Luận văn thạc sĩ khoa học: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác La, Zn, P/TiO2 để Etylester hóa một số mỡ cá ở Việt Nam và đánh giá thành phần Omega 3, Omega 6 bằng GC-MS

Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO; vớimong muốn có mao quản phù hợp với các phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phùhợp cho phản ứng etyl este hóa chéo

TRAN VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHE TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO, DE

ETYLESTER HÓA MOT SO MO CÁ Ở VIET NAM VA ĐÁNH GIÁ

THÀNH PHẢN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2012

TRÀN VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHE TẠO HỆ XÚC TAC La,Zn,P/TiO, DE

ETYLESTER HÓA MOT SO MO CÁ Ở VIỆT NAM VA ĐÁNH GIÁ

THÀNH PHẢN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã sô: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC _

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HOC: PGS TS TRAN THỊ NHƯ MAI

Hà Nội — Năm 2012

MỤC LỤC

9610015 | PHAN 1: TONG QUAN Set St E1 EEE121E11211151115111 1111111111 cEee 3 1.1 Giới thiệu về axit béo không thay thế 2-2 5s E+2£+£+Ezrxered 3 1.1.1 Định nghĩa,phân loại, NQUON @ỐC - 2-5 5s S++E+Eererersrerrerxee 3

1.1.2 Tác dung chung của các axit béo không thay thé với cơ thể con người 5

1.1.3 Giới thiệu một số axit béo không thay thé thường gặp -. - 6

1.2 Phản ứng este hóa ChếO - - - - c + + 33119118931 8911 19 11 111 ng vn nếp 12

1.2.1 Các khía cạnh chung của este hóa chéo -+++<sxs+sseeseeeeres 12

1.2.2 Xúc tác cho phan ứng este hóa dầu mỡ động thực vật - 14 1.2.3 Một số thé hệ xúc tắc axit rẮn -cccccccccererrtirrrrtrrrrrrrrrrrrrrrea 20

1.2.3 Xúc tác da oxit Kim loại trên cơ sở TÌ); «<<<<<<<<<<sssssec+ 21

PHAN II THUC NGHIEM 000202577 25

2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa oxit kim Lodi ceccecceeecsessesssessessessesseesesseeseessesseeees 26

2.2 Đặc trưng tính chat vật liệu -. ¿2 2 2 s+E++EE+£E+£E£Ez+Errxrrxrrxee 27 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ¿52252522222 ‡xerxerververerrees 27 2.2.2 Phương pháp phô hồng ¡20077 27 2.2.3 Phương pháp hấp phụ và giải hap dang nhiệt N: - 28

2.2.4 Phương pháp tán sắc năng lượng tia XX -22©52+cz+czrsersee 28

2.2.5 Phương pháp giải hap NH; theo chương trình nhiệt độ 29

2.3 Phan ứng este chéo hÓa - - + 1E 6+1 93 E93 E911 111931 vn re 29

2.3.1 Chuẩn bị mẫu -¿-©2++t2EE+vtttEEktrrtEktrrrttttrrrtrtrrrrtirrrrrireg 29

2.4 Đánh giá thành phần sản phẩm 2-2 +¿©+2 x2z++zxezzxerxeee 30 PHAN 3: KET QUA VÀ THẢO LUẬN - - 2-52 2 2+Ee£EeEeEzEreered 31

3.1 Kết quả tong hợp và đặc trưng vật liệu TiO và xúc tác 31 3.1.1 Tổng hợp vật liệu TÌ¿ 2-2-5 sSk‡EEE+EEEEEEEEEEEEEEEEEEEkErkerkerrrerred 31 3.1.2 Diện tích bé mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bồ mao

quản Của CAC VAL ỦIỆM <5 SH HH HH ngu 34

3.1.3 Kết quả chụp EDX ©2¿©5e+S+EEEEEEEEEEEE2121121121121111 1111121 36 3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD) -©5-©5SE+ESEEEEEEEEEEEEEEEEerrrrrrrrkerkee 37 3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật với xúc tác

Z4 n9 -1a_DÔÔỒÔỒÔỒÔỒÔỒÔ 40

3.2.3 Anh hưởng cua thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo 42

THẢO LUẬN CHUNG 2¿ 22222 E211 49 KET LUẬN - : St St St 2t SE 2EEEEEEEEE2EE11111111111111111112111111 11111 cEx re 51

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH ANH ccs:55SccttEttththhrH re

Bảng 1.1 Một số axit omega 3 thường gặp ¿- ¿25+ ©2++cx+ccxrerxerrxerxesrxee 3 Bảng 1.2 Một số axit omega 6 thường gặp -¿- ¿2+ ©2++£x+2zxrerxerreerxesrxee 4

Bảng 1.3 Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một SỐ loại cá thông thường 4

Bảng 1.4 Thành phần % axit œ-linolenic trong một số loại et 7 Bảng 1.5 Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) 9

Bảng 1.6 Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu - : 10

Bang 1.7 Thanh phan % axit arachidonic trong dầu, mỡ 2-2 2s: 11 Bảng 2.1 Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este hóa chéo 30

Bang 3.1 Hiện tượng hình thành gel trong các mau tỷ lệ Ti/ure khác nhau 32

Bảng 3.2 Các thông số từ kết quả phương pháp hap phụ-giải hap phụ nitơ của mẫu ltttiíỪằỪẶỮŨỖặỤ5355-ö5ö3ö333455444Ả5 - 36

Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn ;P/TÌO, àăằHHeee 36 Bang 3.4 Các thông sô TPD-NH; của hai mau TiO, (PT) và La,Zn,P/TIO; (MI) 38

Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 3.7 Bảng 3.8 Bảng 3.9 Kha năng chuyền hóa thành etyleste của mỡ cá theo tỉ lệ etanol:mỡ 41

Anh hưởng cua thời gian phan ứng tới phản ứng este hóa 42

Thành phan % san pham trong phan ứng este hóa chéo mẫu RP1 43

Thành phan các etyleste của mau MH) -«+ 44

Thành phan các etyl este trong mẫu DHy cscssscsssessesssesssessseestessesssecsees 45

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo - «++-s«+<<+ 12 Hình 1.2 Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol 12

Hình 1.3 Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vòng lớn 13

Hình 1.4 Phản ứng este hóa chéo dầu thực vVật c+s+cE+k+EvErkeEerrxrrererxea 13

Hình 1.5 cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác aXI( 14

Hình 1.6 Cơ chế phan ứng este hóa chéo với bazơ đồng thỂ - +: l6Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm -2 +-: 17Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol -s s+s+++sz+sz+sz+se+ 17Hình 1.9: Cơ chế của phan ứng este hóa chéo trên xúc tác axit răn - 18

Hình 1.10: Cơ chế của phan ứng este hóa chéo trên bazơ di thé CaO 19

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thé các dang thù hình của TiO;, 2-2 2 2 +2 22Hình 1.12 khối bát điện của T1O¿ 2-©2¿ +£+2++2E£+EEt2EEtEEEEEEESEkrrrkrrrrerkree 22

Hình1.14 Các tâm axit trên mẫu SO/7/TiO; ¬¬ 23

Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu TiO; -2- 2 +¿2+£x++£x+zz++zxezrxze 25Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO¿ - 2 2© + k+Ex+E++E++Ezxerxeẻ 26Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của MAU PI -¿ ¿ +5 33Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2 + 2 2+s+cze+zxccee 34Hình 3.4 Các đường dang nhiệt hấp phụ - giải hap phụ nito của hai mẫu PI 35

Hình 3.5 Phổ EDX của mẫu MI -2-2¿ 2£ +2E+2E++EE+EEtEE2EESEEerxerxerrrerxees 37

Hình 3.6 Đường giải hấp NH; theo nhiệt độ va thời gian của 38(a): TiO, (P1) va

(b): 6.04.8.4)0190 007077 38

Hình 3.8 Các tâm axit trên TiO› được biến tính P ¿- + +x+sx+xeEx+Eerxexerxereee 40

Hình 3.9 Các giai đoạn của phan ứng este hóa chéo -. -+c-+ccscce 40

Hình 3.11 Sắc kí đồ của mẫu DHI ¿22t +E+E+E+ESESESEEEEEEEEEE+EtEtEsEvEsrrrsrsreree 45

MỞ DAU

Các axit béo đa nối đôi omega 3, omega 6 với các thành phần quan trọng nhưaxit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có trong nhiều loại cá, tôm, mỡ động vật vàdầu thực vật được biết đến như là các chất có ích cho con người

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra dạng giàu omega 3, omega 6 có nhiều tác dụng

trong phòng ngừa, chữa trị các bệnh xơ vữa động mạch và ung thư [5, 12, 36].

Tuy nhiên trong quá trình trích li, làm giàu và chế biến thực phẩm, các sản

phẩm này gặp nhiều khó khăn do do sự quay cấu hình, chuyền vị trí nối đôi vàchuyên hóa thành các sản phẩm khác như thơm hóa, phân nhánh hóa [33]

Trên thế giới có nhiều phương pháp để cô lập và làm giàu các omega 3,omega 6 như làm giàu bằng thủy phân chọn lọc bởi enzym, tạo kết tủa với ure, tạo

phức với các hợp chất thơm trong chất lỏng ion, kết tỉnh phân đoạn ở nhiệt độ thấp,chiết CO; lỏng siêu tới hạn [16, 17, 30] Trong đó các phương pháp thủy phân chọn

lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm trong chat lỏng ion cầnphải có điều kiện nghiêm ngặt

Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác rồi kết tinhphân đoạn được xem là phương pháp đơn giản, hiệu quả để tách và đánh giá các

axit này.

Đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác axit, bazơ liên quan đến phản ứng este hóachéo, đặc biệt là phản ứng este hóa chéo giữa methanol với các sản phẩm phi thựcphẩm như transfat Tuy nhiên với các xúc tác bazơ kiềm như NaOH, KOH,

Ca(OH), không thé sử dụng cho quá trình chuyền hóa trao đổi este trong thực pham

vì chúng dễ gây chuyên VỊ nối đôi[33] Xúc tác axit mạnh đồng thé như H;SO¿ cũng

có hạn chế với những chuyền hóa phụ không mong muốn như đảo cấu hình nối đôi,phân nhánh hóa và có thé là thơm hóa trong điều kiện phản ứng Khuynh hướngtrên thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác dị thé dé thuận lợi trong việc tách sảnphẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng Nhiều thế dị hệ xúc tác mới dựa trên vật liệu maoquản trung bình Al,O3, ZrO>, TiO>, lực axit bazơ có thé biến đối được nhờ sự biến

tính [31, 34, 35].

Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO; vớimong muốn có mao quản phù hợp với các phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phùhợp cho phản ứng etyl este hóa chéo mà không bị chuyền vị trí nối đôi, đảo cấuhình, phân nhánh trong quá trình chuyên hóa để cô lập và đánh giá thành phần cácaxit béo không thay thế trong mỡ cá Rô Phi, Tram Đen, Diêu Hồng bằng GC-MS.

PHAN 1: TONG QUAN

1.1 Giới thiệu về axit béo không thay thé

1.1.1 Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc

1.1.11 Định nghĩa:

Axit béo không thay thế là các axit béo đa nối đôi mà người và động vật có vú

không tự tổng hợp được(do thiếu enzym) nhưng lại cần thiết cho sự chống lão hóa

tế bào và sinh tông hợp các hoocmon sinh san

1.1.1.2 Phân loại

Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ nhóm metyl cuối mạch

có thé phân loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là ø - 3, @ - 6 Bang 1.1

và bang 1.2 chỉ ra một số axit omega 3 va omega 6

Bảng 1.1 Một số axit omega 3 thường gặpAxit eicosatetraenoic (ETA) 20:4 Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tat cả

(n-3) dang cis)

Axit eicosapentaenoic (EPA) 20:5 Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tat

(n-3) cả dang cis) Docosapentaenoic (DPA, axit 20:5 Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic

(n-3) (tat ca dang cis)

Axit docosahexaenoic (DHA) 22:6 Axit 4,7,10,13,16, 19-docosahexaenoic

(n-3) (tat ca dang cis)

Axit tetracosapentaenoic 24:5 Axit 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic

(n-3) (tat cả dang cis)

Axit tetracosahexaenoic (Axit 24:6 Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic

nisinic) (n-3) (tat ca dang cis)

Bảng 1.2 Một số axit omega 6 thường gặp

Tên thông thường Tén theo Tên IUPAC

Axit dihomo-gamma-linolenic | 20:3 (n- Axit 8,11,14-eicosatrienoic (tat cả

(DGLA) 6) dang cis)

Axit arachidonic (AA) 20:4 (n- | Axit 5,8,11,14-eicosatetraenoic (tat ca

Axit docosapentaenoic (Axit | 22:5 (n- Axit 4,7,10,13,16-docosapentaenoic

osbond) 6) (tat ca dang cis)

1.1.1.3 Nguồn gốc

Omega-3 có nhiêu trong cá, đặc biệt là mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù du.

Sau đây là hàm lượng ø-3 của một số cá thông thường:

Bảng 1.3 Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường

Tên thông | Lượng ø- | Tên thông | Lượng Tên thông | Lượng o-3

thường 3 (g) thường o-3 (g) thường (g)

1.1.2 Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thé con người

Từ những năm 1970, khi hạ thấp bệnh tim, mạch vành dã có sự tập trungcao độ vào ảnh hưởng của omega 3 đa nối đôi với sức khỏe con người, đặc biệt là

axit eicosanpentaenoic (EPA;20:5) và axit docosahexanoic (DHA;22:6), 2 omega da

nối đôi quan trọng nhất đã được biết rõ Theo nhũng hiểu biết gần đây, omega 3đóng một vai trò quan trọng trong việc ngăn cản và điều trị bệnh tim mạch, tăng

huyết áp, diabetes, viêm khớp, và bệnh tự miễn dịch mất định hướng, cũng như ungthư và cần thiết cho sự phát triển bình thường, đặc biệt là não bộ và thị giác

(Riediger, Othman, Suh, & Moghadasian, 2009; Yashodhara et al., 2009) Chức

năng chính của omega 3 là xoay đổi thành phần lipit màng, sự chuyên hóa ô,

chuyền nạp tín hiệu, sự diễn tả gen Chúng điêu chỉnh sự diễn tả gen trong các mô

khác nhau, bao gồm gan, tim, mô mỡ, và não (Sampath & Ntambi, 2004)

Các loại dầu sinh vật biển, chang hạn như cá hồi, là các nguồn giàu omega dé lay

omega đa nối đôi, phần bổ sung dầu cá được gợi ý thay vì tiêu thụ thịt cá Ward andSingh (2005) đã thấy răng 60-135 g của các hồi trong một ngày thì cần thiết để bốsung 1 g của EPA và DHA Dạng đặc cung cấp thành phan omega cao hơn trong khigiảm thiểu được lượng axit béo bão hòa cũng như chất béo tổng cho vào Thêm vào

đó, dầu cá viên nhộng thương mại đã chỉ ra rằng không dò được thủy ngân ( Flood,

& Lewandrowski, 2003), mà là một sự quan tâm về ảnh hưởng tiêu cực của sự tiêu

thụ cá (Domingo, 2007).

1.1.3 Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp

1.1.3.1 Omega-3: (là loại axit béo có nỗi đôi cuối cùng ở vị trí C số 3 tính từcuối mạch, gồm có: axit œ-linolenic, DHA và EPA.)

1.1.3.1.1 Axit œ-Linolenic (ALA) :

Nguồn sốc:

La một trong những axit béo không no chính thức ở thực vật và là axit

béo cơ bản trong dinh dưỡng động vật

Có trong dau cá sardin, dầu đậu nành, dau lanh, chloroplast của những

Tinh chat vat ly:

Dang lỏng ở nhiệt độ thường.

Tan trong dung môi hữu cơ.

Sôi ở 230°C với áp suất 17 mmHg, t° nóng chảy: -11°C

Thành phần % axit œ-linolemc trong một số loại dầu được liệt kê ở bang 1.4:

Bang 1.4 Thành phan % axit œ-linolenie trong một số loại dầu

Đậu nành | Lanh | Đậu phộng | Ngô Dừa Cọ Oliu

2,3 25,0 0,5 0,1-0,6 0,1 0,1-0,2 0,6-0,7

Chức nang:

Dùng trong y học, dau làm khô

Giúp tăng trưởng, sinh tong hợp các hoocmon trong cơ thể

Thiếu axit œ-linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thoái hóa gan

thận, tăng nhạy cảm với các tác động ngoài

1.1.3.1.2 Axit Eicosapentanoic: (EPA)

Tinh chat vat ly:

Dang lỏng ở nhiệt độ thường.

Mau trắng

Chức năng:

Trẻ em không có đủ EPA trong bữa ăn có thể mắc các bệnh về thần kinh, mắt

da và giảm tăng trưởng Vì thế EPA cần được bồ sung vào khâu phần ăn mỗi ngày

Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm tăng

sự miễn dịch của cơ thé

Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được tonghợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dau cá và triacylglicerol mạch trung bình,chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và tăng sự cân bằng nitơ

Thực vật: tảo biến, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp `

Mặc dù DHA có thé được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzim đặc trưng

chuyên hóa axit œ-linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyền thànhDHA Tuy nhiên hoạt tính của enzim này rất yếu và hoạt động không

hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu.

CTPT: C;;H;;COOH CTCT: CHạ-CH;-(CH=CH-CH;)¿-CH;-COOH

Tính chất vật lý:

Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.

Không tan trong nước, tan trong ete.

Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thường được

lay từ dầu ăn vào cơ thé Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng của người Việt là thích

những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 khá đầy đủ Ngược lại, omega-3 chỉ

có trong một số loại thực phẩm (nhiều nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thườngxuyên bồ sung vào khâu phan ăn (Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vat dùcường độ làm việt rất cao một phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái

khẩu của người dân đất nước Mặt trời mọc)

Ngăn chặn sự von cục cua máu, làm giảm lượng cholesterol và triglyceride.

Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tay, ngăn chặn sự co cứng mạch máu

não, giam nguyn cơ các bệnh tim mach.

Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vào các tế

bào ung thư, kim hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E và leukotriene B

(những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung thư)

Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dé bị mat do các phản ứng oxi hóa

hoàn tòan tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng Vì vậy, cáchtốt nhất dé chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hap trong khoảng

10 phút.

Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung thêm

Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA) Lượng DHA

cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thé trọng) được đưa ra ở bang 1.5:

Bảng 1.5 Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng)

Phụ nữ có thai/cho con bú 100-1000

Bệnh ung thư >4000

1.1.3.2 Omega-6 (là nhóm các axit béo có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối

mạch, gồm có: axit linoleic, axit arachidonic )

1.1.2.2.1 Axit Linoleic:

Nguồn:

Rat phô biến và là thành phan quan trọng của Vitamin F

Có mặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu:

đậu nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh

Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin

Thanh phan % axit linoleic trong một số loại dầu được đưa ra ở bảng 6

CTPT: C¡;;Ha ¡COOH

COOH

S

axit linoleic axit (Z,Z) - 9,12 - octadecadienoic

CTCT: CHạ-(CH;);-(CH=CH-CH;);-(CH;);-COOH

Tinh chat vat ly:

Dang lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.

Sôi ở 229°C với áp suất 14 mmHg, t°„¿ = -5°C

Chức năng:

Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượng

cholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây dựng màng tế bào của cơ thê sống

Nhận vào 1-2% axit linoleic trong bữa ăn là đủ dé ngan chan su thiéu hut véhóa sinh ở trẻ nhỏ Người lớn thì sử dung đủ axit oleic trong bữa ăn nên sự thiếu hụtkhông phải là van dé

10

Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mat

nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường va phát triển, làm vết thương

Được chuyền hóa từ axit linoleic bởi cơ thể

Có trong thịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà Chiếm 20% trong dầu

gan cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa

Thanh phan % axit arachidonic trong dầu, mỡ được đưa ra ở bảng 1.7

Bang 1.7 Thành phan % axit arachidonic trong dầu, mỡ

Tinh chat vat ly:

Dang long ở nhiệt độ thường.

t° nóng chảy: -49.5°C.

Chức năng:

Cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol trong máu đồngthời cũng tham gia xây dựng màng tế bào

Các chuyên gia dinh dưỡng khuyến cáo nên cung cấp 3-4% œ-6 trong lipit

cau trúc dé đáp ứng đủ axit béo của lipit câu trúc (triacylglicerol được thay đổi bởi

11

sự hình thành của các axit béo mới, được tái tô chức dé thay đổi vị trí, nguồn gốc

các axit béo từ tự nhiên hay tổng hợp dé tạo thành triacylgliceryl mới

1.2 Phản ứng este hóa chéo

1.2.1 Các khía cạnh chung của este chéo hóa

Este hóa chéo (transesterification) là một thuật ngữ chung được sử dụng dédiễn tả một loại phan ứng hữu co quan trọng mà một este bị biến đổi thành một este

khác thông qua một sự chuyển đối phần ankoxi Khi este gốc phản ứng với một

ancol, quá trình este hóa chéo được gọi là quá trình ancol phân Hình 1.1 chỉ ra dạng

chung của phản ứng este hóa chéo Thuật ngữ este hóa chéo được sử dụng như một

từ đồng nghĩa với ancol phân este của axit cacboxylic trong nhiều tài liệu được xuất

bản về lĩnh vực này.

xúc tác

RCOOR' + R"OH RCOOR" + R"OH

Hình 1.1 Phuong trình chung cho phan ứng este hóa chéo

Phản ứng este hóa chéo là một phản ứng thuận nghịch và trong hỗn hợp thu

được nhất thiết còn chất phản ứng Tuy nhiên sự hiện diện của một chất xúc tác

(kiểu axit mạnh hay bazơ mạnh) làm tăng sự dịch chuyên cân bằng đáng chú ý Dé

dat duoc hiéu suat cao cua este ancol duoc str dụng với lượng dư

Khả năng ứng dụng của phản ứng este hóa chéo không chỉ bó hẹp trong phạm

vi phòng thí nghiệm Nhiều quá trình công nghiệp dùng phản ứng này cho việc sản

xuất nhiều kiểu hóa chất khác nhau Một ví dụ là sản xuất PET (poli(etilen

terephtalat) mà liên quan đến bước đimetylterephtalat được este hóa chéo với etilen

glycol trong sự hiện diện của xúc tác kẽm axetat (Hình 1.2) [11].

—O O HO - 2 CH,;OH fe O

OH 2 A wT HOH 08

O O— 0H O oS

Hình 1.2 Phan ứng este hóa chéo của dimetylterrephtalat với etilen glycol

Một lượng lớn các dẫn xuất axit acrylic được sản xuất bang phan ứng este hóa

chéo của metyl acrylat với các ancol khác nhau trong sự hiện diện của các xúc tác

12

axit Trong hợp chất có nhóm ancol và nhóm este, các sản phâm 7-lacton, 8-lacton

hay lacton-9,10 được tạo thành do phản ứng este hóa chéo nội phân tử, như được

Hình 1.3 Vi dụ về phan ứng este hóa chéo nội phân tử va tạo thành vòng lớn

Phản ứng este hóa chéo dầu, mỡ động thực vật, một triglyxerit phản ứng với

một ancol trong sự hiện diện của một axit hay bazơ [26, 28, 29, 47,48, 50] tạo ra

hỗn hợp của các ankyl este axit béo và glyxerol (hình 1.4) đang là hướng nghiên

cứu được quan tâm trong lĩnh vực biodiesel, chuyên hóa và cô lập các axit béo da

HC -OCOR" ROCOR" Hic củ OH

triglyxerit ancol Ủl key aniibsk

Hình 1.4 Phản ứng este hóa chéo dầu thực vậtQuá trình tổng cộng là một dãy gồm ba giai đoạn liên tiếp và các phản ứngthuận nghịch Theo yêu cầu ở tỉ lệ hợp thức ở phương trình, 1 mol triglyxerit cần 3mol ancol Tuy nhiên một lượng dư của ancol được sử dụng dé tăng hiệu suất tạo

ankyl este và cho phép phân chia pha từ glyxerol được thiết lập Nhiều khía cạnh

bao gồm kiểu xúc tác (kiềm hay axit), tỉ lệ ancol/dầu, nhiệt độ, độ tinh khiết củaphản ứng (chủ yếu là thành phần nước) và thành phần axit béo tự do có ảnh hưởng

13

lên chuỗi của phản ứng este hóa chéo sẽ được thảo luận ở dưới đây, dựa trên kiểuxúc tác được sử dụng.

1.2.2 Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật

1.2.2.1 Quá trình được xúc tác bởi axIt Quá trình este chéo hóa được xúc tác bởi các axit Bronsted, như axIt

sunfonicvà axit sunfuric Những xúc tác này cho hiệu suất akyl este cao, nhưng

phản ứng xảy ra chậm đòi hỏi nhiệt độ trên 100°C va hơn 3 giờ để hoàn thành

chuyên hóa Pryde [27], [29] đã chỉ ra rằng este hóa chéo dầu đỗ tương trong sựhiện diện của H;SO¿ (1% về số mol), với tỉ lệ ancol/dau là 30:1 ở 65°C, tốn 50 giờ

để đạt được sự chuyển hóa hoàn toàn dầu thực vật (hơn 99%), trong khi este hóa

chéo với butanol (ở 117°C) và etanol phân (ở 78°C), việc sử dụng lượng tương tự

của xúc tác và ancol, tốn 3 và 18 giờ, tương ứng Tỉ lệ ancol và dau là một trong các

yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo Một lượng dư ancol hoạt hóa

cho sự tạo thành sản phẩm Mặt khác một lượng dư ancol làm cho quá trình thu hồi

glyxerol khó khăn, nên ý tưởng tỉ lệ ancol/dầu phải được quy họach cho mỗi quátrình riêng biệt Cơ chế phản ứng este hóa chéo dầu thực vật được xúc tác axit được

R'= mạch cachon cua axit bên

R = nhóm ankyl của ancol

Hình 1.5 cơ chế của phan ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axitHình 5 mô tả cơ chế của phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật trên xúc tác

axit với một monoglyxerit, tuy nhiên nó có thể được kéo dài với đi, triglyxerit [31]

14

Sự proton hóa nhóm cacbonyl của este dẫn đến sự tạo thành cacbocation II, mà sau

đó một sự tấn công nucleophin của ancol tạo hợp chất trung gian tứ diện III giải

phóng glyxerol để tạo thành este IV, và tái tao lại xúc tác H* Theo cơ chế này, các

axit cacboxylic có thé được tạo thành bởi sự phản ứng của H,O trong hỗn hợp phanứng và cacbocation II Điều này đòi hỏi khi dùng xúc tác axit cần loại nước dé tránh

sự tạo thành axit cacboxylic và làm giảm hiệu suất tạo thành ankyl este.

1.2.2.2 Phản ứng este hóa chéo trên xúc tác bazơ đồng thé

Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật dựa trên xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơnphản ứng được xúc tác bởi axit [11] Vì lí do này, cùng với việc xúc tác kiềm ít gây

ăn mòn hơn xúc tác axit, quá trình trong công nghiệp ưu tiên dùng xúc tác bazo,

chăng hạn như ankoxit kim loại kiềm và hidroxit cũng tốt như natri và kali

cacbonat Cơ chế của phản ứng este hóa chéo xúc tác bazơ của dầu thực vật được

chỉ ra như hình 1.6 Giai đoạn đầu tiên là phản ứng của bazơ với ancol, sinh ra một

ankoxit và proton hóa xúc tác Sự tấn công nucleophin của ankoxit vào nhóm

cacbonyl của triglyxerit tạo ra một hợp chất trung gian tứ diện [11,40], từ đóankyleste tương ứng được tạo (3) Sau đó là sự deproton của chất xúc tác tạo thànhtiêu phân hoạt động, mà có thé phản ứng với một phân tử ancol thứ hai bắt đầu một

vòng xúc tác khác.

15

gồm ankyl este và glyxerol Các ankoxit kim loại kiềm (như CH;ONa cho phan ứng

metanol phân) là những chất xúc tác có hoạt tính nhất Vì thế chúng cho hiệu suấtrất cao (>98%) trong một thời gian ngắn (30 phút) ngay cả khi chúng có nông độthấp (khoảng 0,5% số mol) Tuy nhiên chúng đòi hỏi nghiêm ngặt sự vắng mặt của

nước và hàm lượng axit béo tự do Do đó trong công nghiệp cần phải có công nghệcao, liên hoàn để xử lí nguyên liệu ngay sau khâu thu hoạch Hidroxit kim loại

kiềm (NaOH, KOH) thì rẻ hơn ankoxit kim loại, nhưng ít hoạt tính hơn Tuy nhiênchúng là những chat thay thé tốt vì chúng có thé cho sự chuyền hóa cao tương tự khităng nồng độ lên 1 đến 2% (về số mol) Tuy nhiên, ngay cả một hỗn hợp nước vàancol tự do/dầu được sử dụng, một ít nước được tạo ra trong hệ thống bởi phản ứng

của hidroxit với ancol Sự hiện diện của nước làm tăng sự thủy phân một sé este sản

pham dẫn đến tạo xà phòng (hình 1.7)

16

RE ~OH R'~ ~ONa

R! = mạch cachon của axit béo

R= nhóm ankyl của ancol

Hình 1.7 So đồ phan ứng xà phòng hóa ester san phẩm

K,CO; + ROH ROK + KHCO;

R= nhóm ankyl của ancol

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol

Sự xà phòng hóa không mong muốn này làm giảm hiệu suất tạo este và làm

giảm khả năng thu lại este do sự hình thành nhũ tương [30] Kali cacbonat được sử

dụng trong nông độ từ 2 dến 3% (về số mol) cho hiệu suất tạo ankyl este cao và

giam su tao thanh xa phong[38] Diéu nay có thé duoc giai thich boi su tao thanh

bicacbonat thay vi nước (Hình 1.8), ma không gây thủy phân este.

1.2.2.3 Qua trình xúc tác bởi axit dị thé

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thé nên cần quan

tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit ran như một giải pháp thích hợp để

khắc phục những van đề liên quan đến xúc tác đồng thé, đặc biệt là các xúc tác cótính bazơ Ưu điểm của xúc tác axit ran di thé là không bị tiêu thụ hoặc hòa tantrong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sảnpham không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối

cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục Xúc tác có

thé dé dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do

không cần xử lí tách loại xúc tác Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại, phức kim

loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiêm chứng về hoạttính xúc tác của chúng đối với phản ứng este hóa chéo triglyxerit, những kết quảnhận được là tương đối khả thi

17

Tuy nhiên, một trong những van đề lớn liên quan đến xúc tác dị thé là sựhình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếchtán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24] Một phương án để khắc phục vấn đềchuyên khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ

dé thúc day kha năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó day nhanh tốc độ phản ứng

Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên

hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thựcvật với xúc tác ran Một phương án khác dé thúc day các quá trình chuyên khối liênquan tới xúc tác di thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thé tạo radiện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đây khả năng thu hút và

phan ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.

Hình 1.9 mô tả cơ chế của phan ứng este hóa chéo với xúc tác axit dị théZ1O>-SiO, [49] Sự hoạt hóa liên kết C=O làm tăng điện tích dương, xúc tiễn của

trình chuyên hóa Lực axit

R,.R:: mạch cachon của axit bên

én Zirconia, Si; Silica

Hình 1.9: Cơ chê của phan ứng este hóa chéo trên xúc tac axit ran

18

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO›, TiO, hay ZnO đã va đang được

nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo do tính axit mạnh của

chúng Tính axit của các oxit kim loại chuyền tiếp có thê tăng lên khi được biến tính

bởi các tác nhân như sulfat, phosphate [31, 39, 47, 49].

Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15tuy không có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quảnphù hợp với các phân tử hữu cơ Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng estechéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởinhững nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyểntiếp Ví dụ như với xúc tác SBA-15 mang các phân tử axit propylsulfonic làm xúc

tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản

ứng 120°C, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20: 1)

1.2.2.4.Quá trình xúc tác bởi bazơ dị thể

Ri, Ro, Rs: Mạch cacbon của axit béo

Ry: Nhóm ankyl của ancol

1.2.3 Một số thế hệ xúc tác axit rắn

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thé nên cần quantâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit ran như một giải pháp thích hợp dé

khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có

tính bazơ Ưu điểm của xúc tác axit ran dị thé là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan

trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sảnpham không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuốicùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thé được thực hiện liên tục Xúc tác cóthể đễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do

không cần xử lí tách loại xúc tác Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại , phức kim

loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạttính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa triglyxerit, những kết quảnhận được là tương đối khả thi

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sựhình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch

tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24] Một phương án để khắc phục vấn đềchuyển khối đối với xúc tác dị thé là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ

dé thúc đây khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đây nhanh tốc độ phản ứng

20

Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên

hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thựcvật với xúc tác ran Một phương án khác dé thúc day các quá trình chuyên khối liênquan tới xúc tác dị thé là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang dé có thé tạo radiện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đây khả năng thu hút và

phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.

Vì tính có sẵn và dễ làm thủ công nên các emzym được sử dụng rộng rãi trong

tong hợp hữu cơ Chúng không đòi hỏi bất cứ coenzym nào, độ bền vững hop lí vathường chịu được dung môi hữu cơ Tiềm năng chọ lọc lập thé và đặc biệt cho việctong hợp chọn lọc đối quang làm cho chúng trở thành một công cụ có giá tri[4]

Mặc dù phản ứng este chéo hóa được xúc tác bởi xúc tác enzym chưa được phát

triển ở quy mô thương mại Nhưng nhiều kết quả mới được công bồ trong các bài

báo và phát minh gần đây Các khí cạnh chung của các nghiên cứu này bao gồm sựtối ưu điều kiện thực hiện phan ứng (dung môi, nhiệt độ, pH, các kiêu nắm mốc mà

tạo ezym, ) dé thiết lập các đặc trưng phù hợp cho quá trình công nghiệp Tuynhiên hiệu suất phản ứng và thời gian phản ứng không được tốt như hệ thống phản

ứng được xúc tác bởi bazơ.

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO, TiO, hay ZnO đã và đang được

nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo do tính axit mạnh của

chúng Tính axit của các oxit kim loại chuyền tiếp có thé tăng lên khi được biến tính

bởi các tác nhân như sulfat, phosphat.

1.2.3 Xúc tác da oxit kim loại trên cơ sở TiO,

1.2.3.1 Titan dioxit

- Tinh chat vật lí va các dang thù hình

Titan dioxit là chất ran màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh

thì trở lại màu trắng Tinh thé TiO, có độ cứng cao, khó nóng chảy (t9„¿=1870°C)

TiO, có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thé

là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookit (orthorombic) (hình)

21

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thé các dang thù hình của TiO,Rutile là dang bền phổ biến nhất của TiO›, có mạng lưới tứ phương trong đó

mỗi ion Ti” được O“bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp

chất có công thức phân tử MX, anatase và brookite là các dạng bền và chuyên

thành rutile khi nung nóng.

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO; tồn tại trong tự nhiên như là các

khoáng, nhưng chi có rutile và anatase ở dạng don tinh thé được tổng hợp ở nhiệt độ

thấp Câu trúc mạng lưới tinh thê của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí bát diện, nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi

TÍ được bao quanh bởi 6 ion O”

Hình 1.12 khối bát điện của TiO,

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độđiện tử giữa hai dang thù hình rutile và anatase của TiO, và đây là nguyên nhân cua

một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO, phụthuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thé các dạng thù hình và kích thước hạt của các

22

dạng thù hình này Chính vi vậy khi điều chế TiO, cho mục đích thực tế người tathường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.

Trong các dạng thù hình cua TiO, thì dang anatase thể hiện hoạt tính xúc tác

quang cao hơn các dạng còn lại.

o“ *o“ *o“%

Nhưng trên thực tế để thực phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động, thực vật cũng nhưnhiều chuyền hóa khác cần phải có sự đưa thêm kim loại khác rồi biến tính S hoặc

P Hình chỉ ra một trường hợp TiO, được biến tính lưu huỳnh [38]

Brönted acid sites

Hình1.14 Các tâm axit trên mẫu SO,7/TiO;

Sự tạo thành các liên kết của gốc sunphat với Ti đã làm tăng sự phân cực của liên

kết OH do đó làm tăng tính Bronted của các nhóm OH trên titan đioxit Bên cạnh đó

23

sự rút điện tử về nhóm sunphat cũng làm tăng sự thiếu hụt điện tử của Ti do đó

cũng làm tăng tính Bronsted.

Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn nàychúng tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,La,P/TiO; dé đánh giá thành phan axitbéo không thay thế có trong một số mỡ cá ở Việt Nam

24

PHẢN II THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hop xúc tác

Thêm từ từ 20 ml TiGi-C3;H7O), vào dung dịch chứa 50 ml C;H:OH va PEG được

khuấy đều, thêm từ từ 30 ml dung dịch C;H;OH trong H;O Khuấy hỗn hợp trong vòng

2 giờ, già hóa hỗn hợp trong autoclave 12 giờ sau đó lọc và sấy khô hỗn hợp ở 100°C

trong 15 giờ Sau đó nung chat ran trong 24 giờ ở nhiệt độ 450°C thu được TiO)

Hòa tan hoàn toàn kẽm nitrat tetrahydrate và lantan mitrat hexahydrat vào

nước cất, khuấy đều ở nhiệt độ phòng Khối lượng muối kẽm và muối lantan đượcquy đổi từ khối lượng các oxit: m(ZnO) = 0,la và m(La;O:) = 0,05a (a là khốilượng titan dioxit tổng hợp) Cho từ từ TiO, vào hỗn hợp, vừa khuấy trong 5 giờsau đó nhỏ amoniac đặc vào cho đến khi dung dịch đạt pH ~ 9,0 Lọc tách kết tủa vànung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 450 °C (tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút) và giữtrong 3 giờ Nghién mịn hỗn hợp sau phan ứng, cho vào dung dịch H3PO, 0,5 M vàkhuấy đều trong 12 giờ Lọc tách phần kết tủa, đem nung tới khoảng 450 °C (tốc độ

gia nhiệt 5 °C/ phút) và giữ trong 3 giờ, thu được xúc tác đa oxit kim loại

Zn,La,P/TiO>.

2.2 Đặc trưng tính chat vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xa tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công nghệ được sử dụng rộng rãi

trong khoa học vật liệu đề xác định tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự

khiếm khuyết tinh thé

Theo lý thuyết cấu tao tinh thé, mạng tinh thé được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Mỗi mặtmạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này Chùm tia Xtới bề mặt tinh thê và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như

một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sé

thành các tâm phát ra các tia phản xạ Khi các tia này giao thoa với nhau ta sé thu

được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng ^ của tia X phải thoả mãn phương

trình Vulf-Bragg, phương trình cơ bản đề nghiên cứu cấu trúc mang tinh thể

Phổ nhiễu xa tia X của các vật liệu tổng hợp được ghi bằng thước đo nhiễu

xạ bột tia X Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-K ø, tại khoa Hóa học, trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.2 Phương pháp pho hồng ngoại

Phổ IR thu được bằng cách phát hiện sự thay đổi cường độ truyền qua (hoặchấp thụ) theo tần số Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xa IR sử dụng máy do

27

phổ phân tán hoặc máy đo phố biến đổi Fourier Máy đo phổ biến đổi Fourier gần

đây thay thế dụng cụ phân tán do tốc độ siêu nhanh và nhạy của chúng Chúng đượcứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực mà khó hoặc gần như không thê phân tíchbăng dụng cụ phân tán

Phổ IR của vật liệu được ghi trên máy GX-PerkinElmer-USA tại khoa Hóahọc, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.3 Phương pháp hap phụ và giải hap đẳng nhiệt N;

Phương pháp này được sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa vào

phương trình BET (Brunauer - Emmett - Teller).

1 1 C-l{ p

W[@w,/p~1]' W„C WC l;

W là khối lượng của khí bi hap phụ tai áp suất tương đối p/p,

Wn là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn

C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ

đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất

hấp phụ và chất bị hấp phụ

Đường hấp phụ - giải hap đăng nhiệt N> của các vật liệu tổng hợp được ghitrên máy Micromeritics' New Gemini VII 2390 Quá trình hấp phụ thực hiện ở -196

°C; áp suất 103,311 Pa; đường hấp phụ - giải hấp trong ving p/p, từ 0,05 - 1,00

được ứng dụng dé xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu

2.2.4 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là kĩ thuật phân tích thành phần Hóa họccủa vật răn dựa vào việc ghi lại phô tia X phát ra từ vật ran do tương tác với các bức

xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong các kính hién vi điện tử)

Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron cónăng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm electron được chiếu vào vật rắn, nó

sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp electron bên trong

của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng

28

tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn

sẽ cho thông tin về các nguyên tô hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các

thông tin về ti phần các nguyên tổ này.

Phổ tán sắc năng lượng tia X của các vật liệu được ghi lại bởi máy phân tích

JEOL JED2300 Analysis Station tại Viện Khoa hoc Vật liệu, Viện Khoa học

-Công nghệ Việt Nam.

2.2.5 Phương pháp giải hap NH; theo chương trình nhiệt độ

Phương pháp giải hap NH; theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH;) ra đời vào

năm 1960 Phương pháp này được sử dụng để xác định lực axit và lượng các tâmaxit tương ứng trên xúc tác NH3 được sử dụng làm chất dò và được hấp thụ bão hòatrên các tâm axit của bề mặt xúc tác Các mẫu xúc tác sau khi hấp thụ cân bằng NH;dưới điều kiện xác định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ Khi nănglượng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lượng hap thụ Các phân tử NH; giải hấp khỏi bềmặt chất hấp thụ và được khí mang đưa qua detector để xác định lượng

Đường giải hap NH; theo chương trình nhiệt độ của mẫu được ghi do bởi máy

phân tích Micromeritics Instrument Corporation - AutoChem II 2920 tại trường Dai hoc Sư Pham Ha Nội.

2.3 Phan ứng este chéo hóa

2.3.1 Chuẩn bị mẫu

Nguyên liệu cho phản ứng este chéo hóa là mỡ cá (mè trắng, mè đen, rô phi,Diêu Hồng) thu được băng phương pháp ép tươi, lọc, sau đó sấy ở nhiệt độ 60°C trong

3 giờ Sau đó được cho vào lọ và dé vào tủ lạnh dé bảo quản mẫu

2.3.2 Thực hiện phản ứng este chéo hóa

Lọc và hút 4m bằng silica gel Lắp hệ thống thiết bi phan ứng este chéo hóa.Cho xúc tác và etanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15 phút Cho từ từ mỡ cá

vào, khuấy đều hỗn hợp phản ứng và duy trì nhiệt độ trong khoảng 78 °C Sau khi quay

ly tâm dé loại xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng được chuyển sang phéu chiết, dé lắngtrong 12 giờ Sau khi hỗn hợp phản ứng đã tách lớp thì rửa băng nước nóng nhiều lần

để tách etyl este Sản phẩm sau khi rửa được cho vào cốc thủy tỉnh và sấy ở khoảng

29

100 °C dé loại nước Sau cùng, dem hấp phụ bằng silica gel dé loại hết phần nước dư

còn lại Kí hiệu các mẫu mỡ được liệt kê trong bảng sau:

Bảng 2.1 Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa

MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett HP 5973 Cột tách

HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m x 0,32um Tai Trung tam Hoa

dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà

Nội.

30

PHAN 3: KET QUA VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO; và xúc tác

3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO›

Dé làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa các phân tử triglyxerit trong mỡ

cá chất xúc tác bên cạnh có bề mặt lớn đòi hỏi phải có kích thước mao quản phùhợp dé thực hiện biến tính và có không gian cho các phân tử chất béo đi vào Do đótrong nghiên cứu này chúng tôi đã chọn phương pháp điều chế vật liệu TiO, bangphương pháp sol-gel từ TiG-OC3H7),4 với chất hoạt động bề mặt tạo templet là PEG

và các điều kiện khác được khảo sát như tỉ lệ mol Ti:ure và tỉ lệ PEG thêm vào

3.1.1.1 Khảo sát tỉ lệ của số mol Ti/ure

Ti(i-OC3H,), dễ bị thủy phân bởi H;O tạo thành gel TiO, trong quá trình

tong hợp TiO, anatas Tuy nhiên khi thủy phân bởi nước cất hay nước cất trongancol thì tốc độ xảy ra chậm và không hoàn toàn Do đó trong quá trình tạo gel tadùng thêm ure Trong quá trình tổng hợp, ure tan trong nước bị thủy phân tạo ra cácion CO” và OH Trong điều kiện này sẽ hình thành các oligome như

Ti,(H;O),(OH), dưới tác dụng của các mầm keo tụ.” Khi pH của dung dịch đạt tới

khoảng 6,5 thì bắt đầu xảy ra quá trình gel hóa, các oligome tham gia vào một chuỗicác phản ứng chuyền vị, ngưng tụ với nhau thông qua các liên kết cầu oxy Ti-O-Tihoặc cầu hydroxyl Ti-OH-Ti Bên cạnh đó tốc độ tạo kết tủa cũng ảnh hưởng nhiềuđến kích thước hạt, diện tích bề mặt của vật liệu Do đó trong nghiên cứu này chúngtôi chọn ure là một bazơ yếu cho quá trình thủy phân tiền chất của titan

Để tìm ra một tỉ lệ hợp lí cho quá trình điều chế titan oxit được tổng hợp

bằng phương pháp sol-gel với tác nhân thủy phân ure chúng tôi đa thực hiện 3 thí

nghiệm, ure được cho từ từ vào dung dịch TiG-OC3H7)4 với tỷ lệ mol Ti/ure ở mỗi

thí nghiệm lần lượt là là 1:5; 1:16 và 1:7, đều sử dụng lượng PEG là 3% khối lượng của Ti(i-OC3H7)4, kí hiệu các mẫu tương ứng là PHI, PH2 và PH3 Khuấy đều

31

hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ, sau đó già hóa ở 90°C trong atoclave 12 giờ, thu

được gel titana Các kết qua quan sát được đưa ra ở bảng sau đây

Bảng 3.1 Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau

Mẫu Tỷ lệ mol Ti/ure Hiện tượng

PHI 1:5 Gel titana hình thành không nhiều PH2 1:6 Hình thành gel màu trắng nhiều

PH3 1:7 Tạo thành kết tủa trắng ngay khi cho dung

dịch C,H;OH trong H;O có ure

Từ kết quả bảng 2.2 ta thấy ti lệ Ti/ure=1:5, sự kết tủa tạo gel titana không

hoàn toàn Khi tăng tỉ lệ Ti/ure lên 1:6, sự tạo gel nhiều lên còn khi tăng lên 1:7 thì

sự tạo kết tủa trắng xảy ra ngay khi cho dung dịch CạH;OH trong H;O có ure chứng

tỏ kích thước hạt lớn, làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu TiO, do đó chúng tôi

chon tỉ lệ Ti/ure là 1:6.

3.1.1.2 Khảo sát tỉ lệ PEG

Với mong muốn tìm được tỉ lệ Ti/ure thích hợp, chúng tôi thực hiện điều chếTiO, ở tỉ lệ Ti/ure 1:6 và thêm tỉ lệ PEG lần lượt là 3%, 2% (so với Ti(i-OC3H7),)

Ta lấy gel để thực hiện các bước tiếp theo Hai mẫu này được làm khô, nung từ

nhiệt độ phòng lên tới khoảng 450°C (tốc độ gia nhiệt 5°C/ phút) và giữ trong 12

giờ thì thu được bột xốp mau trang ứng với P1, P2 Pho nhiễu xạ tia X góc rộng (20

= 20 + 80°) của hai mẫu PI và P2 sau khi nung được đưa ra ở hình 3.1, 3.2 (phụ lục

1, phụ lục 2).

32

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau P1

L_]File: Phuong K21 mau P1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 °- End: 70.010 °- Step: 0.030 °- Step time: 1 s - Temp.: 25 © (Room) - Time Start ed: 11 s - 2-Theta: 20.000 °- Theta: 10.000 °- Ch i:

Als) Left Angle: 24.022 °- Right Angle: 27.022 °- L eft Int.: 2.00 Cps - Right Int: 2.00 Cps - Obs Max: 25.401 °- d (Obs Max): 3.504 - Max Int.: 295 Cps - Net Height: 293 Cps - FWHM: 0.882 ° Chord Mid.: 2

-Hình 3.1 Gian đồ nhiễu xa tia X góc rộng của mẫu P1

Cả ba mẫu, PI và P2 sau khi nung đều thu được titan dioxit có cấu trúc

anatase, tương ứng với các tín hiệu nhiễu xa tại 2Ø ~ 25,49, 37,8°, 48,05° và 53,919;

đặc trưng cho các mặt nhiễu xạ tương ứng [101], [004], [200] và [105] Từ giản đồXRD, ta thấy sự tăng bề rộng của pic nhiễu xạ khi tăng tỉ lệ PEG

33

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau P2

Erie: Tam-Phuong K54B mau P2.raw- Type: Locked Coupled - Start: 20.000 °- End: 70.010 °- Step: 0.03 0 °- Step time: 1 s - Temp.: 25 © (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 °- Theta: 10.000 °

'#|01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y:83.67 % d x by: 1 WL: 1.5406 Tetragonal a 3.78450 b 3.78450 c 9.51430 alpha 90.000 beta 90.000 gamma 90.000 Bodycentered I41/amd (141)

-¢]01-078-1508 (C) - Rutile, syn - TiO2- Y: 1.72 % - dx by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59250 - b 4.59250 - c 2.95780 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.3

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2

Theo công thức tính kích thước của hạt trung bình(công thức Scherrer):

t=0,9//cosØ_ ta có kích thước hạt trung bình giảm của các mẫu TiO, khi tăng tỉ

lệ PEG Mẫu P2 (ứng với 2% PEG với pic nhọn và bề rộng bé) chứng tỏ hạt lớn,diện tích bề mặt bé Ở tỉ lệ PEG 2%, bề rộng pic tăng đáng kể, sự tăng PEG từ 3%

Do đó chúng tôi chọn mẫu P, với điều kiện tién hành ở tỉ lệ PEG 3%(theo khốilượng Ti(-OC:H;)¿), tỉ lệ Ti/ure=1:6 dé tiếp tục đặc trưng BET

3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao quản

của các vật liệu

Một phương pháp thường được sử dụng dé phân tích các vật liệu mao quantrung bình là phương pháp hấp phụ- giải hấp phụ nitơ Qua các đường đăng nhiệthấp phụ-giải hấp phụ ta sẽ có được các thông tin về diện tích bề mặt, tông thé tíchmao quản rỗng, đường kính mao quản trung bình và sự phân bố mao quản của cácvật liệu Trong khoảng áp suất tương đối P/Pạ < 0.35, hap phụ nito ở đây có thé coi

là hấp phụ đơn lớp Lăngmua Khi đó diện tích bề mặt BET được tính theo công

34