(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu biến tính vật liệu g c3n4 bằng các nguyên tố phi kim làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN DỖN AN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN h LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NH Đ NH – NĂM 2021 Ộ GI O ỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN DỖN AN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Chun ngành: Hóa lí thuyết Hóa lí Mã số chuyên ngành: 9440119 h Phản biện 1: GS TS ƣơng Tuấn Quang Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Phản biện 3: TS Trƣơng Minh Trí NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Võ Viễn PGS.TS Nguyễn Phi Hùng NH Đ NH – NĂM 2021 Lời cam đoan Tơi xin cam đoan cơng trình hướng dẫn khoa học PGS.TS Võ Viễn PGS.TS Nguyễn Phi Hùng Tất kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Trần Doãn An TẬP THỂ HƢỚNG DẪN h PGS.TS Võ Viễn PGS.TS Nguyễn Phi Hùng Lời cảm ơn Tơi xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Võ Viễn PGS.TS Nguyễn Phi Hùng tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ tơi suốt q trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên trường Đại học Quy nhơn tạo điều kiện thuận lợi để tơi thực hồn thành kế hoạch nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn em Nguyễn Văn Phúc, em Nguyễn Phạm Chí Thành, q thầy giáo, quý anh chị em bạn công tác Khoa Khoa học Tự nhiên trường Đại học Quy nhơn hỗ trợ, tạo điều kiện tốt cho tơi suốt q trình học tập làm thực nghiệm nghiên cứu Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn tất người thân gia đình nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tơi mặt suốt thời gian học tập hồn thành luận án h Bình Định, tháng 08 năm 2021 Tác giả Trần Doãn An h MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ TH MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN .4 1.1 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG 1.1.1 Khái niệm xúc tác quang 1.1.2 Phân loại xúc tác quang 1.1.3 Cơ chế phản ứng xúc tác quang 1.1.4 Nhiệt động học hình thành nhóm hoạt tính chứa oxygen trình xúc tác quang 1.1.5 Động học phản ứng xúc tác quang 13 1.2 GIỚI THIỆU VỀ CARBON NITRIDE CÓ CẤU TRÚC GRAPHITE (g-C3N4) 19 1.2.1 Cấu trúc tinh thể g-C3N4 19 1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4 23 1.2.3 Vật liệu g-C3N4 biến tính 26 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM .34 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 34 2.1.1 Hóa chất 34 2.1.2 Dụng cụ 35 2.1.3 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang .35 2.2 C C PHƢƠNG PH P ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 37 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 37 2.2.2 Phổ hồng ngoại (IR) 38 2.2.3 Quang điện tử tia X (XPS) 39 2.2.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .40 2.2.5 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .41 2.2.6 Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) 41 2.2.7 Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) 42 2.2.8 Quang phát quang (PL) 44 2.2.9 Sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) kết hợp với khối phổ ion hóa (ESI) 45 2.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG .47 2.3.1 Cơ sở lý thuyết để phân tích định lƣợng rhodamine B 47 h 2.3.2 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB 47 2.3.3 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu .48 2.3.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 49 2.3.5 Khảo sát chế xúc tác quang 49 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ FLUORINE 52 3.1.1 Đặc trƣng vật liệu 52 3.1.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 58 3.2 VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP FLUORINE, CHLORINE, BROMINE VÀ IODINE 62 3.2.1 Đặc trƣng vật liệu 62 3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 78 3.3 VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP OXYGEN 83 3.3.1 Đặc trƣng vật liệu 83 3.3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 98 3.4 VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ SULFUR 110 3.4.1 Đặc trƣng vật liệu 110 3.4.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 121 3.5 VẬT LIỆU g-C3N4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ OXYGEN VÀ FLUORINE 126 3.5.1 Đặc trƣng vật liệu 126 3.5.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 140 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGH 145 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG Ố .146 TÀI LIỆU THAM KHẢO 148 PHỤ LỤC i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Chú thích Tiếng Anh từ viết tắt Chú thích Tiếng Việt 1,4-BQ 1,4-benzoquinone 2Na-EDTA Disodium ethylendiaminetetraacetate CB Conduction band Vùng dẫn CBM Conduction band minimum Cực tiểu vùng dẫn CN-MC Porous and oxygen-doped carbon Carbon nitride xốp pha nitride tạp oxygen Cyanamide DMSO Dimethyl sulfoxide Eg Band gap energy Năng lƣợng vùng cấm ESI Electron spray ionization Ion hóa tia điện FWHM Full width at half maximum Chiều rộng h CY cƣờng độ cực đại g-C3N4 Graphitic carbon nitride HOMO Highest occupied molecular orbital Orbital phân tử bị chiếm cao HCNS Hollow carbon nitride nanosphere Nano hình cầu carbon nitride rỗng High-performance liquid Sắc ký lỏng hiệu chromatography cao IR Infrared Hồng ngoại PL Photoluminescence spectroscopy Quang phát quang RhB Rhodamine B LUMO Lowest unoccupied molecular orbital HPLC Orbital phân tử không bị chiếm thấp MS Mass Spectrometry Khối phổ SC Semiconductor Chất bán dẫn SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét TBA Tert-Butanol TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis DRS Ultraviolet - Visible Diffuse Phản xạ khuếch tán tử Reflectance Spectroscopy ngoại khả kiến VB Valence band Vùng hóa trị VBM Valence band baximum Cực đại vùng hóa trị XPS X-Ray Photoelectron Quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X h DANH MỤC CÁC ẢNG Bảng 1.1 Thế khử chuẩn nhóm vơ quan trọng .10 Bảng 1.2 Năng lực oxy hóa tƣơng đối số nhóm hoạt tính 11 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất dùng đề tài .34 Bảng 2.2 Kết xây dựng đƣờng chuẩn rhodamine B 48 h Bảng 3.1 Năng lƣợng vùng cấm mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN 90:10FCN 58 Bảng 3.2 Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood mẫu 62 Bảng 3.3 Phần trăm nguyên tố mẫu g-C3N4, 93:7XCN (với X F, Cl, r I) 65 Bảng 3.4 Giá trị % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s .69 Bảng 3.5 Tỉ lệ C/N tỉ lệ % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s mẫu CNU-550-1 mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I 69 Bảng 3.6 Năng lƣợng vùng cấm mẫu CNU-550-1 mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN 74 Bảng 3.7 ƣớc sóng lƣợng pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL mẫu CNU-550-1 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN 76 Bảng 3.8 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN 93:7ICN 79 Bảng 3.9 Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood hệ xúc tác quang CNU-550-1 g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I .81 Bảng 3.10 Phần trăm nguyên tố mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN 60-OCN 88 Bảng 3.11 Giá trị % diện tích pic C-O mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40OCN 60-OCN 90 Bảng 3.12 Giá trị % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s .92 Bảng 3.13 Tỉ lệ C/N tỉ lệ % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN 60-OCN 92 Bảng 3.14 Năng lƣợng vùng cấm mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN 60-OCN 95 Bảng 3.15 ƣớc sóng lƣợng pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL mẫu CNU-550-1 mẫu 40-OCN .97 Bảng 3.16 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB mẫu CNU-550-1, 20OCN, 40-OCN 60-OCN 100 h Bảng 3.17 Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood hệ xúc tác quang CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN 60-OCN 101 Bảng 3.18 So sánh số tốc độ phân hủy quang hóa Rh dƣới ánh sáng khả kiến chất xúc tác quang đƣợc phát triển nghiên cứu với chất xúc tác quang đƣợc báo cáo khác 102 Bảng 3.19 Đánh giá khả thu hồi xúc tác mẫu 40-OCN 103 Bảng 3.20 Phần trăm nguyên tố mẫu CNU-550-1 mẫu 75:25SCN 114 Bảng 3.21 Giá trị % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s 115 Bảng 3.22 Tỉ lệ C/N tỉ lệ % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s mẫu CNU-550-1 mẫu 75:25SCN .116 Bảng 3.23 Năng lƣợng vùng cấm mẫu CNU-550-1 mẫu g-C3N4 pha tạp S 119 Bảng 3.24 ƣớc sóng lƣợng pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL mẫu CNU-550-1 mẫu 75:25SCN 120 Bảng 3.25 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN 50:50SCN 123 Bảng 3.26 Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood hệ xúc tác quang CNU-550-1 85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN 124 Bảng 3.27 Phần trăm nguyên tố mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 130 Bảng 3.28 Giá trị % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s 133 Bảng 3.29 Tỉ lệ C/N tỉ lệ % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 134 Bảng 3.30 Năng lƣợng vùng cấm mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 137 Bảng 3.31 ƣớc sóng lƣợng pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 139 Bảng 3.32 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 141 Bảng 3.33 Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood hệ xúc tác quang CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 142