Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF 8 và một số ứng dụng

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU AAS Atomic Absorption Spectrophotometric Phổ hấp thụ nguyên tử AIC Akaike’s Information Criterion Chuẩn số thông tin anode BET Brunauer-Emmett-Teller

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác

Tác giả

Mai Thị Thanh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS Đinh Quang Khiếu, PGS.TS Nguyễn Phi Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận án

Tôi xin trân trọng cám ơn khoa Hóa học, Phòng đào tạo Sau Đại học, trường Đại học Khoa học, Ban Đào tạo - Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Đại học Quảng Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin chân thành cám ơn Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hà Nội, trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, khoa Hóa học, khoa Vật lý, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội, Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch tể Trung Ương, Trung tâm ứng dụng thông tin khoa học và công nghệ tỉnh Quảng Nam đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận án

Tôi xin cảm ơn quý Thầy/ Cô trong Bộ môn Hóa lý, trong khoa Hóa Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, những người Thầy đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình làm luận án

Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, những Thầy/ Cô, đồng nghiệp và bạn bè gần xa đã động viên, giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Huế, tháng 5 năm 2017 Tác giả

Mai Thị Thanh

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

AAS Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử )

AIC Akaike’s Information Criterion (Chuẩn số thông tin)

anode) BET Brunauer-Emmett-Teller

BiF Bismuth Film (Màng Bismuth)

CE Counter Electrode (Điện cực đối)

DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

DLS Dynamic Light Scattering (Phương pháp phân tích kích thước hạt)

E g Energy of band gap (Năng lượng vùng cấm)

FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

GCE Glassy carbon electrode (Điện cực than thủy tinh)

Hmim 2- methyl imimdazole

MOFs Metal Organic Frameworks (Vật liệu khung hữu cơ kim loại)

RDB Remazol Black B

SBUs Secondary Building Units (Các đơn vị thứ cấp)

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

SPSS-21 Statistical Package for Social Science-21

SSE Sum of the Squared Errors (Tổng bình phương các sai số)

TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TG Thermogravimetry (Biến đổi trọng lượng theo nhiệt độ)

UV-Vis Ultra Violet-Visible (Phổ tử ngoại-khả kiến)

UV-Vis-DR UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch

tán tử ngoại khả kiến) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

ZIF-8 Zeolite imidazole Frameworks -8

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU i

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) 3

1.2 Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 5

1.3 Phương pháp tổng hợp ZIF-8 7

1.4 Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8 11

1.5 Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm điện cực 14

1.6 Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm chất hấp phụ khí 17

1.7 Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ 20

1.7.1 Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm 20

1.7.2 Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trên vật liệu ZIF-8 22

1.8 Phản ứng xúc tác quang hóa 30

1.8.1 Ứng dụng vật liệu MOFs làm chất xúc tác quang 30

1.8.2 Bán dẫn loại p-n 32

Chương 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 Mục tiêu 39

2.2 Nội dung 39

2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 39

2.2.2 Nghiên cứu biến tính điện cực bằng ZIF-8 để xác định Pb(II) bằng phương pháp volt- ampere hòa tan 39

2.2.3 Nghiên cứu tổng hợp (Fe-ZIF-8) và ứng dụng để hấp phụ khí CO2, CH4, hấp phụ phẩm nhuộm RDB và xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB dưới ánh sáng mặt trời 39

2.2.4 Nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8) và ứng dụng làm tiền chất tổng

hợp nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang cao 39

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 39

2.3.1 Nhiễu xạ tia X 39

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) 40

2.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 41

2.3.4 Phổ quang điện tử tia X 42

2.3.5 Phân tích nhiệt (TGA) 42

2.3.6 Phân tích trắc quang 43

2.3.7 Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis) 44

2.3.8 Phổ hấp thụ nguyên tử AAS 45

2.3.9 Volt-ampere hòa tan 45

2.3.10 Phân tích kích thước hạt (DLS) 47

2.3.11 Phân tích thành phần nguyên tố 47

2.3.12 Phương pháp đo từ 48

2.3.13 Hấp phụ khí CO2, CH4 48

2.4 Hóa chất và thực nghiệm 49

2.4.1 Hóa chất 49

2.4.2 Thực nghiệm 50

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 Tổng hợp ZIF-8 và ứng dụng biến tính điện cực để xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan 57

3.1.1 Đặc trưng vật liệu ZIF-8 57

3.1.2 Độ bền của vật liệu ZIF-8 60

3.2 Biến tính ZIF-8 bằng Fe và ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác quang 73

3.2.1 Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt 73

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ CO2 và CH4 79

3.2.3 Hấp phụ phẩm nhuộm RDB 84

3.2.4 Phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc tác ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bằng ánh sáng mặt trời 101

3.3 Tổng hợp Ni-ZIF-8 và ứng dụng tổng hợp nano p-ZnO/n-NiO 109

3.3.1 Tổng hợp Ni-ZIF-8 109

3.3.2 Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide loại p-NiO/n-ZnO 110

3.3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của Ni-ZIF-8, p-NiO/n-ZnO, ZnO và NiO 118

KẾT LUẬN 124

CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI 126

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128

PHỤ LỤC 150

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Ảnh SEM và kích thước hạt của ZIF-8 được tổng hợp bằng các phương pháp

khác nhau 8

Bảng 1.2 Kích thước hạt, diện tích bề mặt của ZIF-8 với tỉ lệ mol Hmim/Zn(II) khác nhau ………9

Bảng 1.3 Đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 ở các thời gian tổng hợp khác nhau 10

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến năng lượng tự do ΔG # của quá trình hấp phụ Cu(II) trên TFS-CE 27

Bảng 2.1 Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng sắt với tỉ lệ mol Fe(II)/(Zn(II)+Fe(II)) khác nhau 52

Bảng 2.2 Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng nikel với tỉ lệ mol Ni(II)/(Zn(II) +Ni(II)) khác nhau 55

Bảng 2.3 Kí hiệu mẫu p-NiO/n-ZnO được tổng hợp từ tiền chất Ni-ZIF-8 khác nhau 56

Bảng 3.1 Kích thước hạt của ZIF-8 đo bằng các phương pháp khác nhau 58

Bảng 3.2 So sánh khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan của một số điện cực 72

Bảng 3.3 Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 74

Bảng 3.4 Thành phần hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 75

Bảng 3.5 Tính chất xốp của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ……….77

Bảng 3.6 Năng lượng vùng cấm (Eg) của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 79

Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ CO 2 và CH 4 của các mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ở 30 bar và 298 K 80

Bảng 3.8 Hằng số tương tác Henry của CO 2 và CH 4 với các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 81

Bảng 3.9 Tham số của hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đối với sự hấp phụ CO 2 và CH 4 của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 83

Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ khí CO 2 , CH 4 trên vật liệu ZIF-8 đã công bố 83

Bảng 3.11 So sánh AIC của mô hình hồi qui tuyến tính nhiều đoạn cho một, hai và ba đoạn 87

Bảng 3.12 Kết quả hồi qui hai đoạn theo mô hình Weber của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 89

Bảng 3.13 Hằng số hấp phụ và hằng số tốc độ quá trình hấp phụ quá trình giải hấp phụ ở nồng độ RDB khác nhau của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 90

Bảng 3.14 Năng lượng hoạt hóa, hằng số cân bằng và hằng số hấp phụ, hằng số tốc độ

quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8

khác nhau

110

Bảng 3.22 Hàm lượng nguyên tố trong các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với tỉ lệ Ni(II)/

(Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau 112

Bảng 3.23 Năng lượng vùng cấm của Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+

Ni(II)) khác nhau 113

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOFs chung 4

Hình 1.2 Hình ảnh minh họa sự tạo thành ZIF-8 6

Hình 1.3 Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8 6

Hình 1.4 Giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau 8

Hình 1.5 Ảnh SEM của các mẫu ZIF-8 tổng hợp trong nước với tỉ lệ mol Hmim/Zn: 40(a), 60(b), 80(c) và 100(d) 9

Hình 1.6 Ảnh FE-SEM của ZIF-8 với thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 5 phút; (b) 20 phút; (c) 60 phút và (d) 24 h 10

Hình 1.7 Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 12

Hình 1.8 Đường từ trễ của vật liệu nano Fe 3 O 4 /ZIF-8 dưới tác dụng của từ trường ngoài 12

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp Fe 3 O 4 /ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang và cộng sự 13

Hình 1.10 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 14

Hình 1.11 Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp NiO-PTA/ZIF-8 14

Hình 1.12 Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn 16

Hình 1.13 Dung lượng hấp phụ CO 2 trên vật liệu ZIF-8 gắn tâm base 18

Hình 1.14 So sánh khả năng hấp phụ khí trên các tinh thể ZIF-8 với kích thước hạt khác nhau ở 35 o C 19

Hình 1.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ CO 2 (a) và CH 4 (b) trên ZIF-8 19

Hình 1.16 Một số loại phẩm nhuộm azo 21

Hình 1.17 Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO 30

Hình 1.18 Cơ chế xúc tác quang của ZIF-8 cho phản ứng phân hủy MB dưới tia UV 32

Hình 1.19 Ảnh SEM của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c) 35

Hình 1.20 Giản đồ XRD của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c) 35

Hình 1.21 Sự phân hủy MO trên các chất xúc tác quang NiO, ZnO và p-NiO/n-ZnO dưới tác dụng của tia UV 36

Hình 1.22 Ảnh SEM của p-NiO/n-ZnO nanofibers với tỉ lệ Ni(II)/Zn(II) = 0.5 (Z1) và 1 (Z2) tổng hợp theo phương pháp điện hóa 36

Hình 1.23 Sự phân hủy rhodamine B (RB) trên các nano khác nhau dưới tác dụng của tia UV 37

Hình 1.24 Quá trình tổng hợp nano oxide kim loại thông qua nhiệt phân vật liệu khung

hữu cơ kim loại aph-MOF 37

Hình 1.25 Tổng hợp nano carbon và nano Co 3 O 4 từ sự nhiệt phân ZIF-67 38

Hình 1.26 Nano Zn x Co 3-x O 4 oxide được tổng hợp sự nhiệt phân Zn-Co-ZIFs: 38

a-b) ảnh FESEM; c-d) ảnh TEM; e-g) ảnh EDX 38

Hình 2.1 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P V P/  o– P theo P/P o 41

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp ZIF-8 50

Hình 3.1 Giản đồ XRD của ZIF-8 (a) và ZnO (b) 57

Hình 3.2 Ảnh TEM của ZIF-8 (a) và đường cong phân bố kích thước hạt DLS (b) 58

Hình 3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của mẫu ZIF-8 và ZnO 59

Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của vật liệu ZIF-8 59

Hình 3.5 Giản đồ XRD của ZIF-8 qua các thời gian khác nhau trong môi trường không khí 60

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 ngâm trong nước ở nhiệt độ phòng và trong nước với pH khác nhau 61

Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 ngâm trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi 61

Hình 3.8 Các đường DP-ASV của Pb(II) đối với: các loại điện cực(A) và các loại dung môi (B); Đỉnh dòng hòa tan của Pb(II) đối với: lượng ZIF-8 khác nhau (C) và nồng độ Bi II khác nhau (D) 62

Hình 3.9 Các đường CV của Pb(II) (a), dòng đỉnh hòa tan (I p ) của Pb(II) ở các giá trị pH (b) và tương quan giữa E p,Pb và pH (c) 64

Hình 3.10 (a) Các đường CV của Pb(II) với tốc độ quét thế tăng 20- 500 mV.s -1 và (b) đường tuyến tính hồi quy của I p và υ 66

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn mối tương quan (a) I p,Pb và ν 1/2 , (b) lnI p,Pb và ν 1/2 67

Hình 3.12 Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa a) lnI p và E ap ; b) E ap và lnv; c) E ap và v 69

Hình 3.13 Cơ chế xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan của điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE 70

Hình 3.14 Các đường DP-ASV của Pb(II) ở nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb và đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa I p,Pb và C Pb 71

Hình 3.15 Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 73

Hình 3.16 Phổ XPS của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 74

Hình 3.17 Ảnh SEM vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 76

Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 76

Hình 3.19 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của ZIF-8 và Fe- ZIF-8 77

Hình 3.20 Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8 78

Hình 3.21 Đẳng nhiệt hấp phụ CO 2 (a) và CH 4 (b) của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 79

Hình 3.22 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt CO 2 và CH 4 của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 82

Hình 3.23 Dung lượng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm RDB, Dianix, AFDL trên ZIF-8 84

Hình 3.24 Ảnh hưởng nồng độ RDB đến dung lượng hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 85

Hình 3.25 Đồ thị hồi qui tuyến tính nhiều đoạn của mô hình Weber 86

Hình 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hấp phụ của phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 90 90

Hình 3.27 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8, Fe-ZIF-8 (a) và điểm đẳng điện của ZIF-8, Fe-ZIF-8 (b) 95

Hình 3.28 Cơ chế đề nghị của hấp phụ RDB trên ZIF-8 hay Fe-ZIF-8 trong khoảng pH < pH ZPC 96

Hình 3.29 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 97

Hình 3.30 Dung lượng hấp phụ và giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng hấp phụ RDB của ZIF-8, Fe-ZIF-8 100

Hình 3.31 So sánh động học mất màu RDB trong hấp phụ và phản ứng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời 101

Hình 3.32 Sự phân hủy phẩm nhuộm RDB trong các điều kiện khác nhau 103

Hình 3.33 Phản ứng xúc tác quang phân hủy RDB với nồng độ đầu khác nhau 104

Hình 3.34 Cơ chế phân hủy màu quang hóa trên xúc tác Fe-ZIF-8 dùng ánh sáng mặt trời 107

Hình 3.35 Khả năng phân hủy phẩm nhuộm RDB và giản đồ XRD ba lần tái sử dụng của chất xúc tác quang Fe-ZIF-8 108

Hình 3.36 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 biến tính với các tỉ lệ Ni(II) / (Zn(II)+Ni(II)) khác nhau ……… 109

Hình 3.37 Giản đồ XRD của các mẫu Ni-ZIF-8 và nano oxide p-NiO/n-ZnO 110

Hình 3.38 Ảnh TEM của mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO(80%) 111

Hình 3.39 Phổ DR-UV-Vis và giản đồ Tauc của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với tỉ

lệ Ni(II)/ Zn(II) khác nhau 112

Hình 3.40 Đường từ trễ của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau 114

Hình 3.41 Phổ XPS của các mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO (80%) 116

Hình 3.42 Giản đồ TGA - DTA của Ni-ZIF-8(80%) 117

Hình 3.43 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của mẫu Ni-ZIF-8(80%), 117

p-NiO/n-ZnO(80%) và ZIF-8 117

Hình 3.44 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu ZIF-8(80%), Ni-ZIF-8(80%), ZnO, NiO và p-NiO/n-ZnO và phổ thụ của các dung dịch trước và sau phản ứng phân hủy quang hóa trên p-NiO/n-ZnO 118

Hình 3.45 Thu hồi xúc tác p-NiO/n-ZnO bằng từ trường ngoài 120

Hình 3.46 Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng mặt trời (vùng Vis) 121

Hình 3.47 Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng mặt trời (Vùng UV) 122

MỞ ĐẦU

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những năm gần đây Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn Vật liệu MOFs được chú ý bởi chúng có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí, xúc tác [35], [149],… Vật liệu MOFs hình thành do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters) Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cu, Zn, Al, Ti, Cr, V, Fe,…) và các cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) hợp thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên thể tích mao quản rất lớn (gần 4,3 cm3.g-1) [12], diện tích bề mặt lớn (lên đến

6000 m2.g-1) và chưa có giới hạn về bề mặt riêng của vật liệu này [32], [54]

Tùy theo phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể

thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau Các carboxylic acid thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Cr, thu được các loại MOFs khác nhau, như: MOF-5, MOF-2, MOF-0, MOF-177, MIL-101, MOF-199

[149], [205], Nếu dùng ligand imidazole thì thu được nhóm khung zeolite

imidazolate kim loại (ZIFs) Với các ion kim loại trung tâm và mạch hydrocarbon trong imidazole khác nhau, trong họ ZIFs có nhiều loại: ZIF-8, ZIF-78, ZIF-68, ZIF-69, ZIF-79, ZIF-100 [148],

Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính [139], chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn [148], [177] và ổn định hóa học [107] Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách [148] ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,4 Å được nối thông với

các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å và tính kỵ nước của bề mặt lỗ xốp bên trong (giúp tăng tương tác van der Waals với các alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng tách các alkanes mạch thẳng từ hỗn hợp các alkanes mạch nhánh [119], xúc tác cho phản ứng Knoevenagel [184] ZIF-8 được biết đến, là chất hấp phụ và lưu trữ khí [45], [64], tách khí [73], [186], Ở Việt Nam, vật liệu ZIF-8 cũng đã nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa theo Friedel-crafts của anisole với benzyl bromide [1] Mặc dù ZIF-8 có độ bền hóa học cao nhưng khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cũng như hoạt tính xúc tác quang của vật liệu này rất thấp Hơn nữa, các tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-8 như biến tính điện cực, tổng hợp nano oxide

kim loại, nano lưỡng oxide loại p-n, chưa được khai thác nhiều Do vậy, việc

nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộng ứng dụng của ZIF-8 trong hấp phụ phẩm nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời sự

Căn cứ vào những lí do trên và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam chúng tôi

chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng

dụng”

Bố cục chính của luận án:

- Mở đầu

- Chương 1 Tổng quan

- Chương 2 Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3 Kết quả và thảo luận

- Kết luận

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxide kim loại và các cầu nối hữu cơ Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [205]

Kim loại chuyển tiếp có nhiều Orbital hóa trị, trong đó có nhiều Orbital trống

và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các phối tử hữu cơ khác nhau Ion kim loại và các oxide kim loại thường gặp là Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(II), Mg(II), Al(III), Mn(II),… và oxide kim loại thường dùng là ZnO4 [206]

Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs giữ vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn Cấu trúc của phối tử như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định

hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [205]

MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) hoặc dung môi nhiệt (solvothermal) Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung

tâm và các phối tử sử dụng Do đó, từ những cầu nối hữu cơ và các ion kim loại khác nhau mà có thể tổng hợp ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [51] MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1.1

SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu

như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate

.

Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOFs chung [149]

Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại - oxygen - carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C - O

có năng lượng 372 kJ.mol-1

mỗi liên kết; liên kết C - C có năng lượng 358 kJ.mol-1mỗi liên kết; liên kết Zn - O có năng lượng là 360 kJ.mol-1 cặp liên kết Nhờ đó làm

cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc [149], [206]

MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học

của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [35]

Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này [130], [161] Với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs [35], [149] Các nhà

Ion kim loại Phối tử hữu cơ

Nhóm chức năng

khoa học môi trường đã nhanh chóng nắm bắt tính năng tuyệt vời này để dùng MOFs hấp phụ và loại bỏ CO2 ngay tại ống khói của các nhà máy điện, nhằm giảm khí thải môi trường Đối với nguồn khí đốt thiên nhiên, MOFs cũng là công cụ đắc lực giúp tách loại CO2, vốn làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu và gây hiệu ứng nhà kính Các loại MOFs như IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-11, MOF-2, MOF-74, MOF-177, MOF-505, Cu3-(BTC)2 và MOF-177 hấp phụ tốt khí CO2 [35] Bên cạnh đó, MOFs với các nhóm chức khác nhau (-Br, -NH2, -

OC3H7, -OC5H11, -C2H4, và -C4H4) được khảo sát cho lưu giữ CH4 [99], [130].Liên quan đến lưu giữ hydro, các loại vật liệu MOFs như IRMOF-6, IRMOF-11, IRMOF-20, MOF-177, MOF-74, và HKUST-1 cũng đã được nghiên cứu [161], [149] Hydro được xếp vào loại nhiên liệu vĩnh cửu, nên nhờ MOFs, con người

đã tiến gần hơn đến một xã hội chủ động về năng lượng và giải quyết hàng loạt vấn đề về môi trường Bên cạnh đó, MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh tốc độ cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một số phản ứng cụ thể

1.2 Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8

ZIFs (Zeolit Imidazolate Frameworks) - một họ của các vật liệu khung hữu cơ

- kim loại ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các cầu nối là imidazole theo cách tương tự

Si và Al được nối với nhau qua cầu oxygen trong zeolite Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng Vật liệu ZIFs đang nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà lại có được những ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu zeolite

và MOFs [94], [97] Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài loại ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400o

C Chính vì thế ZIFs ngày càng được các nhà khoa học vật liệu nghiên cứu để mở ra những khả năng ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác

với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hấp phụ đi vào khung Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để tạo ra các hiện tượng trên, bản chất của liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu [19], [177] Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác [124], [125], diệt khuẩn [52], cảm biến khí [60], chất hấp phụ [18], composite [124], màng phân tách [84], [184]

Đã có trên 20 loại vật liệu ZIFs được tổng hợp, như: 2, 3, 8,

ZIF-67, ZIF-69, ZIF-100, Tất cả chúng đều có cấu trúc khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m2/g và đường kính mao quản lên tới 10 Å Trong số đó ZIF-8

đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao [126], [148] ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (Hmim), tạo thành công thức Zn(Hmim)2 Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.2

Hình 1.2 Hình ảnh minh họa sự tạo thành ZIF-8 [120]

Hình 1.3 Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8 [148]

Hình 1.3 cho thấy, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với

các imidazole hữu cơ, bề mặt riêng Langmuir lên đến 1810m2/g và 1630m2/g với BET [148].

1.3 Phương pháp tổng hợp ZIF-8

ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với kích cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [148], thủy nhiệt [147], vi sóng [217], siêu âm [211], nhiệt hóa [69], [220],…

Phương pháp nhiệt dung môi thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu

ZIF-8 Song và cộng sự [173], đã tổng hợp ZIF-8 với kích thước mao quản khoảng 0,42

nm từ kẽm nitrat (Zn(NO3)2) và 2-metylimidazole (Hmim) với dung môi dimethylformamide (DMF) ở 140 oC trong 24 h Tuy nhiên, phản ứng phải cần nhiều thời gian bởi các phân tử DMF dễ bị mắc vào các khung cơ kim hình thành

Vì thế ngay sau đó, Cravilon và cộng sự [41], đã nhanh chóng phát triển con đường mới tổng hợp ZIF-8, đó là sử dụng Zn(NO3)2.6H2O và 2-methylimidazole với tỉ lệ Hmim/Zn = 8 trong dung môi methanol Do methanol có kích thước phân tử nhỏ hơn nhiều so với DMF nên chúng linh động và dễ dàng đi qua các khung hơn DMF

Từ đó methanol trở thành dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường

ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol [41], [186], [221] Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ phòng và trong dung môi methanol cũng được Liu và cộng sự sử dụng, ZIF-8 thu được có kích thước hạt khoảng 100 nm và rất đều [119] Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong dung môi nước [147] Ngoài ra, vài phương pháp khác đã biết cũng được phát triển, có thể kể đến phương pháp hóa cơ

ở nhiệt độ phòng thực hiện bởi Friscic và cộng sự [22] Phương pháp hoán đổi dòng hơi nước công bố bởi Dong và cộng sự [168] Phương pháp hóa siêu âm đã được thực hiện bởi Coronas và cộng sự [166] Các nhóm tác giả cũng nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 trong lò vi sóng [30], [100] Bên cạnh đó, kích thước và hình dạng của ZIF-8 tổng hợp trong hệ methanol có thể điều chỉnh bằng việc thêm chất phụ gia hoặc chất bảo vệ như các phối tử cầu nối răng cửa đơn, kép hoạt động bề mặt (ví dụ 1- methylimidazole, n-butylamine hay poly (diallyl-dimethylammonium chloride)

[42], [144] Nhìn chung, trong tổng hợp MOFs thì không có nhiều sự quan tâm đến ảnh hưởng của dung môi và thực chất cũng không có nhiều loại dung môi được sử dụng chủ yếu là DMF, nước và methanol [57] Hình 1.4 trình bày giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau Kết quả cho thấy các peak đặc trưng của ZIF-8 xuất hiện ở 2θ trong khoảng 7 - 20o

Hình 1.4 Giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau [25], [119],

[147]

Theo Lee và cộng sự [108], tùy thuộc vào điều kiện và phương pháp tổng hợp

mà kích thước hạt khác nhau và diện tích bề mặt của ZIF-8 cũng thay đổi trong khoảng từ 1249 m2.g-1 đến 1549 m2.g-1 Bảng 1.1 trình bày ảnh SEM và kích thước hạt của ZIF-8 được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau

Bảng 1.1 Ảnh SEM và kích thước hạt của ZIF-8 được tổng hợp bằng các phương pháp

khác nhau [108]

Theo Tanaka và cộng sự [176], tỉ lệ mol Hmim/ Zn trong hỗn hợp ban đầu ảnh hưởng đến kích thước hạt cũng như diện tích bề mặt của vật liệu ZIF-8 Trong dung môi nước, kích thước hạt của vật liệu ZIF-8 giảm từ 3,4 μm đến 0,32 μm và diện tích bề mặt thay đổi từ 20 đến 1890 m2g-1 khi tỉ lệ mol Hmim/Zn tăng từ 4 đến 100 lần (Bảng 1.2) [176] Hình 1.5 trình bày ảnh SEM của các mẫu ZIF-8 tổng hợp trong nước với tỉ lệ mol Hmim/Zn khác nhau

Hình 1.5 Ảnh SEM của các mẫu ZIF-8 tổng hợp trong nước với tỉ lệ mol Hmim/Zn: 40(a),

thành sau 5 phút tổng hợp và thời gian hoàn thiện tinh thể sau đó phụ thuộc vào tỉ lệ Hmim/Zn trong hỗn hợp ban đầu, với tỉ lệ mol Hmim/Zn = 60 thì tinh thể hoàn thiện sau 2 phút, nhưng tỉ lệ mol Hmim/Zn = 20 thì thời gan hoàn thiện tinh thể kéo dài đến 20 giờ Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến kích thước, cấu trúc và độ xốp của ZIF-8 được thể hiện trong Hình 1.6 và Bảng 1.3

Hình 1.6 Ảnh FE-SEM của ZIF-8 với thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 5 phút; (b) 20

phút; (c) 60 phút và (d) 24 h [92]

Bảng 1.3 Đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 ở các thời gian tổng hợp khác nhau [92]

(a): tỉ lệ mol Hmim/Zn(II) = 70 [147]; (b)-(e): tỉ lệ mol Hmim/Zn(II) = 60

Ngoài ra nhiệt độ tổng hợp cũng ảnh hưởng đến kích thước hạt của ZIF-8, theo Yamamoto và cộng sự [208], khi nhiệt độ càng cao thì kích thước hạt của ZIF-8 càng lớn Trong dung môi nước thì nhiệt độ thích hợp nhất để tổng hợp vật liệu ZIF-8 là

nhiệt độ phòng (~25 oC) vì ở nhiệt độ cao (> 40 oC) hay nhiệt độ quá thấp (0 oC) thì quá trình hình thành mầm tinh thể đều giảm nên hiệu suất của quá trình tổng hợp thấp [181], [208]

1.4 Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8

Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc tác và cảm biến hóa học ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống mao quản có đường kính 11,6 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å Để mở rộng khả năng ứng dụng, hiện nay có những hướng biến tính khác nhau trên nền vật liệu ZIF-8, bằng các nhóm chức hữu cơ [68], [199], các oxide kim loại [101], [114], [222] hay kim loại đang được nghiên cứu [7], [46], [80]

Ding và cộng sự [46], đã tiến hành biến tính ZIF-8 với nano kim loại paladi Pd bằng cách điều chỉnh thời gian bổ sung các hạt nano paladi trong quá trình hình thành ZIF-8 Đây là một phương pháp hiệu quả tạo nên cấu trúc phân bố không gian

Pd trong tinh thể ZIF-8 Ngoài ra, thời gian cho Pd-PVP vào hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt của Pd@ZIF-8 và phân bố không gian

Pd Các hạt nano Pd được bọc bởi PVP, khi các hạt nano Pd-PVP được thêm vào ở giai đoạn đầu của quá trình tổng hợp ZIF-8, có thể thu được tinh thể ZIF-8 lớn hơn với hạt nano paladi được bọc hoàn toàn bên trong Đưa các hạt nano Pd-PVP ở giai đoạn sau có thể dẫn đến sự hình thành của tinh thể nhỏ ZIF-8 với tất cả các hạt nano paladi trên bề mặt ngoài của ZIF-8 Hiệu suất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các hạt nano Pd, Pd@ZIF-8 với các hạt nano paladi bọc hoàn toàn có thể chọn lọc sản phẩm và xúc tác ổn định tốt hơn trong quá trình hydro hóa anken Ngoài ra, nano Au@ZIF-8 cũng được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng làm chất oxy hóa CO Vật liệu Au@ZIF-8 có hoạt tính oxy hóa CO đáng kể trong pha khí và nhiệt độ để 50 % chuyển hoá CO là khoảng 170 °C trong 5 wt.% Au@ZIF-8 [80] Sự ổn định ở nhiệt cao của ZIF-8 đã được giả định để tạo ra hoạt tính oxy hóa CO cao Cho đến ngày nay, các hạt nano Pd, Pt, Ag, Au, Ni, Ru, Ir và hợp kim lưỡng kim loại của chúng

đã được cố định thành công vào các lỗ rỗng của ZIFs và áp dụng cho các quá trình hydro hóa, khử, chuyển hydro và phản ứng oxy hóa liên kết C=C [7] Quá trình tổng hợp Pd@ZIF-8 được minh họa trên Hình 1.7

Hình 1.7 Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 [46]

ZIF-8 là một chất nền lý tưởng với hướng biến tính bằng các hợp chất oxide kim loại Jiang và cộng sự [82], đã nghiên cứu tổng hợp được vật liệu Fe3O4/ZIF-8 bằng phương pháp đồng kết tủa qua ba giai đoạn như được minh họa trên Hình 1.9

và được sử dụng để loại bỏ hydroquinone (HQ) từ dung dịch nước Kết quả phân tích vòng lặp từ trễ, cho thấy vật liệu có từ tính cao nên quá trình tái sinh

Fe3O4/ZIF-8 rất dễ dàng, bằng cách rửa với methanol hoặc tách bằng từ tính như được minh họa trên Hình 1.8 [82], [102]

thành công vật liệu ZIF-8@SiO2@Fe3O4 và sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng Knoevenagel Quá trình biến tính ZIF-8 bằng các oxide được minh họa trên Hình 1.9

Nhìn chung, việc biến tính ZIF-8 bằng Fe3O4 đã được một số tác giả nghiên cứu tổng hợp nhưng chủ yếu bằng phương pháp đồng kết tủa qua hai giai đoạn Phương pháp này phức tạp, khó thực hiện, đòi hỏi sự chính xác của tất cả các giai đoạn trong quá trình tổng hợp, mất nhiều thời gian và hóa chất để tổng hợp Theo sự hiểu biết của chúng tôi, biến tính trực tiếp ZIF-8 bằng sắt gần như chưa được nghiên cứu nhiều Gần đây, Wang và cộng sự [192], đã nghiên cứu biến tính trực tiếp ZIF-8 bằng sắt bằng phương pháp tạo mầm Để kiểm soát kích thước tinh thể ZIF-8 tạo thành và hạn chế sự tạo thành muối kiềm (Zn(OH)NO3 của Zn(II), nhóm nghiêm cứu đã sử dụng chất hoạt động bề mặt (Span 80 và Tween 80) Vật liệu Fe-ZIF-8 được sử dụng để tổng hợp nano Fe-N-C có hoạt tính xúc tác cao với phản ứng khử oxygen trong axit [192]

Ngoài ra, nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ cũng được các nhà khoa học quan tâm Xian và cộng sự [199], đã biến tính ZIF-8 bằng PEI (polyethyleneimine) Vật liệu PEI@ZIF-8 được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm ướt, sau khi xử lý nhiệt ở 423 K trong chân không để loại bỏ nước hấp phụ thì ZIF-8 được cho vào dung dịch PEI trong methanol [199] Vật liệu PEI@ZIF-8 có khả năng lưu trữ CO2 lớn và khả năng lọc tách CO2/CH4 tốt Công suất lưu trữ CO2tăng lên với hàm lượng PEI trong vật liệu tổng hợp và đạt tối đa khi lượng PEI trên vật liệu là 45 %

Hướng khác trong biến tính ZIF-8, là dùng ZIF-8 như một cấu tử gắn trên chất khác Han và cộng sự [68], đã tổng hợp ZIF-8 trên thuốc nhuộm hữu cơ Rhodamine

6G (R6G) Vật liệu R6G@ZIF-8 dạng nano được sử dụng trong cảm biến phát quang có tính chọn lọc của Fe(III), Cr(VI) Hình 1.10 trình bày sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8

Hình 1.10 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 [68]

Xia và cộng sự [198], đã cố định thành công nano nickel-rhodium trên vật liệu ZIF-8 và sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng tách H2 từ hydrazine trong dung dịch kiềm với hiệu suất rất cao Li và cộng sự [113], cũng đã tổng hợp Ni/ZIF-8 và

sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng tách H2 từ ammonia borane (NH3BH3) ở nhiệt độ thường Để nâng cao khả năng hấp phụ và tách khí của vật liệu ZIF-8, Li

và cộng sự [115], đã biến tính ZIF-8 bằng Ni, vật liệu tổng hợp được có khả năng hấp phụ và tách khí CO2 cao Phân tán NiO-PTA (phosphotungstic acid) trên ZIF-8 được nhóm nghiên cứu của Liu thực hiện, NiO-PTA/ZIF-8 thu được có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydrocracking của dầu Jatropha cao hơn NiO-PTA/Al2O3 rất nhiều [120] Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp NiO-PTA/ZIF-8 được trình bày trên Hình 1.11

Hình 1.11 Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp NiO-PTA/ZIF-8 [120]

1.5 Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm điện cực

Hiện nay, phương pháp phổ biến để xác định lượng vết các kim loại nặng (Hg(II), Pb(II), Cd(II),…) bao gồm FAAS (Flame atomic absorption spectrometry),

ETAAS (Electrothermal atomic absorption spectrometry), ICP-MS (Inductively coupled plasma-mass spectrometry) [17], [116], [128], [144] ,… Các phương pháp này có thể phân tích hầu hết các kim loại nhưng giá thành và chi phí bảo trì máy móc cao làm giới hạn ứng dụng của chúng Phương pháp volt-ampere hòa tan hấp phụ (AdSV-adsorptive stripping voltammetry) là một phương pháp điện hóa hữu hiệu để xác định các lượng vết kim loại bởi nó có khoảng tuyến tính rộng và giới hạn phát hiện thấp Để làm giàu trực tiếp chất cần phân tích ngay bề mặt điện cực

và phát hiện các ion kim loại dạng vết, các điện cực có thể được chức năng hóa bằng các nhóm chức năng trên bề mặt [127], [137] Điện cực than thủy tinh (GCE-Glassy Carbon Electrode) được sử dụng nhiều trong phân tích điện hóa (do bề mặt

dễ làm mới, dễ chế tạo và dễ biến tính [127], [156]

Hình 1.12A minh họa cấu hình biến tính điện cực bằng các vật liệu rắn không dẫn điện Để tăng tính dẫn điện, vật liệu này được phân tán trong một loại vật liệu

có khả năng dẫn điện (ví dụ hồ carbon) [135] Trong cấu hình này, bề mặt điện cực

sẽ được làm từ carbon (ở đây các phản ứng chuyển điện tử sẽ xảy ra) và chất biến tính (nó sẽ tiếp xúc trực tiếp với điện cực và có thể tương tác trực tiếp với chất phân tích, dẫn đến các đáp ứng nhanh) Bề mặt điện cực có thể làm mới dễ dàng bằng phương pháp mài cơ học

Cấu hình thứ hai được minh họa ở Hình 1.12B Việc đưa các vật liệu mao quản bằng cách nhỏ huyền phù chứa bột vật liệu mao quản và sau đó để dung môi bay hơi (dưới điều kiện điện cực quay) tạo nên một lớp màng trên bề mặt điện cực Màng được chế tạo theo cách này thường không bền và độ chịu đựng cơ học kém trong điều kiện khuấy trộn, vì thế người ta thường phủ thêm màng polymer để bảo

vệ [129], [158]

Điện cực biến tính, một loại điện cực được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm gần đây, đặc biệt biến tính bằng vật liệu polymer dẫn điện, được chế tạo bằng các cách như sau:

i) Điện cực biến tính được chế tạo từ hạt nano kim loại [131] hay nano carbon

được thực hiện bằng cách gắn các hạt nano kim loại trực tiếp trên bề mặt điện cực

GCE hoặc dùng chính điện cực kim loại đó [187] Người ta thường chế tạo theo

phương pháp ex situ bằng cách điện phân dung dịch chứa Men

tạo ra dạng nano kim loại (dùng kỹ thuật volt-ampere vòng) để gắn các hạt nano lên bề mặt điện cực hay phủ trực tiếp bằng cách nhúng điện cực trong hệ keo nano kim loại hoặc nhỏ giọt dung dịch keo nano kim loại lên bề mặt điện cực [134]

ii) Một kiểu điện cực biến tính khác được nghiên cứu nhiều là điện cực nền

được phủ lên bề mặt một polymer dẫn điện Loại điện cực này được đặc biệt chú ý trong các lĩnh vực cảm biến hóa học và cảm biến sinh học Phương pháp này thể hiện nhiều lợi thế trong việc phát hiện một số chất phân tích do có độ nhạy, chọn lọc và tính đồng nhất của chúng trong giai đoạn điện phân làm giàu, kết bám mạnh lên bề mặt điện cực cũng như sự ổn định hóa học của những màng polymer dẫn điện Các polymer này thường đóng vai trò là tác nhân oxy hóa để oxy hóa chất hữu

cơ được làm giàu trên bề mặt điện cực Điện cực loại này được chế tạo đơn giản bằng cách nhỏ giọt dung dịch polymer (hoặc trộn với một chất kết dính) lên bề mặt điện cực, một số trường hợp tiến hành quét volt-ampere vòng trong dung dịch chứa monome [118] Các polymer dẫn điện thường được sử dụng là nafion, L-cysteine,…

Hình 1.12 Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn

(A) Phân tán vật liệu mao quản lên composite dẫn điện: (a) điện cực hồ carbon (carbon paste electrode) và (b) điện cực carbon in (screen-printed carbon electrode) (B) Đưa các hạt mao quản lên bề mặt điện cực rắn: (a) chỉ có các hạt vật liệu mao quản; (b) các hạt vật liệu mao quản phủ với lớp polymer; (c) lớp phủ được làm từ vật liệu mao quản phân

tán trong polymer [187]

Gần đây, một xu hướng mới đang rất được quan tâm là việc sử dụng kết hợp giữa màng polymer hay màng hữu cơ và các hạt vật liệu có kích thước nano để tạo

ra các loại điện cực biến tính có khả năng làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc so với các loại điện cực truyền thống Từ đó, góp phần phát triển điện cực cũng như mở rộng phạm vi ứng dụng vào việc xác định hàm lượng vết và siêu vết các chất trong phân tích điện hóa [9], [17],…

Cho đến thời điểm hiện tại vật liệu xốp ngày càng phát triển, với nhiều phát minh và nghiên cứu được công bố như vật liệu ống nano carbon [74], vật liệu silica

lỗ xốp trung bình (có đường kính lỗ xốp 2-50 nm) [97], vật liệu carbon lỗ xốp trung bình [153] và vật liệu khung cơ kim vi xốp và lỗ xốp trung bình (MOFs - metal organic frameworks) [158] So với các vật liệu xốp khác, vật liệu MOFs có những

ưu điểm như: kết hợp cả thành phần hữu cơ và vô cơ, có cấu trúc dạng tinh thể trật

tự ba chiều xác định, có độ xốp cao và có khả năng biến đổi cấu trúc (trước hoặc sau khi tổng hợp)

Gần đây, một số nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 lên điện cực nền để xác định một số hợp chất hữu cơ như ascorbic acid, uric acid [158], hydrazine [159] và một số kim loại nặng như chì, cadmi [200], [201], Xiao và cộng sự [200], đã dùng vật liệu ZIF-8 để biến tính điện cực nền và sử dụng trong phân tích hàm lượng Pb(II) trong nước máy với giới hạn phát hiện rất thấp (khoảng 0,8 mg.L-1) Abdolraouf và cộng sự [158], cũng đã biến tính thành công điện cực CPE bằng ZIF-8 pha tạp Ag và sử dụng như một cảm biến điện hóa để xác định H2O2 Đây là một phương pháp mới để xác định H2O2 với giới hạn phát hiện thấp (10 mM) và độ nhạy cao

Trong luận án này, chúng tôi biến tính vật liệu ZIF-8 lên điện cực nền glassy carbon (GCE) và sử dụng điện cực biến tính để xác định chì bằng phương pháp volt-ampere hòa tan theo kỹ thuật DP-ASV

1.6 Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm chất hấp phụ khí

Carbon dioxide và methane là những khí chính gây ra hiệu ứng nhà kính, nhưng chúng cũng là nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch trong tương lai [71],

[93] Sự lưu giữ CO2 và CH4 bằng chất hấp phụ rắn là một phương pháp hiệu quả thay thế các phương pháp truyền thống như dùng kiềm hay các hợp chất amin [43]

Để hấp phụ hiệu quả và khả năng hấp phụ lâu dài, chất hấp phụ phải có hai đặc trưng sau: cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn toàn thuận nghịch và cấu trúc khung mềm dẻo MOFs là loại vật liệu có những đặc tính thuận lợi hơn so với các vật liệu thường dùng silicate, carbon,… Đã có hơn 23 loại vật liệu MOFs được tạo ra với mục đích hấp phụ và lưu trữ CO2 [204] Một số loại ZIFs thể hiện khả năng lưu giữ đặc biệt đối với CO2 [84] Theo Huang và cộng sự [72], sở dĩ ZIFs có khả năng lưu giữ được một lượng lớn CO2 là do tương tác giữa vòng benzen trên bề mặt mao quản với các phân tử CO2 Mặt khác, các tâm ion Zn2+trên bề mặt mao quản tạo liên kết phố trí với các nguyên tử oxi của phân tử CO2 ZIF-8 được biết đến như một chất lưu trữ, hấp phụ và tách khí như H2, CO2,

CH4, NH3, N2, các ankan mạch dài và các hợp chất khác [14], [72], [126], [141], [162], Vật liệu ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hoá học [126] ZIF-8 cho dung lượng hấp phụ CO2 thấp hơn zeolite 13X nhưng nó rất bền rất ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ tái sinh [136] ZIF-8 biến tính bằng N2 có khả năng hấp phụ CO2 rất cao và

có độ chọn lọc với các khí khác [151] Zhang và cộng sự [216], đã công bố kết quả cải thiện khả năng hấp phụ CO2 của ZIF-8 khi biến tính bằng nhóm chức base ZIF-

8 biến tính bằng NH3 và được làm khô trong N2 hay H2 để cải thiện tính chất hấp phụ của nó đối với CO2 Dung lượng hấp phụ CO2 tăng khi nhóm base gắn lên ZIF-

8 tăng Hình 1.13 trình bày ảnh hưởng của các tâm base gắn trên ZIF-8 đến dung lượng hấp phụ CO2

Kích thước hạt của vật liệu gần như không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ khí trên vật liệu ZIF-8 [36] Hình 1.14 trình bày dung lượng hấp phụ khí của ZIF-8 với kích thước tinh thể khác nhau

Hình 1.14 So sánh khả năng hấp phụ khí trên các tinh thể ZIF-8 với kích thước hạt khác

nhau ở 35 o

C [36]

Khả năng hấp phụ khí của vật liệu ZIF-8 phụ thuộc vào nhiệt độ, thường khi nhiệt

độ tăng thì khả năng hấp phụ khí của vật liệu giảm dần [219] Hình 1.15 thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ khí CO2 và CH4 của ZIF-8

Ngoài ứng dụng hấp phụ khí, ZIF-8 còn được dùng để tách hỗn hợp khí như: tách H2 từ hỗn hợp với CH4 [6] hoặc với hỗn hợp một hydrocarbon khác [29] Gần đây đã có khá nhiều bài phân tích, báo cáo về hiệu quả tách propylene/propane của ZIF-8, mở ra những con đường công nghệ mới trong lọc hóa dầu [50], [147] Theo

đó, sau khi phân tích các dữ liệu về độ hấp phụ người ta thấy có thể độ hấp phụ của ZIF-8 với 2 chất là như nhau, nhưng tốc độ khuyếch tán cho propylene và propane

là hoàn toàn khác nhau Năng lượng kích hoạt khuếch tán cho propylene cao hơn nhiệt hấp phụ (30 kJ.mol-1), trong khi đó đối với propane lại nhỏ hơn nhiệt hấp phụ (34 kJ.mol-1) [77], [112]

Để phân tích quá trình hấp phụ khí trên MOFs, nhiều tác giả [32] [45], [123],

đã sử dụng hằng số Henry mô tả định lượng sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ Hằng số Henry được xác định bằng phương pháp ngoại suy từ mô hình đẳng nhiệt Virial thường được mô tả bằng phương trình [33]:

trong đó, B (mmol.g-1) và C (mmol.g-1) là hệ số virial, H là hằng số Henry (mmol.g

-1.bar-1), P là áp suất (bar) và q là dung lượng hấp phụ (mmol.g-1)

Với những tính chất ưu việt, ZIF-8 hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng nổi bật về

xử lý khí thải như CH4, CO2, H2, trong công nghiệp cũng như các phương tiện giao thông, góp phần hạn chế ô nhiễm môi trường khí, làm giảm hiệu ứng nhà kính, nguyên nhân gây nên sự nóng lên của trái đất Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu ZIF-8, Fe-ZIF-8 hấp phụ khí CO2 và CH4, là những khí thải gây nên sự biến đổi khí hậu, ô nhiễm môi trường

1.7 Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ

1.7.1 Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm

Ô nhiễm nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất, thuốc nhuộm sau khi sử dụng còn thừa, không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt Một trong những yếu tố chính để xác định mức độ thải loại thuốc nhuộm vào môi trường là độ gắn màu Mức độ gắn màu lại phụ thuộc rất lớn vào loại thuốc nhuộm sử dụng Thuốc nhuộm trực tiếp thường là muối natri của các sunfonic acid hay carboxylic acid hữu cơ của các hợp chất có hệ mang màu chứa nhóm azo (-N = N-) kiểu monoazo, diazo và đa số là polyazo, công thức của một số

phẩm nhuộm azo được trình bày trên Hình 1.16 Phẩm nhuộm azo chứa nhóm azo liên kết với vòng benzene tạo ra hệ liên hợp mang màu Trong phân tử của chúng có một hệ thống liên kết đôi, một số nhóm chất trợ màu (-OH, -NH2) Thuốc nhuộm trực tiếp dễ hoà tan trong nước do chứa nhiều nhóm phân cực (NaSO3, -COONa)

Solophenyl Green BLE (SG)

Hình 1.16 Một số loại phẩm nhuộm azo

Do công nghệ sản xuất vải sợi sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau nên thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm khá phức tạp

và không ổn định Thuốc nhuộm hoạt tính thường được dùng để nhuộm các loại

xơ cellulose, polyamide, len, tơ tằm Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm

hoạt tính tương đối cao, khoảng 30 % và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng độc hại AOX (Absorbable Organic Chlorinated Compounds) trong nước thải Quá trình nhuộm phải sử dụng lượng chất điện li khá lớn (NaCl,

Na2SO4), chúng bị thải hoàn toàn sau nhuộm và giặt (30 - 60 g.l-1) Nước thải chứa các phẩm nhuộm rất có hại cho thuỷ sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học Màu phẩm nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học Trong khi đó, thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm được sử dụng nhiều nhất hiện nay nhưng khác với các loại thuốc nhuộm khác, hiệu quả xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống

xử lý nước thải dệt nhuộm rất thấp [138], [182], [207]

1.7.2 Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trên vật liệu ZIF-8

Với độ bền hóa học cao, vật liệu ZIF-8 đang thu hút các nhà nghiên cứu trong xử lý nước thải Gần đây, một số nghiên cứu sử dụng vật liệu ZIF-8 để hấp phụ những chất có tính độc hại cao trong nước như phthalic acid và diethyl phthalate [90], benzotriazoles (1H-benzotriazole (BTri), 5-tolyltriazole) [81], rhodamine B [53], theophylline [209], arsenate [196], mercaptan [191] và arsanilic acid [85] Đặc biệt, ZIF-8 có khả nămg sự hấp phụ arsenate/ asenit rất cao (lên đến

50 mg.g-1 đối với AsII và 60 mg.g-1 đối với AsV) [79] Kết quả trên cho thấy ZIF-8

có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất thơm có điện tích âm và khối lượng phân tử nhỏ Tuy nhiên, với những hợp chất hữu cơ có phân tử lượng lớn, như phẩm nhuộm xanh methylene (MB, C16H18ClN3S) thì khả năng hấp phụ của ZIF-8 rất thấp [87] Theo Luebbers và cộng sự [126], khả năng hấp phụ chất hữu cơ trên vật liệu ZIF-8 phụ thuộc vào kích thước phân tử, điện tích của chất bị hấp phụ và

bề mặt vật liệu ZIF-8 Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ trên vật liệu ZIF-8 Theo Jum [85], dung lượng hấp p-arsanilic acid trên ZIF-8 giảm khi nhiệt độ tăng

Sự kết hợp của sắt với ZIF-8, mong đợi sẽ tạo ra một vật liệu có hoạt tính xúc tác, hấp phụ cao Theo sự hiểu biết của chúng tôi, tổng hợp vật liệu kim loại - ZIF-8 một giai đoạn chưa được nghiên cứu nhiều Trong luận án này, vật liệu Fe-ZIF-8

được tổng hợp trực tiếp từ hỗn hợp Zn(II) - Fe(II) và ứng dụng làm chất tính xúc tác quang, hấp phụ phẩm nhuộm

1.7.3 Một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ

1.7.3.1 Động học hấp phụ hình thức

Mô hình khuếch tán mao quản Weber (Weber’s intraparticle-diffusion model) đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khuếch tán và được mô tả bởi phương trình [40]:

đi qua gốc tọa độ Hầu hết các nghiên cứu khi xử lý phương trình Weber đều chưa quan tâm đến bản chất đa tuyến của mô hình và tính bất định của đoạn cắt trục tung Malash và cộng sự [133], lần đầu tiên đề xuất phương pháp hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (piecewise linear regression) để áp dụng nghiên cứu quá trình khuếch tán theo

mô hình Weber và Boyd

Theo phương pháp này, số liệu của quá trình hấp phụ có thể được chia thành một, hai, hoặc ba đoạn theo mô hình Weber

Tuyến tính một đoạn: Y = B + AX (hai tham số)

Tuyến tính hai đoạn: Y = B + AX +C(X-D)*SIGN (X-D) (bốn tham số)

Tuyến tính ba đoạn: Y = B + AX + C(X-D)*SIGN (X-D) + E(X-F)*SIGN (X-F) (sáu

tham số)

trong đó, giá trị của A, B, C, D, E và F được tính bằng hồi qui phi tuyến tính, D và F

gọi là điểm cắt giới hạn giữa các đoạn Trong Microsoft Excel, hàm “SIGN” được xác định như sau:

N

trong đó, y exp là giá trị thực nghiệm, y est là giá trị ước lượng của mô hình, hệ số xác

định, R2 được tính theo phương trình:

2 1 s

T

SSE R

trong đó, ymean là giá trị trung bình của y

So sánh độ tương thích của các mô hình dựa trên chuẩn số thông tin AIC (Akaike’s Information Criterion) [28], [133], [140], chuẩn số thông tin cho biết mô

hình nào tương thích với dữ liệu thực nghiệm Một mô hình với giá trị AICc thấp sẽ chính xác hơn Giá trị AIC hiệu chỉnh (AICc) (đối với cỡ mẫu nhỏ) được tính toán

trong đó, N là số điểm thực nghiệm và N p là số tham số của mô hình

Để nghiên cứu động học hấp phụ hình thức, mô hình hấp phụ biểu kiến bậc 1 [96], [98] và biểu kiến bậc 2 [70] thường được sử dụng

Tuy nhiên, nghiên cứu hấp phụ cho thấy quá trình giải hấp phụ xảy ra đồng thời với quá trình hấp phụ thì phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 gần như không tương thích với quá trình này Để nghiên cứu động học hấp phụ trong trường hợp này, cân bằng dị thể giữa phẩm nhuộm trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ được minh họa như sau:

trong đó, ka và kb tương ứng là hằng số tốc độ quá trình thuận và quá trình nghịch

Hằng số cân bằng K0 được tính theo phương trình:

0 0

Giả sử tồn tại cân bằng thuận nghịch bậc 1: A a

b

k

k

Trạng thái cân bằng của phản ứng bậc 1: k a[A] cb = k b[B]cb (1.12)

trong đó, [A] cb là nồng độ của A ở trạng thái cân bằng và [B]cb là nồng độ của B ở

trạng thái cân bằng

Cân bằng (1.8) và (1.11) là những cân bằng động nên tại trạng thái cân bằng

nồng độ của các chất có thể thay đổi một lượng x như sau:

phương trình 1.9 và 1.19

Các thông số nhiệt động học hoạt hóa có thể được tính toán để xem phẩm

nhuộm hấp phụ vào bề mặt vật liệu có xảy ra theo dạng phức chất hoạt động trước