Luận văn thạc sĩ khoa học tổng hợp và chuyển hoá một số azometin chứa nhân piriđin

Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin MỞ ĐẦU Các azometin gọi bazơ Schiff hợp chất phân tử chứa nhóm liên kết azometin – C = N - kiểu R – CH = N – R`, R R` gốc ankyl, aryl hetaryl Người ta biết đến loại hợp chất từ lâu song vài chục năm gần đây, chúng nghiên cứu nhiều, từ phát thấy chúng sản phẩm chuyển hố từ chúng có nhiều hoạt tính sinh học quý giá: tính kháng khuẩn, chống viêm, diệt nấm kháng virut Đặc biệt tính chất ức chế ăn mòn cao với nhiều loại kim loại hợp kim môi trường khác Các azometin có khả phản ứng cao, tham gia vào nhiều q trình sinh hố chuyển hoá hoá học khác tạo nhiều hợp chất ứng dụng dược phẩm, biến tính cao su, hố phân tích lĩnh vực phòng chống ăn mòn bảo vệ kim loại… Những năm gần đây, nhiều cơng trình nghiên cứu azometin chứa nhân thơm, dị vịng cơng bố Nhưng với azometin chứa dị vịng piriđin đề cập đến Chính luận văn đặt số nhiệm vụ sau:  Tổng hợp azometin từ – amiopiriđin, – aminopiriđin, piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit piriđin-4-anđehit  Tổng hợp bis-azometin từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit piriđin-4-anđehit  Chuyển hoá azometin bis-azometin thành dẫn xuất thiazoliđinon-4 tương ứng  Khử hóa azometin bis-azometin thành amin bậc tương ứng  Thử hoạt tính sinh học azometin bis-azometin tổng hợp  Khảo sát khả ức chế ăn mòn kim loại azometin bisazometin PHẦN 1: TỔNG QUAN 1|Page Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin 1.1 TỔNG QUAN VỀ AZOMETIN: 1.1.1 Cấu trúc điện tử, đồng phân hình học, tính bazơ azometin Phân tử azometin tồn hai dạng đồng phân cis (syn) trans (anti).[28, 29] C.H Waren cộng [28] nghiên cứu cấu trúc N-benzyliđenanilin, tính góc R2NC thấy dạng syn có giá trị góc 253 dạng anti có giá trị 1170 Momen lưỡng cực phân tử 1,57 D V.A.Izmailski cộng [25] azometin thơm có hai kiểu hệ liên hợp: Sự liên hợp nhờ điện tử π (liên hợp π-π) liên hợp cặp điện tử không chia sẻ nguyên tử nitơ azometin hệ thống điện tử π nhân thơm amin (liên hợp n-π) Chính liên hợp n-π làm cho nhân thơm amin quay góc khỏi mặt phẳng phân tử azometin V.I Minkin cộng [1] có loạt cơng trình nghiên cứu tính đồng phẳng azometin Các tính tốn lý thuyết cho thấy góc khơng đồng phẳng 40-900, cịn tính tốn phương pháp phổ tử ngoại góc không đồng phẳng 45-600 Nguyên tử nitơ liên kết azometin có cặp điện tử khơng chia sẻ, nitơ trung tâm bazơ Lewis Sự liên hợp n, π có ảnh hưởng định đến lực bazơ azometin, nhóm nhân thơm hợp phần amin có ảnh hưởng rõ rệt đến lực bazơ phân tử azometin, cịn nhóm nhân thơm hợp phần anđehit có ảnh hưởng khơng đáng kể đến tính bazơ phân tử azometin Các giá trị pKb benzyliđenanilin nằm khoảng -13 Để xác định số pKb tương đối bazơ azometin, người ta thường dùng phương pháp chuẩn độ đo axetonitrin hay etanol - nước (1 : 1) Các giá trị pKb nhận có tương quan tuyến tính tốt với số nhóm Hammelt Thông số phản ứng ρ tương quan ln dương (ρ>0) chứng tỏ có mặt nhóm hút điện tử nhân thơm làm giảm mật độ điện tử nguyên tử nitơ làm giảm lực bazơ phân tử azometin ngược lại 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp azometin: Các azometin tổng hợp phương pháp khác Sau phương pháp chính: 1.1.2.1 Phản ứng anđehit amin bậc một: 2|Page Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin Đây phương pháp thuận lợi để tổng hợp azometin xuất phát từ chất đầu dễ kiếm, cho hiệu suất cao Phản ứng sau: R1−CHO + R2−NH2 → R1CH=NR2 + H2O Trong đó: R1 R2 gốc ankyl, aryl hay dị vịng Nói chung, azometin béo điều chế từ anđehit béo amin béo không bền, azometin thơm bền vững Đặc biệt azometin thơm hồn tồn bền vững Cơ chế phản ứng anđehit amin bậc biểu diễn sơ đồ tổng quát sau: [7] Khảo sát số lớn phản ứng loại quang phổ người ta nhận thấy vạch hấp thụ nhóm C = O biến nhanh, chí có biến hết trước xuất vạch hấp thụ nhóm C = N; điều chứng tỏ sinh hợp chất trung gian (I) Xúc tác cho phản ứng axit bazơ cho hai giai đoạn cơng nucleophin amin vào nhóm cacbonyl (1) giai đoạn tách nước để tạo thành azometin (2) Khi dùng xúc tác axit, chế phản ứng diễn sau: Còn sử dụng bazơ làm xúc tác, chế diễn sau: 3|Page Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin Đặc trưng phản ứng thay đổi chế theo thay đổi pH phản ứng [13] Khi tăng tính axit, pH giảm, tốc độ tách nước tăng tăng nồng độ amin dạng proton hoá, tốc độ phản ứng cộng giảm Giai đoạn định tốc độ giai đoạn cộng nucleophin Khi tăng giá trị pH, giảm tính axit, proton hố hợp chất cộng giảm, giai đoạn tách nước chậm trở thành giai đoạn định tốc độ phản ứng 1.1.2.2 Phản ứng khử hoá amit [7]: o -CH3-C6H4-CO-NH-C6H5 SnCl2 PCl5 o-CH3-C6H4-C=N-C6H5 Cl o-CH3-C6H4-CH=N-C6H5 (62 – 70%) Hạn chế phương pháp việc khử hố khơng chọn lọc, đồng thời sản phẩm trung gian dễ bị thuỷ phân 1.1.2.3 Đi từ hợp chất azo metylaren: Phản ứng diễn sau: to cao CH3 – N = N – C6H5 + CH3 – C6H5 C6H5 – N = CH – C6H5 – C6H5NH2 1.1.2.4 Đi từ hợp chất thơm có nhóm metyl hoạt động hợp chất nitrozo: 1.1.2.5 Bằng phản ứng anđehit thơm hợp chất nitro thơm: Phản ứng anđehit thơm hợp chất nitro thơm cacbon oxit với có mặt hợp chất chứa palađi hợp chất có chứa nitơ, photpho Fe2Mo7O24 cho sản phẩm azometin Thí dụ hỗn hợp benzanđehit, nitrobezen, phức Cl2 – piriđin CO benzen 150 atm, 230oC cho benzyliđen với hiệu suất 71% [10] 150 atm, 5h C6H5 – CHO + C6H5NO2 C6H5CH = N – C6H5 1.1.2.6 Ngưng tụ hợp chất nitro béo hay thơm béo có nhóm α – metylen với nitrozoaren: Phản ứng xảy với có mặt natri hiđroxit hay natri xianua [19] 1.1.2.7 Bằng phản ứng nitroaren α – hetarylaxetonitrin: Phản ứng xảy có mặt kiềm, hiệu suất đạt từ 50 – 80% 4|Page Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin 1.1.2.8 Đi từ dị vòng chứa nitơ có nhóm metyl hoạt động nitrozoaren: Phương pháp đạt hiệu suất từ 50 – 70% Trong phương pháp tổng hợp azometin nêu phương pháp từ anđehit amin bậc thuận lợi phổ biến 1.1.3 Phổ azometin: 1.1.3.1 Phổ hồng ngoại azometin: Trong phổ hồng ngoại azometin có đỉnh hấp thụ nằm vùng 1590 – 1690 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm liên kết azometin Vị trí vạch hấp thụ phụ thuộc vào chất nhóm gắn với nhóm liên kết azometin Thường azometin béo có vạch υ C=N nằm số sóng cao azometin béo thơm thơm Dung môi ảnh hưởng khơng đáng kể đến cường độ vị trí vạch này, thay đổi nhóm hút điện tử cường độ vạch υC=N giảm ngược lại Tính đồng phẳng phân tử có ảnh hưởng đến cường độ vạch 1.1.3.2 Phổ tử ngoại azometin: Phổ tử ngoại azometin phụ thuộc nhiều vào chất nhóm gắn với liên kết azometin, vào tính đồng phẳng phân tử vào chất dung mơi Số dải hấp thụ 2, dải tuỳ theo dãy azometin, song thường có từ – cực đại hấp thụ nằm vùng 210 – 230, 240 -270 320 – 390nm, cực đại hấp thụ thứ nằm vùng 420 – 480nm với cường độ yếu xuất dạng điểm uốn đặc trưng cho bước nhảy điện tử n – π* Cực đại hấp thụ vùng 240 – 270nm tách thành hai dải 1.1.3.3 Phổ khối lượng azometin: Phổ khối lượng azometin thường cho pick ion phân tử mạnh, phổ khối lượng phương pháp phân tích hiệu việc chứng minh cấu trúc azometin Ngoài dựa vào tỷ lệ chiều cao 5|Page Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin pick phổ đồ dễ dàng tính cơng thức cộng azometin kết yếu tố góp phần khẳng định cấu trúc phân tử chất tổng hợp 1.1.3.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR azometin: Phổ 1H-NMR phương pháp chứng minh xác cấu trúc azometin Trên phổ 1H-NMR azometin thường thấy xuất tín hiệu cộng hưởng nằm khoảng từ 8-9 ppm, đặc trưng cho proton liên kết -CH=N- Thông thường proton cho tín hiệu dạng singlet với cường độ mạnh, tuỳ thuộc vào nhóm phân tử azometin mà độ dịch chuyển hố học proton có khác chút 1.2 TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT THIAZOLIĐINON-4: 1.2.1 Tổng quan: Thiazolidinon–4 dẫn xuất thiazolidin có nhóm (C = O) vị trí số Có cơng thức sau: Nhiều hợp chất dị vịng thiazolidinon-4 biết đến nhờ hoạt tính sinh học đa dạng Sự có mặt nhóm chuyển nguyên tố N-C-S nhóm C=O loại hợp chất định hàng loạt tính chất sinh học quý gây mê, gây tê, kháng amip, chống co giật, chống lao, chống nhiễm khuẩn, tẩy giun diệt nấm Việc tổng hợp nghiên cứu hợp chất có chứa hệ vịng thiazolidinon-4 ln nhiều người quan tâm giữ vị trí quan trọng lĩnh vực nghiên cứu hợp chất dị vòng 1.2.2 Các phương pháp tổng hợp thiazolidinon-4 [17]: 1.2.2.1 Tổng hợp thiazoliđinon-4 từ axit α – halogen, α – hyđroxiankanoic, axit α, β không no este axit đó: 1.2.2.1.1 Phản ứng với đithiocacbamat: Trong phản ứng người ta cho amin bậc tác dụng với cacbonđisunfua có mặt bazơ, sau cho sản phẩm đithiocacbamat thu tác dụng với axit tương ứng Thí dụ: 6|Page Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hố số azometin chứa nhân piriđin Phản ứng thông thường tiến hành etanol thu dẫn xuất 2-thionthiazolidinon- vị trí 1.2.2.1.2 Phản ứng với thioure: Các dẫn xuất 2- iminothiazolidinon-4 điều chế phản ứng axit cloaxetic, este amit với thioure, thioure đối xứng bất đối xứng : Người ta dùng etanol khan, benzen khan để làm dung mơi phản ứng imin dễ bị thuỷ phân môi trường axit Do người ta hay dùng axetat natri CH3COONa amin bậc ba piriđin để loại bỏ axit HCl tạo thành phản ứng 1.2.2.2 Bằng phản ứng (α- cacboxylankyl)- trithiocacbamat với amin bậc một: Phản ứng xảy sau: 1.2.2 Phản ứng chuyển hoá azometin với axit α – thiocacboxylic: Do nguyên tử nitơ cacbon có độ âm điện khác (C= 2,5; N= 3,0) nên liên kết –CH=N- bị phân cực phía nguyên tử N làm cho mật độ electron nguyên tử N cao nguyên tử C Các tính tốn lượng tử cho thấy điện tích hiệu dụng nguyên tử C N liên kết azometin khác nhau: nguyên tử N mang điện tích âm cịn ngun tử C mang điện tích dương Như phân tử azometin xuất hai trung tâm phản ứng khác nhau: trung tâm electrophin nguyên tử C trung tâm nucleophin nguyên tử N Vì azometin tham gia vào nhiều loại phản ứng khác Các azometin phản ứng với axit α – thiocacboxylic cho thiazolidinon – chứa nhóm vị trí số vịng Phản ứng tiến hành ete khan 7|Page Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin benzen khan Muốn tạo thiazoliđinon– khơng có nhóm vị trí số người ta cho axit thioglycolic phản ứng với azometin Cơ chế phản ứng tổng hợp thiazoliđinon– từ bazơ Schiff axit thioglicolic lần Brawn đưa vào năm 1961 sau : Cơ sở chế Brawn phân li nhóm thiol SH HSCH2COOH ↔ H+ + -SCH2COOH Giai đoạn (1) anion thiolat -SCH2COOH cộng hợp vào nguyên tử cacbon– zometin tạo kiên kết C- S trung tâm điện tích âm nguyên tử nitơazometin Giai đoạn (2) kết hợp với proton tạo thành hợp chất trung gian cuối loại nước đóng vịng Cơ chế phản ứng theo F.C.Brawn mô tả sau: Vào năm 1977, nghiên cứu tổng hợp số thiazoliđinon– có chứa hệ vòng 2,2’- đithienyl, Lipkin lại đưa chế khác cho phản ứng : Hai chế Lipkin Brawn đề hoàn toàn trái ngược Theo Lipkin chế cộng hợp điện tử (proton H + cơng trước), cịn Brawn cho chế cộng hợp nhân (anion -SCH2COOH công trước) So sánh hai chế thấy chế cộng hợp nhân Brawn đề có phần hợp lí anion -SCH2COOH có kích thước lớn proton H + song có tính nucleophin lớn so với nitơ mang điện tích âm phần liên kết azometin Do anion -SCH2COOH cơng vào cacbon mang điện tích dương dễ proton H+ cơng vào nitơ mang điện tích âm A.R Surrey [16] tán thành chế Brawn đề Ông cho giai đoạn đầu phản ứng cơng anion -SCH2COOH có kèm theo tượng phát nhiệt, tiếp sau loại nước đóng vịng Ơng tách sản phẩm (A) tiến hành đun axit N-benzyliđenantrannilic với axit thioglicolic benzen khan: 8|Page Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin Theo Erlenmeyer Oberlin [20] sản phẩm (A) chuyển thành thiazoliđinon– cách đun nóng chúng dung mơi đioxan với có mặt P2O5 khoảng thời gian 30 phút Với chế đề cập có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới khả phản ứng bazơ azometin ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng  Theo Brawn [21] điện tích dương phần cacbon nhóm azometin lớn anion -SCH2COOH cơng dễ ngược lại Do đó, nhóm hút điện tử liên kết với cacbon nhóm metin thúc đẩy phản ứng xảy thuận lợi, nhóm đẩy điện tử gây khó khăn cho phản ứng Các nhóm liên kết với nitơ ảnh hưởng tới điện tích dương phần cacbon metin nhờ hiệu ứng liên hợp siêu liên hợp gây ảnh hưởng đến q trình hiệu suất phản ứng  Theo Lipkin có mặt nhóm đẩy điện tử liên kết với nitơ bazơ azometin làm tăng tính bazơ azometin làm tăng khả cộng hợp proton H+, hiệu suất phản ứng tăng Ngược lại, nhóm hút điện tử liên kết với nitơ làm giảm hiệu suất phản ứng làm giảm tính bazơ nitơ  Về liều lượng axit thioglicolic đa số kết thực nghiệm cho thấy không ảnh hưởng nhiều tiến trình phản ứng Nhưng G.Ferech [22] dùng dư (khoảng 5- lần so với liều lượng tính theo lí thuyết) lại thu thioaxetan mecaptan  Ngồi cịn số yếu tố khác ảnh hưởng đến phản ứng nhiệt độ, dung môi thời gian phản ứng Thông thường hay dùng dung môi benzen khan, đun hồi lưu cách thuỷ thời gian tuỳ thuộc vào chất đầu từ 4- 6giờ Năm 1985, tác giả Đặng Như Tại Trần Thạch Văn [14] đưa chế phản ứng bazơ Schiff axit thioglicolic sau: 9|Page Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin Phản ứng bắt đầu công trực tiếp nguyên tử lưu huỳnh nhóm (-SH) vào nguyên tử cacbon liên kết azometin Sau trải qua giai đoạn hình thành phức hoạt động dạng vịng ion lưỡng cực, từ chuyển thành sản phẩm trung gian kiểu (C) chuyển thành sản phẩm (D) 1.3 ỨNG DỤNG CỦA AZOMETIN: 1.3.1 Hoạt tính sinh học azometin: Các azometin tham gia vào trình trao đổi aminoaxit, chúng sản phẩm trung gian trình tổng hợp trình tổng hợp peptit Các azometin có hoạt tính sinh học q báu như: hoạt tính kháng khuẩn, kháng virut, chống viêm, kháng lao, chống loạn nhịp tim, chống co thắt, làm giãn mạch máu, chống viêm phổi, giảm đau, hoạt tính ức chế enzim, diệt nấm… 1.3.2 Tính chất ức chế ăn mòn kim loại azometin: 1.3.2.1 Sự ăn mòn [4]: Hiện tượng ăn mòn kim loại phá huỷ kim loại tác nhân hoá học cuả môi trường gây (trong nghĩa rộng nên quan niệm ăn mòn vật liệu) Ngày nay, nghĩa tương đối phá huỷ kim loại tác nhân hố học mơi trường gây xẩy theo hai chế: ăn mịn hố học ăn mịn điện hố, ăn mịn sinh học [5] Ăn mịn theo chế hố học (cịn gọi ăn mịn hố học) phá huỷ kim loại phản ứng hoá học dị thể bề mặt kim loại tiếp xúc với mơi trường gây ăn mịn, kim loại bị chuyển thành ion kim loại vào môi trường giai đoạn Ăn mịn điện hố học – phân huỷ kim loại q trình tương tác mơi trường ăn mòn với bề mặt kim loại theo chế điện hố Q trình phá huỷ kim loại theo chế xẩy giai đoạn nhiều vị trí khác bề mặt kim loại Theo tài liệu công bố giới gần người ta khẳng định ăn mòn kim loại tổng thể gây thiệt hại đáng kể cho kinh tế quốc dân [6], thiệt hại chiếm khoảng gần 4% tổng thu nhập quốc dân nước cơng nghiệp phát triển Vì vậy, việc nghiên cứu tượng ăn mòn bịên pháp ngăn ngừa hạn chế phá huỷ kim loại, vật liệu cấu kiện: Các tàu biển, cầu, cơng trình xây dựng ven biển, thiết bị sản xuất hoá chất v.v…là vấn đề có ý nghĩa mặt khoa học thực tiễn 1.3.2.2 Các phương pháp xác định tốc độ ăn mòn kim loại : 1.3.2.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng [2] Phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp ngâm mẫu thử dung dịch ăn mòn, phép thử đơn giản Tuy nhiên điều kiện ăn mịn thí nghiệm phải khống chế chặt chẽ để đảm bảo kết lặp lặp lại Phương 10 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin 23 TB19 15 20 24 20 23 Duới số hình ảnh vịng vơ khuẩn azometin: Hình 71: Vịng vơ khuẩn nồng độ 100 μg/ml Gram (-) K.pneumonia Hình 72: Vịng vơ khuẩn nồng độ 150 μg/ml Gram (-) K.pneumonia Hình 73: Vịng vô khuẩn nồng độ 150 μg/ml Gram (+) S.epidermidis 76 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hố số azometin chứa nhân piriđin Hình 74: Vịng vô khuẩn nồng độ 150 μg/ml Gram (+) S.epidermidis Hình 75: Vịng vơ khuẩn nồng độ 100 μg/ml Nấm men C.albican Hình 76: Vịng vơ khuẩn nồng độ 150 μg/ml Nấm men C.albican 77 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hố số azometin chứa nhân piriđin Bảng 5.2: Hoạt tính sinh học azometin (Viện vi sinh vật công nghệ sinh học) ST T 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Ký hiệu mẫu T35 TB13 T9 TB7 T10 T22 TB12 T31 T11 T23 TB14 TBN4 TB15 T6 T12 T27 T13 TB2 T34 TB6 Nồng độ (µg/ml) 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 E Coli Gr (-) Pseudomonas aeruginosa - - Khả ức chế vi sinh vật kiểm định (D-d,mm) Gr (+) Nấm men Staphylococcus Saccharomyces Candida B.subtilis albicans aureus cerevisiae 1 1 1 1 1 - 77 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Nấm mốc Fusarium A oxysporum niger - - Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin Hình 77: Khả kháng Bacillus subtilis (ki hiệu theo số thứ tự mẫu thử) B5 B4 78 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin B10 B11 B13 B15 79 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin B17 B16 80 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin B19 B20 Trong đó: - Pse: Pseudomonas aeruginosa - B.sub: B.subtilis - Sta: Staphylococcusaureus - Can: Candidâlbican - Sac: Saccharomyces - Fus: Fusariumoxysporum 81 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hố số azometin chứa nhân piriđin Nhìn vào bảng 5.1 ta thấy azometin nồng độ 150 μg/ml có hoạt tính với vi khuẩn Gram (-) K.pneumonia, Gram (+) S.epidermidis Nấm men C.albican thu vịng vơ khuẩn có bán kính tương đối lớn từ 12 đến 35 mm Ở nồng độ 100 μg/ml 17/23 chất khơng có hoạt tính sinh học với Gram(-) K.pneumonia, 23 mẫu có hoạt tình Gram (+) S.epidermidis Nấm men C.albican với bán kính vịng vơ khuẩn từ 10-25mm Đối với bảng 5.2 ta thấy hoạt tính sinh học azometin khơng cao, có hoạt tính với loại (B.subtilis) đường kính vịng vơ khuẩn 20mm 3.6 KHẢO SÁT TÍNH ỨC CHẾ ĂN MỊN THÉP CT-3 CỦA CÁC AZOMETIN TRONG MƠI TRƯỜNG AXIT HCl 2M Có nhiều phương pháp nghiên cứu khả ức chế ăn mịn kim loại, khn khổ luận văn sử dụng phương pháp tổn hao khối lượng, nghĩa khảo sát thay đổi khối lượng thép CT3 đuợc ngâm nhúng mơi trường axit HCl 2M Qua đó, tính tốn hiệu ức chế mức độ bảo vệ azometin Đã tiến hành khảo sát thay đổi khối lượng thép CT3 Sau 24 nồng độ 10-5M, 5.10-5M, 10-4M khảo sát azometin, bisazometin amin, anđehit hợp phần để tiện so sánh Kết nghiên cứu giới thiệu bảng 6.1 Bảng 6.1: Kết khảo sát tính ức chế ăn mòn thép CT3 24 P.10-4 (g/cm2h) γ Z (%) 48,485 3,8159 1,000 0,0926 19,98 1,9311 0,5061 49,39 5.10-5M 0,0619 22,6 1,1413 0,2991 70,09 10-4M 0,0520 21,42 1,0115 0,2650 73,49 10-5M 0,0836 22,6 1,5413 0,4039 59,61 5.10-5M 0,0595 22,6 1,1000 0,2882 71,17 10-4M 0,0491 22,6 0,9052 0,2372 76,27 10-5M 0,0590 22,6 1,1144 0,2920 70,80 5.10 M 0,0377 22,6 0,6951 0,1822 81,78 10-4M 0,0428 22,6 0,3945 0,1034 89,66 10-5M 0,1037 22,06 1,9586 0,5133 48,67 5.10-5M 0,0833 21,42 1,6024 0,4199 58,00 10-4M 0,1075 22,6 0,991 0,2597 74,03 10-5M 0,0520 21,42 1,0115 0,2651 73,49 5.10-5M 0,0346 22,6 1,6717 0,6379 83,28 STT Mẫu Δm (g) S (cm2) Mẫu trắng 0,4440 10-5M T3 T4 T6 T8 T11 -5 81 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin T12 T14 T17 10-4M 0,0366 48,92 0,3117 0,0817 91,83 10-5M 0,1040 21,42 2,4693 0,6471 35.29 5.10-5M 0,0756 22,6 1,9243 0,5043 49.57 10-4M 0,0683 22,6 1,2600 0,3302 66.98 10-5M 0,0654 21,42 1,5542 0,4073 59.27 5.10-5M 0,0521 21,42 1,2367 0,3241 67.59 10-4M 0,0458 21,42 1,0868 0,2848 71.52 10-5M 0,1089 22,6 2,0087 0,5264 47.36 5.10 M 0,0818 22,6 1,5084 0,3953 60.47 -4 10 M 0,0656 22,6 1,2089 0,3168 68.32 -5 0,0812 22,6 1,4966 0,3922 60.78 5.10 M 0,0689 22,6 1,2699 0,3328 66.72 10-4M 0,0616 22,6 1,1360 0,2977 70.23 10-5M 0,0720 21,803 1,7103 0,4482 55.18 5.10-5M 0,0654 21,65 1,5538 0,4072 59.28 10-4M 0,0591 21,42 1,4043 0,3680 63.20 10-5M 0,0841 21,060 1,9961 0,5231 47.69 5.10-5M 0,0622 21,61 1,4775 0,3872 61.28 10-4M 0,0562 21,908 1,3337 0,3495 65.06 10-5M 0,0709 21,648 1,6824 0,4409 55.91 5.10 M 0,0524 21,350 1,2432 0,3258 60.78 -4 10 M 0,0485 21,131 1,1516 0,3018 69.82 -5 10 M 0,1040 22,6 1,9175 0,5025 49.75 5.10-5M 0,0866 22,6 1,5961 0,4171 58.29 10-4M 0,0781 22,6 1,4405 0,3775 62.25 10-5M 0,0801 22,6 1,4771 0,3871 61.29 5.10-5M 0,0567 22,6 1,0459 0,2741 72.59 10-4M 0,0512 22,6 0,9441 0,2474 75.26 10-5M 0,1089 22,6 2,0087 0,5264 47.36 5.10-5M 0,0845 22,6 1,5588 0,4085 59.15 10-4M 0,0660 22,6 1,2165 0,3188 68.02 -5 0,0839 22,6 1,5462 0,4052 59.48 5.10 M 0,0680 22,6 1,2535 0,3285 67.15 -4 0,0629 22,6 1,1608 0,3042 69.58 -5 10 M 10 11 12 13 14 15 16 T18 T22 T23 T25 T27 T29 T34 -5 -5 10 M 17 T35 -5 10 M 82 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin 18 TB4 19 TB6 20 TB9 10-5M 0,0575 21,472 1,3642 0,3575 64.25 5.10-5M 0,0468 21,24 1,1108 0,2911 70.89 10-4M 0,0350 22,062 0,6610 0,1732 82.68 10-5M 0,0461 21,137 1,0955 0,2871 71.29 5.10-5M 0,0378 22,245 0,8147 0,2135 78.65 10-4M 0,0239 21,45 0,5670 0,1486 85.14 10-5M 0,0751 21,82 1,7843 0,4676 53.24 5.10-5M 0,0639 21,355 1,5172 0,3976 60.24 -4 10 M 0,0477 21,693 1,1333 0,2970 70.30 -5 0,0782 21,182 1,8576 0,4868 51.32 5.10 M 0,0655 21,434 1,5550 0,4075 59.25 -4 10 M 0,0321 21,506 0,7613 0,1995 80.05 10-5M 0,0653 21,453 1,5512 0,4065 59.35 5.10-5M 0,0612 21,425 1,4542 0,3811 61.89 10-4M 0,0359 21,438 0,8532 0,2236 77.64 10-5M 0,0512 22,6 0,9444 0,2475 75.25 5.10-5M 0,0414 22,6 0,7636 0,2001 79.99 10-4M 0,0235 22,6 0,4335 0,1136 88.64 10-5M 0,0616 22,6 1,1352 0,2975 70.25 5.10-5M 0,0359 22,6 0,6621 0,1735 82.65 -4 10 M 0,0222 22,6 0,4094 0,1073 89.27 -5 0,0843 22,6 1,5550 0,4075 59.25 5.10 M 0,0636 22,6 1,1722 0,3072 69.28 10-4M 0,0512 22,6 0,9441 0,2474 75.26 10-5M 0,0869 21,24 2,0629 0,5406 45,94 5.10-5M 0,1075 22,6 1,9820 0,5194 48,06 10-4M 0,1940 51,42 1,5718 0,4119 58,8 10-5M 0,0867 21,42 2,0580 0,5393 46,07 5.10-5M 0,2425 61,87 1,6332 0,4280 57,20 10-4M 0,2264 62,81 1,5016 0,3935 60,64 10-5M 0,1521 22,6 2,8054 0,7352 26.48 10 M 21 TB10 22 TB11 23 TB14 24 TB15 -5 10 M 25 26 27 28 29 TB18 2-aminopryđin (A1) 3-aminopryđin (A2) -5 piriđin-2andehit (D1) 5.10 M 0,1329 22,6 2,4506 0,6422 35.78 -4 10 M 0,1238 22,6 2,2838 0,5985 piriđin-3- -5 0,1515 22,6 2,7930 0,7271 40.15 27.29 -5 10 M 83 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin 30 andehit (D2) 5.10-5M 0,1386 22,6 2,4129 0,6275 37.15 10-4M 0,1154 22,6 2,1278 0,6052 39.48 piriđin-4andehit (D3) 10-5M 0,1459 22,6 2,6910 0,7052 29.48 5.10-5M 0,1301 22,6 2,4719 0,6478 35.22 10-4M 0,1086 22,6 2,0026 0,5248 37.52 Dựa vào bảng số liệu trên, xây dựng đồ thị thể mức độ bảo vệ thép CT-3 HCl azometin nồng độ 10 -5M, 5.10-5M, 10-4M (hình 78) * Nhận xét: Nhìn vào bảng khảo sát ta thấy: azometin, bis-azometin thử nghiệm có khả ức chế ăn mòn Mức độ bảo vệ nồng độ 10 -4M đạt từ 63,19-85,15%; nồng độ 5.10-5M đạt từ 62,93-81,43%; nồng độ 10-5M đạt từ 61,05-89% Nhìn chung khả ức chế ăn mịn azometin giảm theo giảm nồng độ Tuy nhiên tốc độ ăn mòn chất nồng độ khảo sát khác Qua kết ta thấy có mối liên quan cấu trúc phân tử azometin bis-azometin với khả ức chế ăn mòn kim loại Cơ chế ức chế azometin bis-azometin thép CT-3 môi trường axit HCl 2M hấp phụ lên bề mặt kim loại liên kết azometin nhờ vào đôi electron tự nguyên tử N Sự hấp phụ hấp phụ hố học, có tạo thành tâm hấp phụ nguyên tử N azometin obitan trống kim loại, đồng thời tạo lên lớp màng bề mặt kim loại, làm cản trở công ion H+ Cl- vào nguyên tử kim loại dẫn đến làm giảm tốc độ ăn mòn Như rút kết luận sau: azometin bis-azometin có mật độ điện tử nguyên tử N liên kết azometin cao khả ức chế ăn mòn kim loại lớn Kết cho thấy bis-azometin có khả ức chế ăn mòn kim loại cao so với azometin Như kết luận tất azometin bis-azometin mà khảo sát có khả ức chế ăn mịn thép CT-3 môi trường axit HCl 2M hiệu ức chế ăn mòn phụ thuộc vào chất nồng độ chất 84 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin Hình 78: Đồ thị biểu thị mức độ bảo vệ thép CT-3 HCl 2M azometin nồng độ 10 -5M, 5.10-5M, 10-4M 24 85 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hố số azometin chứa nhân piriđin PHẦN 4: KẾT LUẬN Trong thời gian nghiên cứu thu kết sau: Đã tổng hợp 37 azometin có 13 azometin tổng hợp từ – amiopiriđin – aminopriđin 24 azometin tổng hợp từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit Hiệu suất đạt từ 35 – 85% Đã tiến hành tổng hợp 19 bis-azometin tất chất rắn có màu từ vàng nhạt đến nâu đen, có nhiệt độ nóng chảy từ 120-300 0C Đa số khơng tan nước, khó tan etanol, benzen, toluen Tổng hợp 11 thiazoliđinon-4-on bis-thiazoliđin-4-on từ azometin bis-azometin tương ứng phản ứng azometin với axit thioglicolic Đã khử hóa azometin bis-azometin amin bậc NaBH4 Cấu tạo azometin, bis-azometin, thiazoliđinon – sản phẩm khử hóa chứng minh phổ hồng ngoại, tử ngoại, phổ cộng hưởng 1H-NMR phổ khối lượng Đã thử hoạt tính sinh học 43 azometin bis-azometin Nhìn chung azometin, bis-azometin đem thử hoạt tính sinh học có khả kháng khuẩn Tiến hành khảo sát khả ức chế ăn mòn kim loại theo phương pháp tổn hao khối lượng 25 mẫu azometin bis-azometin Các azometin bis-azometin đem khảo sát có khả ức chế ăn mòn thép CT-3 môi trường axit HCl 2M, nhiên với nồng độ azometin 10-4M, 5.10-5M, 10-5M khả ức chế ăn mịn khơng cao 86 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Triệu Quý Hùng, Nghiên cứu tổng hợp, chuyển hố tính ức chế ăn mịn số azometin dãy 5-amino-1-etyl-2-metylindol, Khố luận tốt nghiệp 2001 [2] Phạm Thị Quý, Tổng hợp khảo sát tính chất ức chế ăn mịn kim lọại số azometin dãy 5-amino-1,2-đimetylinđol, Luận văn thạc sĩ, 2004 [3] Trịnh Xuân Sén, Ăn mòn bảo vệ kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007, T.173-174, T.179-181 [4]Trịnh Xuân Sén, Điện hoá học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004 [5] Hồng Đình Lũy Ăn mịn bảo vệ kim loại NXB Cơng nhân Kỹ thuật, Hà Nội 1980, trang [6] Ngô Quốc Huyền Vấn đề ăn mịn kết cấu cơng trình ven biển cơng nghệ chống ăn mịn, Hà Nội 1994, trang 1,2,5,6 [7] Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hoá học hữu - T2, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội,1980 [8] Đặng Như Tại, Trần Thạch Văn, Nguyễn Đình Thành, Thái Am, Phạm Duy Nam, Nguyễn Văn Ngọc, Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mịn kim loại azometin, Hội nghị Khoa học lần thứ 20, ĐHBK Hà Nội.T 23-28 [9] Nguyễn Đình Thành, Luận án Phó Tiến sĩ Hoá học, Hà Nội 1986, Trang 10, 11, 20, 29, 57 [10] Nguyễn Minh Thảo, Hoá học hợp chất dị vòng, NXB Giáo dục, 2004 [11] Nguyễn Đình Triệu,Các phương pháp phổ hoa học hữu hoá sinh, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007 [12] Dương Thi Uyên, Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo tính chất số dẫn xuất điazometin, Khoá luận tốt nghiệp, 2008 [13] Trần Thạch Văn, Đặng Như Tại, Nguyễn Văn Ngọc, Tổng hợp đánh giá khả ức chế ăn mòn kim loại 2`-amino-thiazolo-(5`, 4`:5, 6) – quinonlin, Tạp chí Hố học cơng nghệ hoá chất, 1997 [14] Trần Thạch Văn, Tổng hợp chuyển hố số thiazoliđin-4-on Luận án Phó Tiến sĩ Hoá học, Hà Nội, 1985 87 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin Tiếng Anh: [15] Dang Nhu Tai, Nguyen Minh Thao, Nguyen Dinh Thanh, Nguyen Duc Minh, Nguyen Viet Thang, Azomethines of ethylenediamine series: Synthesis and their metalic inhibition corrosion and confomations, Journal of chemistry, Vol 43(4), pp.508-512, 2005 [16] L.V Baikalova, I.A.Zyryanov, A.V.Afonin, B.A.Trofimov, Features of 2-, 3-Aminopiriđines and 2-aminopiriđine Condenstation with 2Formylimidazoles, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol 38, No.11, 2002, pp 1674-1680 [17] Paola Vicini, Athina Geronikaki, Kitka Anastasia, Matteo Incerti, Franca Zani, Synthesis and antimicrobial activity of novel 1-thiazolyimino-5arlidene-4-thiazolidinones, Bioorganic & Medicinal Chemistry 14 (2006) 38593864 [18] Young-Sik Jung, Jae-Yun Jaung, Halochromism of piriđinium azomethine ylides stabilized by dicyanopyrazine group, Dyes and Pigments 65 (2005) 205 – 209 [19] A R Survey J Am Chem Soc 74 3450 (1952) [20] H Erlenmeyer V Oberlin Helv Chem Acta 30 1329 (1947) [21] F.C Brawn Chem Reviews 61 N I 463 (1961) [22] G Fenech Ann Chim (Roma) 50 443 (1960) [23] Abon E.W., Moustafa H.M., Bull Eletrochem., 6(10), 811-13 (1990), C.A., 114 (1991), 251979t [24] Ismail A.P, Desai M.B Surf Coat Technol, 1986, 27(2), 175-186 C.A., (1986), 104, 158062x [25] Elmorsi M.A., Gaber M., J.Chim Phys-chem Biol 1996, 93 (9), 1556-1557; C.A., 126 (1997), 25950c [26] Li S.L., Ma H.Y., Lei S.B., YuR U and S.H.chem and Liu D.X, Corrosion, 54 No 12(1998), p.947 [27] N.V Ngoc, T Am, P.D Nam, D.N Tai, T.T Van, N.D Thanh, L.X Que, Proceeding of the 11th Asian – pacific corrosion control conference, 1- November, HCM City, Vietnam.1999, Vol.2, p.906- 910 [28] C.H Wanen, C Wettenmark, K.Weis J.Am.Chem Soc.93, 4658 (1971) [29] J.Birg, J.Chem.Soc, Perkin II, 1081 (1974) 88 | P a g e Lê Thị Thanh Trà Cao học Hóa – K18 ... Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin Trong q trình tổng hợp bis -azometin ngồi ý trình tổng hợp azometin cần phải lưu ý đến điểm sau:  Quá trình tổng hợp bis -azometin. .. Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP AZOMETIN: Các azometin tổng hợp theo phương pháp ngưng tụ anđehit amin bậc Quy trình tổng hợp. .. Trà Cao học Hóa – K18 Tổng hợp chuyển hoá số azometin chứa nhân piriđin Khi tiến hành nghiên cứu tổng hợp azometin chứa dị vòng piriđin chúng tơi gặp số khó khăn ban đầu khả phản ứng amin chứa dị