Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks) (thường được kí hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ-vô cơ quan trọng trong những năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn. Đề tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4@ZIF-8 và ứng dụng tiến hành nghiên cứu biến tính của vật liệu ZÌ-8 bằng oxit sắt có hoạt tính quang hóa.
Trang 1
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
PHAM TH] ANH THU’ UU TONG HOP VAT LIEU Fes0.@ZIF-8 VA UNG DUNG CHUYEN NGANH: HOA LY THUYET VA HOA LY MA SO: 60 44 01 19
LUAN VAN THAC Si HOA HOC
Trang 2LỜI CAM ĐOAN
‘Toi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bắt cứ một công trình nào khác
Tác gia
Trang 3Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS Hồ Văn Thành, người thầy đã tân tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận văn
ôi xin chân thành cám ơn NCS Mai Thị Thanh đã giúp đỡ tôi trong trong suốt thời gian làm luận văn
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Cao đảng Sư phạm Thừa Thiên Huế; Khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại Học Sư Phạm ~ Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận văn này
Cuối cùng, tôi xin được bày tö lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, những thẩy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu
Huế, tháng 09 năm 2016 Tác giả
Trang 4MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TÁT DANH MỤC CÁC BẰNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỎ THỊ MỞ ĐÀU
CHUONG 1 TONG QUAN TAI LIEU
1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại 1.2 Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIE-8
1.3 Các vấn đề xúc tác quang hóa xung quanh ZIF-8 TT
1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước 1 CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, NỌI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU 16 2.1 Mục tiêu nghiên cứu dé tai luận văn 16 2.2 Nội dung nghiên cứu - _—
2.3 Phương pháp nghiên cứ ¬ 16 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) " ons 16 2.3.2 Phuong pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 7 2.3.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hắp phụ nitơ (BET, 19 2.3.4 Phương pháp quang điện tử tỉa X (XPS) ai 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt 21
2.3.6 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kién (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy) 2
2.4.Hóa chất và phương pháp thực nghiệm - 24
Trang 5
3.1 Phân tích một số đặc trưng hóa lý của vật liệu Fe-ZIF-8 2 3.2.Nghiên cứu hoạt tính quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8 cho phản ứng phân
hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng mặt trời _ seeeo.33
KET LUA!
Trang 6
AAS BET CB HOMO MOFs MIL SBUs TGA XPS XRD VB UV-Vis-DR ZIFs
DANH MUC CAC CHU VIET TAT
Atomic Absorption Spectrophotometric Brunauer-Emmett-Teller
Conduction Band
Highest occupied molecular orbital
'Vật liệu khung hữu co kim loai (Metal Organic Frameworks) Material Institute Lavoisier
Cac don vi thit cp (Secondary Building Units) ‘Thermo gravimetry Analysis
Phổ quang dign tir tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Nhigu xa tia X (X-Ray Diffraction)
Valence Band
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)
Trang 7DANH MUC CAC BAN
Bảng 3.1 Chỉ số Miller có thể có của hệ lập phương đơn giản và hệ có nhóm
không gian 143m see a —-
Bảng 3.2.Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIE-8 và Fe- ZIF-8 29 Bảng 3.3 Thành phần hóa học của ZIF-§ và Fe-ZIF-8 phân tích bằng AAS
va XPS 30
Bang 3.4 Tinh chất xốp của mẫu ZI „31
Bảng 3.5.Năng lượng vùng cắm của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 —-
Bang 3.6.Tốc đô đầu của phản ứng ở nồng độ khác nhau 36
Trang 8vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐÒ THỊ
Hình 1.1: Một số cấu trúc MOFS với các kim loại và ligan khác nhau 3
Hình 1.2: Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOES 4
Hình 1.3: Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs - - 4 Hình 1.4: Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs 5 Hinh 1.5: Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới
Hình 1.6: Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu ZIFs
Hình 1.7 Cấu trúc của ZIF-78
Hình 1.8 Cấu trúc tỉnh thể của ZIF-78
Hình 1.9 So dé minh hoa su tao thanh zeolite:
Hình 1.10 Cấu trúc MOF-5 bao gồm các tứ điện ZnO¿ (các đa diện màu
xanh) nối với các benzen dicacboxylat (O: đỏ; C: den) dé tạo ra một ¬ trúc 10 1I lập phương 3D
Hình 1.11 Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hat nano ZnO
Hình 1.12 Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi
chiếu xạ vật liệu rắn MOF-§ và một dung dịch nước chứa terephtalat và Zn(II) Sự khác biệt giữa hai hệ này trong động học và thời gian sống của sự phân tách điện tích xuất phát từ cấu trúc cứng của tỉnh thẻ MOF-5 đối nghịch với sự khuếch tán tự do của các điện tích trong dung dịch —- Hình 1.13 Giá trị năng lượng vùng cắm của một số MOES được xếp theo trật
tự giảm dẫn với cấu trúc của phối tử 13
Trang 9Hình 1.15 Oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác propylen thành axeton va
axit propionic dùng MOF làm chất xúc tác quang 14
Hình 2.1 Minh hoạ hình học định luật Bragg 2
Hình 2.2 Quá trình hấp thụ nguyên tử: 5 ¬
Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P, - P)] theo P/P, 20 Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZIF-§ và Fe - ZIF-8 2 Hình 3.2 Giản đồ XPS của ZIF-8và Fe- ZIF-8 sone 29 Hình 3.3.Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N; của mẫu ZIF-§ và Fe-
ZIF-8, 31
Hình 3.4.Phé UV-Vis - DR va gidn dé Taue cia ZIF-8, Fe-ZIF-8 32 Hình 3.5.Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-§ 33 Hình 3.6.So sánh động học hấp phụ RDB và xúc tác quang cho phản ứng
phân hủy RDB 34
Hình 3.7.Thí nghiệm chứng minh Fe-ZIF-§ là xúc tác dị thể 35 Hình 3.8 Phản ứng xúc tác quang phân hủy phẩm nhuộm RDB với nồng độ
đầu khác nhau 35
Hình 3.9 Đồ thị hồi qui tuyến tính của Inr, đối với InC, - 36 Sơ đồ 1 Cơ chế phân hủy quang hóa trên xúc tác Fe-ZIE-8 dùng ánh sáng mặt
Trang 101 MO DAU
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks) (thường được kí hiệu i MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ-vô cơ quan trong trong những năm gần đây Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn [3] Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung Zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) cùng có hình vị tương ty zeolite, thu hút sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên th
lới cũng như trong nước do sự đa dạng về bộ khung, về sự biến tính [4,5,6,7], có diện tích bề mặt lớn [8,9] và ôn định hóa học [10] Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi dé nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực như là chất xúc tác [11,12], cảm biển khí [13], chất hấp phụ [14], composite [I1], màng phân tách [15,16] Trong số các loại vật liệu ZIFs được biết đến, thì ZIF-8 được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi nhất do chúng có diện tích bề mặt khá lớn, độ xốp cao, ổn định nhiệt và hóa học hơn Tuy nhiên, để mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, nhiều công trình đã nghiên cứu biến tính bằng các oxit kim loại Vì vậy, các hướng nghiên cứu về quy luật tổng hợp,
biến tính, tìm kiếm ứng dụng mới của vật liệu ZIFs-8 đã và đang được nghiên
Trang 11âu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam
Căn cứ vào yêu
chúng tôi chọn để tải nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe:O,
(@ZIF-8 và ứng dụng”
Cấu trúc luận văn: Mỡ đầu
Chương 1: Tổng quan tải liệu
Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Trang 123
CHƯƠNG 1 TONG QUAN TAI LIEU 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được hình thành do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters) Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cr, Cu, Zn, AI, Tỉ, V, Fe ) và các cầu ni hữu cơ (chính là các ligan) tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên diện tích bề mặt và thể tich mao quan rat lớn (có thê lên đến 6000 m°/g, 1-2 m*/g) [17,1§,19] Tùy theo phương pháp tông hợp, hóa chất sử dụng, có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như: MIL-101, ZIE-8, MILL-101, MILL-125, MOF-0, ZIF-78,
Vật liệu MOFs được hình thành từ các đợn vị xây dựng thứ cấp (SBU), tự sắp xép (Self assembly) hinh thanh tinh
Trang 13“Các chất làm cầu nối hữu cơ thường sử dụng dé tng hop MOFs duge trình bày ở hình 1.2 Examples for typical anionic, organic bridging ligands in MOF: H HOHE he Y3 san benzene-t, el Ageatoni, vente pases) benzene-1,3.5- ‘isophthalate tricarboxyate bp ode 1.3-bde
Hình 1.2 Một số loại các ligan câu nói hữu cơ (anion) trong MOFs
Trang 14Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên nhân sau:
i) Xue téc MOEs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó
có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào
mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites)
lì
Coordinating molecules Exposed metal centers, (ea H0) ascataltie sites
Hình 1.4 Sơ đồ mình họa hoạt tính xúc tác của MOFS
ii) Xúc tác MOFS có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lui (active funtionalized groups)
Cott ses
© ` Reagents
Prods
Matt tone Fito kere Mowe
Hình 1.5 Sơ đỗ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nồi hữu cơ trong
mạng lưới
Trang 15cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các
thuốc, .)
@® SỐ >
Mellons Linkers reas cas @ Mor
Hình 1.6 Sơ đô minh họa quá trình gắn các tâm mic tac lén vat ligu ZIFs
Vật liệu MOFs có thể được tổng hợp với kích thước, thể tích, nhóm chức khác nhau [2] Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra sự phát triển đột phá trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác Mặc dù có
nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp, nhưng các vật
ligu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ bị thủy phân trong môi trường ẩm [1],
1.2 Vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIE-8
ZIFs là một nhóm vật liệu mới của vật liệu mao quản khung hữu cơ = kim loai ZIFs được tổng hợp từ imidazolate (7m) kết hợp với các ion kim loại hoá tri Il, thường là Zn?* hay Co" Góc M-Im-M (M: kim loại) tương tự như sóc Si-O-Si được quan sit trong zeolite Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ (imidalolate hay benzimidazolate) dẫn đến việc ZIF có cấu trúc tương, đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn Zeolite tương ứng Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ôn định nhiệt lên đến 400C [9],
Trang 16(Im) va 5-chlorobenzimidazole (5-ClbIm) Céu trúc của nó tương tự cấu trúc LTA zeolite nhu trong hinh 1.7
|
Hình 1.7 Cấu trúc của ZIF-78 [33]
ZIF-78 thuộc nhóm không gian lục phương (Pó/mme) Có 12 mặt với
kích thước cửa số 0,38 nm
/{100}
Hình 1.8 Cấu trúc tỉnh thể của ZIF-78
Theo hình 1.8, tỉnh thể ZIF-78 ưu tiên phát triển theo trục e, tuỳ theo điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ gel, chất ức chế) các mặt tỉnh thê sẽ
Trang 17cùng phong phú Các nghiên cứu về hướng ứng dụng của ZIF-7§ đến nay íL được công bố, chủ yếu tập trung về hướng tổng hợp, tối ưu hoá điều kiện tổng, hợp [3]
Rahul Banerjee, nha nghiên cứu về hóa họcthuộc UCLA (The University of California, Los Angeles) va Anh Phan — sinh viên tốt nghiệp hóa học cũng thuộc UCLA, ca hai cùng làm việc tại phòng thí nghiệm của Yaghi, đã tổng hợp được 25 cấu trúc tỉnh thể ZIF và chứng minh 3 trong số chúng có tính chọn lọc cao trong việc thu giữ khí cacbonic (ZIF-68, ZIF- 69, ZIF-70)
Trong số các loại vật liệu ZIFs, thi ZIF-§ được nghiên cứu rộng rãi nhất ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tir Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MelM), tạo thành công thức Zn(MelM); ZIF-8_ có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN, đường kính khoảng 1,16 nm với cửa số 0,34 nm như trình bày ở hình 1.9a ZIF-§ ổn định nhiệt và hoá họe|9] Các nghiên cứu về lưu giữ hydrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được cơng bố [20; 21,22,23], ngồi ra ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thé cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [24], phản ứng ngưng tụ Knoevenagel từ benzaldehyde va malononitrile [25], oxy hoá [26], chuyển vị ester [27] và Friedel-Crafts [28] Biến tính ZIF-8 bằng Au và Ag cũng đã được nghiên cứu [29] Phân tán nano Pd vào ZIF-8 xúc tác rất hữu hiệu cho phản ứng aminocarbonylation [30] ZIF-§ thường được điều chế bằng phương pháp dung nhiệt trong dung môi N,N-dimethylformamide (DME) và một sô biện pháp hỗ trở vật lý khác như dùng vi sóng [31], sóng siêu âm [32] cũng được nghiên cứu
Zou và cộng sự đã ting hgp FesO.@ZIF-8 ding dé xác định hợp chat asen [34], Jiang và cộng sự [36] đã công bố sự kết hợp Fe:O; với tỉnh thể nano ZIF-8 kim ting kha nang hap phu hydroquinone ciia ZIF-8
Trang 18
Hình 1.9 Sơ đô minh hoa sự tạo thanh zeolite:
(a) Cấu trúc tình thê ZIF-8;(b) Sự tạo thành ZIF-8
1.3 Các vấn đề xúc tác quang hóa xung quanh ZIE-8
Khác với Zeolit, trong cấu trúc rắn MOFSs có chứa các phần hữu cơ Do sự hiện diện của các phần hữu cơ này làm cho MOES có nhiều ưu điểm hơn trong việc phát triển vật liệu thông minh Ví dụ zeolit hay nhôm silicat nói chung không hấp thụ bức xạ UV có bước sóng đài hơn 220 nm, ngược lại MOF-5 có phổ hấp thụ 6 450 nm [36]
Bordiga [37] đã công bố lần đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang trên MOF-5 khi kích thích đơn vị terephtalat Trong khi đó, không quan sát được hiện tượng hấp thụ này ở zeolit
Khác với các chất bán dẫn oxit, hiện tượng bán dẫn của MOFS hằu như chưa được nghiên cứu nhiễu Phần tổng quan sau đây chúng tôi chỉ tập trung vào loại vật liệu MOF-Š là loại vật liệu được nghiên cứu hiện tượng bán dẫn nhiều nhất Cấu tạo của MOF-5 được mô tả như Hình 1.10 MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H:BDC) và kẽm nitrate trong N,N-diethylformamide (DEF)
Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn¿O(CO;)‹ chứa bốn tứ diện ZnO; có
Trang 19Hình 1.10 Cầu trúc MOF-5 bao gồm các tứ điện ZnO, (các đa diện màu xanh) nỗi với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: den) dé tao ra một cầu trúc
lập phương 3D [17J
Cấu tạo của MOFS hoàn toàn phù hợp với yêu cầu hoạt động của một chất bán dẫn Khi bị chiếu xạ bằng những photon có năng lượng lớn hơn năng lượng dịch chuyển điện tử, một chất bán dẫn phải có sự phân tách điện tích, trong đó hoặc electron hoặc lỗ trồng có thể di chuyển trong toàn bộ hạt Chất bán dẫn tiêu biểu như TiO; có các điện tử trong vùng dẫn chủ yếu được cấu thành
bởi các obitan đ trống và mở rộng ra trong toàn bộ hạt Có thẻ thấy rằng, các
MOEs có các kim loại chuyên tiếp đóng vai trò như những chấm cấu trúc (structural nodes) và chúng được phân chia bởi các phối tử hữu cơ, như vậy một vùng dẫn tương tự đòi hỏi sự xen phủ hiệu quả của các obitan kim loại ¿ trống với các LUMOs (lowest unoccupied molecular orbitals) của phối từ hữu cơ
Trang 20"
giả đã đề nghị MOF-5 có hoạt tính quang học là nhờ các chấm lượng tử kẽm oxit bi kích thích bởi các vòng thom
MOF-S được cấu tạo từ các chấm lượng tử Zn.O;› liên quan đến hiện tượng huỳnh quang mạnh được quan sát khi bị kích thích Trong khi đó, ZnO dạng khối có phát xạ huỳnh quang rất yếu, có một dải phô tù ở khoảng bước sóng 560 nm (Hình 1.11) Cường độ cực dai ca pic phat xạ ZnO xuất hiện khi kích thích ở 380 nm Thực tế, TiO› cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi kích thước hạt nhỏ hơn vải nanomet và ZnO cũng có tính chất tương tự Khác với phổ huỳnh quang yếu quan sát được của ZnO, vật liệu MOF-5 phat xa tir 450 nm đến 650 nm, sự phát xạ này có cường độ gấp 16 lần so véi ZnO trong cùng điều kiện Ngoài ra, sự phat xạ của MOF-5 có sự dịch chuyển xanh đáng kế so với ZnO Điều đáng chú ý là trong MOE-5, không quan sát được sự phát xạ gây ra do các đơn vị terephtalat Hiện tượng này tương đồng với cơ chế dịch chuyển năng lượng từ trạng thái kích thích đơn terephtalat đến Zn:O¡s
Hình 1.11 Phố huỳnh quang cia MOF-5 va hat nano ZnO Đường cong xám
(quét phổ kích thích), đường cong đen (quét phố phát xạ) MOF-5 (đường liền
den, Aprirsg~518 nm VG Ach nich~350 nm), mudi natri terephtalat (đường chắm, Apnicsa~418 nm Vie Paich ich~335 nm); ZnO (dong gach ngang, Aphitsa~560 nm và
Trang 21Quang phan lazer (lazer flash photolysis) là một kỹ thuật quang hóa hiệu quả để đo thời gian của trạng thái kích thích, trạng thái phân tách điện tích và các trạng thái chuyên tiếp (transient species) tồn tại trong thời gian rất ngắn Ví dụ trong trường hợp TiO›, phương pháp này cho phép phát hiện cặp điện tử và lỗ trồng tổn tại trong một phần triệu triệu giây (picosecond) [36] Trong trường hợp các cụm TiO› nhỏ nằm trong các Zeolit thì các cặp điện tử lỗ trống do phân tách điện tích này có thời gian sống lâu hơn một phẩn triệu giây (microsecond) Quang phan lazer của MOF-5 với bức xạ kích thích ở 355 nm cho phép phát hiện sự hắp thụ nhanh và phân hủy trong vải micro giây [36] Các tác giả này cho rằng dải hấp thụ có sự đóng góp của hai dạng điện tử trong hai môi trường khác nhau Điện tử có thời gian sống ngắn nhất là các điện tử định xứ trên cụm Zn.O¡; gần các phối tử, mà ở đó điện tử dịch chuyển Các điện tử có thời gian sống đài nhất là các điện tử dịch chuyển ra xa phối tử terephtalat, ý tưởng này được minh họa ở Hình 1.12
CụmkimloạiZmO — Phốitửhữucơ Cum kim loại ZnO
Hình 1.12 Qué trinh quang vat ly (photophysical process) xảy ra sau khi chiếu xạ vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa tercphiala và
Zn(II) Sự khác biệt giãa hai hệ này trong động học và thời gian sống ctia sw
Trang 22
13
Sử dụng lý thuyết hàm mật độ (density functional theory), Cabrera và công sự [39] đã nghiên cứu tính chất bán dẫn của M-IRMOF-I với M = Be, Mạ, Ca, Zn và Cd và IRMOF-1 có khung là MOF-5 Các tác giả đã mô tả rằng, năng lượng vùng cấm của các vật liệu này theo tinh toán lý thuyết xắp xỉ 3,5 eV Họ đã biến đổi năng lượng vùng cắm bằng cách thay thế axit benzen dicacboxylic bằng các đieacboxylic khác nhau và từ đó thay đổi sự dịch chuyển điện tích phối tử - kim loại Bằng cách này, Civalery và cộng sự [40] đã làm giảm đáng kể năng lượng vùng cắm của MOF-5 khi thay đổi phối tử bằng các phối tử có kích thước lớn hơn Năng lượng vùng cắm tính toán bằng phổ UV-Vis-DR của các MOFs được cấu tạo từ các phối tử khác nhau được trình bay ở Hình 1.13 ang aes ving cin (7) BEEEES MOF
Hình 1.13 Giá trị năng lượng vùng cắm của một số MOFS được xếp theo trật tự giảm dẫn với cấu trúc của phối tử [4\Ƒ
Trang 23Mol phenol bị phân hủy sram kim loại 0 30 60 90 120 150 180 t(phút)
Hình 1.14 Đồ thị chuyển hỏa của phenol trên nguyên tử kim loại trong MOF5 (hình tam giác), trong P25 TiO: (hinh vuông), trong ZnO (hình tròn) [38J
Hình 1.14 trình bày khả năng phân hủy quang hóa phenol trên các xúc tác quang hóa MOF-5, P25 TiO› và ZnO Kết quả cho thấy MOF-5 có khả năng làm xúc tác quang hóa mạnh trong phản ứng oxy hóa phenol
Ngoài những nghiên cứu oxy hóa các chất ô nhiễm, một hướng khác cũng được nghiên cứu đề phát triển xúc tác quang hóa cho phản ứng tổng hợp hữu cơ Gascon và công sự [41] đã dùng MOFs làm chất oxy hóa hữu hiệu propylen thành axeton và axit propionic như trình bày ở Hình 1.15 Vé phương diện này, xúc tác quang hóa là một phương thức hữu hiệu đề hoạt hóa các phân tử oxy và có thể là một kỹ thuật thay thế cho oxy hóa xúc tác trong không khí
nee he
fe)
Trang 2415
Một trong những điều kiện tiên quyết cho việc sử dụng chất rắn làm xúc tác quang hóa là độ bền của nó dưới tác dụng của ánh sáng Các vật liệu MOEFS thường kém bền nhiệt so với zeolit Trong trường hợp MOF-5 người ta đã chiếu đèn thủy ngân trong 5 giờ nhưng không có sự thay đổi đáng kể về mặt cấu trúc trong giới hạn nghiên cứu bằng tỉa X [36]
Theo sự hiểu biết của chúng tôi, các nghiên cứu về quang xúc tác của vật liệu ZIF-8 chưa nhiều Gần đây hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ZIF-8 va ZIF-8 bién tinh cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm như xúc tác cho phản ứng phân hủy methylene xanh(MB) dưới tia UV [35], đặc biệt ZnO@ZIF-8 có hoạt tính xúc tác rất cao cho phản ứng phân hủy methylene xanh(MB) dưới tia UV [42] Do đó, phát triển nghiên cứu năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang trong vùng khả kiến là thú vị và quan trọng hơn là sử dụng chúng làm chất xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời
trong tương lai
1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước
Trong nước đã có một số nghiên cứu đầu tiên về vật liệu khung hữu cơ ~ kim loại như ở Đại Học Khoa học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh [24] Tuy vậy, ng bố thì ở mức độ tông hợp vật liệu Các hướng nghiên cứu về quy luật tổng hợp, biến tính, tìm
các công trình chưa nhiều, kết quả hiện nay theo một số
kiếm ứng dụng mới của vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu ngày càng
Trang 25
CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHAP
NGHIÊN C
2.1 Mục tiêu nghiên cứu đề tài luận văn
Biến tính được vật liệu ZIE-§ bằng oxit sắt có hoạt tính quang hóa 2.2 Nội dung nghiên cứu
1 Tổng hợp vật liệu ZIF-8 2 Tổng hợp vật liệu Fe-ZIF-8
3 Nghiên cứu phản ứng phân hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng mặt trời 2.3 Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tỉa X (XRD)
Hình 2.1 Minh hoa hình học định luật Bragg
Theo Bragg sự nhiễu xạ của tia X trong tỉnh thể có thể giải thích và hình ảnh hoá bằng cách xem đây là sự phản xạ trong gương phẳng của tia tới X phản xạ qua mặt phẳng gương Các mặt phẳng trong tỉnh thể có cùng chỉ số Miller nim song song với nhau như hình 2.1 Mỗi mặt phẳng này có thể xem
Trang 2617
nhau một khoảng cách không gian đụu (d-spacing) Sự nhiễu xạ trên các mặt phẳng này chỉ xảy ra khi tia đến tạo với mặt phẳng một góc theta nào đó thoả mãn phương trình Bragg
dy, Sin By, = n (2.1)
Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ Và giá trị của nó là 1 trong tat ca các tính toán Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n > 1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc | (n = 1) do đụa= mđạn„ša¡ nênphương trình (2.1) có thể viết thành
2⁄4,„sn 6, =n ->24,,„ SD Og ep =  (2.2) Mặt (nh,nk,nl) thường được gọi là mặt bậc cao của ø
Căn cứ vào vị trí nhiễu xạ và cường độ nhiễu xạ người ta có thể xác
định được cấu trinh thể của vật liệu đó
Trong luận văn này, cấu trúc tỉnh thể của vật liệu tổng hợp được nhận dạng bằng phương pháp gián đồ XRD trên máy D8-Avance-Bruker với tia
phat xạ CuKạ công suất 40 kV, góc quét từ 1° đến 30°
2.3.2 Phương pháp phỗ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng
hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do (đối với mỗi nguyên tử vạch cộng,
hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó) Thông thường, khi hấp thụ bức xạ công hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn ở mác gần mức năng lượng cơ bản nhất, người ta gọi đó là bức chuyển cộng hưởng (hình 2.2)
Ư —e— ——>è
"Năng lượng Nguyên từ orang thai eo ban Nguyên từ ở tạng tái kích thích
Trang 27Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do (ở trạng thái hơi) được tao ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất từ tập hợp bắt ky thành trang thái nguyên tử, đó là quá trình nguyên tử hóa Quá trình nguyên tử hóa có thể thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa: bằng cách phun mù dung dịch phân tích ở trạng thái sol khí vào ngọn đèn khí, hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit Aerosol (sol khí) là trạng thái huyền phù của các hạt rắn hay lỏng (các hạt kích thước siêu hiển vi) được phân chia rất tốt trong pha khí Trong ngọn lửa hoặc trong lò graphit chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự do Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500 = 3000°C) đa số các nguyên tử được tạo thành ở trạng thái cơ bản Bấy giờ nếu ta hướng vào luồng hơi một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số công hưởng, một phẩn bức xạ điện từ sẽ bị hấp thụ bởi các nguyên tử, bởi vậy, ƒ < 1, Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, lí thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong một vùng nông độ € nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường đô vạch phô hấp thụ và nồng độ € của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert-Beer, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là J, qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là C và bề dày là L (em), thì chúng ta có:
A= logs =KLC (23)
Trong đó :
.4: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên
1ạ, 1: cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ ,: hệ số phụ thuộc vào bước sóng 2, M-'emr
1: độ dày lớp hơi nguyên tử, cm
Trang 2819
Vậy, nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng độ chất nghiên cứu được xác định dựa vào cường độ vạch phát xạ mà cường độ vạch này lại tỉ lệ với nồng độ chất bị kích thích thì phương pháp AAS có cơ sở khác hẳn Ở đây tín hiệu phân tích lại liên quan đến các nguyên tử không bị kích thích Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên tử ở trạng thái kích thích không quá 1 + 2% số nguyên tử chung Đó là lý do để phương pháp AAS có độ nhạy cao (có thể xác định nồng độ trong phạm vỉ ppm-ppb) với độ chính xác cao
Trong luận văn này, AAS được đo trên máy PinAAcle 900F tại bước sóng 213,9 nm
2.3.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích Ƒ là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P,
nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn ƒ là một hàm
ông biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đăng nhiệt hấp phụ Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa P„, người ta đo các giá tri thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (/P,) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ” Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hắp phụ - khử hắp phụ thường không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu Các nhà khoa học đã phân loại các đường đăng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được quy định chuẩn hóa bởi IUPAC [9]
Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett va Teller da thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định
diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu
Trang 29Trong đó: 'P: áp suất cân bằng P,: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm : thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất Vn: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tinh cho 1 gam chat hấp phụ C: hing sé BET
Xây dựng giản 6 P//V(P, ~ P)] phu thude vao P/P, (trong khoảng áp
suất tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thắng (hình 2.2) Từ hệ
số góc của đường thẳng (tgo) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được J„ và hằng số
P/[V(P,-P)]
0 PrP
Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự biển thién cia P/[V(P,— P)] theo P/P, Trong trường hợp hấp phụ N› ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2 Nếu J„ biểu diễn qua don vi cm’/g thì diện tích bề mặt riêng S;z; (m°/g) của chất hấp phụ được tính theo phương trình:
Sai
Trang 30
21
“Trong luận văn này,diện tích bề mặt của vật liệu được đo bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N; (BET) trên máy Micromerilics ASAP 2020, các mẫu hoạt hóa ở 150°C trong 4 giờ dưới áp suất chân không, trước khi đo
2.3.4 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) [43]
Phương pháp quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) được sử dụng phổ biến để xác dinh thanh phin nguyén t6 cing như trạng thái oxi hóa của chúng trong mẫu Phương pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện tir (photoelectronic effect) duge tao ra khi chiếu một chùm bức xạ có bước sóng ngắn vào bề mặt vật liệu Khi được hấp thu năng lượng, các electron & lớp ngoài cùng hoặc electron héa trị thoát ra với năng lượng động năng:
Ex=hv-Es- 9 (26)
Trong đó, E¿ là động năng của các quang electron, ø là cơng thốt electron (phụ thuộc vào thiết bị), v là tần số photon , E; là năng lượng liên kết của electron, # là hằng số Planek Năng lượng liên kết E, là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử nên từ giá trị này chúng ta có thể xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxi hóa của chúng trong mẫu
Trong luận văn này, XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD spectrometer, các giải năng lượng liên kết được hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với pic Cls (ở 284,6 eV), quét với độ phân giải cao cho các pie Fe2(II), Fe(III) từ 700 eV - 716 eV và Zn?? từ 1015 eV -
1050 eV, pic duge phân giải trên phần mềm Casa XPS
2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt
Khi cung cấp nhiệt năng thì làm cho enthalpy và nhiệt độ của mẫu ting
Trang 31nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng thì các quá trình vật lí và hoá học có thể xảy ra như sự nóng chảy hoặc phân huỷ đi kèm với sự biến đổi entanpi, kích thước hạt, khối lượng, tính chất từ, Các quá trình biến đổi này có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt Phép phân tích nhiệt bao gồm một phạm vi rộng các phương pháp khác nhau
Trong luận văn này ,TGA được đo trên máy Labsys TG SETARAM 2.3.6 Phố phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)
Khi dong anh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương va phản xạ khuếch tán Phản xạ gương (specular refectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như eương phẳng) Phản xạ khuếch tán (diffuse reflectance) lién quan dén dong tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùng hồng ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis- DR)_ hay phô phản xạ khuếch tán hồng ngoại Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ
(1,) chiếu vào vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số
hap phy Kr Cuong độ (7) của tia ló được tính theo định luật định luật Lambert đã biết
(2.7)
Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tỉa tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bước sóng khác Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tỉa tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tỉa sáng Hiện tượng phát
Trang 32
23
cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tỉa tới và tuân theo định luật Lambert cosine (Lambert Cosine Law) Định luật này phát êu rằng, sự giảm tỉa bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosine của góc ¿ của tỉa tới và cosine của tỉa ló e Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của tỉa ló là tương dương và không thể tách ra được Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering) Nam 1931, Kubelka and Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka-MunK như sau:
(2.8)
Trong đó: K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày của mẫu # sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đồi, giá trị Re la gid tri R dat được khi độ dày mẫu thay đổi mà Ñ không thay đổi
Phổ UV-Vis- DR có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình Dunean, một dẫn xuất của hàm Kubleka-MunK theo phương trình Gk, 2, DG, Trong do chi s6 M chi hdn hop; Ru la R, cua hdn hgp, C; la phần khối F(R,)= (2.9)
lượng của cấu tir I véi hé s6 hdp thu K; va khuéch tan S,
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được đặc trưng bằng các giải hấp thụ trong phô hấp thụ hay phô hàm K-M Phỗ hấp thụ trong vùng UV hay hồng ngoại gần là đo sự chuyên dịch điện tử ở orbital đ của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh
Sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cắm (band gap), do đó phổ UV-Vis-DR có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cắm, trong phổ
Trang 33định Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge) Năng lượng, E¿, vùng cắm tinh theo phương trình Planck
(210)
Để xác định chính xác, năng lượng vùng cắm cần phải xác định bước sóng ở điểm uốn này Điểm uốn này có thẻ được xác định bằng chuyển số liệu
p thụ qua hàm K-M
2.4 Hóa chất và phương pháp thực nghiệm
2.4.1 Hóa chất
Các hóa chất sau được dùng trong nghiên cứu này:
- Zine nitrate hexahydrate (Zn(NO;)›:6H;O, Korea, > 99%) Iron (II) sulfate heptahydrate (FeSOs.7H:0, Merck, > 99%) Methanol ( CH3OH, Merck) 2-methylimidazole (C¿H,N;, Aldrich, 99%) - Remadazol black B(RDB) (CacH2iN:NasOisS«, Vigt Nam) OH NH, wosocncios-{_)-nex : ơ 1 NaOĐ SO;Na Remazol Black B 2.4.2 Phương pháp thực nghiệm 2.4.2.1.Tỗng hợp ZIF-8
Tổng hợp ZIF-8 theo tải liệu [45,47,49,50]: Cho dung dịch gồm 2,8 mmol kém nitrat hexahydrat hòa trong 1,4 mol metanol vào dung dịch gồm 64.4 mmol 2-methylimidazol hòa tan trong 1,4 mol metanol, khuấy mạnh hỗn
Trang 3425
trong 10 phút, thu phần rắn rửa 3 lần với metanol Sản phẩm thu được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120°C
2.4.2.2 Tong hợp Fe-ZIF-8
Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-8(Zn,Fe) cũng được tiến hành tương tự
như tổng hợp ZIF-8 nhưng thay thế một phần kẽm nitrat hexahidrat bằng sắt sulphat heptahidratvới các tỉ lệ mol Zn(NO;).6H:O:FeSO,.7H:O (hoặc Zn°°; Fe®) la 9:1, ki hiệu là Fe-ZIF-8
Thanh phan nguyên tổ và trạng thái oxi hóa của vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp: quang phố tia X (X-ray photoelectron spectrocopy, XPS), đo trên máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD spectrometer, các giải năng lượng liên kết được hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với pic CP (ở 284,6eV), quét với độ phân giải cao cho các pic Fe(II), Fe*"(III) từ 700 eV - 716 eV và Zn?? từ 1015 eV - 1050 eV, pic được phân giải trên phần mềm p thụ nguyên tử (AAS), đo trên may PinAAcle 900F
Casa XPS; quang phô
để xác định Zn”” tai bước sóng 213,9 nm, đồng thời kết hợp với phương pháp so màu trên máy quang phổ UV-VIS THERMO Evolution 600, tai bước sóng S10 nm để xác định Fe**, Fe`'.Năng lượng vùng cắm được xác định bằng phổ khả kiến, tử ngoại trên máy quang phổ DR-UV-vis quét từ 200nm + 800nm
2.4.2.3 HẤp phụ và hoạt tính quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8 phân hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng
Trang 35phap UV-Vis Perkin-Elmer Spectrophotometer 6 2 max cia phâm nhuém(600 nm)
“Thí nghiệm nghiên cứu xúc tác quang phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB: chuẩn bị 8 bình dung tích 500 ml chứa 0,075 gam trong 300 ml dung dịch RDB nồng độ 10, 20, 30 và 40 m.L-! Hỗn hợp phản ứng được khuấy bằng máy khuấy từ và chiếu ánh sáng mặt trời trong 300 phút ở nhiệt độ 30- 33°C va chi số cực tím 12 Ở từng khoảng thời gian xác định, dung dịch được lấy ra, li tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được xac định bằng phương pháp UV-Vis Perkin~Elmer Spectrophotometer ở 2 mux
Trang 362
CHƯƠNG 3: KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Phân tích một số đặc trưng hóa lý của vật liệu Fe-ZIE-8
Hình 3.1 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF-§ và Fe-ZIF-§ Kết
quả cho thấy các pie nhiễu xạ tia X của mẫu Fe-ZIF-8 trùng với của mẫu ZIF- 8 va đều phù hợp với nhiều công trình công bố trước đây về ZIF-§ [44,50], chứng tỏ tỉnh thê ZIF-8 được hình thành khi thay thế một phần Zn°* bằng Fe?" Cường độ (Abr) s + 15 z 2 By 20 (độ) Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và Fe - ZIF-8
ZIF-§ có cấu trúc 743m Từ các chỉ số Miller của hệ lập phương đơn
giản, sử dụng các điều kiện xuất hiện nhiễu xạ của nhóm không gian /43m dé
Trang 37Bảng 3.1 Chi sé Miller có thể có của hệ lập phương đơn giản và hệ có nhóm không gian 143m Hệ lập phương đơn giản Nhóm khơng gian [43m đ * 7 h k 7 0 0 1 0 1 1 0 1 1 1 1 1 0 0 2 0 0 2 1 1 2 1 2 0 2 T 0 2 2 0 2 0 1 3 0 0 2 3 3 1 0 3 1 1 2 2 2 2 2 2 3 2 0 3 2 1 3 3 T T T 4 - - - 2 3 3 - - 1 3 4 = - = 3 3 4
€) Vì có rất nhiều chỉ số Miller của mặt lập phương đơn giản, chúng tôi chỉ liệt kê minh họa đến mặt nhiễu xạ
Từ vị trí nhiễu xạ trên giản đồ XRD và chỉ số Miller trong hệ cubic của
ZIF-8 ở bảng 3.1, sử dụng phương trình:
với
Sáng để tính giá trị tham số tế bảo ø trong hệ cubie của các mẫu ZIF-
Trang 3829 É bào a cia mau ZIF-8 va Fe- ZIF-8 Bảng 3.2 Giá tị tham số Mẫu ZFS Fe-ZIF-8 a(Ay 16.800 16977
Giá trị tham số tế bào ø của các mẫu Fe-ZIF-8 không thay đổi nhiều so với mẫu ZIF-8(Zn) Điều đó chứng tỏ một lượng Fe” đã thay thế đồng hình
với Znˆ*, do bán kính nguyên tử của Fe°'(0.74 Ä) và của Zw°* (0.75 Ä) tương
đương nhau nên giá trị a không thay đôi nhiều đối với mẫu Fe-ZIF-§
Hình 3.2 trình bày kết quả đo XPS với năng lượng liên kết từ 724 eV
đến 700 eV đối với ion sắt và từ 1.055 eV dén 1.010 eV đối với ion kẽm của
Trang 39“Thành phân, trạng thái oxy hóa của kẽm và sắt được phân tích bằng phương pháp AAS, kết quả thể hiện trên bảng 3.3.Theo bảng 3.3 kết quả phân tích AAS cho thấy trong mẫu Fe-ZIF-8 chỉ tồn tại Fe?" và tỉ lệ mol Fe?!/ZnÊ* lớn hơn kết quả phân tích XDS là do phương pháp XPS chỉ phân tích lượng Ee* trên bề mặt mao quản cũng như bề mặt vật liệu
Bang 3.3 Thành phân hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 phan tich bằng AAS và XPS AAS XPS Tiiệmol Tilệmol Mẫu _ Zn(mol/g) Fe(molg) (Fe/Zn) — (FelZn) EFe(II)(%) Fe(III)(%) ZIE8 0.043 - 0 - = Fe-ZIF-8 0.038 0.005 0134 0111 100 0000 (-) không thể xác định
Cho đến nay phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ là phương pháp xác định diện tích bề mặt phô biến nhất và được chấp nhận rộng rãi nhất Quá trình hấp phụ thường xảy ra ba giai đoạn (i) các phân tử nitrogen hấp thụ đơn ii) khi các
phan tr nitrogen phủ đẩy đơn lớp thì sự hấp phụ đa lớp tiếp tục xảy ra; (ii)
lớp lên bề mặt vật liệu ở giai đoạn áp suất tương đối P/P, thấp;
Trang 40
31 1 ae = N= $“ ra š Š Ỳ go
Áp suất tương đối (P/Po)
Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hắp phụ và gidi hắp phụ N› của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8
Bảng 3.4 trình bày diện tích bề mặt (Szzz, Siargmue), đường kính (Dpore) và thể tích mao quán („„) của các mẫu ZIF-8 tổng hợp được Kết quả cho
thấy diện tích bẻ mặt BET của ZIF-§ là 1380 m°⁄g tương đương với những công bố trước đây [49,51] Sự pha tạp oxit sắt vào ZIF-§ làm giảm diện tích bể mặt giảm xuống còn 1243 m°/g "Bảng 3.4 Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 Mẫu ‘Swer(m’/g) — Stargeuie(m’/g) —Dpore(nm) — Vpore(em’/g) ZFS 1383 1909 3.34 116 Fe-ZIF-8 1243 1599 2.06 0.64