Luận văn thạc sĩ hóa học tổng hợp vật liệu co femof và ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu hữu cơ rhodamine b

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, đƣợc thực phịng thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng – Trƣờng Đại học Nguyễn Tất Thành dƣới hƣớng dẫn TS Nguyễn Duy Trinh TS Lâm Văn Tân Các số liệu kết nêu luận văn trung thực, ý tƣởng tham khảo kết trích dẫn từ cơng trình khác đƣợc nêu rõ luận văn chƣa cơng bố cơng trình khác TP Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 04 năm 2021 Tác giả Trần Thị Kim Ngân ii LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành đến Học viện Khoa học Công nghệ Thầy, Cơ Viện Hóa học Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Đặc biệt Thầy, Cô dạy dỗ truyền đạt cho kiến thức quý báu kinh nghiệm nghiên cứu khoa học suốt thời gian học tập học viện Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc đến TS Nguyễn Duy Trinh TS Lâm Văn Tân tận tình hƣớng dẫn, truyền đạt kiến thức, hỗ trợ giúp đỡ nhiều suốt q trình thực hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Bạch Long Giang tập thể cán bộ, nhân viên phòng Thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng – Viện Khoa học Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Nguyễn Tất Thành tạo điều kiện thuận lợi để thực hoàn thành kế hoạch nghiên cứu luận văn Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, ngƣời thân bạn bè ln bên cạnh động viên, khích lệ tơi suốt thời gian thực luận văn Vì thời gian khả hạn chế nên luận văn khơng tránh đƣợc thiếu sót, em mong nhận đƣợc đóng góp chân thành thầy bạn để khóa luận trở nên hoàn chỉnh iii DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt BET Brunauer – Emmett – Teller CB Conduction band Vùng dẫn e- Electron Điện tử FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy Quang phổ hồng ngoại biến đổi h+ Hole Lỗ trống Highest occupied molecular orbital Lowest unoccupied molecular orbital Obital phân tử điền đầy cao MIL Material Institut Lavoisier − MOFs Metal – Organic Frameworks Khung hữu kim loại SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SBUs Secondary Building Units Các đơn vị cấu trúc thứ cấp HOMO LUMO TEM UV-Vis UV-Vis DRS Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt - Obital phân tử chƣa điền đầy thấp Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua Ultraviolet–visible spectroscopy Quang phổ tử ngoại khả kiến Ultraviolet-Visible diffuse reflectance spectroscopy Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoạikhả kiến VB Valence band XRD X – ray powder diffraction XPS X – ray photoelectron spectrocopy EtOH Ethanol MeOH Methanol THF Tetrahydrofuran Vùng hóa trị Phân tích nhiễu xạ tia X Phổ quang điện tử tia X - iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2 Danh sách hóa chất sử dụng 27 Bảng Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ Co2+/Fe3+ lên q trình tổng hợp vật liệu biến tính Co/Fe−MOF 30 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1 Số lƣợng cơng trình cơng bố MOFs năm gần Hình Một số SBUs thƣờng gặp vật liệu MOF từ carboxylate Hình Một số cầu nối hữu MOF Hình Sự hình thành cấu trúc MOF Hình Sơ đồ đại diện liên kết hữu ditopic kết nối hai SBUs Hình Khả lƣu trữ CO2 MOF Hình Phản ứng mở vịng epoxide Hình Một phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF Hình Cơ chế phát cảm biến “turn off-on” cho TBHQ 10 Hình 10 Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs 10 Hình 11 Kết SEM mẫu MOF-5 11 Hình 12 Sơ đồ chế xúc tác quang TiO2 15 Hình 13 Cơ chế xúc tác quang hóa dị thể 16 Hình 14 Cơ chế xúc tác quang hóa vật liệu bán dẫn (trái) MOFs (phải) 18 Hình 15 Sơ đồ tổng hợp MOF từ cầu nối hữu hỗn hợp có kích thƣớc hƣớng 19 Hình 16 Sơ đồ tổng hợp MOF hai kim loại khác 20 Hình 17 Sơ đồ tổng hợp MOF thông qua hậu tổng hợp cách trao đổi cầu nối hữu 21 Hình 18 Các phƣơng pháp loại bỏ thuốc nhuộm màu 24 Hình 19 Dạng tổn phân tử Rhodamin B 25 Hình Quy trình tổng hợp vật liệu biến tính Fe-MOF với Co 29 Hình 2 Quy trình thí nghiệm xúc tác quang hóa 31 vi Hình Hệ thống phản ứng xúc tác quang hóa 31 Hình Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 33 Hình Độ tù đỉnh nhiễu xạ gây kích thƣớc hạt 34 Hình Quá trình phát quang điện tử 37 Hình Giản đồ XRD Fe-MOF Co/Fe-MOF tỷ lệ khác 38 Hình Ảnh TEM vật liệu thay đổi tỷ lệ kết tinh (a) Fe-MOF; (b) 0,1 Co/Fe-MOF; (c) 0,3 Co/Fe-MOF; (d) 0,5 Co/Fe-MOF 40 Hình 3 EDS mapping 0,3 Co/Fe-MOF (a-c); giản đồ EDS 0,3 Co/Fe-MOF (d) 41 Hình Phổ UV-Vis-DRS mẫu Fe-MOF biến tính với Co (a) lƣợng vùng cấm (b-e) 43 Hình Phổ quang điện tử tia X (XPS) Fe-MOF (a); Fe 2p (b); O 1s (c); C 1s (d) 44 Hình Phổ quang điện tử tia X (XPS) 0,3 Co/Fe-MOF (a); Co 2p (b); Fe 2p (c); O 1s (d); C 1s (e) 46 Hình Quang xúc tác phân hủy RhB Co/Fe−MOF tỷ lệ khác 48 Hình Phổ hấp thụ RhB xúc tác (a) Fe-MOF (b) 0,3 CoFeMOF 49 Hình Giá trị pHPZC vật liệu Fe-MOF 0,3 Co/Fe−MOF 50 Hình 10 Ảnh hƣởng pH dung dịch 50 Hình 11 Ảnh hƣởng nồng độ dung dịch RhB 52 Hình 12 Ảnh hƣởng khối lƣợng xúc tác 0,3 CoFe-MOF 53 Hình 13 Phản ứng bắt gốc tự phân hủy màu RhB (a) chế đề nghị (b) 0,3 CoFe-MOF 55 Hình 14 Tính dị thể (A) độ bền (B) vật liệu xúc tác 56 Hình 15 Quang xúc tác phân hủy RhB M/Fe MOF (M = Co, Ni, Cu Mn) 57 vii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN II DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT III DANH MỤC CÁC BẢNG IV DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ V MỞ ĐẦU X CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (METAL-ORGANIC FRAME WORKS- MOFS) 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Cấu trúc đặc trƣng tính chất MOFs 1.1.3 Tiềm ứng dụng MOFs 1.1.3.1 MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí 1.1.3.2 MOF làm vật liệu xúc tác 1.1.3.3 Kỹ thuật y sinh 1.1.3.4 MOFs làm vật liệu huỳnh quang cảm biến 1.1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs 10 1.1.4.1 Phƣơng pháp nhiệt dung môi 10 1.1.4.2 Phƣơng pháp thuỷ nhiệt hỗ trợ vi sóng 11 1.1.4.3 Phƣơng pháp thủy nhiệt- điện hóa học 12 1.1.4.4 Phƣơng pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method) 12 1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA 13 1.2.1 Khái niệm vật liệu xúc tác quang hóa 13 1.2.2 Cơ chế xúc tác quang hóa dị thể vật liệu MOFs 15 viii 1.3 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BIẾN TÍNH Fe−MOFS 18 1.3.1 Đặc điểm cấu trúc vật liệu biến tính M/Fe-MOFs 18 1.3.2 Ứng dụng vật liệu biến tính M/Fe−MOF làm xúc tác quang phân hủy chất màu hữu 21 1.4 HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM CHẤT MÀU HỮU CƠ 22 1.4.1 Phƣơng pháp xử lý màu hữu 23 1.4.2 Chất màu Rhodamine B (RhB) 25 CHƢƠNG NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 26 2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 26 2.3 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HĨA CHẤT THÍ NGHIỆM 26 2.3.1 Dụng cụ 26 2.3.2 Thiết bị 27 2.3.3 Hoá chất 27 2.4 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 28 2.4.1 Tổng hợp vật liệu Fe-MOF 28 2.4.2 Tổng hợp vật liệu Co/Fe−MOF x% (x 10, 30 50) 29 2.4.3 Tổng hợp vật liệu M/Fe−MOF ( M Cu, Mn, Ni) 30 2.4.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa 30 2.4.5 Đánh giá chế xúc tác quang hóa 32 2.5 PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CẤU TRÚC VẬT LIỆU 32 2.5.1 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 33 2.5.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 33 2.5.3 Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis DRS 34 2.5.4 Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible, ix UV- Vis) 35 2.5.5 Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 36 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU FE-MOF VÀ CO/FE-MOF 38 3.1.1 Giản đồ XRD 38 3.1.2 Ảnh TEM 39 3.1.3 Giản đồ UV-Vis DRS vật liệu 0,3 Co/Fe-MOF 41 3.1.4 Giản đồ phổ XPS vật liệu Fe-MOF 43 3.2 PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY MÀU RHODAMINE B (RHB) 46 3.2.1 Khảo sát hiệu xúc tác vật liệu biến tính Co/Fe−MOF 46 3.2.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu xúc tác 0,3 Co/Fe−MOF 49 3.2.2.1 Ảnh hƣởng pH dung dịch 49 3.2.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ ban đầu RhB 51 3.2.2.3 Ảnh hƣởng khối lƣợng chất xúc tác 52 3.2.3 Cơ chế phản ứng quang hóa 0,3 CoFe−MOF 53 3.2.4 Tính dị thể khả tái sử dụng 0,3 Co/Fe-MOF 55 3.3 PHẢN ỨNG PHÂN HỦY RHB CỦA M/Fe−MOF (M = Ni, Mn VÀ Cu)………………………………………………………………………… 56 CHƢƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58 4.1 KẾT LUẬN 58 4.2 KIẾN NGHỊ 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 PHỤ LỤC 70 x MỞ ĐẦU Vật liệu khung hữu - kim loại (Metal - Organic Framworks, MOFs) dành đƣợc nhiều quan tâm nhà nghiên cứu tiềm ứng dụng lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, cảm biến dẫn truyền thuốc Với tính chất vật liệu xốp nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn, kích thƣớc lỗ xốp phù hợp điều chỉnh Hiện nay, hƣớng nghiên cứu khác với hƣớng hấp phụ lƣu trữ khí sử dụng FeMOF làm chất mang xúc tác biến tính chúng làm xúc tác cho phản ứng hóa học Các tâm kim loại chuyển tiếp cấu trúc Fe-MOF đƣợc đánh giá có khả đóng vai trị nhƣ axít Lewis nhiều phản ứng hữu Đã có nhiều nghiên cứu khả sử dụng vị trí tâm Fe Fe-MOF làm xúc tác quang hóa cho số phản ứng phân hủy chất màu hữu nhƣ Rhodamine B (RhB), methylene blue (MB) pnitrophenol (PNP) cho kết phân hủy tốt, đó, hƣớng ứng dụng tiềm Fe-MOF việc góp phần loại bỏ chất thải gây ô nhiễm môi trƣờng Nhằm nâng cao hiệu vật liệu cho ứng dụng sẵn có mở nhiều ứng dụng mới, Fe-MOF đƣợc pha tạp kết hợp với nhiều kim loại khác thu hút nhiều quan tâm năm gần đây, kết hợp tăng cƣờng hoạt tính chúng Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu vật liệu MOFs thu hút đƣợc nhiều quan tâm có số trung tâm nghiên cứu mạnh nhƣ Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng Tuy nhiên, hƣớng nghiên cứu Fe-MOF hạn chế Về hƣớng nghiên cứu này, tập trung vào khảo sát ảnh hƣởng nồng độ tác chất, phƣơng pháp loại bỏ chất chƣa phản ứng tổng hợp Fe-MOF khả hấp phụ chất màu hữu Fe-MOF biến tính sau tổng hợp Theo tìm hiểu chúng tơi, nghiên cứu nƣớc trƣớc chƣa tập trung vào tổng hợp cấu trúc Fe-MOF biến tính với Ni2+, Cu2+, Co2+ Mn2+ nhƣ ứng dụng Fe-MOF biến tính với Ni2+, Cu2+, Co2+ Mn2+ vào phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy hợp chất hữu độc hại dƣới tác 57 rộng giảm điện tích bề mặt pha tạp Ni gây [68] Tuy nhiên, vật liệu Mn/Fe−MOF có hiệu xúc tác phân hủy kém, chí thấp vật liệu Fe-MOF Việc biến tính vật liệu MOFs tùy thuộc vào ảnh hƣởng kim loại trung tâm kim loại thay thế, dẫn đến hiệu xúc tác quang hóa khác Hình 15 Quang xúc tác phân hủy RhB M/Fe MOF (M = Co, Ni, Cu Mn) 58 CHƢƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 KẾT LUẬN Tổng hợp thành công vật liệu Fe-MOF biến tính Co/Fe-MOF, phƣơng pháp nhiệt dung môi Cấu trúc vật liệu đƣợc đánh giá phƣơng pháp phân tích đại nhƣ XRD, TEM, FTIR, Raman, UV-Vis-DRS XPS Vật liệu thu đƣợc có hình thái bát diện đồng đều, độ kết tinh cao Dữ liệu EDS cho thấy diện Fe Co tỷ lệ 77,69%:22,31% khung 0,3Co/Fe-MOF Vật liệu Fe-MOF biến tính với Co tỷ lệ mol 0,3 Co2+:Fe3+ có khả xúc tác Fenton quang hóa cao phân hủy RhB dƣới ánh sáng khả kiến Hiệu loại bỏ chất màu tốt sau 120 phút phản ứng điều kiện có ánh sáng khả kiến, RhB chuyển hóa đến 95%, chuyển hóa RhB đƣợc khoảng 10% thực phản ứng Fenton bóng tối Trên thực tế, RhB thuốc nhuộm bền khó bị phân hủy Các thí nghiệm kiểm tra tính dị thể độ bền chứng minh 0,3 Co/Fe−MOF xúc tác dị thể có độ bền cao sau lần tái sử dụng (từ 94,52 % giảm xuống 87,17 %) Do đó, chuyển hóa cao RhB mở tiềm ứng dụng vật liệu biến tính Co/Fe-MOF lĩnh vực xúc tác Fenton quang hóa dị thể để xử lý môi trƣờng 4.2 KIẾN NGHỊ Để vật liệu biến tính Fe-MOF đƣợc ứng dụng rộng rãi việc xử lý ô nhiễm môi trƣờng, đề tài cần tiếp tục nghiên cứu khả xúc tác phân hủy chất màu độc tính cao khác nhƣ Orange G, Methyl Red, chất kháng sinh 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tomic E A, 1965, Thermal stability of coordination polymers, J Appl Polym Sci 3745–52 Rowsell J L C and Yaghi O M, 2004, Metal-organic frameworks: A new class of porous materials, Microporous Mesoporous Mater, 73, 3–14 Kitagawa S., Kitaura R., Noro S I., 2004, Functional porous coordination polymers, Angewandte Chemie-International Edition, 43, pp 2334-2375 Mingyan M., Angélique B., Irene W., Noura S A.H., Roland A F and Nils M.N, 2013, Iron-based metal-organic frameworks MIL-88B and NH2-MIL-88B: high quality microwave synthesis and solvent-Induced lattice, Crystal Growth & Design, 13, pp 2286-2291 Minh-Hao P., Gia-Thanh V., Anh-Tuan V., and Trong-On D, 2011, Novel route to size-controlled Fe-MIL-88B-NH2 metal-organic framework, Nanocrystals, Langmuir, 27, pp 15261–15267 Stassin, Timothee, et al., 2020, Solvent-Free Powder Synthesis and MOFCVD Thin Films of the Large-Pore Metal–Organic Framework MAF-6, Chemistry of Materials 32, 1784-1793 Pichon, Anne, Ana Lazuen-Garay, and Stuart L James, 2006, Solvent-free synthesis of a microporous metal–organic framework, CrystEngComm, 8, 211-214 Son, W J., Kim, J., Kim, J., and Ahn, W S, 2008, Sonochemical synthesis of MOF-5, Chemical Communications, 47, 6336-6338 Bigdeli, Mina, and Ali Morsali, 2015, Sonochemical synthesis of a nanostructured zinc (II) amidic pillar metal–organic framework, Ultrasonics sonochemistry, 27, 416-422 10 Khan, Nazmul Abedin, and Sung Hwa Jhung, 2015, Synthesis of metalorganic frameworks (MOFs) with microwave or ultrasound: Rapid reaction, phase-selectivity, and size reduction, Coordination Chemistry Reviews 285, 11-23 60 11 Daglar, Hilal, and Seda Keskin, 2020, Recent advances, opportunities, and challenges in high-throughput computational screening of MOFs for gas separations, Coordination Chemistry Reviews 422, 213470 12 Latroche M., Surblé S., Serre C., Mellot-Darznieks C., Llewellyn P L., Lee J H., Chang J S., Jhung S H., Férey G, 2006, Hydrogen storage in the giantpore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101, Angewandte ChemieInternational Edition, 118, pp 8407-8411 13 Nazmul A K., Sung H J, 2013, Effect of central metal ions of analogous metal-organic frameworks on the adsorptive removal of benzothiophene from a model fuel, Journal of Hazardous Materials, 260, pp 1050–1056 14 Petra S., Pablo S C., Iulian D., Jorge G., Hans G and Bernard D, 2013, Post-synthetic cation exchange in the robust metal–organic framework MIL-101(Cr), Crystal Engineering Communications, 15, pp 10175-10178 15 Farha O K., Malliakas C D., Kanatzidis M G., & Hupp J T, 2010, Control over catenation in metal-organic frameworks via rational design of the organic building block, Journal of the American Chemical Society, 132, pp.950–952 16 Carl K B and Mircea D, 2013, Ti3+, V2+/3+, Cr2+/3+, Mn2+, and Fe2+ substituted MOF-5 and redox reactivity in Cr- and Fe-MOF, Journal of the American Chemical Society, 13, pp 12886-12891 17 Qiu L G, 2008, Hierarchically micro-and mesoporous metal-organic frameworks with tunable porosity, Angewandte Chemie-International Edition, 7, pp 9487-9491 18 Eddaoudi, Mohamed, et al, 2001, Modular chemistry: secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal− organic carboxylate frameworks, Accounts of chemical research, 34, 319-330 19 W Lu, Z Wei, Z Y Gu, T F Liu, J Park, J Park, J Tian, M Zhang, Q Zhang, T 2014, Gentle III, M Bosch, H C Zhou, Tuning the structure and 61 function of metal-organic frameworks via linker design, Chemical Society reviews, 43, 5561-5593 20 J D Rocca, W Lin, 2010, Nanoscale Metal-Organic Frameworks: Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents and Beyond, European Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 3725-3734 21 Bedia, Jorge, et al, 2018, A review of photocatalytic water purification with metal organic frameworks 22 Furukawa, Hiroyasu, et al, 2008, Control of vertex geometry, structure dimensionality, functionality, and pore metrics in the reticular synthesis of crystalline metal− organic frameworks and Polyhedra, Journal of the American Chemical Society 130, 11650-11661 23 Nabil Lamia, Miguel Jorge, Migue A Granato, Filipe A Almeida Paz, Hurbert Chevreau, 2009, Asorptionof propane, propylene and isobutene on a metal – organic framework; molecular simulation and experiment, Chemical Engineering Science, 64, pp 3256 - 3259 24 Ryan J Kuppler, Daren J Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A Makal, Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, Hong-Cai Zhou, 2009, Potential applications of metal – organic frameworks, Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 3042-3066 25 Li J R, Ma Y, McCarthy M C, Sculley J, Yu J, Jeong H K, Balbuena P B and Zhou H C, 2011, Carbon dioxide capture-related gas adsorption and separation in metalorganic frameworks Coord Chem Rev 255, 1791–823 26 Qasem, Naef AA, Rached Ben-Mansour, and Mohamed A Habib, 2018, An efficient CO2 adsorptive storage using MOF-5 and MOF-177, Applied Energy 210, 317-326 27 Wang, Sanyue, Qingyuan Yang, and Chongli Zhong, 2008, Adsorption and separation of binary mixtures in a metal-organic framework Cu-BTC: A computational study, Separation and Purification Technology 60, 30-35 62 28 Adeel H Chughtai, Nazir Ahmad, Hussein A Younus, A Laypkov and Francis Verpoort, 2015, Metal–organic frameworks: versatile heterogeneous catalysts for efficient catalytic organic transformations, Chemical Society Reviews, 44 (19), pp 6804-6849 29 Amarajothi Dhakshinamoorthy, Abdullah M Asiri and Hermenegildo Garcia, 2015, Metal–organic frameworks catalyzed C–C and C–heteroatom coupling reactions, Chemical Society Reviews, 44, pp 1922-1947 30 Nguyen, Vinh Huu, et al, 2018, Effective photocatalytic activity of mixed Ni/Fe-base metal-organic framework under a compact fluorescent daylight lamp, Catalysts 8, 487 31 Calleja, G., et al, 2014, Copper-based MOF-74 material as effective acid catalyst in Friedel–Crafts acylation of anisole, Catalysis Today 227, 130-137 32 Leo, Pedro, et al, 2019, A double basic Sr-amino containing MOF as a highly stable heterogeneous catalyst, Dalton Transactions 48, 11556-11564 33 Tanabe K K and S M C, Modular, 2010, Active and Robust Lewis Acid Catalysts Supported on a Metal-Organic Framework Inorg Chem 49, 6766– 6774 34 Shi L and Wu C, 2011, A nanoporous metal – organic framework with accessible Cu 2+ sites for the catalytic Henry reaction, Chem Commun 47, 2928–30 35 Gao, Xuechuan, et al, 2016, Fabrication of functional hollow microspheres constructed from MOF shells: Promising drug delivery systems with high loading capacity and targeted transport, Scientific reports 6, 1-10 36 Liu, X., Zhang, X., Li, R., Du, L., Feng, X., & Ding, Y, 2020, A highly sensitive and selective “turn off-on” fluorescent sensor based on Sm-MOF for the detection of tertiary butylhydroquinone, Dyes and Pigments, 178, 108347 37 Müller U., Schubert F., Teich F., Pütter H., Schierle-Arndt K., Pastré J., 2006, Metal-organic frameworks-prospective industrial applications, Journal of Materials Chemistry, 16, pp 626-636 63 38 Ni Z Masel R I, 2006, Rapid production of metal-organic frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis, Journal of the American Chemical Society, 128, pp 12394-12395 39 Pichon A., Lazuen G A., James S L, 2006, Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework, Crystal Engineering, Communications, 8, pp 211-214 40 Ma, Mingyan, et al, 2013, Iron-based metal–organic frameworks MIL-88B and NH2-MIL-88B: high quality microwave synthesis and solvent-induced lattice “breathing”, Crystal growth & design 13, 2286-2291 41 Marco Taddei, Phuong V Dau, Seth M Cohen, Marco Ranocchiari, Jeroen A.van Bokhoven, Ferdinando Costantino, Stefano Sabatini and Riccardo Vivani, 2015, Efficient microwave assisted synthesis of metal–organic framework UiO-66: optimization and scale up, Dalton Transactions, 44, p 14019-14026 42 Kasra Pirzadeh, Ali Asghar Ghoreyshi, M Rahimnejad, Maedeh Mohammadi, 2018, Electrochemical synthesis, characterization and application of a microstructure Cu3(BTC)2 metal organic framework for CO2 and CH4 separation, Korean Journal of Chemical Engineering, 35, p 974983 43 R.Seetharaj, P.V.Vandana, P.Arya, S.Mathew, 2019, Dependence of solvents, pH, molar ratio and temperature in tuning metal organic framework architecture, Arabian Journal of Chemistry, 12, 295-315 44 Haque, E., Khan, N A., Park, J H., & Jhung, S H, 2010, Synthesis of a metal–organic framework material, iron terephthalate, by ultrasound, microwave, and conventional electric heating: a kinetic study Chemistry–A European Journal, 16, 1046-1052 45 Demessence A., Patricia H., Christian S., Cedric B., David G.,Clement S., and Férey G, 2009, Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of MIL-101(Cr), The Royal Society of Chemistry, 10, pp 7149 – 7151 64 46 Bo Chi, Song Han, Jian Pu, Li Jian, Siyao Guo, Haifeng Mao, Congcong Wu Li Chao Jia, 2012, Synthesis and characterization of nitrogen and phosphate codoped titanium dioxide with excellent visible-light photocatalytic activity, Journal of Alloys and Compounds, 544, pp 50 – 54 47 Ahmed, Saber, et al, Heterogeneous photocatalytic degradation of phenols in wastewater: a review on current status and developments, Desalination 261.12 (2010): 3-18 48 Gautam, Sanjeev, et al, 2020, Metal oxides and metal organic frameworks for the photocatalytic degradation: A review, Journal of Environmental Chemical Engineering 8, 103726 49 Du, Jing-Jing, et al, 2011, New photocatalysts based on MIL-53 metal– organic frameworks for the decolorization of methylene blue dye, Journal of hazardous materials 190, 945-951 50 Amarajothi Dhakshinamoorthy, Maksym Opanasenko, Jiri Cejka and Hermenegildo Garcia, 2013, Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts for the production of fine chemicals, Catalysis Science & Technology, 3, pp 2509-2540 51 T Zhang, Y Jin, Y Shi, M Li, J Li, C Duan, 2019, Modulating photoelectronic performance of metal–organic frameworks for premium photocatalysis, Coord Chem Rev 380, 201–229 52 Candia-Onfray, Christian, et al, 2020, An updated review of MOF materials in Photo (electro) catalytic applications: From CO2 reduction to wastewater treatments, Current Opinion in Electrochemistry, 100669 53 Qi Wang, Qiaoyuan Gao, Abdullah M Al-Enizi, Ayman Nafady and Shengqian Ma, 2020, Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light, Inorg Chem Front., 7, 300339 54 Furukawa, Hiroyasu, et al, 2013, The chemistry and applications of metalorganic frameworks, Science, 341, 6149 65 55 Masoomi, Mohammad Yaser, et al, 2019, Mixed‐Metal MOFs: Unique Opportunities in Metal–Organic Framework (MOF) Functionality and Design, Angewandte Chemie International Edition 58, 15188-15205 56 Dhakshinamoorthy, Amarajothi, Abdullah M Asiri, and Hermenegildo Garcia, 2016, Mixed-metal or mixed-linker metal organic frameworks as heterogeneous catalysts, Catalysis Science & Technology, 6, 5238-5261 57 Yu, Huanan, et al, 2018, Fabrication of Fe-doped Co-MOF with mesoporous structure for the optimization of supercapacitor performances, Chinese Chemical Letters, 29, 834-836 58 Xu, Bo, et al, 2017, Direct selenylation of mixed Ni/Fe metal-organic frameworks to NiFe-Se/C nanorods for overall water splitting, Journal of Power Sources 366, 193-199 59 Gu, Yue, et al, 2019, Facile fabrication of composition-tunable Fe/Mg bimetal-organic frameworks for exceptional arsenate removal, Chemical Engineering Journal 357, 579-588 60 Zhang, Wang, et al, 2016, Synthesis of bimetallic MOFs MIL-100 (Fe-Mn) as an efficient catalyst for selective catalytic reduction of NO x with NH3, Catalysis Letters 146, 1956-1964 61 Tang, Juntao, and Jianlong Wang, 2020, Iron-copper bimetallic metal-organic frameworks for efficient Fenton-like degradation of sulfamethoxazole under mild conditions, Chemosphere 241, 125002 62 K Vinod Guptaa, Imran Alib, and Vipin K Sainia, 2007, Adsorption studies on the removal of Vertigon Blue 49 and Orange DNA13 from aqueous solutions using carbon slurry developed from a waste materia Journal of Colloid and Interface Science 315, p 87-93 63 J Panswed and S Wongchaisuwan, 1986, Mechanism of dye wastewater color removal by magnesium carbonate-hydrated basic, Water Sci Technol 18, 139-144 66 64 F Martínez, G Calleja, J A Melero, R Molina, 2005, Heterogeneous photoFenton degradation of phenolic aqueous solutions over iron-containing SBA15 catalyst, Appl Catal B: Environ 60, 181–190 65 Nguyen L T L., Nguyen C V., Dang G H., Le K K A., Phan N T S., 2011, Towards applications of metal-organic frameworks in catalysis: Friedel-Crafts acylation reaction over IRMOF-8 as an efficient heterogeneous catalyst, J Mol Catal A: Chem., 349, 28-35 66 E Birtalan et al, 2011, Investigating rhodamine B-labeled peptoids: scopes and limitations of its applications, Biopolymers, 96, pp 694–701 67 Choi, Sora, et al, 2016, Synthesis of hybrid metal–organic frameworks of {Fe x M y M′ 1− x− y}-MIL-88B and the use of anions to control their structural features, Nanoscale 8, 16743-16751 68 Wu, Qiangshun, Muhammad Saboor Siddique, and Wenzheng Yu, 2021, Iron-nickel bimetallic metal-organic frameworks as bifunctional Fenton-like catalysts for enhanced adsorption and degradation of organic contaminants under visible light: Kinetics and mechanistic studies, Journal of Hazardous Materials 401, 123261 69 Khasevani, Sepideh Gholizadeh, and Mohammad Reza Gholami, 2019, Evaluation of the reaction mechanism for photocatalytic degradation of organic pollutants with MIL-88A/BiOI structure under visible light irradiation, Research on Chemical Intermediates 45, 1341-1356 70 B Fultz, J Howe, 2013, Transmission Electron Microscopy and Diffractometry of Materials, Springer, Berlin Heidelberg 71 Dang, Yuan, et al, 2020, Low-crystalline mixed Fe-Co-MOFs for efficient oxygen evolution electrocatalysis, Journal of Materials Science 55, 1395113963 72 Chen, Liwei, et al, 2018, Efficient heterogeneous activation of peroxymonosulfate by facilely prepared Co/Fe bimetallic oxides: kinetics and mechanism, Chemical Engineering Journal 345, 364-374 67 73 Horcajada, Patricia, et al, 2011, How linker’s modification controls swelling properties of highly flexible iron (III) dicarboxylates MIL-88, Journal of the American Chemical Society 133, 17839-17847 74 Wang, Jingyun, et al, 2020, Metal-organic frameworks-derived hollowstructured iron-cobalt bimetallic phosphide electrocatalysts for efficient oxygen evolution reaction, Journal of Alloys and Compounds 821, 153463 75 L Ai, C Zhang, L Li, J Jiang, 2014, Iron terephthalate metal–organic framework: Revealing the effective activation of hydrogen peroxide for the degradation of organic dye under visible light irradiation, Applied Catalysis B: Environmental, 148-149, 191-200 76 Li X, Guo W, Liu Z et al, 2016, Fe-based MOFs for efcient adsorption and degradation of acid orange in aqueous solution via persulfate activation, Appl Surf Sci 369, 130–136 77 Wang D, Jia F, Wang H et al, 2018, Simultaneously efcient adsorption and photocatalytic degradation of tetracycline by Fe-based MOFs, J Colloid Interface Sci 519, 273–284 78 R Liang, F Jing, L Shen, N Qin, L Wu, 2015, MIL-53(Fe) as a highly efficient bifunctional photocatalyst for the simultaneous reduction of Cr(VI) and oxidation of dyes, J Hazard Mater., 287, 364–372 79 Bitzer, Johannes, and Wolfgang Kleist, 2019, Synthetic Strategies and Structural Arrangements of Isoreticular Mixed‐Component Metal–Organic Frameworks, Chemistry–A European Journal 25, 1866-1882 80 Gao, Cong, et al, 2017, Enhanced Fenton-like catalysis by iron-based metal organic frameworks for degradation of organic pollutants, Journal of Catalysis 356, 125-132 81 Sun, Xiaowei, et al, 2020, Efficient degradation of methyl orange in water via both radical and non-radical pathways using Fe-Co bimetal-doped MCM-41 as peroxymonosulfate activator, Chemical Engineering Journal 402, 125881 68 82 Wang, Qi, et al, 2008 Change of adsorption modes of dyes on fluorinated TiO2 and its effect on photocatalytic degradation of dyes under visible irradiation, Langmuir 24, 7338-7345 83 T Van Tran et al, 2019, Effect of thermolysis condition on characteristics and nonsteroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) absorbability of Fe-MIL-88B derived mesoporous carbons, J Environ Chem Eng., 7, p 103356 84 Mahmoodi, Niyaz Mohammad, et al, 2018, Metal-organic framework (MIL100 (Fe)): Synthesis, detailed photocatalytic dye degradation ability in colored textile wastewater and recycling, Materials Research Bulletin 100, 357-366 85 Gao, Yaowen, et al, 2017, Accelerated photocatalytic degradation of organic pollutant over metal-organic framework MIL-53 (Fe) under visible LED light mediated by persulfate, Applied Catalysis B: Environmental 202, 165-174 86 G Sposito, 1998, On Points of Zero Charge, Environmental Science & Technology, 32, pp 2815–2819 87 T Van Thuan, B.T.P Quynh, T.D Nguyen, V.T.T Ho, and L.G Bach, 2017, Response surface methodology approach for optimization of Cu2+ , Ni2+ and Pb2+ adsorption using KOH-activated carbon from banana peel, Surfaces and Interfaces, 6, pp 209–217 88 Saleh, Rosari, and Nadia Febiana Djaja, 2014, UV light photocatalytic degradation of organic dyes with Fe-doped ZnO nanoparticles, Superlattices and Microstructures 74, 217-233 89 Alwash, Atheel Hassan, Ahmad Zuhairi Abdullah, and Norli Ismail, 2012, Zeolite Y encapsulated with Fe-TiO2 for ultrasound-assisted degradation of amaranth dye in water, Journal of hazardous materials 233, 184-193 90 Hu, Longxing, et al, 2016, Hydrothermal synthesis of SnO2/ZnS nanocomposite as a photocatalyst for degradation of Rhodamine B under simulated and natural sunlight, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 411, 203-213 69 91 Bedia, Jorge, et al, 2019, A review on the synthesis and characterization of metal organic frameworks for photocatalytic water purification, Catalysts 9, 52 70 PHỤ LỤC Hình S1 Các mẫu Co/Fe−MOF tỷ lệ khác Hình S2 Các mẫu M/Fe−MOF (M Co, Mn, Cu Ni) Hình S3 Các mẫu dung dịch phân hủy RhB 0.3 Co/Fe-MOF theo thời gian 71 Giản đồ XPS