Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF 8 và một số ứng dụng (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC MAI THỊ THANH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8 VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG Chun ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA LÝ THUYẾT VÀ HĨA LÝ HUẾ - NĂM 2017 Cơng trình hồn thành khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đinh Quang Khiếu PGS.TS Nguyễn Phi Hùng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước hội đồng cấp: vào lúc ngày năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: MỞ ĐẦU Vật liệu khung hữu kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu - vơ quan trọng năm gần Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs nhà khoa học quan tâm bình diện lý thuyết ứng dụng thực tiễn Vật liệu MOFs ý chúng có bề mặt riêng lớn ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí, xúc tác,… Vật liệu MOFs hình thành q trình tự xếp liên kết cầu nối hữu (linkers) với ion kim loại cụm tiểu phân kim loại (metal clusters) Trong vật liệu MOFs, nút kim loại (Cu, Zn, Al, Ti, Cr, V, Fe,…) cầu nối hữu (chính ligand) hợp thành hệ thống khung mạng khơng gian ba chiều tạo nên thể tích mao quản lớn (gần 4,3 cm3.g-1), diện tích bề mặt lớn (lên đến 6000 m2.g-1) chưa có giới hạn bề mặt riêng vật liệu Tùy theo phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại cầu nối hữu thu loại vật liệu MOFs khác Các carboxylic acid thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với kim loại Zn, Ni, Fe, Cr, thu loại MOFs khác nhau, như: MOF-5, MOF-2, MOF-0, MOF-177, MIL101, MOF-199, Nếu dùng ligand imidazole thu nhóm khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) Với ion kim loại trung tâm mạch hydrocarbon imidazole khác nhau, họ ZIFs có nhiều loại: ZIF-8, ZIF-78, ZIF-68, ZIF-69, ZIF-79, ZIF-100, Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) có hình vị tương tự zeolite, lên thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học đa dạng khung, uyển chuyển việc biến tính, chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn ổn định hóa học Vật liệu ZIFs ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách ZIF-8 số vật liệu ZIFs nghiên cứu nhiều chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,4 Å nối thơng với cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å tính kỵ nước bề mặt lỗ xốp bên (giúp tăng tương tác van der Waals với alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả tách alkanes mạch thẳng từ hỗn hợp alkanes mạch nhánh, xúc tác cho phản ứng Knoevenagel ZIF-8 biết đến, chất hấp phụ lưu trữ khí, tách khí, Ở Việt Nam, vật liệu ZIF-8 nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa theo Friedel-crafts anisole với benzyl bromide Mặc dù ZIF-8 có độ bền hóa học cao khả hấp phụ phẩm nhuộm hoạt tính xúc tác quang vật liệu thấp Hơn nữa, tiềm ứng dụng khác ZIF-8 biến tính điện cực, tổng hợp nano oxide kim loại, nano lưỡng oxide loại p-n, chưa khai thác nhiều Do vậy, việc nghiên cứu cải thiện bề mặt mở rộng ứng dụng ZIF-8 hấp phụ phẩm nhuộm xúc tác quang có ý nghĩa lớn mặt khoa học, thực tiễn mang tính thời Căn vào lí điều kiện nghiên cứu Việt Nam chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 số ứng dụng” Đóng góp luận án: Lần cơng bố sử dụng ZIF-8 biến tính điện cực than thủy tinh (BiF/NaF/ZIF-8/GCE) để xác định Pb(II) nước phương pháp volt - ampere hòa tan anode Lần biến tính trực tiếp ZIF-8 sắt niken đưa vào dạng Fe(II) Ni(II) Đã sử dụng phương trình Natarajan - Khalaf kết hợp với phương pháp phục hồi để nghiên cứu động học q trình hấp phụ thuận nghịch vật liệu ZIF-8 Fe-ZIF-8 Q trình hấp phụ RDB vật liệu ZIF-8 Fe-ZIF-8 bao gồm hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Dung lượng hấp phụ RDB vật liệu cải thiên tốt biến tính ZIF-8 Fe Lần tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide kim loại p-NiO/n-ZnO với hoạt tính quang hóa tốt từ Ni-ZIF-8 Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu khung hữu kim loại (MOFs) 1.2 Vật liệu khung hữu kim loại ZIF-8 1.3 Phương pháp tổng hợp ZIF-8 1.4 Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8 1.5 Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm điện cực 1.6 Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm chất hấp phụ khí 1.7 Hấp phụ chất dung dịch vật liệu ZIF-8 số vấn đề nghiên cứu q trình hấp phụ 1.8 Phản ứng xúc tác quang hóa Chƣơng MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu Tổng hợp ZIF-8 biến tính ZIF-8 sắt (Fe-ZIF-8), niken (Ni-ZIF-8) Vật liệu tổng hợp có tính xúc tác hấp phụ cao, làm tiền chất để tổng hợp lưỡng oxide 2.2 Nội dung 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 2.2.2 Nghiên cứu biến tính điện cực ZIF-8 để xác định Pb(II) phương pháp volt- ampere hòa tan 2.2.3 Nghiên cứu tổng hợp (Fe-ZIF-8) ứng dụng để hấp phụ khí CO2, CH4, hấp phụ phẩm nhuộm RDB xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB ánh sáng mặt trời 2.2.4 Nghiên cứu biến tính ZIF-8 niken (Ni-ZIF-8) ứng dụng làm tiền chất tổng hợp nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang cao 2.3 Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X( XRD), hiển vi điện tử qt (SEM) truyền qua (TEM), đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ (BET), quang phổ điện tử tia X (XPS), phân tích nhiệt (TGA), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DR-UV-Vis), Phổ hấp thụ ngun tử (AAS), phân tích kích thước hạt (DLS), phân tích thành phần ngun tố Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp ZIF-8 ứng dụng biến tính điện cực để xác định Pb(II) phƣơng pháp voltampere hòa tan (011) 10 (114) (233) (134) (334) (022) (013) (222) (112) (a) ZIF-8 (002) Cường độ(abr) 500 Cps 3.1.1 Đặc trƣng vật liệu ZIF-8 20 30 2(độ) 40 50 60 Hình 3.1 Giản đồ XRD ZIF-8 Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD ZIF-8 Kết cho thấy, peak nhiễu xạ tia X mẫu ZIF-8 phù hợp với nhiều cơng trình cơng bố trước Cường độ peak nhiễu xạ mạnh mặt (011), (002), (112), (022), (013), (222), (114), (233), (134) (334) giá trị 2θ tương ứng 7,3; 10,3; 12,7; 14,9; 16,3; 22,1; 24,9; 25,5 26,5o giản đồ XRD Kết cho thấy tinh thể ZIF-8 có độ kết tinh cao Hình 3.2 Ảnh TEM ZIF-8 (a) đường cong phân bố kích thước hạt DLS (b) Quan sát mẫu ZIF-8 TEM trình bày Hình 3.2 Hình thái mẫu ZIF-8 quan sát dạng hình cầu kích thước khoảng 33 nm - 45 nm Kích thước trung bình (M) ZIF-8 M = 30,9 nm với độ lệch chuẩn (SD) = 4,9 Kích thước tinh thể xác định phương trình Sherrer's (dựa vào giản đồ XRD) kết trình bày Bảng 3.1 Đường cong phân bố kích thước hạt ZIF-8 có dạng hình chng đối xứng chứng tỏ kích thước hạt phân bố (Hình 3.2b) Kích thước khối hạt mẫu ZIF-8 70,7 nm Kích thước đơn tinh thể tính từ phương trình Sherrer (XRD) tương đương với kích thước trung bình xác định theo phương pháp TEM (dXRD/ dTEM = 1,6) Kết cho thấy ZIF-8 tồn pha nhất, hạt kết tụ, có độ phân tán cao Kích thước khối hạt lớn 2,3 lần kích thước hạt hay kích thước tinh thể, chứng tỏ hạt có độ phân tán cao Kết so sánh trình bày Bảng 3.1 Bảng 3.1 Kích thước hạt ZIF-8 đo phương pháp khác Mẫu dTEM (nm) ZIF-8 30,9 ± 0,098 dXRD (nm) dDLS (nm) dDLS/ dTEM dXRD/dTEM 70,7 2,3 1,6 49,5 Vật liệu ZIF-8 tổng hợp bền nhiệt đến 400 oC, bền khơng khí, nước nhiệt độ thường, dung mơi phân cực khơng phân cực nhiệt độ cao bền mơi trường pH từ 2,7 đến 12,0 3.1.2 Nghiên cứu xác định Pb(II) phƣơng pháp volt-ampere hòa tan sử dụng điện cực biến tính với vật liệu ZIF-8 3.1.2.1 Khảo sát đặc tính điện hóa loại điện cực ion Pb(II) 4.0 I (A) 3.0 2.5 20 2.0 -10 -20 1.5 -30 1.0 -0.8 (B) 10 I(A) 3.5 pH = 2.7 pH = 3.2 pH = 3.6 pH = 4.1 pH = 4.6 pH = 4.9 pH = 5.6 30 (a) BiF/NafZIF-8/GCE (b) BiF/Naf/GCE (c) Naf/GCE (d) NafZIF-8/GCE (e) GCE (f) BiF/GCE A -0.7 -0.6 -0.5 -1.2 -0.4 -0.8 -0.4 E (V) E (V) 0.4 Hình 3.3 Các đường DP-ASV Pb(II) loại điện cực (A) Các đường CV Pb(II) giá trị pH (B) Đặc tính điện hóa điện cực GCE biến tính với ZIF-8 khơng có ZIF-8 thể Hình 3.3A Thế đỉnh hòa tan (Ep) dao động từ -0,624 V đến -0,586 V Cường độ Ip điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE gấp 1,82 lần so với cường độ điện cực BiF/GCE Naf/ ZIF-8/GCE Màng BiF/Naf/ZIF-8/GCE điện cực GCE cải thiện đáng kể độ nhạy việc xác định Pb(II) Ảnh hưởng pH đến tín hiệu hòa tan Pb thể Hình 3.3B Ở pH = cho tín hiệu hòa tan tốt Giữa Epa pH có mối tương quan tuyến tính khoảng pH từ 2,7 đến 5,6 với phương trình hồi quy tuyến tính sau: Ep (mV) = (-0,031 ± 0,010).pH - (-0,428 ± 0,041) với r = 0,9651 (3.1) Độ dốc đường hồi qui xấp xỉ với giá trị lý thuyết * 0,0599 (ở 25 oC) chứng tỏ tham gia proton electron q trình điện cực 3.1.2.2 Ảnh hƣởng tốc độ qt () Kết khảo sát ảnh hưởng tốc độ qt đến tín hiệu hòa tan Pb(II) thể Hình 3.4a Dòng đỉnh hòa tan tăng tốc độ qt tăng từ 20 - 500 mV.s-1, chứng tỏ phản ứng trao đổi electron liên quan với q trình bề mặt Thế đỉnh hòa tan cao dần tốc độ qt tăng lên, chứng tỏ q trình trao đổi q trình trao đổi electron phản ứng oxy hóa chì q trình bất thuận nghịch Giữa lnIp,Pb lnν có quan hệ tuyến tính với phương trình hồi quy thể Hình 3.4b với độ dốc 0,8834 nằm 0,5 1,0 Như vậy, kết luận q trình điện cực kiểm sốt q trình hấp phụ -khuếch tán          (a) I (A) 100 50 = 20 mV/s = 40 mV/s = 50 mV/s = 75 mV/s = 100 mV/s = 200 mV/s = 300 mV/s = 400 mV/s = 500 mV/s (b) lnIp,Pb = 0,8834.ln-0,577 R2 = 0,9849 lnIp,Pb 150 -1.2 -0.8 -0.4 0.4 E (V) ln Hình 3.4 Các đường CV Pb(II) với tốc độ qt tăng 20- 500 mV.s-1(a) đồ thị lnIp,Pb lnν (b) Các nhóm imine imidazole ZIF-8 liên kết với Pb(II) bề mặt phức chất nhóm imine có lực cao với ion Pb(II) Chì làm giàu bề mặt điện cực phản ứng khử hòa tan dung dịch thơng qua phản ứng oxy hóa Phản ứng điện hóa xảy chế minh họa Hình 3.5 Hình 3.5 Cơ chế xác định Pb(II) phương pháp volt-ampere hòa tan điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE 3.1.2.3 Đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp volt-ampere hòa tan anode dùng điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE xác định Pb(II) Đỉnh dòng hòa tan (Ip) tuyến tính khoảng nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb (r = 0,999) thể Hình 3.6a Phương trình hồi quy đường thẳng hiệu chuẩn ( Hình 3.6b) 30 40 Ip,Pb = (-2,601 ± 0,697) + (0,290 ± 0,012).CPb r = 0,999 Ip,Pb (A) 100 ppb 30 I(A) 20 12 ppb 20 10 10 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E (V) 20 40 60 80 100 CPb (ppb) Hình 3.6 Các đường DP-ASV Pb(II) nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan gi a Ip,Pb CPb Độ nhạy xác định từ độ dốc đồ thị 0,29 μA/ppb Giới hạn phát (LOD) tính dựa nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb Giá trị LOD xác định 4,16 ppb Giới hạn định lượng (LOQ) tính từ 10Sy/b 13,9 ppb 3.2 Biến tính ZIF-8 Fe ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác quang 3.2.1 Biến tính vật liệu ZIF-8 sắt Hình 3.7 trình bày kết XRD mẫu ZIF-8 Fe-ZIF-8 tổng hợp với tỉ lệ mol Fe/(Zn+Fe) khác Kết cho thấy peak nhiễu xạ tia X mẫu Fe-ZIF-8 phù hợp với cơng trình cơng bố trước ZIF-8 Cường độ peak mẫu Fe-ZIF-8 giảm dần hàm lượng phần trăm mol Fe(II) tăng lên đến 40 % (mẫu Fe-ZIF-8(40%)) khơng xuất peak Như vậy, điều kiện nghiên cứu giới hạn để pha tạp sắt vào vật liệu ZIF-8 từ hỗn hợp Zn(II) Fe(II) với tỉ lệ Cường độ (abr) 1000 cps mol Fe(II)/(Fe(II)+ Zn(II)) hỗn hợp ban đầu tối đa 30 % ZIF-8 Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(30%) Fe-ZIF-8(40%) 10 20 30 40 50 60 70 (đôä) Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 Fe-ZIF-8 Bảng 3.2 trình bày thành phần trạng thái oxy hóa, hàm lượng kẽm sắt phân tích phương pháp XPS AAS Sắt Fe-ZIF-8(10%) tồn chủ yếu trạng thái oxy hóa Fe(II) Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(30%) tồn hai trạng thái oxy hóa Fe(III) Fe(II) Bảng 3.2 Thành phần hóa học ZIF-8 Fe-ZIF-8 AAS Mẫu XPS Zn Fe Tỉ lệ mol Tỉ lệ mol Fe(II) Fe(III) (mol/g) (mol/g) Fe/(Zn+Fe) Fe/(Zn+Fe) (%) (%) ban đầu ZIF-8 0,043 - - - - Fe-ZIF-8(10%) 0,038 0,005 0,116 0,100 100 0,000 Fe-ZIF-8(20%) 0,033 0,012 0,267 0,200 17,940 82,060 Fe-ZIF-8(30%) 0,027 0,022 0,449 0,300 43,670 56,330 Hình 3.8 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu ZIF- Fe-ZIF-8 Các đường cong đẳng nhiệt thuộc kiểu IV theo phân loại IUPAC Sự pha oxide sắt vào ZIF-8 làm giảm diện tích bề mặt, cụ thể diện tích bề mặt 1484, 1469, 1104, 735 m2.g-1 tương ứng ZIF-8, Fe-ZIF-8(10%), Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(30%) 800 ZIF-8 750 Độ hấp phụ(cm3.g-1 STP) 700 650 600 550 500 450 Fe-ZIF-8(10%) 400 350 Fe-ZIF-8(20%) 300 250 Fe-ZIF-8(30%) 200 150 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Áp suất tương đối (P/Po) Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 ZIF-8 Fe- ZIF-8 Hình 3.9 trình bày phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis - DR giản đồ Tauc ZIF-8, Fe-ZIF-8 Năng lượng vùng cấm xác định dựa vào phương trình Tauc, kết thể Bảng 3.3 ZIF-8 xuất peak hấp thụ cao khoảng 230 nm Điều đáng ý pha sắt vào ZIF-8 làm cho dãy hấp thụ dịch chuyển vùng bước sóng dài 0.9 ZIF-8 Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(30%) ZnO 0.8 0.7 Độ hấp thụ (%) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 200 300 400 500 Bước sóng (nm) 600 700 800 Hình 3.9 Phổ UV-Vis - DR giản đồ Tauc ZIF-8, Fe-ZIF-8 Bảng 3.3 Năng lượng vùng cấm (Eg) ZIF-8 Fe-ZIF-8 Mẫu Eg1(eV) Eg2(eV) Eg3(eV) Eg4(eV) ZIF-8 5,2 3,5 2,1 1,8 Fe-ZIF-8(10%) 4,7 / 2,2 / Fe-ZIF-8(20%) / / 2,2 / Fe-ZIF-8(30%) / / 2,1 / 14 3.2.2 Khảo sát khả hấp phụ CO2 CH4 12 (b)- CH4 (a)-CO2 10 -1 Dung lượng hấp phụ (mmol.g ) Dung lượng hấp phu(mmol.g -1 ) ZIF-8 Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(30%) ZIF-8 Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(30%) 0 10 15 20 25 30 35 Áp st (bar) 10 15 20 Áp suất (bar) 25 30 35 Hình 3.10 Đẳng nhiệt hấp phụ CO2(a) CH4(b) mẫu ZIF-8 Fe-ZIF-8 Dung lượng hấp phụ CO2 CH4 thể Hình 3.10 Bảng 3.4 Kết cho thấy, dung lượng hấp phụ CO2 vật liệu cao nhiều so với CH4 Điều đáng ý dung lượng hấp phụ CO2 CH4 mẫu ZIF-8 lớn nhiều so với mẫu Fe-ZIF-8 giảm dần hàm lượng sắt mẫu Fe-ZIF-8 tăng lên Bảng 3.4 Dung lượng hấp phụ CO2 CH4 mẫu ZIF-8 Fe- ZIF-8 30 bar 298 K Mẫu SBET Vpore CO2 CH4 (m2.g-1) (cm3.g-1) (mmol.g-1) (mmol.g-1) ZIF-8 1484 1,16 11,176 3,539 Fe-ZIF-8(10%) 1469 0,64 5,986 2,556 Fe-ZIF-8(20%) 1104 0,5 5,032 2,438 Fe-ZIF-8(30%) 735 0,38 2,649 1,120 Bảng 3.5 Hằng số tương tác Henry CO2 CH4 với mẫu ZIF-8 Fe-ZIF-8 ZIF-8 CO2 Hằng số Henry (mmol.(g.bar)-1) 1,55 0,959 Fe-ZIF-8(10%) 1,02 0,913 0,30 0,946 Fe-ZIF-8(20%) 1,02 0,912 0,19 0,987 Fe-ZIF-8(30%) 0,80 0,944 0,18 Mẫu R2 CH4 Hằng số Henry (mmol.(g.bar)-1) 0,38 R2 0,998 0,948 Bảng 3.7 Kết hồi qui hai đoạn theo mơ hình Weber ZIF-8 Fe-ZIF-8 (Giá trị ngoặc đơn khoảng tin cậy 95 % tham số) Chất hấp phụ Nồng độ -1 (mg.L ) ZIF-8 30 Đoạn tuyến tính thứ Điểm cắt Hệ số Điểm cắt Hệ số trục tung góc trục tung góc -2,83 4,68 19,16 0,75 (-5,11: -0,55) 40 (17,58: 20,74) -10,29 4,83 (-17,10: -3,47) 50 30 (10%) -10,19 5,58 22,58 3,85 8,13 6,82 30 (20%) 25,38 6,01 37,16 9,43 39,35 6,64 30 (30%) 53,03 4,75 31,84 5,46 80,15 -0,15 103,84 -2,63 78,37 -0,69 94,25 0,09 73,11 -2,39 (69,12: 77,10) 21,54 5,34 (17,89: 25,19) 50 -2,26 (93,08: 95,42) (27,24: 36,43) 40 98,79 (77,28: 79,46) (49,70: 56,36) Fe-ZIF-8 -1,97 (98,23: 109,45) (34,52: 44,18) 50 78,07 (78,58: 81,72) (33,88: 40,43) 40 0,52 (93,99: 103,59) (23,59: 27,16) Fe-ZIF-8 34,85 (74,99: 81,15) (2,64: 13,63) 50 0,67 (32,21: 37,49) (20,16: 24,99) 40 27,06 (25,29: 28,83) (-12,28: -8,10) Fe-ZIF-8 Đoạn tuyến tính thứ hai 64,56 -0,89 (59,92: 69,21) 63,28 2,68 (57,47: 69,09) 82,809 -0,57 (81,11: 84,51) Trong nhiên cứu này, mơ hình động học bậc Natarajan-Khalaf, sử dụng để phân tích liệu thực nghiệm Kết thể Bảng 3.8 Hệ số xác định R2 (0,973-0,998) cho thấy mơ hình tương thích với liệu thực nghiệm Kết cho thấy, động học hấp phụ cải thiện đáng kể pha sắt vào ZIF-8 Hằng số hấp phụ (kads) Fe-ZIF-8 tăng lên khoảng lần tốc độ hấp phụ với Fe-ZIF-8 nhanh so với ZIF-8 11 Bảng 3.8 Hằng số hấp phụ số tốc độ q trình hấp phụ q trình giải hấp phụ nồng độ RDB khác ZIF-8 Fe-ZIF-8 Chất hấp phụ CRDB (mg/L) kads (phút-1) ka (phút-1) kb (phút-1) K0 R2 ZIF-8 30 40 50 30 40 50 30 40 50 30 40 0,0023 0,0025 0,0046 0,0115 0,0122 0,0184 0,0253 0,0276 0,0322 0,0299 0,0322 0,0009 0,0009 0,0015 0,0077 0,0081 0,0113 0,0151 0,0179 0,0225 0,0164 0,0168 0,0014 0,0016 0,0031 0,0038 0,0041 0,0071 0,0102 0,0097 0,0097 0,0135 0,0155 0.6751 0.5631 0.5043 1.9858 1.9787 1.5927 1.4803 1.8396 1.8424 1.2105 1.0822 0,995 0,998 0,990 0,991 0,991 0,980 0,993 0,988 0,994 0,910 0,989 50 0,0345 0,0199 0,0146 1.3596 0,994 Fe-ZIF-8 (10%) Fe-ZIF-8 (20%) Fe-ZIF-8 (30%) 3.2.3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ Nhiệt động học hấp phụ thực cách thay đổi nhiệt độ từ 298 K đến 318 K thể Hình 3.13 Kết cho thấy dung lượng hấp phụ cân bằng, qeq chất hấp phụ tăng nhiệt độ tăng, chứng tỏ q trình hấp phụ thu nhiệt Dung lượng hấp phụ cân FeZIF-8 cao ZIF-8 nhiệt độ tương ứng 60 110 55 318 K 50 308 K 40 35 298 K 30 25 20 ZIF-8 15 70 298 K 60 50 40 30 Fe-ZIF-8(10%) 20 10 10 0 50 100 150 t (phút) 200 250 50 100 150 t (phút) 200 250 110 110 100 100 318 K 308 K 80 70 298 K 60 50 40 Fe-ZIF-8(20%) 30 318 K 90 80 qe(mg.g-1) 90 qe(mg.g-1) 318 K 308 K 80 qe(mg.g-1) qe(mg.g-1) 100 90 45 308 K 70 60 50 298 K 40 30 20 20 10 10 Fe-ZIF-8(30%) 0 50 100 150 t (phút) 200 250 50 100 150 t (phút) 200 250 Hình 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hấp phụ phẩm nhuộm RDB ZIF-8 Fe-ZIF-8 Tham số nhiệt động học bao gồm lượng hoạt hóa, Kd, ka kb thể Bảng 3.9 Kết cho thấy số hấp phụ tăng theo nhiệt độ Điều đáng ý Kd Fe-ZIF-8 cao tăng nhanh so với Kd ZIF-8 Giá trị Ea ZIF-8 cao Fe-ZIF-8 nhiều Cơ chế hấp phụ RDB ZIF-8 Fe-ZIF-8 bao gồm chế hấp phụ vật lý -hóa học khơng phải vật lý hay hóa học 12 Bảng 3.9 Năng lượng hoạt hóa, số cân số hấp phụ, số tốc độ q trình hấp phụ giải hấp phụ hấp phụ phẩm nhuộm RDB ZIF-8 Fe-ZIF-8 Chất hấp phụ Nhiệt độ (K) Kd qeq (mg.g-1) ka (x103) (min-1) kb (x103) (min-1) kads (x103) (min-1) R2 Ea (kJ.mol-1) R2 ZIF-8 298 1,27 28,89 0,89 1,80 2,70 0,990 48,27 0,991 308 1,57 43,949 1,91 2,69 4,61 0,988 318 1,84 53,029 3,91 5,30 9,21 0,973 Fe-ZIF-8 298 3,40 62,92 11,36 7,06 18,42 0,988 12,51 0,972 (10%) 308 4,08 77,50 12,85 7,88 20,73 0,994 318 5,86 87,64 17,76 7,57 25,33 0,991 Fe-ZIF-8 298 2,32 60,28 8,88 9,54 18,42 0,991 19,11 0,995 (20%) 308 4,18 78,33 14,43 8,60 23,03 0,993 318 7,24 94,58 22,65 7,29 29,94 0,942 Fe-ZIF-8 298 1,48 46,39 5,98 10,14 16,12 0,986 14,11 0,955 (30%) 308 3,47 72,64 12,05 8,68 20,73 0,996 318 5,90 87,78 17,042 5,988 23,03 0,981 Hằng số Kd để xác định tham số nhiệt động học kết thể Bảng 3.10 Q trình hấp phụ ZIF-8 Fe-ZIF-8 thu nhiệt minh chứng giá trị dương ΔH0 ΔGo âm nhiệt độ tăng Giá trị âm lượng tự Gibbs kèm theo giá trị dương entropy chuẩn cho biết phản ứng hấp phụ tự xảy với lực cao Cơ chế hấp phụ RDB vật liệu ZIF-8, Fe-ZIF-8 xảy theo minh họa Hình 3.14 Bảng 3.10 Các tham số nhiệt động q trình hấp phụ RDB ZIF-8 Fe-ZIF-8 ΔG0(kJ) Chất hấp phụ 298 K 308 K ΔH0(kJ) ΔS0(J) R2 318 K ZIF-8 -0,6 -1,4 -1,6 16,0 55,8 0,983 Fe-ZIF-8(10%) -1,1 -3,6 -4,7 51,6 170,0 0,980 Fe-ZIF-8(20%) -2,1 -3,7 -5,2 44.9 157,6 Fe-ZIF-8(30%) -1,0 -3,2 -4,7 54,7 187,2 0,986 Hình 3.14 Cơ chế đề nghị hấp phụ RDB ZIF-8 hay Fe-ZIF-8 khoảng pH < pHZPC 13 3.2.3.3 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Dữ liệu thực nghiệm phân tích theo dạng phi tuyến tính mơ hình đẳng nhiệt Langmuir đẳng nhiệt Freundlich Kết thể Bảng 3.11 Hệ số xác định cao chứng tỏ liệu hấp phụ đẳng nhiệt ZIF-8 tương thích tốt với mơ hình Langmuir Đối với Fe-ZIF-8 hai mơ hình có hệ số xác định (R2) thơng số đặc trưng thích hợp gần Giá trị RL (0 < RL = 0,034 < 1) giá trị n = 4,43 khoảng 2-10, chứng tỏ liệu cân hấp phụ RDB Fe-ZIF-8 phù hợp tốt với hai mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Trong vật liệu Fe-ZIF-8 dung lượng hấp phụ Fe-ZIF8(20%) cao so với Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(30%) Bảng 3.11 Tham số mơ hình Langmuir mơ hình Freundlich Mơ hình Langmuir Chất hấp phụ Mơ hình Freundlich R2 KL qm n (L.mg-1) (mg.g-1) ZIF-8 0,59 133,8 0,974 Fe-ZIF-8(10%) 0,57 193,6 Fe-ZIF-8(20%) 0,25 Fe-ZIF-8(30%) 0,58 R2 KF qm (mg.g-1.mg.L-1)n (mg.g-1) 7,80 82,34 127,35 0,878 0,958 4,43 92,02 222,33 0,961 197,9 0,97 4,35 70,41 213,83 0,975 173,9 0,969 5,12 91,35 196,04 0,964 3.2.4 Phân hủy màu phẩm nhuộm RDB xúc tác ZIF-8 Fe-ZIF-8 ánh sáng mặt trời 1.0 1.0 Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(10%) Chỉ chiế u nh sá ng mặ t trờ i Xú c tá c + chiế u nh sá ng mặ t trờ i Tá ch xú c tá c sau chiế u nh sá ng mặ t trời 60 phút 0.6 0.4 0.2 Chỉ chiế u nh sá ng mặ t trờ i Xú c tá c + chiế u nh sá ng mặ t trờ i Tá ch xú c tá c sau 60 phú t chiế u nh sá ng mặ t trờ i 0.8 Ct /C0 Ct /C0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 60 50 100 150 t ( phút) 200 250 300 0.0 50 100 150 200 250 300 t ( phút) 1.1 1.0 Fe-ZIF-8(30%) Chỉ chiế u nh sá ng mặ t trờ i Xú c tá c + chiế u nh sá ng mặ t trờ i Tá ch bỏ xú c tá c sau 60 phú t sau chiế u nh sá ng mặ t trờ i 0.9 0.8 Ct / C0 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 5060 100 150 t (phút) 200 250 300 IF Hình 3.15 Sự phân hủy phẩm nhuộm RDB điều kiện khác Hình 3.15 trình bày động học phân hủy phẩm nhuộm RDB điều kiện khác Kết cho thấy, khơng có xúc tác tác dụng ánh sáng mặt trời phẩm nhuộm khơng bị màu chứng tỏ 14 phẩm nhuộm bền với ánh sáng mặt trời điều kiện nghiên cứu Kết thực nghiệm cho thấy sau lọc bỏ chất xúc tác sau 60 phút phản ứng, phân hủy phẩm nhuộm dừng lại chiếu sáng ngồi trời Điều chứng tỏ xúc tác dị thể 45 Fe-ZIF-8(10%) -1 10 mg.L -1 20 mg.L -1 30 mg L -1 40 mg.L Ct (mg.L-1 ) 35 30 25 20 15 -0.3 -0.4 Fe-ZIF-8 (10%) y = 0.412x -1.882 R2 = 0.991 -0.5 lnr0 40 -0.6 -0.7 -0.8 10 -0.9 -1.0 0 50 100 150 200 250 300 2.2 2.4 2.6 2.8 10 30 20 25 30 20 40 15 -0.4 3.6 3.8 Fe-ZIF-8(20%) y = 0.456x-1.989 R2 = 0.996 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 10 -0.9 0 50 100 150 200 t (phút) 250 300 Fe-ZIF-8(30%) -1 10 mg.L -1 20 mg.L -1 30 mg.L -1 40 mg.L 40 35 C t (mg.L-1 ) -0.3 3.4 30 25 20 -1.0 2.2 -0.5 -0.6 2.4 2.6 2.8 3.0 lnC0 3.2 3.4 3.6 3.8 Fe-ZIF-8(30%) y = 0.446x -2.171 R2 = 0.994 -0.7 -0.8 lnr0 Ct (mg.L-1 ) 35 -1 mg.L -1 mg.L -1 mg.L -1 mg.L 3.2 lnr0 Fe-ZIF-8(20%) 40 3.0 lnC0 t (phút) -0.9 15 10 -1.0 -1.1 0 50 100 150 200 t (phút) 250 300 -1.2 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 lnC0 3.2 3.4 3.6 3.8 Hình 3.16 Phản ứng xúc tác quang phân hủy RDB với nồng độ đầu khác Ảnh hưởng nồng độ đầu đến tỉ lệ phân hủy quang hóa RDB có nồng độ đầu khác thể Hình 3.16 Hoạt tính xúc tác quang Fe-ZIF-8(10%) cao Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF8(30%) Đồ thị hồi qui tuyến tính lnr0 lnC0 đường thẳng với độ dốc n điểm cắt trục tung cho lnki (thể Hình 3.16) Giá trị n k tính tốn thể Bảng 3.12 Đồ thị hồi qui tuyến tính cho tương thích tốt với hệ số xác định cao (R2 = 0,99) Trong nghiên cứu này, giá trị n 0,412 - 0,456 tham gia q trình hấp phụ phản ứng xúc tác quang Bảng 3.12 Bậc phản ứng số tốc độ Mẫu Bậc phản ứng (n) ki R2 Fe-ZIF-8(10%) 0,412 0,152 0,991 Fe-ZIF-8(20%) 0,456 0,139 0,996 Fe-ZIF-8(30%) 0,446 0,114 0,994 15 Trong Fe-ZIF-8, vùng hóa trị điều khiển chủ yếu orbital trống Zn hay Fe Orbital hóa trị Fe Fe-ZIF-8 tạo vùng dẫn cao nên có khả hấp thụ ánh sáng khả kiến Điều giải thích Fe-ZIF-8 có khả xúc tác quang vùng khả kiến Thảo luận minh họa Hình 3.17 Hình 3.17 Cơ chế phân hủy màu quang hóa xúc tác Fe-ZIF-8 dùng ánh sáng mặt trời 3.3 Tổng hợp Ni-ZIF-8 ứng dụng tổng hợp nano p-ZnO/n-NiO 233 134 334 114 222 013 112 022 Cường độ(abr) 002 500 011 3.3.1 Tổng hợp Ni-ZIF-8 ZIF-8 Ni-ZIF-8(10%) Ni-ZIF-8(20%) Ni-ZIF-8(30%) Ni-ZIF-8(40%) Ni-ZIF-8(50%) Ni-ZIF-8(60%) Ni-ZIF-8(80%) Ni-ZIF-8(90%) 10 15 2(độ) 20 25 30 Hình 3.18 Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 biến tính với tỉ lệ Ni(II) / (Zn(II)+Ni(II)) khác Hình 3.18 trình bày kết XRD mẫu ZIF-8 Ni-ZIF-8 tổng hợp với tỉ lệ mol Ni(II) /(Zn(II)+ Ni(II)) khác Kết cho thấy peak nhiễu xạ tia X mẫu Ni-ZIF-8(10%), NiZIF-8(20%), Ni-ZIF-8(30%), Ni-ZIF-8(40%), Ni-ZIF-8(50%), Ni-ZIF-8(60%) Ni-ZIF-8(80%) trùng với peak ZIF-8 Giản đồ XRD cho thấy, Ni-ZIF-8(90%) khơng xuất peak đặc trưng vật liệu, chứng tỏ ZIF-8 khơng hình thành tỉ lệ Vậy nghiên cứu này, giới hạn để tổng hợp Ni-ZIF-8 từ hỗn hợp Zn(II) Ni(II) với tỉ lệ mol Ni(II) /(Zn(II)+ Ni(II)) tối đa 80 % hỗn hợp ban đầu 16 500 Cps 500 Cps 3.3.2 Tổng hợp vật liệu nano lƣỡng oxide loại p-NiO/n-ZnO Ni-ZIF-8 (50%) Cường độ(abr) Cường độ(abr) Ni-ZIF-8(10%) p-NiO/n-ZnO(50%) p-NiO/n-ZnO(10%) Ni-ZIF-8(50%) Ni-ZIF-8(10%) 10 15 20 2(độ) 25 30 35 500 Cps 5 10 15 20 2(độ) 25 30 35 Cường độ (abr) Ni-ZIF-8 (80%) p-NiO/n-ZnO(80%) Ni-ZIF-8(80%) 10 15 20 2 (độ) 25 30 35 Hình 3.19 Giản đồ XRD mẫu Ni-ZIF-8 nano oxide p-NiO/n-ZnO Giản đồ XRD mẫu Ni-ZIF-8 p-NiO/n-ZnO tổng hợp từ tiền chất Ni-ZIF-8 thể Hình 3.19 Kết cho thấy, nung vật liệu 500 0C peak Ni-ZIF-8 bị biến khơng xuất peak đặc trưng, gần thu vật liệu vơ định hình Hình 3.20 trình bày ảnh TEM vật liệu Ni-ZIF-8(80%) nano lưỡng oxide p-NiO/nZnO(80%) Các hạt Ni-ZIF-8 có hình thái bao gồm hạt cầu kích thước hạt khoảng 40-50 nm Sau nung tạo thành hạt lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO tồn hai kích thước khoảng 10-15 nm 40-50 nm xen kẽ Kết lần khẳng định oxide trộn lẫn cấp độ nm tạo nhiều vùng tiếp giáp dị thể Bảng 3.13 trình bày kết phân tích ngun tố phương pháp phân tích ngun tố phương pháp AAS Hàm lượng Ni mẫu Ni-ZIF-8 tăng hàm lượng Ni(II) hỗn hợp ban đầu tăng thành phần Ni lưỡng oxide tăng theo lượng Ni tiền chất Các ngun tố C, H, N tồn lượng nhỏ mẫu p-NiO/n-ZnO(80%) gần khơng tồn mẫu lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO(10%), p-NiO/n-ZnO(50%) Hình 3.20 Ảnh TEM mẫu Ni-ZIF-8(80%) p-NiO/n-ZnO(80%) 17 Bảng 3.13 Hàm lượng ngun tố mẫu Ni-ZIF-8 p-NiO/n-ZnO với tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác Vật liệu Tỷ lệ mol ban đầu C H N Zn Ni (%) (%) (%) (g.kg-1) (g.kg-1) Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) 40,81 4,12 24,18 233,80 1,26 0,1 Ni-ZIF-8(50%) 40,22 3,57 23,99 229,30 7,93 0,5 Ni-ZIF-8(80%) 42,69 4,56 25,41 225,00 32,00 0,8 p-NiO/n-ZnO(10%) 0,00 0,00 0,00 744,00 3,80 0,1 p-NiO/n-ZnO(50%) 0,00 0,00 0,00 724,00 26,56 0,5 p-NiO/n-ZnO(80%) 0,10 0,17 0,06 718,00 82,70 0,8 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 (a) Ni-ZIF-8(50%) Ni-ZIF-8(10%) ZIF-8 200 1.6 300 400 500 600 Bước sóng(nm) 700 180 800 160 140 120 Ni-ZIF-8(80%) Ni-ZIF-8(50%) Ni-ZIF-8(10%) 100 80 60 40 20 -20 900 (c) 180 1.4 Ni-ZIF-8(80%) Eg(eV) (d) 160 1.2 140 1.0 p-NiO/n-ZnO(80%) 0.8 0.6 0.4 p-NiO/n-ZnO(50%) p-NiO/n-ZnO(10%) ZnO 0.2 0.0 200 300 400 500 600 700 Bước sóng(nm) 800 900 1000 (alpha*E)2 Độ hấp thụ (b) 200 Ni-ZIF-8(80%) (alpha*E)2 Độ hấp thụ Ni-ZIF-8(10%) 120 100 p-NiO/n-ZnO(10%) p-NiO/n-ZnO(50%) 80 60 40 20 p-NiO/n-ZnO(80%) 0 Eg(eV) Hình 3.21 Phổ DR-UV-Vis giản đồ Tauc mẫu Ni-ZIF-8 p-NiO/n- ZnO Phổ DR-UV-Vis Ni-ZIF-8 nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO thể Hình 3.21 Trên phổ đồ mẫu Ni-ZIF-8 xuất dải hấp thụ có dạng đường tương tự ZIF-8 cường độ hấp thụ cao nhiều Các lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có dạng đường tương tự ZnO cường độ hấp thụ cao nhiều Năng lượng vùng cấm xác định dựa vào phương trình Tauc, kết trình bày Bảng 3.14 18 Bảng 3.14 Năng lượng vùng cấm Ni-ZIF-8 p-NiO/n-ZnO với tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác Vật liệu Eg1 (eV) Eg2 (eV) Eg3 (eV) Eg4 (eV) Ni-ZIF-8(10%) 1,84 3,02 4,43 5,02 Ni-ZIF-8(50%) 1,79 3,10 4,36 4,84 Ni-ZIF-8(80%) 1,68 2,98 3,92 4,04 p-NiO/n-ZnO(10%) 1,6 3,08 / / p-NiO/n-ZnO(50%) 1,6 3,13 / / p-NiO/n-ZnO(80%) 0,9 3,12 / / Hình 3.22 Phổ XPS mẫu Ni-ZIF-8(80%) p-NiO/n-ZnO (80%) Hình 3.22 Trình bày phổ XPS mẫu Ni-ZIF-8(80%) p-NiO/n-ZnO (80%) Kết phổ XPS cho thấy, có dịch chuyển mức lượng liên kết peak ứng với trạng thái Ni(II) mẫu p-NiO/n-ZnO(80%) cao so với peak mẫu Ni-ZIF-8(80%) khoảng 0,32 - 1,03 eV Đặc biệt Zn(II), từ hai trạng thái Zn2p3/2 (1020,59 eV) Zn2p1/2 (1043,65 eV) với hai mức lượng liên kết Ni-ZIF-8(80%) chuyển sang mức lượng liên kết hai trạng thái oxy hóa Zn2p1/2 (1039,4 eV; 1043,35 eV 1046,16 eV) Zn2p1/2 (1023,13 eV 1020 eV) pNiO/n-ZnO(80%) Điều chứng tỏ có dịch chuyển lượng liên kết Ni(II) Zn(II) p-NiO/n-ZnO(80%) Kết cho thấy electron di chuyển từ Ni(II) sang Zn(II) tồn liên kết Ni-O-Zn bề mặt tiếp giáp p-NiO/n-ZnO 19 3.3.3 Khảo sát khả hấp phụ hoạt tính xúc tác quang hóa Ni-ZIF-8, p-NiO/n-ZnO, ZnO NiO Hình 3.23 trình bày phân hủy phẩm nhuộm RDB, Fuchsin kiềm, MB tối ánh sáng mặt trời với chất xúc tác ZIF-8, Ni-ZIF-8(80%), NiO, ZnO p-NiO/n-ZnO (p-NiO/n-ZnO(80%)) pNiO/n-ZnO khơng làm thay đổi tỉ phần (Ct/Co) RDB, fuchsin kiềm MB tối ánh sáng mặt trời giảm 98 % với RDB, 90% với fuchsin kiềm 40% với MB Kết cho thấy, hoạt tính xúc tác quang bán dẫn lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO cải thiện nhiều so với đơn oxide NiO ZnO Chiếu ánh sáng mặt trời Bóng tối NiO ZnO 0.6 ZIF-8 0.4 0.2 0.0 (A1) Ni- ZIF-8 - RDB p-NiO/n-ZnO 1.1 20 40 60 t (phút) 80 100 ZnO Ct/Co 0.7 ZIF-8 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 (b1) 2.5 0.8 Ni-ZIF-8 (B1) - Fuchsin kiềm 400 500 600 700 800 Bước sóng (nm) NiO 0.9 RDB/ p-NiO/n-ZnO Dung dòch ban đầu Dung dòch sau 60 phút Dung dòch sau 120 phút 300 Chiếu ánh sáng mặt trời Bóng tối 1.0 (A2)- 0.75 0.70 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 120 Độ hấp thụ (Abs) Ct/Co 0.8 Độ hấp thụ (Abs) 1.0 p-NiO/n-ZnO 2.0 -Fuchsin kiềm/ p-NiO/n-ZnO Dung dòch ban đầu Dung dòch sau 60 phút Dung dòch sau 120 phút 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 20 40 60 80 t (phút) 100 Chiếu ánh sáng mặt trời Bóng tối 1.0 0.9 0.8 120 350 3.5 NiO ZIF-8 Ni-ZIF-8 ZnO 3.0 Độ hấp thụ( Abs) 0.7 Ct/Co 0.6 p-NiO/n-ZnO 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 (c1) - MB 2.5 400 (C2)- 450 500 550 600 Bước sóng (nm) 650 700 MB/ p-NiO/n-ZnO Dung dòch ban đầu Dung dòch sau 60 phút Dung dòch sau 120 phút 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 20 40 60 t (phút) 80 100 400 120 450 500 550 600 650 Bước sóng(nm) 700 750 Hình 3.23 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu ZIF-8(80%), Ni-ZIF-8(80%), ZnO, NiO p-NiO/n-ZnO phổ thụ dung dịch trước sau phản ứng phân hủy quang hóa p-NiO/n-ZnO Dưới tác dụng ánh sáng mặt trời (vùng UV vùng khả kiến), elelctron lỗ trống quang sinh lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO tạo theo chế khác nhau: (i) Ánh sáng vùng khả kiến có khả kích thích quang hóa, chế minh họa Hình 3.24: 20 Hình 3.24 Sơ đồ phân hủy quang hóa xúc tác p-NiO/n-ZnO ánh sáng mặt trời (vùng Vis) (ii) Trong ánh sáng mặt trời có phần lượng tia UV, nhận lượng kích thích từ tia UV, chế minh họa Hình 3.25a Hình 3.25b Hình 3.25 Sơ đồ phân hủy quang hóa xúc tác p-NiO/n-ZnO ánh sáng mặt trời (Vùng UV) Một điều thú vị vật liệu Ni-ZIF-8 p-NiO/n-ZnO có từ tính Tính chất từ tính ứng dụng để tách thu hồi vật liệu xúc tác từ dung dịch nước sau phản ứng 21 KẾT LUẬN Trong luận án này, chúng tơi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8, biến tính vật liệu ZIF8 bẳng sắt, niken Khai thác ứng dụng vật liệu ZIF-8, ZIF-8 biến tính biến tính điện cực, hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, làm xúc tác quang tổng hợp vật liệu bán dẫn p-NiO/n-ZnO Qua q trình nghiên cứu, chúng tơi rút số kết luận sau: Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8 từ Zn(II) 2-methyl imidazole Vật liệu ZIF-8 thu với diện tích bề mặt BET 1484 m2.g-1, bền khơng khí qua nhiều tháng (12 tháng), bền nước (14 ngày) bền dung dịch có pH từ 2,7 đến 12, bền nước dung mơi hữu nhiệt độ sơi qua nhiều (8 h) Đã nghiên cứu sử dụng điện cực biến tính BiF/Naf/ZIF-8/GCE để xác định Pb(II) phương pháp volt-ampere hòa tan Bản chất q trình phản ứng bề mặt điện cực sau: số điện tử trao đổi Pb(II) gấp lần số proton trao đổi bề mặt điện cực, hệ số chuyển điện tử bề mặt điện cực α = 0,458 số chuyển điện tử Ks = 248,3 s -1 Q trình xảy điện cực biến tính q trình bất thuận nghịch Tuyến tính khoảng từ 12 đến 100 ppb; độ nhạy 0,290 μA/ppb; giới hạn phát 4,16 ppb giới hạn định lượng 12,5 ppb Theo hiểu biết chúng tơi, Đây lần cơng bố kết xác định Pb(II) nước điện cực biến tính BiF/Naf/ZIF8/GCE theo phương pháp volt -ampere hòa tan anode Vật liệu ZIF-8 biến tính trực tiếp sắt, đưa vào dạng Fe(II) với giới hạn tỉ lệ mol ban đầu tối đa 30 % Ở tỉ lệ 10 % mol Fe(II) ban đầu hỗn hợp ban đầu, vật liệu Fe-ZIF-8 có diện tích bề mặt cao sắt chủ yếu tồn dạng Fe(II) xem thay đồng hình với Zn(II) cấu trúc ZIF-8 Với tỉ lệ mol Fe(II) cao hơn, hỗn hợp Fe(II) Fe(III) tồn Fe-ZIF-8 Vật liệu ZIF-8 Fe-ZIF-8 tổng hợp có khả hấp phụ tốt khí CH4 CO2 Dung lượng hấp phụ CO2 ZIF-8 cao so với CH4 Khả hấp phụ khí CO2, CH4 ZIF-8 lớn nhiều so với Fe-ZIF-8 giảm dần hàm lương sắt mẫu Fe-ZIF-8 tăng lên Nghiên cứu ứng dụng vật liệu ZIF-8 Fe-ZIF-8 để hấp phụ phẩm nhuộm RDB dung dịch Chúng tơi sử dụng phương trình Natarajan- Khalaf kết hợp với phương pháp phục hồi để nghiên cứu động học q trình hấp phụ thuận nghịch vật liệu ZIF-8 Fe-ZIF-8 Q trình hấp phụ RDB vật liệu ZIF-8 Fe-ZIF-8 bao gồm hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Q trình khuếch tán phẩm nhuộm RDB vào vật liệu chủ yếu khuếch tán màng tương thích với mơ hình hồi qui tuyến tính hai giai đoạn Weber Dung lượng hấp phụ phẩm nhuộm RDB vật liệu cải thiện tốt biến tính ZIF-8 Fe Hoạt tính hấp phụ RDB vật liệu tương tác tĩnh điện điện tích dương bề mặt vật liệu với điện tích âm phân tử RDB, tương tác nhóm kỵ nước liên kết π-π vòng thơm RDB với vòng thơm imidazole khung ZIF-8 liên kết phối trí ngun tử nitơ oxy phân tử RDB với ion Fe2+ khung Fe-ZIF-8 Vật liệu ZIF-8 Fe-ZIF-8 sau hấp phụ tái sinh dung dịch NaOH 0,001M Dung lượng hấp phụ thay đổi khơng đáng kể cấu trúc vật liệu bền vững sau ba lần sử dụng 22 Đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang vật liệu ZIF-8 Fe-ZIF-8 Khi thêm sắt vào vật liệu ZIF- 8, hoạt tính xúc tác quang hóa vật liệu Fe-ZIF-8 chuyển vùng khả kiến dùng ánh sáng tự nhiên để kích thích quang hóa Vật liệu Fe-ZIF-8 bền mơi trường phản ứng quang hóa, hoạt tính xúc tác cấu trúc gần khơng đổi sau ba lần sử dụng Đã đề xuất phương pháp tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide kim loại loại p-NiO/n-ZnO với kích thước 10 - 15 nm, có hoạt tính xúc tác quang cao ánh sáng mặt trời Vật liệu p-NiO/n-ZnO có tính thuận từ có khả xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB, fuchsin kiềm xanh methylene ánh sáng mặt trời Theo hiểu biết chúng tơi, kết tổng hợp nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO phương pháp phân hủy nhiệt vật liệu khung hữu kim loại (Ni,Zn)-ZIF-8 lần cơng bố 23 CÁC CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI I Bài báo nƣớc Mai Thị Thanh, Nguyễn Thị Cẩm Vy, Trần Thanh Minh, Nguyễn Phi Hùng, Đinh Quang Khiếu (2014), Nghiên cứu sử dụng phương pháp tinh giản Rietveld để nghiên cứu giản đồ tia X vật liệu khung hữu kim loại ZIF-8, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, số 3, tr 134 - 149 Mai Thị Thanh, Nguyễn Phi Hùng, Hồng Văn Đức, Đinh Quang Khiếu(2015), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8 (Zn,Fe), Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 53(1B), tr 333-340 Mai Thị Thanh, Võ Triều Khải, Mai Văn Bảy, Nguyễn Phi Hùng, Đinh Quang Khiếu (2015), So sánh cấu trúc vật liệu ZIF-8 ZnO, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T4 (No.4B), Tr.136140 Mai Thị Thanh, Nguyen Phi Hùng, Đinh Quang Khiếu, Hồ Tấn Hậu, Phạm Thị Thanh Hà (2017), Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO từ tiền chất Ni-ZIF-8 khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời, Viet Nam Journal of Catalysis and Adsorption, T6(N02), pp 107-114 Nguyen Hai Phong, Mai Thi Thanh, Duong Cat Tien, Mai Xuan Tinh, Nguyen Phi Hung, Dinh Quang Khieu (2017), Zeolite Imidazole Framework-ZIF-8: Synthesis and Voltammetric Determination of Lead Ions Using Modified Electrode Based on ZIF-8, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 32, No 1S , pp 198-206 Mai Thị Thanh, Bùi Thị Minh Châu, Hồ Văn Thành, Đinh Quang Khiếu (2017), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO thơng qua phân hủy nhiệt Ni-ZIF-8 hoạt tính xúc tác quang hóa, tạp chí Đại Học Huế, T126 (No.1A), Tr.51-58 Mai Thị Thanh, Đinh Quang Khiếu, Phạm Thị Anh Thư, Hồ Văn Thành (2017), Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 sắt khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, Trường Đại học Khoa học- Đại học Huế, T7.(No.1) Tr.5366 Mai Thị Thanh, Lê Thị Nhật Trâm (2016), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8 phương pháp dung mơi nhiệt, Tạp chí Trường Đại học Quảng Nam, No Tr 120-124 II Hội nghị quốc tế Mai Thi Thanh, Nguyen Hai Phong, Tran Thanh Minh, Phan The Binh, Nguyen Phi Hung, Nguyen Thi Vuong Hoan, Dinh Quang Khieu (2017), Voltametric determination of lead ions using modified electrode based on zeolite imidazole framework-8, Conference proceeding, Analytical Vietnam conference 2017, Hanoi, March 29-30, 2017, pp.84 -95 III Tạp chí quốc tế (ISI) 10 Mai Thi Thanh, Tran Vinh Thien, Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Nguyen Phi Hung, and Dinh Quang Khieu, Synthesis of Iron Doped Zeolite Imidazolate Framework-8 and Its Remazol Deep Black RGB Dye Adsorption Ability, Journal of Chemistry, Volume 2017, Article ID 5045973, 18 pages IF=1.3 11 Mai Thi Thanh, Tran Vinh Thien, Pham Dinh Du, Nguyen Phi Hung, Dinh Quang Khieu, iron doped zeolitic imidazolate framework (Fe-ZIF-8): synthesis and photocatalytic degradation of RDB dye in Fe-ZIF-8, Journal of Porous Mater, Volume 2017, DOI 10.1007/s10934-017-0498-7, 13 pages IF=1.65 12 Mai Thi Thanh, Pham Dinh Du, Nguyen Phi Hung, Dinh Quang Khieu, iron doped zeolitic imidazolate framework (Fe-ZIF-8): synthesis and photocatalytic degradation of RDB dye in Fe-ZIF-8 (đã nộp đến Scanning) ... Ni -ZIF- 8 ZIF- 8 Ni -ZIF- 8( 10%) Ni -ZIF- 8( 20%) Ni -ZIF- 8( 30%) Ni -ZIF- 8( 40%) Ni -ZIF- 8( 50%) Ni -ZIF- 8( 60%) Ni -ZIF- 8( 80%) Ni -ZIF- 8( 90%) 10 15 2(độ) 20 25 30 Hình 3. 18 Giản đồ XRD mẫu ZIF- 8 biến tính. .. vật liệu ZIF- 8 1.5 Ứng dụng vật liệu ZIF- 8 làm điện cực 1.6 Ứng dụng vật liệu ZIF- 8 làm chất hấp phụ khí 1.7 Hấp phụ chất dung dịch vật liệu ZIF- 8 số vấn đề nghiên cứu q trình hấp phụ 1 .8 Phản ứng. .. luận án này, chúng tơi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF- 8, biến tính vật liệu ZIF8 bẳng sắt, niken Khai thác ứng dụng vật liệu ZIF- 8, ZIF- 8 biến tính biến tính điện cực, hấp phụ khí, hấp