Nghiên cứu biến tính vật liệu g c3n4 bằng các nguyên tố phi kim làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN DỖN AN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NH Đ NH – NĂM 2021 Ộ GI O ỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN DỖN AN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa lí thuyết Hóa lí Mã số chun ngành: 9440119 Phản biện 1: GS TS ƣơng Tuấn Quang Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Phản biện 3: TS Trƣơng Minh Trí NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Võ Viễn PGS.TS Nguyễn Phi Hùng NH Đ NH – NĂM 2021 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan cơng trình tơi hướng dẫn khoa học PGS.TS Võ Viễn PGS.TS Nguyễn Phi Hùng Tất kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận án Trần Doãn An TẬP THỂ HƢỚNG DẪN PGS.TS Võ Viễn PGS.TS Nguyễn Phi Hùng Lời cảm ơn Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Võ Viễn PGS.TS Nguyễn Phi Hùng tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ tơi suốt trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên trường Đại học Quy nhơn tạo điều kiện thuận lợi để thực hồn thành kế hoạch nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn em Nguyễn Văn Phúc, em Nguyễn Phạm Chí Thành, q thầy giáo, q anh chị em bạn công tác Khoa Khoa học Tự nhiên trường Đại học Quy nhơn hỗ trợ, tạo điều kiện tốt cho suốt trình học tập làm thực nghiệm nghiên cứu Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn tất người thân gia đình nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tơi mặt suốt thời gian học tập hoàn thành luận án Bình Định, tháng 08 năm 2021 Tác giả Trần Doãn An MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ TH MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN .4 1.1 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG 1.1.1 Khái niệm xúc tác quang 1.1.2 Phân loại xúc tác quang 1.1.3 Cơ chế phản ứng xúc tác quang 1.1.4 Nhiệt động học hình thành nhóm hoạt tính chứa oxygen q trình xúc tác quang 1.1.5 Động học phản ứng xúc tác quang 13 1.2 GIỚI THIỆU VỀ CARBON NITRIDE CÓ CẤU TRÚC GRAPHITE (g-C3N4) 19 1.2.1 Cấu trúc tinh thể g-C3N4 19 1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4 23 1.2.3 Vật liệu g-C3N4 biến tính 26 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM .34 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 34 2.1.1 Hóa chất 34 2.1.2 Dụng cụ 35 2.1.3 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang .35 2.2 C C PHƢƠNG PH P ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 37 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 37 2.2.2 Phổ hồng ngoại (IR) 38 2.2.3 Quang điện tử tia X (XPS) 39 2.2.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .40 2.2.5 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .41 2.2.6 Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) 41 2.2.7 Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) 42 2.2.8 Quang phát quang (PL) 44 2.2.9 Sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) kết hợp với khối phổ ion hóa (ESI) 45 2.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG .47 2.3.1 Cơ sở lý thuyết để phân tích định lƣợng rhodamine B 47 2.3.2 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB 47 2.3.3 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu .48 2.3.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 49 2.3.5 Khảo sát chế xúc tác quang 49 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ FLUORINE 52 3.1.1 Đặc trƣng vật liệu 52 3.1.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 58 3.2 VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP FLUORINE, CHLORINE, BROMINE VÀ IODINE 62 3.2.1 Đặc trƣng vật liệu 62 3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 78 3.3 VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP OXYGEN 83 3.3.1 Đặc trƣng vật liệu 83 3.3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 98 3.4 VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ SULFUR 110 3.4.1 Đặc trƣng vật liệu 110 3.4.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 121 3.5 VẬT LIỆU g-C3N4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ OXYGEN VÀ FLUORINE 126 3.5.1 Đặc trƣng vật liệu 126 3.5.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 140 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGH 145 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG Ố .146 TÀI LIỆU THAM KHẢO 148 PHỤ LỤC i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Chú thích Tiếng Anh từ viết tắt Chú thích Tiếng Việt 1,4-BQ 1,4-benzoquinone 2Na-EDTA Disodium ethylendiaminetetraacetate CB Conduction band Vùng dẫn CBM Conduction band minimum Cực tiểu vùng dẫn CN-MC Porous and oxygen-doped carbon Carbon nitride xốp pha nitride tạp oxygen CY Cyanamide DMSO Dimethyl sulfoxide Eg Band gap energy Năng lƣợng vùng cấm ESI Electron spray ionization Ion hóa tia điện FWHM Full width at half maximum Chiều rộng cƣờng độ cực đại g-C3N4 Graphitic carbon nitride HOMO Highest occupied molecular orbital Orbital phân tử bị chiếm cao HCNS Hollow carbon nitride nanosphere Nano hình cầu carbon nitride rỗng High-performance liquid Sắc ký lỏng hiệu chromatography cao IR Infrared Hồng ngoại PL Photoluminescence spectroscopy Quang phát quang RhB Rhodamine B LUMO Lowest unoccupied molecular orbital HPLC Orbital phân tử không bị chiếm thấp MS Mass Spectrometry Khối phổ SC Semiconductor Chất bán dẫn SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét TBA Tert-Butanol TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis DRS Ultraviolet - Visible Diffuse Phản xạ khuếch tán tử Reflectance Spectroscopy ngoại khả kiến VB Valence band Vùng hóa trị VBM Valence band baximum Cực đại vùng hóa trị XPS X-Ray Photoelectron Quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC ẢNG Bảng 1.1 Thế khử chuẩn nhóm vơ quan trọng .10 Bảng 1.2 Năng lực oxy hóa tƣơng đối số nhóm hoạt tính 11 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất dùng đề tài .34 Bảng 2.2 Kết xây dựng đƣờng chuẩn rhodamine B 48 Bảng 3.1 Năng lƣợng vùng cấm mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN 90:10FCN 58 Bảng 3.2 Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood mẫu 62 Bảng 3.3 Phần trăm nguyên tố mẫu g-C3N4, 93:7XCN (với X F, Cl, r I) 65 Bảng 3.4 Giá trị % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s .69 Bảng 3.5 Tỉ lệ C/N tỉ lệ % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s mẫu CNU-550-1 mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I 69 Bảng 3.6 Năng lƣợng vùng cấm mẫu CNU-550-1 mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN 74 Bảng 3.7 ƣớc sóng lƣợng pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL mẫu CNU-550-1 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN 76 Bảng 3.8 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN 93:7ICN 79 Bảng 3.9 Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood hệ xúc tác quang CNU-550-1 g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I .81 Bảng 3.10 Phần trăm nguyên tố mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN 60-OCN 88 Bảng 3.11 Giá trị % diện tích pic C-O mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40OCN 60-OCN 90 Bảng 3.12 Giá trị % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s .92 Bảng 3.13 Tỉ lệ C/N tỉ lệ % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN 60-OCN 92 Bảng 3.14 Năng lƣợng vùng cấm mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN 60-OCN 95 Bảng 3.15 ƣớc sóng lƣợng pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL mẫu CNU-550-1 mẫu 40-OCN .97 Bảng 3.16 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB mẫu CNU-550-1, 20OCN, 40-OCN 60-OCN 100 Bảng 3.17 Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood hệ xúc tác quang CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN 60-OCN 101 Bảng 3.18 So sánh số tốc độ phân hủy quang hóa Rh dƣới ánh sáng khả kiến chất xúc tác quang đƣợc phát triển nghiên cứu với chất xúc tác quang đƣợc báo cáo khác 102 Bảng 3.19 Đánh giá khả thu hồi xúc tác mẫu 40-OCN 103 Bảng 3.20 Phần trăm nguyên tố mẫu CNU-550-1 mẫu 75:25SCN 114 Bảng 3.21 Giá trị % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s 115 Bảng 3.22 Tỉ lệ C/N tỉ lệ % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s mẫu CNU-550-1 mẫu 75:25SCN .116 Bảng 3.23 Năng lƣợng vùng cấm mẫu CNU-550-1 mẫu g-C3N4 pha tạp S 119 Bảng 3.24 ƣớc sóng lƣợng pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL mẫu CNU-550-1 mẫu 75:25SCN 120 Bảng 3.25 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN 50:50SCN 123 Bảng 3.26 Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood hệ xúc tác quang CNU-550-1 85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN 124 Bảng 3.27 Phần trăm nguyên tố mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 130 Bảng 3.28 Giá trị % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s 133 Bảng 3.29 Tỉ lệ C/N tỉ lệ % diện tích pic phổ XPS phân giải cao N 1s mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 134 Bảng 3.30 Năng lƣợng vùng cấm mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 137 Bảng 3.31 ƣớc sóng lƣợng pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 139 Bảng 3.32 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 141 Bảng 3.33 Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood hệ xúc tác quang CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN O-FCN 142 [70] Raymundo-Pinero E., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A., Find J., Wild U., and Schlögl R (2002), "Structural characterization of N-containing activated carbon fibers prepared from a low softening point petroleum pitch and a melamine resin", Carbon 40(4), pp 597-608 [71] Ronda C R (2007), Luminescence: from theory to applications, John Wiley & Sons [72] Samoilova R I., Crofts A R., and Dikanov S A (2011), "Reaction of superoxide radical with quinone molecules", The Journal of Physical Chemistry A 115(42), pp 11589-11593 [73] Satoh N., Nakashima T., Kamikura K., and Yamamoto K (2008), "Quantum size effect in TiO2 nanoparticles prepared by finely controlled metal assembly on dendrimer templates", The Journal of Physical Chemistry Letters 3(2), pp 106-11 [74] Shalom M., Inal S., Fettkenhauer C., Neher D., and Antonietti M (2013), "Improving carbon nitride photocatalysis by supramolecular preorganization of monomers", Journal of the American Chemical Society 135(19), pp 7118-7121 [75] Shcherban N D., Filonenko S M., Ovcharov M L., Mishura A M., Skoryk M A., Aho A., and Murzin D Y (2016), "Simple method for preparing of sulfur-doped graphitic carbon nitride with superior activity in CO2 photoreduction", Chemistry Select 1(15), pp 4987-4993 [76] Sheng Y., Wei Z., Miao H., Yao W., Li H., and Zhu Y (2019), "Enhanced organic pollutant photodegradation via adsorption/photocatalysis synergy using a 3D g-C3N4/TiO2 free-separation photocatalyst", Chemical Engineering Journal 370, pp 287-294 [77] Su Q., Yao X., Cheng W., and Zhang S (2017), "Boron-doped melaminederived carbon nitrides tailored by ionic liquids for catalytic conversion of CO2 into cyclic carbonates", Green Chemistry 19(13), pp 2957-2965 156 [78] Sun B.-W., Yu H.-Y., Yang Y.-J., Li H.-J., Zhai C.-Y., Qian D.-J., and Chen M (2017), "New complete assignment of X-ray powder diffraction patterns in graphitic carbon nitride using discrete Fourier transform and direct experimental evidence", Physical Chemistry Chemical Physics 19(38), pp 26072-26084 [79] Sun J., Zhang J., Zhang M., Antonietti M., Fu X., and Wang X (2012), "Bioinspired hollow semiconductor nanospheres as photosynthetic nanoparticles", Nature Communications 3(1), pp 1-7 [80] Sun X., Zhang Y., Song P., Pan J., Zhuang L., Xu W., and Xing W (2013), "Fluorine-doped carbon blacks: highly efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction", American Chemical Society Catalysis 3(8), pp 1726-1729 [81] Tang R., Ding R., Xie X., and Technology (2018), "Preparation of oxygendoped graphitic carbon nitride and its visible-light photocatalytic performance on bisphenol A degradation", Water Science 78(5), pp 10231033 [82] Teter D M and Hemley R J (1996), "Low-compressibility carbon nitrides", Science 271(5245), pp 53-55 [83] Thomas A., Fischer A., Goettmann F., Antonietti M., Müller J.-O., Schlögl R., and Carlsson J M (2008), "Graphitic carbon nitride materials: variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts", Journal of Materials Chemistry 18(41) [84] Tonda S., Kumar S., Kandula S., and Shanker V (2014), "Fe-doped andmediated graphitic carbon nitride nanosheets for enhanced photocatalytic performance under natural sunlight", Journal of Materials Chemistry A 2(19), pp 6772-6780 [85] Tran D A., Nguyen T X D., Hung N P., Nguyen T V N., Jin K S., and Vien V (2014), "Graphitic g-C3N4-WO3 Composite: Synthesis and 157 Photocatalytic Properties", Bulletin of the Korean Chemical Society 35(6), pp 1794-1798 [86] Tran Huu H., Nguyen Thi X D., Nguyen Van K., Kim S J., and Vo V (2019), "A facile synthesis of MoS2/g-C3N4 composite as an anode material with improved lithium storage capacity", Materials 12(11), p 1730 [87] Valencia S., Marín J M., and Restrepo G (2009), "Study of the bandgap of synthesized titanium dioxide nanoparticules using the sol-gel method and a hydrothermal treatment", The Open Materials Science Journal 4(1) [88] Wang J., Liu R., Zhang C., Han G., Zhao J., Liu B., Jiang C., and Zhang Z (2015), "Synthesis of g-C3N4 nanosheet/Au@Ag nanoparticle hybrids as SERS probes for cancer cell diagnostics", Royal Society of Chemistry Advances 5(105), pp 86803-86810 [89] Wang K., Li Q., Liu B., Cheng B., Ho W., and Yu J (2015), "Sulfur-doped g-C3N4 with enhanced photocatalytic CO2-reduction performance", Applied Catalysis B: Environmental 176-177, pp 44-52 [90] Wang X., Maeda K., Thomas A., Takanabe K., Xin G., Carlsson J M., Domen K., and Antonietti M (2009), "A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light", Nature materials 8(1), pp 76-80 [91] Wang Y., Di Y., Antonietti M., Li H., Chen X., and Wang X (2010), "Excellent Visible-Light Photocatalysis of Fluorinated Polymeric Carbon Nitride Solids", Chemistry of Materials 22(18), pp 5119-5121 [92] Wang Y., Li Y., Bai X., Cai Q., Liu C., Zuo Y., Kang S., and Cui L (2016), "Facile synthesis of Y-doped graphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic performance", Catalysis Communications 84, pp 179-182 [93] Wang Y., Rao L., Wang P., Guo Y., Guo X., Zhang L., and Research P (2019), "Porous oxygen-doped carbon nitride: supramolecular preassembly technology and photocatalytic degradation of organic pollutants under lowintensity light irradiation", Environmental Science 26(15), pp 15710-15723 158 [94] Wang Y., Wang X., and Antonietti M (2012), "Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst: from photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry", Angewandte Chemie International Edition 51(1), pp 68-89 [95] Wang Y., Wang Y., Li Y., Shi H., Xu Y., Qin H., Li X., Zuo Y., Kang S., and Cui L (2015), "Simple synthesis of Zr-doped graphitic carbon nitride towards enhanced photocatalytic performance under simulated solar light irradiation", Catalysis Communications 72, pp 24-28 [96] Wang Y., Zhang J., Wang X., Antonietti M., and Li H (2010), " oron‐and fluorine‐containing mesoporous carbon nitride polymers: metal‐free catalysts for cyclohexane oxidation", Angewandte Chemie International Edition 49(19), pp 3356-3359 [97] Wei F., Liu Y., Zhao H., Ren X., Liu J., Hasan T., Chen L., Li Y., and Su B L (2018), "Oxygen self-doped g-C3N4 with tunable electronic band structure for unprecedentedly enhanced photocatalytic performance", Nanoscale 10(9), pp 4515-4522 [98] Wei J., Shen W., Zhao J., Zhang C., Zhou Y., and Liu H (2018), "Boron doped g-C3N4 as an effective metal-free solid base catalyst in Knoevenagel condensation", Catalysis Today 316, pp 199-205 [99] Wei Z., Liu M., Zhang Z., Yao W., Tan H., and Zhu Y (2018), "Efficient visible-light-driven selective oxygen reduction to hydrogen peroxide by oxygen-enriched graphitic carbon nitride polymers", Energy & Environmental Science 11(9), pp 2581-2589 [100] Wen J., Xie J., Chen X., and Li X (2017), "A review on g-C3N4-based photocatalysts", Applied surface science 391, pp 72-123 [101] Wu H.-Z., Liu L.-M., and Zhao S.-J (2014), "The effect of water on the structural, electronic and photocatalytic properties of graphitic carbon nitride", Physical Chemistry Chemical Physics 16(7), pp 3299-3304 159 [102] Wu K., Chen D., Lu S., Fang J., Zhu X., Yang F., Pan T., and Fang Z (2020), "Supramolecular self-assembly synthesis of noble-metal-free (C, Ce) co-doped g-C3N4 with porous structure for highly efficient photocatalytic degradation of organic pollutants", Journal of Hazardous Materials 382, p 121027 [103] Wu P., Wang J., Zhao J., Guo L., and Osterloh F E (2014), "Structure defects in g-C3N4 limit visible light driven hydrogen evolution and photovoltage", Journal of Materials Chemistry A 2(47), pp 20338-20344 [104] Xu M., Chai B., Yan J., Wang H., Ren Z., and Paik K.-W (2016), "Facile Synthesis of Fluorine Doped Graphitic Carbon Nitride with Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity", Nano 11(12) [105] Xue J., Ma S., Zhou Y., Zhang Z., He M., and Interfaces (2015), "Facile photochemical synthesis of Au/Pt/g-C3N4 with plasmon-enhanced photocatalytic activity for antibiotic degradation", American Chemical Society Applied Materials & Interfaces 7(18), pp 9630-9637 [106] Yan S., Li Z., and Zou Z (2009), "Photodegradation performance of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine", Langmuir 25(17), pp 1039710401 [107] Yan S., Li Z., and Zou Z (2010), "Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4 under visible light irradiation", Langmuir 26(6), pp 3894-3901 [108] Yan S C., Li Z S., and Zou Z G (2009), "Photodegradation performance of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine", Langmuir 25(17), pp 10397-401 [109] Yan S C., Li Z S., and Zou Z G (2010), "Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4 under visible light irradiation", Langmuir 26(6), pp 3894-901 160 [110] Yang Z., Zhang Y., and Schnepp Z (2015), "Soft and hard templating of graphitic carbon nitride", Journal of Materials Chemistry A 3(27), pp 14081-14092 [111] Yin F., Xiao X R., Li X P., Zhang Z Z., Zhang B W., Cao Y., Li G H., and Wang Z P (1998), "Photoluminescence enhancement of porous silicon by organic cyano compounds", The Journal of Physical Chemistry B 102(41), pp 7978-7982 [112] Yin R., Luo Q., Wang D., Sun H., Li Y., Li X., and An J (2014), "SnO 2/gC3N4 photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity", Journal of Materials Science: Materials in Electronics 49(17), pp 60676073 [113] You R., Dou H., Chen L., Zheng S., and Zhang Y (2017), "Graphitic carbon nitride with S and O codoping for enhanced visible light photocatalytic performance", Royal Society of Chemistry Advances 7(26), pp 1584215850 [114] Yu H., Shang L., Bian T., Shi R., Waterhouse G I., Zhao Y., Zhou C., Wu L Z., Tung C H., and Zhang T (2016), "Nitrogen‐ oped Porous Carbon Nanosheets Templated from g‐C3N4 as Metal‐Free Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction", Advanced Materials 28(25), pp 5080-5086 [115] Yu J., Wang S., Low J., and Xiao W (2013), "Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4–TiO2 photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air", Physical Chemistry Chemical Physics 15(39), pp 16883-16890 [116] Yu K., Yang S., He H., Sun C., Gu C., and Ju Y (2009), "Visible lightdriven photocatalytic degradation of rhodamine B over NaBiO3: pathways and mechanism", The Journal of Physical Chemistry A 113(37), pp 1002410032 161 [117] Yu W., Xu D., and Peng T (2015), "Enhanced photocatalytic activity of gC3N4 for selective CO2 reduction to CH3OH via facile coupling of ZnO: a direct Z-scheme mechanism", Journal of electroanalytical Chemistry 3(39), pp 19936-19947 [118] Zeng Y., Liu X., Liu C., Wang L., Xia Y., Zhang S., Luo S., and Pei Y (2018), "Scalable one-step production of porous oxygen-doped g-C3N4 nanorods with effective electron separation for excellent visible-light photocatalytic activity", Applied Catalysis B: Environmental 224, pp 1-9 [119] Zhan F., Xie R., Li W., Li J., Yang Y., Li Y., and Chen Q (2015), "In situ synthesis of g-C3N4/WO3 heterojunction plates array films with enhanced photoelectrochemical performance", Royal Society of Chemistry Advances 5(85), pp 69753-69760 [120] Zhang G., Zhang M., Ye X., Qiu X., Lin S., and Wang X (2014), "Iodine modified carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts for hydrogen evolution", Advanced materials 26(5), pp 805-809 [121] Zhang J., Hu S., and Wang Y (2014), "A convenient method to prepare a novel alkali metal sodium doped carbon nitride photocatalyst with a tunable band structure", Royal Society of Chemistry Advances 4(108), pp 6291262919 [122] Zhang M., Yin H.-F., Yao J.-C., Arif M., Qiu B., Li P.-F., and Liu X.-H (2020), "All-solid-state Z-scheme BiOX(Cl, Br)-Au-CdS heterostructure: Photocatalytic activity and degradation pathway", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 602 [123] Zhang Y., Mori T., Ye J., and Antonietti M (2010), "Phosphorus-doped carbon nitride solid: enhanced electrical conductivity and photocurrent generation", Journal of the American Chemical Society 132(18), pp 62946295 [124] Zhang Y., Pan Q., Chai G., Liang M., Dong G., Zhang Q., and Qiu J (2013), "Synthesis and luminescence mechanism of multicolor-emitting g-C3N4 162 nanopowders by low temperature thermal condensation of melamine", Scientific reports 3, p 1943 [125] Zhang Y., Shen Z., Xin Z., Hu Z., and Ji H (2019), "Interfacial charge dominating major active species and degradation pathways: An example of carbon based photocatalyst", Journal of Colloid and Interface Science 554, pp 743-751 [126] Zhang Y., Thomas A., Antonietti M., and Wang X (2009), "Activation of carbon nitride solids by protonation: morphology changes, enhanced ionic conductivity, and photoconduction experiments", Journal of the American Chemical Society 131(1), pp 50-51 [127] Zhang Z., Huang J., Zhang M., Yuan Q., and Dong B (2015), "Ultrathin hexagonal SnS2 nanosheets coupled with g-C3N4 nanosheets as 2D/2D heterojunction photocatalysts toward high photocatalytic activity", Applied Catalysis B: Environmental 163, pp 298-305 [128] Zhao Y., Liu Z., Chu W., Song L., Zhang Z., Yu D., Tian Y., Xie S., and Sun L (2008), "Large-Scale Synthesis of Nitrogen-Rich Carbon Nitride Microfibers by Using Graphitic Carbon Nitride as Precursor", Advanced Materials 20(9), pp 1777-1781 [129] Zhao Z., Dai Y., Lin J., and Wang G (2014), "Highly-Ordered Mesoporous Carbon Nitride with Ultrahigh Surface Area and Pore Volume as a Superior Dehydrogenation Catalyst", Chemistry of Materials 26(10), pp 3151-3161 [130] Zhu B., Zhang J., Jiang C., Cheng B., and Yu J (2017), "First principle investigation of halogen-doped monolayer g-C3N4 photocatalyst", Applied Catalysis B: Environmental 207, pp 27-34 [131] Zuluaga S., Liu L.-H., Shafiq N., Rupich S M., Veyan J.-F., Chabal Y J., and Thonhauser T (2015), "Structural band-gap tuning in g-C3N4", Physical Chemistry Chemical Physics 17(2), pp 957-962 163 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Sắc ký đồ MS sản phẩm phân hủy Rh thu đƣợc khối phổ kế bẫy ion LC/MSD Trap-SL (Agilent): từ a đến h tƣơng ứng với 0,1 đến 3,6 phút (a) (b) i (c) (d) ii (e) (f) iii (g) (h) iv Phụ lục 2: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 77 K mẫu CNU550-1 mẫu g-C3N4 pha tạp O Phần diện tích bề mặt riêng đƣờng kính mao quản mẫu Phụ lục 3: Sơ đồ pha tạp nguyên tố F, Cl, Br, I, O S vào mạng g-C3N4 v Phụ lục 4: Cấu trúc tối ƣu (a) g-C3N4, (b) g-C3N4 pha tạp O (N1), (c) gC3N4 pha tạp O (N2), (d) g-C3N4 pha tạp O (N3), (e) g-C3N4 pha tạp O (C1) (f) gC3N4 pha tạp O (C2) (các nguyên tử C, N O đƣợc hiển thị màu đà, xám đỏ, tƣơng ứng) vi Phụ lục 5: Mật độ trạng thái (a) g-C3N4, (b) g-C3N4 pha tạp O (N1), (c) g-C3N4 pha tạp O (N2), (d) g-C3N4 pha tạp O (N3), (e) g-C3N4 pha tạp O (C1) and (f) g-C3N4 pha tạp O (C2) vii