấn củ tươi, tăng hơn so với năm 2010 là 1,7 triệu tấn và tốc

độ tăng trưởng bình quân hàng năm là 325,8 triệu tấn củ tươi (Cục Trồng trọt, tháng 5/2015) Xuất khẩu sắn Việt Nam bắt đầu khởi sắc từ năm 2008, tốc độ tăng kim ngạch xuất khẩu các mặt hàng sắn của Việt Nam trong giai đoạn 2008-

2011 đạt 28%/năm Năm 2012, xuất khẩu sắn của Việt Nam đạt 1,35 tỷ USD, tăng 57,1% về lượng và 46,6% về giá trị so với năm 2011; dự báo trong năm

2015 xuất khẩu đạt 2 tỷ USD

Theo số liệu của Cục Trồng trọt (2022), diện tích trồng sắn năm 2021 của vùng Duyên hải Nam Trung bộ (DHNTB) là 102.000 ha (chiếm 19,3% diện tích sắn cả nước) và Tây Nguyên là 172.500 ha (chiếm 32,7%) Năng suất bình quân

cả nước năm 2021 đạt 20,3 tấn/ha, so với năm 2015 năng suất tăng 1,4 tấn/ha Năng suất sắn cao nhất là vùng Đông Nam bộ (29,9 tấn/ha), kế đến là vùng DHNTB (20,4 tấn/ha) và vùng Tây Nguyên (20,1 tấn/ha), thấp nhất là vùng Trung

du miền núi phía Bắc (12,8 tấn/ha) Những nguyên nhân làm hạn chế năng suất, chất lượng sắn ở vùng là do giống sắn chưa đáp ứng được yêu cầu của sản xuất, sâu bệnh hại sắn ngày càng gia tăng và phần lớn người sản xuất chưa chú trọng nhiều đến kỹ thuật thâm canh để tăng năng suất, hàm lượng tinh bột như bón phân, loại phân, hàm lượng và lượng phân bón hợp lý cho từng vùng sinh thái và trên từng chân đất,… Đặc biệt, lâu nay người dân không hoặc ít bón phân cho cây sắn

vì cho rằng sắn là cây trồng dễ tính và đa phần người trồng sắn là hộ nghèo, người đồng bào dân tộc ở vùng sâu vùng xa,…

Hình 1.7 Hình ảnh trồng sắn tại Bình Định và Phú Yên

1.4.2 Cấu tạo cây sắn

a) Rễ sắn: Sắn có 2 loại rễ là rễ con và rễ củ Rễ củ chính là củ sắn

- Rễ con: Rễ cây sắn mọc ra từ hom, nói chung mỗi gốc có thể có từ 400

rễ Rễ phát sinh từ những mô sẹo của mắt hom Đầu tiên rễ mọc dài theo hướng nằm ngang, về sau phát triển theo hướng xuyên xuống đất (rễ của cây mọc ra hạt (rễ của cây mọc ra hạt có một rễ chính và các nhánh con (khoảng 6-7 nhánh)) Nếu đất khô hạn rễ sẽ đâm xuống sâu vào đất để tìm nước, do đó cây sắn có khả năng chịu hạn rất cao Theo Compos (1975): Rễ sắn sau 7 tháng tuổi

sẽ ăn sâu khoảng 0, 9m; 12 tháng tuổi rễ ăn sâu khoảng 1,5m

- Rễ củ: Rễ củ được hình thành do sự phân hóa hình thành của rễ con và sự

hình phình to của rễ (phần rễ mọc ngang) Củ phát triển theo hướng nằm ngang hoặc chếch xuyên sâu vào đất Củ có thể dài tới 1m (trung bình dài 30-60cm); đường kính củ có thể tới 14cm (trung bình: 3-7cm); rễ củ bao gồm:

Biểu bì (vỏ lụa): dày 0,2-0,3 mm, đôi khi có những vân thô dài dọc theo củ Tầng vỏ: dày khoảng 1,6-1,7mm, lớp trên thường màu đỏ tía, trắng vàng, (tùy theo giống) bao gồm:

+ Lớp vỏ ngoài hóa gỗ

+ Mô mềm amylic (cũng dự trữ tinh bột nhưng rất ít)

+ Tế bào Libe

+ Tầng sinh gỗ giới hạn trụ giữa của vỏ trong

Tầng chất bột (ruột củ): Là bộ phận chủ yếu của củ có màu trắng, giòn (mô mềm cellulose là bộ phận chủ yếu tích lũy tinh bột)

Phần lõi (ở giữa củ): Là những bó mạch như trụ trung tâm (gỗ với những mạch lớn có những tế bào hóa gỗ nhỏ bao quanh) Mỗi cây sắn thường có từ 2-

3 củ đều nhau, nếu sắn sinh trưởng phát triển tốt có thể có đến 5-6 củ to Củ to

có thể có cuống và phân nhánh

Trong thực tiễn, củ sắn ra làm 3 phần tách bạch nhau rõ ràng:

+ Vỏ ngoài còn gọi là tầng mộc thiêm: Chiếm 0,5-2,0% khối lượng củ + Vỏ trong (vỏ lụa): Chiếm 8-15% khối lượng củ (có thể bóc tách)

+ Thịt củ: Phần chủ yếu của củ, chứa nhiều tinh bột

+ Lõi củ: Gồm các bó mạch gỗ ở trung tâm tạo thành

Hình 1.8 Màu sắc vỏ củ và thịt củ và lát cắt ngang của củ sắn

b) Thân sắn: Thân gỗ mảnh khảnh, hình trụ, độ cao và đường kính phụ thuộc vào giống và điều kiện trồng trọt Trung bình cao 1,8 – 2.5m Trên thân mang chồi ngủ, ngay gốc cuống lá Lóng thân dài 1-4 cm Đoạn cắt của thân với các chồi ngủ gọi là hom sắn Ở điều kiện thuận lợi các chồi trên hom mọc

và phát triển thành cây sắn Sắn nhân giống bằng hom

Hình 1.9 Kích thước hom sắn

Zhu và cộng sự đã ghi lại các mặt cắt ngang được của thân cây sắn lấy ở độ cao khoảng 0,6–0,8 m thu thập tại huyện Wuming, Quảng Tây, phía nam bờ biển Trung Quốc (Hình 1.10a), ảnh kính hiển vi ánh sáng truyền qua mặt cắt

ngang thân cây sắn của chế độ xem toàn cảnh (Hình 1.10b) sau khi nhuộm Lugol (iodine) và ảnh hiển vi điện tử quét (Hình 1.10c và 1.10d)

Hình 1.10 Hình ảnh mặt cắt ngang được của thân cây sắn lấy ở độ cao khoảng

0,6-0,8 m

c) Lá sắn: Lá mọc trực tiếp từ thân, cuống lá dài 30-40 cm Lá để quang hợp Khi được trồng với mật độ vừa phải, bón đủ phân, sắn sẽ có bộ lá phát triển tốt, quang hợp hiệu quả, cho năng suất củ cao

d) Hoa, quả sắn: Sắn thường nở hoa sau khi trồng 7-8 tháng Quả sắn chín

75 - 90 ngày sau khi thụ phấn Quả sắn thường có ít, có 1-3 hạt Hoa và quả sắn

có ý nghĩa trong việc lai, tạo giống sắn mới Tuy nhiên, sắn được nhân giống bằng hom Thân cây sắn được cắt thành từng đoạn (gọi là hom sắn) để làm giống trồng Người ta hầu như không nhân giống bằng hạt,

Hình 1.11 Cấu tạo cây sắn

1.4.3 Giá trị sử dụng của cây sắn hiện nay

- Tinh bột sắn được sử dụng trong công nghiệp để chế biến bột mì, bánh kẹo, cồn, màng phủ sinh học dùng trong dược liệu, bột ngọt, rượu, mì ăn liền, đường glucose, siro, bánh kẹo, mạch nha, keo dính (hồ vải, dán gỗ), bún, miến,

mì ống, mỳ sợi, bột khoai, bánh tráng, hạt trân châu

- Củ sắn tươi để làm thức ăn gia súc Củ của một số giống ít đắng (sắn ngọt) được dùng làm lương thực cho người

- Lá sắn có thể dùng làm thức ăn cho tằm, cá, gia súc (ăn tươi hoặc ủ chua)

Lá sắn non còn có thể dùng làm rau xanh

1.4.4 Định hướng tận dụng phụ phẩm thân cây sắn chế tạo than hoạt tính

Theo ước tính của Tổng cục thống kê, tổng sản phẩm thu được từ nông nghiệp năm 2021 ước tính tăng 5,98% so với năm 2020 Tuy nhiên, bên cạnh mức tăng trưởng sản xuất nông sản còn đọng lại vấn đề về các bãi chứa, đầu ra cho các phế phẩm nông nghiệp sau thu hoạch như rơm rạ, vỏ trấu, thân cây chuối, vỏ lạc, thân cây sắn, Sản lượng lạc và sắn chỉ đạt từ 1-16% trong tổng sản lượng nông sản của cả nước, tuy nhiên lượng thải bỏ của các phế phẩm của ngành trồng sắn và lạc là khá lớn Xét về mặt môi trường, vỏ lạc và thân cây sắn được coi là một loại phế thải, nhưng xét ở một góc độ khác chúng được coi

là một nguồn tài nguyên nếu như con người biết thu hồi và tận dụng chúng như

là một nguồn vật liệu tự nhiên, rẻ tiền, thân thiện với môi trường Với thành phần chính là cellulose, hemicellulose và lignin, các phế phẩm nông nghiệp như đã kể trên đều có thể biến tính trở thành than hoạt tính Tại Việt Nam và một số nước trên thế giới như Thái lan, Trung Quốc vỏ lạc và một số các phế phẩm nông nghiệp khác như vỏ trấu, lõi ngô, vỏ dừa, rơm rạ đã được nghiên cứu làm vật liệu xử lý môi trường tuy nhiên việc sử dụng vỏ lạc và thân cây sắn

để sản xuất than hoạt tính còn chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều, đặc biệt

là với thân cây sắn

1.5 Hấp phụ

1.5.1 Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ

Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử), còn hấp phụ hóa học gây ra bởi lực mang bản chất hóa học (lực của liên kết hoá học) Do lực hấp phụ yếu, hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch Khi nhiệt độ tăng lực tương tác phân tử giảm nên độ hấp phụ giảm Vì vậy, hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (thấp hơn nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ) Hấp phụ vật lý có thể là hấp phụ đơn lớp hoặc đơn phân tử, cũng có thể là đa lớp hoặc đa phân tử Sự hấp phụ vật lý thường phát nhiệt, nhiệt hấp phụ rất nhỏ Trong quá trình hấp phụ lượng nhiệt tỏa ra tương đương độ lớn với nhiệt tỏa ra trong quá trình cô đặc, khoảng chừng 0,5 - 5 kcal/mol Trạng thái cân bằng giữa

bề mặt chất hấp phụ và pha chứa chất bị hấp phụ thường được thiết lập một cách nhanh chóng, năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ Năng lượng hoạt hóa đối với quá trình hấp phụ vật lý thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình hấp phụ yếu Trong khi đó hấp phụ hóa học có bản chất của một phản ứng hóa học, nên hấp phụ hóa học có tính bất thuận nghịch (rất khó thực hiện sự khử hấp phụ) Khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng hóa học tăng, nên tốc độ hấp phụ tăng Do đó hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao, nhiệt hấp phụ lớn, khoảng 5 đến 100 kcal/mol, tương đương hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học Vì lượng nhiệt cao nên năng lượng sở hữu bởi các phân tử hấp phụ hóa học khác nhiều so với trường hợp không bị hấp phụ Hấp phụ hóa học xảy ra tương đối chậm và có năng lượng hoạt hóa lớn, gần bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng hóa học và phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất bị hấp phụ và các trung tâm trên bề mặt chất rắn

1.5.2 Động học hấp phụ

Các mô hình động học được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước được nhiều tác giả sử dụng đó là: phương trình biểu kiến bậc nhất và biểu kiến bậc hai.42-44

Trong các mô hình này, lượng chất hữu cơ bị hấp phụ qt (mg.g-1) tại thời điểm t được tính theo công thức:

0 t

t

s

( C C )V q

V (L) là thể tích dung dịch chất hữu cơ

ms (g) là khối lượng của chất hấp phụ

Phương trình biểu kiến bậc nhất (The Pseudo-First Order Equation) còn gọi

là phương trình Lagergren45 được biểu diễn dưới dạng:

ln(q e q t)ln( )q e k t1

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường biểu diễn ln(qe - qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ độ dốc và giao điểm của đường thẳng tìm được với trục tung sẽ xác định được k1 và qe

Phương trình biểu kiến bậc hai được Ho46 phát triển dựa trên kết quả nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng trên than bùn có dạng:

kiến bậc hai (g.mg-1.thời gian-1) Phân li biến số rồi lấy tích phân, kết hợp với điều kiện biên thu được phương trình có dạng tuyến tính là:

1.5.3 Đẳng nhiệt hấp phụ

Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của

sự kết hợp của chất bị hấp phụ vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các chất hữu cơ đối với chất hấp phụ Hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất để

mô tả trạng thái cân bằng hấp phụ là phương trình Langmuir và Freundlich,

42-44

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đơn lớp nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir trong pha lỏng có dạng:

Có thể chuyển về dạng tuyến tính như sau:

q e  K q L m C e  q m

Trong đó qm là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L), KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thuyết cho rằng bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng