Chính tính trơ động học này đãbiến chúng thành mô hình để nghiên cứu hóa lập thể và động học của cácphản ứng của các phức chất [13].Trong tự nhiên có đến hơn 200 loại quặng khác nhau có
Trang 1TRẦN MỘNG THY
TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA ION Co 2+ , Ni 2+ VỚI N’- (BENZOYL)-N,N-(3-OXAPENTAN-1,5-DIYL)THIOUREA
ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC
Bình Định - Năm 2023
Trang 2TRẦN MỘNG THY
ĐỀ ÁN: TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA ION Co 2+ , Ni 2+ VỚI N’-(BENZOYL)-N,N-(3-OXAPENTAN-1,5-DIYL)THIOUREA
Ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 8440113
Người hướng dẫn: TS LÊ CẢNH ĐỊNH
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đề án này là công trình nghiên cứu của chính tôi với
sự hướng dẫn của TS Lê Cảnh Định tại Trường Đại học Quy Nhơn.
Các số liệu, kết quả trong đề án là trung thực và chưa từng được công
bố trước đây.
Trang 5MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC CÁC BẢNG vii
DANH MỤC HÌNH viii
MỞ ĐẦU 1
1 Lý do chọn đề tài 1
2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 2
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2
3.1 Đối tượng nghiên cứu 2
3.2 Phạm vi nghiên cứu 2
4 Phương pháp nghiên cứu 3
5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3
Chương 1: TỔNG QUAN 4
1.1 Giới thiệu về một số kim loại và khả năng tạo phức chất của chúng 4 1.1.1 Giới thiệu về cobalt 4
1.1.2 Giới thiệu về nickel 10
1.2 Tổng quan về N’-benzoyl-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea (HL) và các phức chất của chúng 16
1.2.1 Giới thiệu về N’-benzoyl-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea và carboxyl-N,N-ankylthiourea 16
1.2.2 Giới thiệu về phức chất của
N’-benzoyl-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea và phức chất của carboxyl-N,N-ankylthiourea 24
Trang 6Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 34
2.1 Các phương pháp nghiên cứu 34
2.1.1 Xác định hàm lượng ion kim loại bằng chuẩn độ complexon III 34
2.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 35
2.1.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR 37
2.1.4 Phổ khối lượng ESI-MS 38
2.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt 39
2.1.6 Phương pháp thử độ độc tế bào ung thư 41
2.2 Thông số máy đo và điều kiện phân tích mẫu 52
2.3 Dụng cụ và hóa chất 43
2.3.1 Dụng cụ 43
2.3.2 Hóa chất 43
2.4 Thực nghiệm tổng hợp chất 45
2.4.1 Chuẩn bị hóa chất 45
2.4.2 Tổng hợp phối tử N’-benzoyl-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea 47
2.4.3 Tìm điều kiện tổng hợp phức chất 48
2.4.4 Tổng hợp phức chất 50
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52
3.1 Thảo luận về quá trình tổng hợp phối tử HL và phức chất CoL, NiL 53
3.2 Nghiên cứu cấu tạo phối tử HL và phức chất CoL, NiL. 54
3.2.1 Nghiên cứu cấu tạo phối tử HL bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR 54
3.2.2 Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại 56
Trang 73.2.3 Nghiên cứu cấu tạo phối tử và phức chất bằng phương pháp
phổ hồng ngoại IR 57
3.2.4 Nghiên cứu cấu tạo phối tử và phức chất bằng phương pháp
phổ khối lượng ESI-MS 60
3.2.5 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ phân tích
Trang 8DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AcO- : acetate
CoL : bis[N’-benzoyl-N,N-diethylthioureato]cobalt(II)
NiL : bis[N’-benzoyl-N,N-diethylthioureato]nickel(II)
ESI-MS : phổ khối lượng
HepG2 : tế bào ung thư gan
Trang 9DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1 1 Hoạt tính kháng nấm của hai phối tử (1) và (2) là hai dẫn xuất thiourea của methyl
anthraCoLate 29
Bảng 2 1 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 43
Bảng 3 1 Quy gán các tín hiệu trên phổ 1 H NMR của HL ở 500 MHz trong dung môi CDCl 3 55
Bảng 3 2 Kết quả phân tích hàm lượng ion Co 2+ và Ni 2+ trong phức chất 57
Bảng 3 3 Quy gán một số dao động hóa trị (cm -1 ) trên phổ IR của HL, CoL và NiL 58
Bảng 3 4 Quy gán các tín hiệu phổ ESI-MS của các phối tử tự do và phức chất 61
Bảng 3 5 Khả năng gây độc tế bào của mẫu nghiên cứu 66
Trang 10DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Phức tứ diện của Co(II) 6
Hình 1.2 Cấu tạo của Cobalamin 9
Hình 1.3 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp các electron của ion Ni 2+ (d 8 ) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng. 14
Hình 1 4 Công thức chung R 1 C(O)N (1) HC(S)N (2) R 2 R 3 trong đó R có thể là nhóm thế alkyl, aryl, aralkyl hoặc dị vòng 16
Hình 1 5 Một số dẫn xuất của HL và tần số ν(N-H), ν(C=O) trên phổ IR của chúng 19
Hình 1 6 Cấu trúc phân tử của hợp chất 1-(4-methylbenzoyl)-3,3-diethylthiourea 20
Hình 1 7 Sơ đồ tổng hợp và cấu trúc phân tử N,N-diethyl-N'-palmitoylthiourea 21
Hình 1 8 Cấu trúc phân tử của N’-benzoyl-N,N-diethylthiourea [15] 22
Hình 1 9 Cấu trúc phối tử N-[(morpholin-4-yl)carbonothioyl]-4-nitrobenzamide. 22
Hình 1 10 Sơ đồ tổng hợp N-benzoyl-N',N'-diethylthiourea 23
Hình 1 11 Các hợp chất N,N-dialkyl-N’-(3-R-benzoyl)thiourea và phức platinum(II) sulfoxide tương ứng của chúng. 25
Hình 1 12 Cấu trúc tinh thể ở các dạng khác nhau: (a) cis-bis(N-piperidyl-N’-(2.2-dimethylpropanoyl)-thioureato)platinum(II); (b) trans-bis(N-propyl-N’ -butanoylthiourea)-platinum (II). 25
Hình 1 13 Cấu trúc tinh thể: [(PPh 3 ) 2 (CO)Rh(L)Rh(PPh 3 )(CO)]. 26
Hình 1 14 Cấu trúc của phức chất [InL] 26
Hình 1 15 Sơ đồ điều chế 2 dẫn xuất thiourea của methyl anthranilate 27
Hình 1 16 Sơ đồ điều chế 2 phức chất (3), (4) của Ni(II) và Pt(II) với dẫn xuất thiourea của methyl anthranilate 27
Hình 1 17 Cấu trúc của phức chất (5) C 24 H 30 N 4 NiO 2 S 2 28
Hình 1 18 Cấu trúc của phức chất (6) C 25 H 28 Cl 2 N 4 NiO 4 S 2 28
Hình 1 19 Phức chất cobalt của N-benzoyl-N ’ ,N ’ -dibutylthiourea 30
Hình 1 20 Hoạt tính kháng nấm của các phức hợp, được biểu thị bằng RI trên PDA ở 25 o C và thời gian ủ bệnh là 6 ngày. 31
Hình 1 21 Sơ đồ tổng hợp phối tử N,diethyl-N’-(4-chlorobenzoyl)thiourea (CBDEA) và N-morpholine-N’-(4-chlorobenzoyl)thiourea (CBMOR) 32
Hình 1 22 Sơ đồ tổng hợp phức chất giữa Ni(II) với N,N-diethyl-N’-(4-chlorobenzoyl)thiourea (R: -CH 2 -CH 3 ) và N-morpholine-N’-(4-chlorobenzoyl)thiourea (R 2 = O(CH 2 CH 2 ) 2 ) 33
Trang 11Hình 1 23 Sơ đồ tổng hợp phức chất giữa Cu(II) với
N,N-dietyl-N’-(4-chlorobenzoyl)thiourea (R: -CH 2 -CH 3 ) và N-morpholine-N’-(4-chlorobenzoyl)thiourea (R 2 =
O(CH 2 CH 2 ) 2 ) 33
Hình 2 1 Hệ thống bong bóng khí N 2 tránh giảm áp khi làm khan acetone bằng 2CaSO 4 ·H 2 O 45
Hình 2 2 Hệ thống chưng cất kín để thu hồi acetone khan 46
Hình 2 3 Phối tử N’-benzoyl-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea 48
Hình 2 4 Phức chất CoL tổng hợp được 50
Hình 2 5 Phức chất NiL tổng hợp được 51
Hình 3 1 Sơ đồ điều chế phối tử N’-benzoyl-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea. 53
Hình 3 2 Phản ứng tổng hợp phức chất CoL và NiL 54
Hình 3 3 Phổ 1 H NMR của phối tử HL tự do trong dung môi CDCl 3 55
Hình 3 4 Phổ IR của phối tử HL 57
Hình 3 5 Phổ IR của phức chất CoL 58
Hình 3 6 Phổ IR của phức chất NiL 58
Hình 3 7 Phổ ESI-MS của phối tử tự do HL 60
Hình 3 8 Phổ ESI-MS của phức chất CoL 60
Hình 3 9 Phổ ESI-MS của phức chất NiL 61
Hình 3 10 Kết quả phân tích nhiệt của CoL 63
Hình 3 11 Kết quả phân tích nhiệt của NiL 64
Hình 3 12 Cơ chế của quá trình phân hủy bởi nhiệt của phức chất CoL 64
Hình 3 13 Cơ chế của quá trình phân hủy bởi nhiệt của phức chất NiL 65
Hình 3 14 Đồ thị mối liên hệ giữa % ức chế tế bào HepG2 và nồng độ chất (µg/mL) của HL 66
Hình 3 15 Đồ thị mối liên hệ giữa % ức chế tế bào HepG2 và nồng độ chất (µg/mL) của CoL 67
Hình 3 16 Đồ thị mối liên hệ giữa % ức chế tế bào HepG2 và nồng độ chất (µg/mL) của NiL 67
Trang 12MỞ ĐẦU
1 Lý do chọn đề tài
Trong vài thập kỉ gần đây, các hợp chất substituted) và N’-(acyl/aroyl)-N,N-(di-substituted)thiourea (Hình 1a) vàphức chất của chúng đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thếgiới bởi chúng thể hiện nhiều đặc tính và khả năng ứng dụng cao như khảnăng bắt giữ chọn lọc các anion, ứng dụng làm sensor nhận biết, xác địnhnồng độ anion, ứng dụng trong chiết tách, phân tích, xử lý nước [1], [2], [3];thể hiện hoạt tính kháng nấm mạnh [4], kháng virus [5], kháng giun sán [6] vàkháng tế bào ung thư [7], [8], [9] Các phức chất thiourea còn được ứng dụngtrong tổng hợp vật liệu mới như vật liệu nano sulfide kim loại, vật liệu polime[10], [11]
N’-(acyl/aroyl)-N-(mono-Khi thay thế nhóm dialkyl amine trong (dialkyl)thiourea bằng morpholine, sẽ thu được hợp chất N’-(benzoyl)-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea (Hình 1b)
N’-(benzoyl)-N,N-Hình 1: N’-(benzoyl)-N,N-(dialkyl)thiourea (a) và
N’-(benzoyl)-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea (b)
Thông qua khảo sát tài liệu, nhóm nghiên cứu nhận thấy hóa học của hợpchất N’-(benzoyl)-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea vẫn chưa được nghiêncứu nhiều, đặc biệt là khả năng tạo phức chất và hướng nghiên cứu ứng dụng
của nó Xuất phát từ thực tế trên, nhóm nghiên cứu lựa chọn đề tài: “Tổng hợp, xác định cấu trúc và đánh giá hoạt tính sinh học các phức chất của ion Co 2+ ,
Trang 13Ni 2+ với N’-(benzoyl)-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea” dưới sự hướng
dẫn của TS Lê Cảnh Định, Khoa KHTN, Trường Đại học Quy Nhơn
2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
- Mục đích: Thăm dò hoạt tính sinh học của oxapentan-1,5-diyl)thiourea và phức chất của nó với ion Co2+, Ni2+
N’-(benzoyl)-N,N-(3 Nhiệm vụ: Tổng hợp, xác định cấu tạo và đánh giá hoạt tính sinh học
của phối tử N’-(benzoyl)-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea và phức chấttạo bởi phối tử với ion Co2+, Ni2+
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1 Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: Phức chất kim loại chuyển tiếp
- Đối tượng 1: Nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu trúc phối tử (benzoyl)-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea
N’ Đối tượng 2: Nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu trúc các phức chất củaN’-(benzoyl)-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea với ion Co2+ và Ni2+
- Đối tượng 3: Thăm dò hoạt tính kháng tế bào ung thư của phối tử (benzoyl)-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea và phức chất của nó
N’-3.2 Phạm vi nghiên cứu
- Việc tổng hợp phối tử diyl)thiourea và phức chất được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa vô cơ,Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn
N’-(benzoyl)-N,N-(3-oxapentan-1,5 Thử nghiệm in vitro hoạt tính kháng tế bào ung thư được thực hiện tạiViện Công nghệ Sinh học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.Chất đối chứng dương đối với các dòng tế bào ung thư là Ellipticine
Trang 144 Phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng bao gồm:
- Xác định hàm lượng ion kim loại bằng chuẩn độ complexon III
- Phương pháp phổ hồng ngoại IR
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân1H NMR
- Phổ khối lượng ESI-MS
- Phương pháp phân tích nhiệt
- Phương pháp thử độ độc tế bào ung thư
5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Các phối tử N’-(benzoyl)-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea là nhữngphối tử mới, có hoạt tính tốt, tuy vậy chưa được nghiên cứu hệ thống Việcchọn lựa đề tài như trên góp phần bổ sung các nghiên cứu mới về hóa họcphức chất của carboxyl-N,N-ankylthiourea Trên cơ sở các kết quả thu được,
có thể lựa chọn những phối tử và phức chất có hoạt tính tốt để triển khainghiên cứu ứng dụng sâu hơn
Trang 15Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về một số kim loại và khả năng tạo phức chất của chúng
1.1.1 Giới thiệu về cobalt
1.1.1.1 Tính chất chung của cobalt
Cobalt có hàm lượng rất bé trong vỏ Trái đất, 29 ppm, do đó chỉ đứngthứ 30 về độ phổ biến Hàm lượng cobalt trong cơ thể sinh vật chỉ vào khoảng
10-5% nhưng nó đóng vai trò rất quan trọng, được xem là một trong nhữngkim loại của sự sống và được xếp vào loại các nguyên tố vi lượng Cobalt chỉ
có một đồng vị bền tồn tại trong tự nhiên là 59Co nên khối lượng nguyên tửcủa nó (58,9332) được xem là có độ chính xác cao Đồng vị phóng xạ β và γ
60Co được điều chế bằng cách bắn phá 59Co bằng nơtron nhiệt, có chu kỳ bánhủy 5,271 năm và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Cobalt cóhàm lượng tương đối thấp và có ít đồng vị là vì có số thứ tự nguyên tử Z lẻ[12]
Tiếp theo sắt, cobalt cũng là nguyên tố mà mức oxi hóa cao nhất khôngbằng số thứ tự nhóm, thậm chí số oxi hóa cao nhất của cobalt chỉ là +4 thấphơn của sắt (+6) Khuynh hướng này sẽ tiếp diễn cho đến nguyên tố cuối dãychuyển tiếp là kẽm với mức oxi hóa cao nhất chỉ bằng +2
Cobalt thể hiện các mức oxi hóa từ -1 đến +4, trong đó các mức -1 và 0đặc trưng cho các phức chất với các phối tử π, còn các mức từ +2 đến +4 thểhiện ở các hợp chất đơn giản và các phức chất kinh điển, nhưng số lượng cáchợp chất ở mức +4 rất ít và chúng rất kém bền
Trong 2 mức oxi hóa phổ biến nhất +2 và +3 có sự khác biệt rõ rệt Hầuhết các hợp chất thông thường (oxide, hydroxide, muối…) đều ở mức oxi hóa+2, một số ít hợp chất ở mức oxi hóa +3 đều kém bền, có tính oxi hóa mạnh.Ngược lại hầu hết các phức chất bền của cobalt đều chứa Co(III) Chúng là
Trang 16những phức chất nghịch từ và trơ động học Chính tính trơ động học này đãbiến chúng thành mô hình để nghiên cứu hóa lập thể và động học của cácphản ứng của các phức chất [13].
Trong tự nhiên có đến hơn 200 loại quặng khác nhau có chứa cobalt,những quặng có giá trị kinh tế thì rất ít Những quặng quan trọng là cobantitCoAsS, linaeit Co3S4 Cobalt cũng có trong các quặng sulfide, arsenide… củanickel, đồng, chì… do đó nó thường được sản xuất như là đồng sản phẩm haysản phẩm phụ trong quá trình sản xuất các nguyên tố trên
Hàng năm Thế giới sản xuất khoảng 30000-40000 tấn cobalt kim loại.Một phần lớn cobalt được dùng để sản xuất các loại hợp kim có độ cứng và
độ chịu nhiệt cao để chế tạo các hợp kim từ Hợp kim “Alnico” gồm nhôm,nickel và cobalt có từ tính cao gấp 25 lần các loại thép từ thông thường nênđược dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu Các hóa phẩm chứa cobalt cònđược sử dụng làm chất màu trong công nghiệp đồ gốm, sơn, làm xúc tác…
1.1.1.2 Khả năng tạo phức chất của Co(II)
Cobalt(II) với cấu hình electron d7 tạo thành một số lớn các phức chất,trong đó hóa lập thể của nó thay đổi từ bát diện đến tứ diện, vuông phẳng,lưỡng chóp tam giác… Cobalt(II) là ion tạo thành nhiều phức chất tứ diệnnhất so với tất cả các ion kim loại khác Điều này được cho là do cấu hình d7
có sự khác nhau về năng lượng bền hóa bởi trường phối tử trong 2 trường đốixứng bát diện (Oh) và tứ diện (Td) không nhiều lắm, nghĩa là ion này không
ưu ái một dạng hình học đặc biệt nào Co2+ là ion d7 duy nhất gặp được trongnghiên cứu
Do sự khác nhau về tính bền của các phức chất bát diện và tứ diện bénên trong nhiều trường hợp tồn tại cân bằng của cả hai loại phức chất vớicùng một phối tử Chẳng hạn, trong dung dịch của các muối cobalt(II), ion
Trang 17[Co(H2O)6]2+ nằm cân bằng với các ion [Co(H2O)4]2+ tuy rằng nồng độ củaion [Co(H2O)4]2+ thấp hơn nhiều Một ví dụ điển hình khác là trường hợpphản ứng tạo phức giữa CoCl2và pyridine:
CoCl2+ 2py [CoCl2(py)2] [CoCl2(py)2]n
Phức chất sản phẩm tồn tại dưới hai dạng: dạng monome màu xanh chứacác phân tử tứ diện (a) và dạng polime màu tím, chứa các bát diện liên kết vớinhau qua các cạnh chung thành mạch dài (b)
Hình 1.1 Phức tứ diện của Co(II)
Các phức chất tứ diện kiểu CoX42- hay CoX2L2 thường được tạo thànhbởi các phối tử ion một càng như Hal-, SCN-, N3-, OH-v.v… hoặc tổ hợp giữacác phối tử này với các phối tử trung hòa một càng L như py, NCMe… Một
số phối tử hai càng như acetylacetone, N-methylsalixylandiminate cũng tạo
thành phức chất tứ diện
Các phức chất bát diện của Co(II) là phong phú nhất Chúng có thể lànhững phức chất đơn nhân hay đa nhân, đơn phối tử hay đa phối tử, từ đơngiản như [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+… đến phức tạp như [Co2(CN)10]6-,[Co4(µ3-Cl)2(µ2+Cl)4Cl2(THF)6]…
Trang 18Cobalt(II) cũng tạo thành các phức chất có số phối trí 5 dạng lưỡng chóptam giác hay chóp đáy vuông.
Một điểm thú vị trong tính chất của các phức chất Co(II) là sự khác nhau
về màu sắc của các phức chất bát diện và tứ diện Các phức chất bát diện (Oh)spin cao thường có màu hồng nhạt, trong khi các phức chất tứ diện (Td, luônluôn là spin cao) có màu xanh cánh chả tương đối đậm Hiện tượng này đượcgiải thích như sau:
Vì ΔTd≈ 4/9ΔOh nên các dải hấp thụ trên phổ của phức chất tứ diện nằmlệch về phía vùng đỏ, có mức năng lượng thấp, còn các dải hấp thụ của phứcchất bát diện nằm lệch về phía vùng tím, năng lượng cao hơn
Sự đổi màu khi chuyển từ phức chất bát diện sang tứ diện (và ngược lại)được sử dụng làm chỉ thị trong một số ứng dụng đơn giản nhưng rất hữu íchnhư nhận biết Co2+ trong dung dịch, xác định thời điểm chất hút ẩm silicagel
đã hết tác dụng, mực không màu…
Một số phức chất Co(II) có khả năng đặc biệt là hấp thụ thuận nghịch oxiphân tử Tính chất này đã được sử dụng để mô hình hóa quá trình hấp thụthuận nghịch oxi của hemoglobin, mioglobin và những hợp chất tương tự vìviệc nghiên cứu trực tiếp chúng trong cơ thể (in vivo) rất phức tạp
Những phức chất được nghiên cứu kỹ lưỡng nhất là phức chất với cácphối tử kiểu base Schiff như [CoII-acacen)], [CoII(salen)] Trong dung dịchcác phức chất vuông phẳng này hấp thụ O2 khi có mặt một phối tử thứ ba B,chẳng hạn py, theo phản ứng:
Co(salen) + O2+ py Co(salen)·py·O2
Phản ứng thường xảy ra nhanh và thuận nghịch ở nhiệt độ thấp (~10 oC)
vì ở nhiệt độ cao cobalt(II) có thể bị oxi hóa hay tạo thành phức chất cầu nốipeoxo hoặc supeoxo Dữ kiện phân tích cấu trúc bằng tia X cho thấy rằng
Trang 19phân tử O2 liên kết với Co theo kiểu xiên ở vị trí trans đối với B với chứcnăng như một nhóm superoxide:
Kiểu liên kết của O2với Fe trong hệ đệm hem-O2cũng tương tự
Độ dài của liên kết O-O bằng 126 pm, gần bằng độ dài tương ứng trongion O2- (128 pm) Dữ kiện phổ cộng hưởng thuận từ electron cho thấy rằngelectron không cặp đôi hầu như định cư ở nhóm O2-, nghĩa là sự hấp thụ oxikéo theo sự oxi hóa Co(II) thành Co(III)
1.1.1.3 Vai trò sinh học của Cobalt
Từ cuối thế kỷ thứ XVIII, ở những nước mà ngành chăn nuôi phát triển
ở quy mô lớn như Australia, New Zeland, Mỹ… người ta nhận thấy rằng cừu
và nhiều loại gia súc khác thường mắc một thứ bệnh suy kiệt, mà lúc đầungười ta cho là bệnh thiếu máu, nên đã chữa bằng cách bổ sung muối iron vàokhẩu phần ăn của chúng Tuy nhiên, vào khoảng năm 1930 người ta phát hiện
ra rằng nhân tố hữu hiệu trong phép chữa bệnh này thực ra không phải là iron,
mà là tạp chất cobalt có trong muối iron, tuy rằng cơ chế tác dụng của nó nhưthế nào thì chưa ai biết Về sau, vấn đề được sáng rõ dần khi người ta chiếtsuất được vitamin B12 từ gan tươi và kiểm chứng được hiệu quả của nó đốivới việc chữa bệnh thiếu máu nguy hiểm nói trên
Vitamin B12 là một dẫn xuất trong một họ các phức chất của cobalt vớiphối tử corinoit, dưới tên chung là cobalamin, được tìm thấy trong nhiều cơthể, đặc biệt là cơ thể người
Trang 20Hình 1.2 Cấu tạo của Cobalamin
Chúng là những ví dụ hiếm hoi về những hợp chất cơ kim chứa liên kết
σ kim loại-carbon gặp được trong thiên nhiên Nhiều cobalamin có hoạt tínhsinh học Vitamin B12là dẫn xuất với R=CN
Vitamin B12 là một phức chất của Co(III) với lớp vỏ phối trí tương tựnhư của sắt trong hem Trong cả hai trường hợp, nguyên tử kim loại đều phốitrí với 4 nguyên tử nitơ đồng phẳng, nhưng vòng corin trong vitamin B12 kémđối xứng hơn và “no” hơn so với vòng pophyrin Vị trí phối trí thứ năm đượcchiếm giữ bởi một nguyên tử N imidazol Một điểm khác nhau quan trọnggiữa hem và vitamin B12là trong hem vị trí phối trí thứ sáu còn trống để hem
có thể liên kết với O2, trong khi trong vitamin B12 vị trí này bị chiếm bởinhững phối tử R khác nhau
Sự liên kết cobalt vào vòng corin làm thay đổi thế khử của nó, cụ thể làtạo cho nó khả năng chuyển đổi giữa 3 trạng thái oxi hóa liên tiếp:
Trang 21] ]
và do vậy, tạo cho nó khả năng tham gia vào nhiều chuyển hóa khácnhau, trong đó có các quá trình chuyển nhóm R, H… hay sắp xếp lại cácnhóm trong phân tử Vitamin B12tham gia vào quá trình tạo máu và vì vậy nó
là loại thuốc chính để chữa bệnh thiếu máu Ngoài ra nó còn tham gia vàonhiều quá trình khác như trao đổi carbohydrate, chất đạm và chất béo Cácloại lương thực và thực phẩm giàu cobalt là lúa mạch, lúa mạch đen, ngô,cacao, gan, thận, sữa chua, trứng gà Kinh nghiệm cho thấy sự kết hợp cácthức ăn giàu cobalt với các thức ăn giàu mangan sẽ cho một thực đơn tốt hơnnhiều
1.1.2 Giới thiệu về nickel
1.1.2.1 Tính chất chung của nickel
Nickel là nguyên tố đứng thứ 22 về độ phổ biến trong thiên nhiên (99ppm) Trong số các kim loại chuyển tiếp thì Ni là nguyên tố giàu thứ bảy.Trong tự nhiên, nickel chủ yếu nằm trong các hợp chất với arsenic, antimony
và sulfur, trong các khoáng vật như milerite NiS, pentlandite (Fe,Ni)9S8,nikelin NiAs Nickel còn được gặp dưới dạng hợp kim với sắt trong các thiênthạch Cũng như trong trường hợp của cobalt, vì nickel thường có mặt trongquặng đồng thời với những nguyên tố khác như sắt, đồng, cobalt v.v… nênquá trình sản xuất phụ thuộc vào thành phần của quặng được sử dụng [12].Nickel được dùng chủ yếu để chế tạo hợp kim, mạ điện, chế tạo chất xúctác và ắc quy sắt-nickel Các hợp kim không chứa sắt thường được gọi là “bạcnickel” hay “bạc Đức” với thành phần 10-30% Ni, 55-65% Cu, phần còn lại
là Zn, được dùng để chế tạo các bộ đồ ăn (dao, thìa, nĩa…) Hợp kim monel(69% Ni, 32% Cu, lượng nhỏ Mn và Fe) được dùng để chế tạo các bộ phận
Trang 22máy móc tiếp xúc với các chất ăn mòn mạnh như F2 Hợp kim nicrom (60%
Ni, 40% Cr) có hệ số nhiệt điện trở rất nhỏ còn hợp kim inva có hệ số giãn nởnhiệt rất bé cũng được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các máy móc, thiếtbị
Lớp mạ nickel là lớp lót lý tưởng để mạ bóng bằng crom khi chế tạo cácchi tiết máy, đồ trang trí hay đồ dùng gia đình Một lượng nhỏ nickel đượcdùng làm chất xúc tác cho quá trình hidro hóa dầu thực vật
1.1.2.2 Khả năng tạo phức chất của nickel(II)
Nickel(II) tạo thành một số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3đến 6 và dạng hình học thay đổi tương ứng từ tam giác (số phối trí 3), tứ diện
và vuông phẳng (số phối trí 4), chóp đáy vuông và lưỡng chóp tam giác (sốphối trí 5) đến bát diện (số phối trí 6) [12]
Các phức chất Ni(II) có những nét nổi bậc sau:
1) Ni(II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chấtvuông phẳng Điều này được gán cho tính chất đặc biệt của cấu hình electron
d8 vì không những chỉ một mình Ni mà Pd và Pt, những nguyên tố nằm cùngnhóm 10 với nickel cũng thể hiện khuynh hướng như vậy, thậm chí còn mạnhhơn
2) Các phức chất vuông phẳng của Ni(II) khác với các phức chất tươngứng của Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất của nickel có xu hướng kết hợpthêm phối tử thứ năm, trong khi 2 nguyên tố cùng nhóm không có khả năngnày Hậu quả là cơ chế của phản ứng thế phối tử của các phức chất Ni(II) là
SN2trong khi cơ chế tương ứng của các phức chất Pd(II) và Pt(II) là SN1
3) Giữa các kiểu cấu trúc của các phức chất tồn tại những cân bằng phứctạp, phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của các cấu tử
Các phức chất bát diện
Trang 23Nicken(II) tạo thành một số phức chất bát diện với các phối tử trung hòa,đặc biệt là các amin (kể cả NH3), trong đó các phối tử thay thế một phần haytất cả 6 phân tử H2O trong cầu nội của ion hydrate [Ni(H2O)6]2+ Một số ví dụđiển hình là trans-[Ni(H2O)2(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+ Các phứcchất này thường có màu xanh chàm hay tím, khác với màu xanh lục sáng của[Ni(H2O)6]2+ Hiện tượng này được giải thích bằng sự chuyển dịch vị trí củacác giải hấp thụ trên phổ của các phức chất amin về phía sóng ngắn.
Các phức chất bát diện thường có màu nhạt do các chuyển mức bị cấm theoLaporte ( Về phương diện từ tính, momen từ của các phức chất bátdiện Ni(II) nằm trong khoảng 2,9 ÷ 3,4 MB tùy theo cường độ của tương tácspin-obitan vì cấu hình d8 luôn luôn có 2 eletron độc thân không phụ thuộcvào trường phối tử là yếu hay mạnh
Phức chất số phối trí năm
Các phức chất số phối trí 5 của nickel(II) có thể là lưỡng chóp tam giác(trigonal bipyramid) hay chóp đáy vuông (square pyramid) và thuận từ (S = 1)hay nghịch từ (S = 0) Số lượng các phức chất này không nhiều
Các phức chất lưỡng chóp tam giác thường được tạo thành bởi mộtphối tử ba chân (tripod) kiểu np3 hay pp3 và một phối tử một càng (X-, RS,R…) Chúng thường nghịch từ Một số phức chất với các phối tử một càngkiểu [CoL5]2+, [CoL3X2]… với L là phosphin hay asin cũng nghịch từ Ionphức [Ni(CN)5]3- có thể cấu tạo lưỡng chóp tam giác hay chóp đáy vuông,nhưng chóp đáy vuông nhiều hơn Hai dạng cấu tạo này có thể chuyển đổi vớinhau tùy theo điều kiện
Phức chất tứ diện
Các phức chất tứ diện của Ni(II) thường thuộc các kiểu thành phầnNiX42-, NiX3L-, NiX2L2 và Ni(L–L)2 với X là halogen hay SPh (Ph – phenyl),
Trang 24L là phối tử trung hòa như phosphin, asin…, L–L là những phối tử 2 càngchứa các nhóm thế cồng kềnh để cho phân tử Ni(L–L)2 không thể có dạngphẳng Các phức chất thường gặp là [NiCl4]2–, [NiBr4]2–, [Ni(NCS–N)4]2–.Thông thường các phức chất tứ diện đều có màu đậm và thuận từ (momen từ
~ 3,5 ÷ 4,0 MB) Phổ của [NiCl4]2– đã được nghiên cứu rất công phu, thậmchí ở nhiệt độ 2,2 K
có dạng như được trình bày trên Hình 1.3
Trang 25Hình 1.3 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp các electron của ion
Từ Hình 1.3 chúng ta thấy rằng, đối với phức chất vuông phẳng, 8electron được xếp trên 4 obitan dxz, dyz, dxy và dz2 Trạng thái này có nănglượng thấp hơn (nghĩa là bền hơn) nhiều so với trạng thái trong phức chất bátdiện lệch Do đó các ion với cấu hình d8nói chung và ion Ni2+ nói riêng có xuhướng tạo thành các phức chất vuông phẳng Điều này đã được xác nhậntrong thực tế Nickel là nguyên tố tạo thành nhiều phức chất vuông phẳngnhất trong số các nguyên tố của dãy chuyển tiếp thứ nhất
Các phức chất vuông phẳng của Ni(II) rất đa dạng và phong phú Một số ví dụđiển hình như [Ni(CN)4]2-, [CoL2X2] với L là PR3, X=Cl, Br, I Đặc biệt là cácphối tử hữu cơ 2 càng như dimethylglyoxym (dmg) tạo thành các phức chấtkiểu Ni(dmg)2hay N(dmg)2X2
Ni(dmg)2 được sử dụng trong hóa học phân tích để nhận biết và xác địnhNi(II) theo phương pháp trọng lượng
Phần lớn các phức chất vuông phẳng của Ni(II) đều nghịch từ
Phức chất tam giác
Các phức chất tam giác rất hiếm hoi Một vài ví dụ của chúng là[Ni(NR2)3]-, Ni2(µ-NR2)2(NR2)2và [Ni(mes)3]-
Trang 26Một tính chất đặc biệt của các phức chất Ni(II) là tồn tại cân bằng giữa cácdạng hình học khác nhau của một số loại phức chất trong những điều kiệnnhất định Các cân bằng có thể là:
- Cân bằng tứ diện – vuông phẳng
- Cân bằng bát diện – vuông phẳng
- Cân bằng monomer – polimer
1.1.2.3 Vai trò sinh học của nickel
Nickel chỉ có mặt trong cơ thể động vật và thực vật ở những lượng rấtnhỏ: ~5.10-5% trong thực vật và 1.10-6% trong động vật Trước đây vai tròsinh học của nickel hầu như không được nhắc đến Tuy nhiên, thời gian gầnđây người ta cũng đã chú ý đến vai trò của nguyên tố này đối với sự sống Cóthông tin cho rằng nickel cũng tham gia vào quá trình tạo máu giống cobalt,
và nó cũng tham gia vào một số quá trình trao đổi chất
Đã phát hiện được rằng nickel là cấu tử chính trong ít nhất 4 loại enzim
là urease, carbon monoxide dehidrogenase (hay Acetyl coenzyme
A synthetase), hidrogenase và methyl-S-coenzyme M reductase Nhữngnghiên cứu về cấu tạo và cơ chế tác dụng của chúng, kể cả các nghiên cứu môhình hóa đang được tiến hành
Điều đáng lưu ý là khi có mặt trong cơ thể ở lượng lớn nickel là mộtnguyên tố độc hại
Trang 271.2 Tổng quan về N’-benzoyl-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea (HL)
và các phức chất của chúng
1.2.1 Giới thiệu về N’-benzoyl-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea và carboxyl-N,N-ankylthiourea
Những hợp chất có đặc điểm cấu trúc (>N–C(S)–N<) được gọi là
thiourea Tùy thuộc vào mức độ thay thế tại các nguyên tử nitrogen mà ta cóthể thu được các dẫn xuất thế mono, đi, tri hoặc tetra thiourea Ví dụ đầu tiên
về loại phân tử này là CH3C(O)NHC(S)NH2 Quá trình thay thế cũng có thểxảy ra trên nguyên tử nitrogen thứ hai, tạo ra thiourea 1-(acyl/aroyl)-3-(alkyl/aryl/aralkyl) và 1-(acyl/aroyl)-3,3- (dialkyl/aryl/aralkyl), với công thứcchung R1C(O)N(1)HC(S)N(2)R2R3 trong đó R có thể là nhóm thế alkyl, aryl,aralkyl hoặc dị vòng [14]
alkyl, aryl, aralkyl hoặc dị vòng
Các hợp chất thiourea thế-1,3 là các chất đầu để tổng hợp nhiều hợpchất dị vòng do sự hiện diện của hai nguyên tử hydrogen tự do, một nguyên tử
ở mỗi nguyên tử nitrogen Sự hiện diện của các vị trí base cứng và mềm trongcác hợp chất này mang lại một tiềm năng liên kết lớn vì cả nhóm cacbonyl vàthiocacbonyl có thể phối hợp các ion kim loại theo các cách thức khác nhau.Hóa học phối trí của 1-(acyl/aroyl)-3-(alkyl) và 1-(acyl/aroyl)-3,3-(dialkyl)-thiourea, đặc biệt là liên quan đến các kim loại nhóm platinium, đã được xemxét bởi Koch Các hợp chất acylthiourea là “bộ thu” linh hoạt để tạo phức cóchọn lọc các cation kim loại có tính acide mềm, được sử dụng trong quá trìnhkhai thác khoáng sản bằng các quá trình tuyển nổi bọt Trong những năm gần
Trang 28đây, nhiều loại phức kim loại có phối tử thiourea đã được điều chế và khảo sátnhư các chất trung gian hữu ích được sử dụng trong kiểm soát môi trường vàlàm ionophores trong điện cực chọn lọc ion (ISE) Các đặc tính và ứng dụngmới của các phức kim loại này liên quan đến các đặc tính phát quang thú vị vàkhả năng hoạt động như tiền chất của các hạt nano sulfide kim loại.
Quá trình nghiên cứu tổng hợp, xác định thuộc tính lý hóa và cấu trúccủa các dẫn xuất N’-aroyl-N,N-alkylthiourea được bắt đầu cách đây khoảng 2thập kỷ Trong đó hợp chất N’-benzoyl-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thiourea(HL) lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1999 bởi tác giả J.J Criado và cáccộng sự bằng phản ứng giữa benzoylchloride với NH4SCN và morpholine[15] Một số hợp chất là dẫn xuất của HL cũng được J.P Barbier và cộng sựtổng hợp, nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy và phổ IR vào năm 1994 [16] Cấutạo của chúng được đưa ra như Hình 1.5 dưới đây
Trang 303256 1681
Hình 1 5 Một số dẫn xuất của HL và tần số ν(N-H), ν(C=O) trên phổ IR của chúng
Năm 2000, A.M Plutín và các cộng sự đã nghiên cứu quá trình alkyl hóacác dẫn xuất thế 3,3 của benzoylthiourea và furoylthiourea, tổng hợp và tìmhiểu cấu trúc, độ dài liên kết, góc liên kết của hợp chất 1-(4-methylbenzoyl)-3,3-diethylthiourea và một số hợp chất khác [17]
Trang 31Hình 1 6 Cấu trúc phân tử của hợp chất 1-(4-methylbenzoyl)-3,3-diethylthiourea
Năm 2017, Jonnie Niyi Asegbeloyin, Ebube Evaristus Oyeka, ObinnaOkpareke and Akachukwu Ibezim đã tổng hợp N,N-diethyl-N’-palmitoylthiourea (PACDEA), xác định cấu trúc tinh thể cũng như nghiên cứu
về khả năng chống ung thư của PACDEA [18]
Trang 32Hình 1 7 Sơ đồ tổng hợp và cấu trúc phân tử N,N-diethyl-N'-palmitoylthiourea
Nhóm tác giả khảo sát hiệu lực chống ung thư của PACDEA bằng cáchgắn nó với các protein mục tiêu nghiên cứu: thụ thể antrogen (AR), phân bàochất điều hòa (MTR), protein farnesyltransferase (FST), protein báo hiệu (SP),protein kinase kích hoạt RAS-RAF mitogen (RRMAPK), glycogen synthasekinase (GSK), bộ điều chỉnh chu kì tế bào (CCR), thụ thể nhân retinoid X(RXNR), gen sinh ung thư (OGP) Kết quả thu được cho thấy PACDEAtương tác thuận lợi với từng mục tiêu protein được nghiên cứu và có nhiều ưuđiểm vượt trội hơn so với các đối tượng đem so sánh Do đó nó có thể đóngvai trò là phân tử khởi đầu tốt trong việc phát triển một loại thuốc chống ungthư mới [18]
Phối tử được chọn nghiên cứu trong đề án này là diethylthiourea, nó đã được các tác giả Cheryl Sacht, Michael S Datt,
Trang 33N’-benzoyl-N,N-Stefanus Otto và Andreas Roodt tổng hợp được từ năm 2000 bằng phươngpháp của Douglass và Dains [19].
Cấu trúc của N’-benzoyl-N,N-diethylthiourea được thể hiện ở hình sau
Hình 1 8 Cấu trúc phân tử của N’-benzoyl-N,N-diethylthiourea [15]
Năm 2010, Sohail Saeed cùng các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứuphối tử N-[(morpholin-4-yl)carbonothioyl]-4-nitrobenzamide Các vòngmorpholine tồn tại ở dạng ghế [20]
Hình 1 9 Cấu trúc phối tử N-[(morpholin-4-yl)carbonothioyl]-4-nitrobenzamide.
Trang 34Năm 2021, Huiqi Duan, Xiaoping Huang và các cộng sự đã tổng hợp benzoyl-N',N'-diethylthiourea dựa trên phản ứng của benzoyl chloride, KSCN
N-và diethylamine theo sơ đồ Hình 1.10 [21]
Hình 1 10 Sơ đồ tổng hợp N-benzoyl-N',N'-diethylthiourea
Nhóm tác giả đã khảo sát hiệu suất tuyển nổi và cơ chế hấp thụ bề mặtcủa N-benzoyl-N',N'-diethylthiourea trên chalcopyrite và pyrite Các thínghiệm cho thấy N-benzoyl-N',N'-diethylthiourea bị hấp phụ bởi chalcopyritemạnh hơn và chọn lọc hơn so với pyrite N-benzoyl-N',N'-diethylthioureagiúp chalcopyrite cải thiện đáng kể tính kị nước của nó, trong khi tính kị nướccủa bề mặt pyrite không được cải thiện Quang phổ UV-Vis đã chứng minhrằng N-benzoyl-N',N'-diethylthiourea có phản ứng chọn lọc với Cu+ và Cu2+,nhưng không chọn lọc với Fe2+và Fe3+ Các phân tích IR cho thấy N-benzoyl-N',N'-diethylthiourea hấp phụ trên bề mặt chalcopyrite bởi các phản ứng hóahọc giữa các nhóm C=O và C=S với Cu, dẫn đến sự hình thành cấu trúcC-O-Cu và C-S-Cu Tuy nhiên, không có tương tác hóa học nào được quansát thấy giữa N-benzoyl-N',N'-diethylthiourea với pyrite Các tính toán củaDFT xác nhận thêm rằng các nhóm C=O và C=S phản ứng với Cu và tạothành một vòng sáu cạnh trên bề mặt chalcopyrite [21]
N’-benzoyl-N,N-diethylthiourea đã được chứng minh là một chất có hoạttính chống tế bào ung thư mạnh N’-benzoyl-N,N-diethylthiourea hoạt độngbằng cách liên kết với ion chloride trong màng ty thể và ngăn chặn sự vậnchuyển của nó vào tế bào Điều này dẫn đến giảm điện thế màng ty thể vàcuối cùng là chết tế bào N’-benzoyl-N,N-diethylthiourea cũng có ảnh hưởngđến các ion kim loại và có thể liên kết với chúng, dẫn đến ức chế một số
Trang 35enzym Độc tính tế bào của N’-benzoyl-N,N-diethylthiourea có ý nghĩa trong
tế bào ung thư nhưng không phải ở tế bào bình thường vì diethylthiourea liên kết với DNA tại các vị trí cụ thể nơi nó có thể ức chếphiên mã của các gen cần thiết [21]
N’-benzoyl-N,N-1.2.2 Giới thiệu về phức chất của diyl)thiourea và phức chất của carboxyl-N,N-ankylthiourea
N’-benzoyl-N,N-(3-oxapentan-1,5-Số lượng công trình nghiên cứu về hóa học phối trí của HL với các ionkim loại chuyển tiếp đến thời điểm hiện tại là không nhiều Dưới đây là một
số công trình tiêu biểu:
Năm 1999, J.J Criado và cộng sự tổng hợp thành công phức chất (benzoyl)-N,N-(3-oxapentan-1,5-diyl)thioureato)nickel(II) có hoạt tính kháng
bis(N’-nấm Botrytis cinerea [15].
Năm 2000, Nhà khoa học C Sacht và M.S Datt đã được tổng hợp cáchợp chất N,N-dialkyl-N’-(3-R-benzoyl)thiourea và phức chất của chúng với
Pt như ở Hình 1.11 [19]
Trang 36Hình 1 11 Các hợp chất N,N-dialkyl-N’-(3-R-benzoyl)thiourea và phức platinum(II)
sulfoxide tương ứng của chúng.
Năm 2001, Klaus R Koch đã tổng hợp phối tử N-alkyl và N’-acyl(aroyl)thiourea và sự tạo phức của chúng với các kim loại chuyển tiếp
N,N-dialkyl-ở Hình 1.12; Hình 1.13 [21]
Hình 1 12 Cấu trúc tinh thể ở các dạng khác nhau: (a) dimethylpropanoyl)-thioureato)platinum(II); (b) trans-bis(N-propyl-N’ -
cis-bis(N-piperidyl-N’-(2.2-butanoylthiourea)-platinum (II).
Trang 37Hình 1 13 Cấu trúc tinh thể: [(PPh3)2(CO)Rh(L)Rh(PPh3)(CO)].
Năm 2021, N Revaprasadu và cộng sự công bố công trình nghiên cứu
về cấu trúc của phức chất Fe(III), Cu(II), Zn(II) và In(III) với phối tử HL [22]
Hình 1 14 Cấu trúc của phức chất [InL]
Trang 38Về phức chất của các dẫn xuất của thiourea và của alkylthiourea, có một số công trình như sau:
N’-benzoyl-N,N-Năm 2002, Rafael del Campo, Julio J Criado, Eva Garcıa cùng các đồngnghiệp đã tổng hợp được hai dẫn xuất thiourea của methyl anthraCoLate (1, 2)
và phức của chúng với Ni(II) (3) và Pt(II) (4) [23]
Hình 1 15 Sơ đồ điều chế 2 dẫn xuất thiourea của methyl anthranilate
Hình 1 16 Sơ đồ điều chế 2 phức chất (3), (4) của Ni(II) và Pt(II) với dẫn xuất
thiourea của methyl anthranilate
Họ cũng đã điều chế được các phức chất của Ni(II) với hai dẫn xuấtthiourea (5, 6) Cấu trúc và tính chất của các hợp chất được xác định bởi phépphân tích nguyên tố, phương pháp quang phổ, khối phổ, phân tích nhiệt vànhiễu xạ tia X đơn tinh thể [23]
Trang 39Hình 1 17 Cấu trúc của phức chất (5) C24H30N4NiO2S2
Hình 1 18 Cấu trúc của phức chất (6) C25H28Cl2N4NiO4S2
Hoạt tính kháng nấm của phối tử (1) và (2) được thể hiện trong Bảng 1.1:
Trang 40Bảng 1 1 Hoạt tính kháng nấm của hai phối tử (1) và (2) là hai dẫn xuất thiourea của