Tóm tắt luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và biến tính zeolit Y từ cao lanh A Lưới làm xúc tác axit rắn cho phản ứng ankyl hóa benzene

Với ñiều kiện thuận lợi là các mỏ cao lanh A Lưới nằm ở tỉnh Thừa Thiên Huế gần với nhà máy lọc dầu Dung Quất - Quảng Ngãi, chất lượng cao lanh A Lưới rất tốt nhưng chưa ñược ứng dụng [r]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGUYỄN THỊ THU THẢO

TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH ZEOLIT Y

TỪ CAO LANH A LƯỚI LÀM XÚC TÁC AXIT RẮN CHO PHẢN ỨNG ANKYL HOÁ BENZEN

Chuyên ngành : Hóa hữu Mã số : 60.44.27

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cơng trình hồn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS TẠ NGỌC ĐÔN

Phản biện 1: TS Phạm Ngọc Anh

Phản biện 2: TS Nguyễn Thị Bích Tuyết

Luận văn ñã ñược bảo vệ Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 27 tháng 06 năm 2011

* Có thể tìm hiểu luận văn tại:

MỞ ĐẦU 1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Zeolit ñược Barrer B Sameshima J nghiên cứu tổng hợp lần ñầu tiên vào năm 1930, nhiên phải ñến năm 1948 Barrer R có số kết ñầu tiên Đồng thời, thời ñiểm Milton ñưa kết ñầu tiên loại zeolit A tổng hợp [19]

Q trình ankyl hố hợp chất thơm ñược ứng dụng chủ yếu ñể ñiều chế ankyl benzene làm nguyên liệu cho tổng hợp hố dầu Trong đề tài chúng tơi nghiên cứu q trình ankyl hố benzene isopropanol ñể tổng hợp cumen dựa xúc tác chứa zeolit Y ñược tổng hợp từ cao lanh Trước ñây, công nghệ tổng hợp cumen người ta thường sử dụng xúc tác axit Lewis AlCl3, FeCl3, SnCl4, BF3,… Tuy nhiên sử dụng xúc tác axit Lewis có nhược điểm phản ứng xảy pha lỏng nên việc tách hỗn hợp sản phẩm - xúc tác phức tạp, tính chọn lọc xúc tác thấp sản phẩm có chất lượng hiệu suất khơng cao Ngồi ra, sử dụng xúc tác Lewis cịn có nhược điểm xúc tác có tính ăn mịn, độc gây nhiễm mơi trường,… Vì vậy, xúc tác rắn đời có tất ưu điểm mà xúc tác đồng thể khơng có axit photphoric chất mang zeolit Đặc biệt, ngày zeolit ñã trở thành vật liệu quan ñể chế tạo chất xúc tác ngành cơng nghiệp lọc dầu hố dầu

hợp zeolit Y từ khống sét đặc biệt từ cao lanh có nhiều ưu so với zeolit Y tổng hợp từ hoá chất

Với ñiều kiện thuận lợi mỏ cao lanh A Lưới nằm tỉnh Thừa Thiên Huế gần với nhà máy lọc dầu Dung Quất - Quảng Ngãi, chất lượng cao lanh A Lưới tốt chưa ñược ứng dụng nhiều nên việc sử dụng cao lanh A Lưới làm nguyên liệu ñể tổng hợp zeolit Y làm xúc tác axit cho phản ứng q trình lọc dầu có ý nghĩa thực tiễn to lớn Vì vậy, luận văn chúng tơi chọn đề tài “Tổng hợp biến tính zeolit Y từ cao lanh A Lưới làm xúc tác

axit rắn cho phản ứng ankyl hoá benzene”

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

Trong luận văn này, chúng tơi nghiên cứu q trình chuyển hoá cao lanh A Lưới thành zeolit Y biến tính để tạo xúc tác axit rắn làm xúc tác cho phản ứng ankyl hoá benzene thành cumen isopropanol

3 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Cao lanh ñược lấy từ mỏ thuộc ñịa phận Huyện A Lưới, Tỉnh Thừa Thiên Huế

4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Nhiệm vụ ñề tài giải vấn ñề sau: - Tổng hợp zeolit NaY từ cao lanh A Lưới

- Biến tính zeolit NaY thành HY để làm xúc tác axit rắn cho phản ứng ankyl hoá benzene thành cumen isopropanol

- Nghiên cứu ảnh hưởng ñiều kiện khuấy trộn thời gian kết tinh ñến hình thành tinh thể zeolit NaY trình tổng hợp zeolit NaY từ cao lanh

xúc tác chứa zeolit Y với pha cao lanh phản ứng ankyl hoá benzene

5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Để thực ñề tài này, sử dụng phương pháp nghiên cứu sau:

5.1 Nghiên cứu lí thuyết

Thu thập, tổng hợp tài liệu, tư liệu, sách báo ngồi nước có liên quan đến đề tài

5.2 Phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp lấy mẫu xử lý sơ mẫu

- Phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt ñể tổng hợp zeolit NaY từ cao lanh Áp dụng phương pháp trao ñổi ion ñể biến tính NaY thành HY

- Xác định cấu trúc tính chất sản phẩm phương pháp: phổ nhiễu xạ Rơnghen, phổ hấp phụ hồng ngoại, ảnh hiển vi ñiện tử qt, khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ, xác ñịnh bề mặt riêng, xác ñịnh dung lượng trao ñổi ion, xác ñịnh khả hấp phụ nước benzene

- Sử dụng phương pháp dịng để thử hoạt tính sản phẩm - Phân tích sản phẩm phương pháp phân tích sắc ký 6 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 6.1 Ý nghĩa khoa học

- Cung cấp thông tin khoa học quy trình tổng hợp

zeolit Y từ cao lanh biến tính tạo axit rắn ñể làm thông tin, tư liệu làm sở cho việc nghiên cứu sau

6.2 Ý nghĩa thực tiễn

- Mở hướng xây dựng nhà máy tổng hợp zeolit từ cao lanh A Lưới nhằm cung cấp nguồn zeolit nguyên liệu tạo xúc tác cho phản ứng q trình lọc hố dầu

7 CẤU TRÚC LUẬN VĂN: Bố cục luận văn gồm phần sau :

PHẦN MỞ ĐẦU

1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu

3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nội dung nghiên cứu

5 Phương pháp nghiên cứu

6 Ý nghĩa khoa học thưc tiễn ñề tài PHẦN NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Chương 1- Tổng quan tài liệu

Chương 2- Các phương pháp thực nghiệm Chương 3- Kết thảo luận

CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 NGUYÊN LIỆU

1.1.1 Cao lanh ứng dụng của cao lanh 1.1.1.1 Thành phần, cấu trúc

Cao lanh có thành phần kaolinit có cơng thức hố học đơn giản Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 46,5%, Al2O3 39,5% H2O 13,96% [9] Trong cao lanh tỷ lệ mol SiO2/R2O3 nằm khoảng 1,85÷2,94, tỷ lệ SiO2/Al2O3 nằm khoảng từ 2,1 đến 2,4 cá biệt 1,8 Cao lanh có cấu trúc lớp

1.1.1.2 Tính chất cơ bản

•Tính chất hấp phụ

•Tính chất xúc tác

•Tính chất trao đổi ion

Kaolinit aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, khả hấp phụ hoạt tính xúc tác thấp nên có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ chất xúc tác Điều hoàn tồn trái ngược với tính chất aluminosilicat tinh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit có ý nghĩa mặt lý thuyết thực tiễn

1.1.1.3 Ứng dụng

Cao lanh ñược ứng dụng nhiều ngành công nghiệp như: dùng làm chất cho xúc tác (chất mang); ñể pha vào dung dịch khoan; dùng làm chất ñộn cho xi măng, gốm sứ, phụ gia cho sơn …

1.1.2 Giới thiệu về cao lanh A Lưới

Cao lanh A Lưới có chất lượng tốt (lượng khoáng caolinit chiếm 53,2%) trữ lượng lớn Cao lanh A Lưới có màu trắng, trắng trong, trắng vơi, dễ bóp vụn, có hạt vừa mịn, phần tiếp xúc với đá vây quanh cao lanh có màu trắng hồng nhạt, trắng vàng nhạt có thạch anh màu trắng đục Cao lanh A lưới có hàm lượng Fe2O3 thấp (<1%), ñộ trắng cao sau nung (73,9% so với MgO) [2] Cao lanh A Lưới bán thị truờng ñược tuyển lọc Nhà máy Gạch Men Sứ Hucera, Huế Dây chuyền có suất 7000 tấn/năm Ngoài phân xưởng tuyển lọc với suất 60000 tấn/năm ñang ñược xây dựng khu mỏ [2]

Cho ñến nay, cao lanh A Lưới chưa ñược sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp zeolit nói riêng vật liệu hấp phụ khác

1.2 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT 1.2.1 Giới thiệu chung

1.2.1.1 Khái niệm

Zeolit aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng ñều trật tự Hệ mao quản zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động khoảng ÷12 Å [6] Cơng thức hố học zeolit thường ñược biểu diễn dạng [8] :

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong đó:

- M cation bù trừđiện tích khung, có hố trị n;

- x y số tứ diện nhôm silic, thơng thường y/x ≥1 thay đổi tuỳ theo loại zeolit;

1.2.1.2 Phân loại

1.2.2 Giới thiệu về zeolit Y 1.2.2.1 Cấu trúc tinh thể

Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite, SBU vòng kép cạnh (D6R) Đơn vị cấu trúc zeolit Y sodalit Cơng thức hố học mạng sở NaY [8]:

Zeolit NaY: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O

Hình 1.3 Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

1.2.2.2 Tính chất cơ bản của zeolit Y

Zeolit có nhiều tính chất q giá, có tính chất cơ :

a Tính chất xúc tác

b Tính chất chọn lọc hình dạng

c Tính chất trao đổi cation

d Tính chất hấp phụ

1.2.2.3 Ứng dụng của zeolit Y

xúc tác, ankyl hoá, izome hoá, oligome hoá anken, thơm hoá ankan, anken [10]

1.2.2.4 Các phương pháp tổng hợp

a Phương pháp tổng hợp zeolit Y từ hoá chất tinh khiết

b Phương pháp tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét tự nhiên

1.3 Q TRÌNH ANKYL HỐ HYĐROCACBON THƠM

1.3.1 Khái niệm

Phản ứng ankyl hố hrocacbon thơm q trình thay nguyên tử hydro liên kết với nguyên tử cacbon vịng thơm nhóm ankyl tác dụng tác nhân ankyl hố có xúc tác Các tác nhân ankyl hóa thường sử dụng halogen ankyl, xeton, xycloankan, xicloanken, thiol (mercaptan), sulfua, amin (phản ứng diazo hoá)

1.3.2 Cơ chế phản ứng

1.3.3 Xúc tác của phản ứng ankyl hoá 1.3.4 Q trình isopropyl hố benzene

1.3.4.1 Giới thiệu về q trình isopropyl hố benzene 1.3.4.2 Q trình ankyl hố benzene

CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 NGUYÊN LIỆU, HỐ CHẤT

Cao lanh trắng A Lưới xử lý axit clohyñric HCl 4N nung 650oC tạo metacaolanh

Tổng hợp mẫu nghiên cứu từ metacaolanh, thuỷ tinh lỏng, chất tạo phức (Co.), NaOH NaCl theo thành phần mol: 3,5Na2O Al2O3.7SiO2.2NaCl.150H2O tỷ lệ chất tạo phức ion kim loại Co/Mn+

= 1,2

2.2 TỔNG HỢP ZEOLIT Y

2.2.1 Tổng hợp zeolit NaY từ cao lanh A Lưới

Các mẫu làm già hố nhiệt ñộ phòng, kết tinh 95o C với ñiều kiện tiến hành trình bày bảng 2.1 Trong giai đoạn có khuấy trộn, q trình khuấy trộn ñược giữ liên tục với tốc ñộ ổn ñịnh ñể ñảm bảo dung dịch phản ứng ñược ñảo ñều Sau ñó hỗn hợp phản ứng ñược kết tinh 12 nhiệt độ 95o

C (hình 2.1)

Sau kết tinh, mẫu ñược lọc rửa nước cất đến nước rửa lần cuối có pH=8 Tiến hành sấy mẫu nhiệt ñộ 120o

C 3h nghiền, rây ñến cỡ hạt ≤0,15nm

2.2.2 Biến tính zeolit NaY tạo xúc tác axit rắn

Zeolit NaY thu ñược ñược trao ñổi ion với dung dịch NH4Cl 1N theo tỷ lệ 1:10 (g/ml) Hỗn hợp xúc tác ñược chế tạo theo phương pháp trộn học zeolit Y với chất cao lanh hoạt hóa axit HCl 2N, mẫu ñược trộn theo tỷ lệ hợp phần 0%; 10%; 30% 50% (khối lượng pha cao lanh) với pha zeolit HY ñược ký hiệu HY, 10-HY, 30-HY 50-HY Sau mẫu xúc tác ñược ñem trộn ñều cách rây lần loại rây 45µm Hỗn hợp xúc tác đem ép viên đến kích thước 1,5÷2mm

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU 2.3.1 Các phương pháp xác ñịnh cấu trúc sản phẩm 2.3.1.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ rơnghen (XRD) 2.3.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 2.3.1.3 Phương pháp ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM) 2.3.1.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)

2.3.2 Các phương pháp xác định tính chất sản phẩm 2.3.2.1 Xác ñịnh dung lượng trao ñổi ion (CEC) 2.3.2.2 Xác ñịnh khả năng hấp phụ nước benzene

2.4 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZEOLIT Y TRONG PHẢN ỨNG ANKYL HOÁ BENZENE BẰNG ISOPROPANOL

2.4.1 Thử hoạt tính theo phương pháp dịng

Q trình ankyl hố benzene isopropanol mẫu xúc tác ñược thực hệ thống thiết bị dịng phản ứng (hình 2.2)

Hình 2.4 Sơđồ phản ứng ankyl hố benzene bằng

isopropanol theo phương pháp dòng

Điều kiện phản ứng: - Áp suất khí - Lượng xúc tác: 2,0 gam

- Nhiệt ñộ phản ứng thay ñổi khoảng từ 200÷350oC - Thời gian phản ứng từ 30÷90 phút

- Tỷ lệ mol benzene:isopropanol = 4:1

2.4.2 Phân tích sản phẩm bằng sắc ký

Hỗn hợp sau phản ứng ñược ñen phân tích máy sắc ký khí GC14B Shimadzu, cột nhồi OV17 dài 3m, đường kính 3,2mm

Chương trình phân tích theo điều kiện: - Nhiệt độ injector detector: 150o

C - Áp suất khí mang (khí N2): 100kPa - Nhiệt độ cột tách:

Nhiệt ñộ ñầu: o int

t =35 C Thời gian giữ: τ =int 5phút Nhiệt ñộ cuối: o

fin

t =100 C Thời gian giữ: τ =fin 5phút

Tốc ñộ gia nhiệt: v = 15o C/phút

Để xác ñịnh thành phần hỗn hợp sau phản ứng, pic có thời gian lưu xác ñịnh, so sánh với thời gian lưu chất chuẩn ñể xác ñịnh ñịnh tính chất Bằng phương pháp sắc ký khí xác định thành phần định tính hỗn hợp sau phản ứng dựa diện tích vùng pic Do xác định ñược hiệu suất phản ứng theo sản phẩm

4

Độ chuyển hoá benzene

Độ chọn lọc sản phẩm i (Si)

Hiệu suất phản ứng theo sản phẩm i (ηi)

i i

C S

(%) 100%

100

×

CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ CHẾ TẠO ZEOLIT NaY TỪ CAO LANH A LƯỚI

Các mẫu zeolit Y tổng hợp từ cao lanh A Lưới ñược xác ñịnh tính chất đặc trưng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X máy Brucker D8 Advance (Đức), phổ hấp phụ hồng ngoại IR máy IMPAC FTIR 410 (Đức), chụp ảnh hiển vi ñiện tử (SEM) hệ COURTER SA3100 (Mỹ), xác ñịnh dung lượng trao ñổi cation Ba2+ (CEC) mơi trường có pH = 7, xác ñịnh khả hấp phụ nước (

2

H O

A ) benzene ( 6 C H

A ) trạng thái tĩnh sau mẫu sấy liên tục áp suất 4mmHg nhiệt ñộ 180oC Các ñặc trưng sản phẩm tổng hợp ñược tiến hành ñiều kiện với mẫu zeolit NaY chuẩn (Mỹ, ký hiệu Y chuẩn, tổng hợp từ hố chất tinh khiết) có tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 4,5

3.1.1 Ảnh hưởng trình khuấy trộn

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu tổng hợp ñược kết tinh 12 tương ứng trình bày hình 3.1 Từ hình 3.1 thấy rõ mẫu kết tinh ổn ñịnh với ñường phẳng ñều chứa chủ yếu pha zeolit NaY Tuy nhiên phổ nhiễu xạ tia X cặp mẫu Y12-10 Y12-00 (cùng ñiều kiện tổng hợp không khuấy trộn kết tinh) chứa zeolit NaY quartz (ký hiệu Q1); cịn cặp mẫu Y12-11 Y12-01 (cùng điều kiện tổng hợp có khuấy trộn kết tinh) ngồi zeolit NaY, thạch anh (ký hiệu Q2) cịn chứa zeolit NaP1

giải thích q trình khuấy trộn làm già kích thích tạo mầm tinh thể

Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu Y12-10 (a), Y12-00

(b),Y12-11 (c) Y12-01 (d) (Y chuẩn có tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 4,5; mẫu

Do q trình hình thành zeolit NaY (có đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU vòng cạnh ñộ xốp cao) thích hợp ñiều kiện tĩnh, mẫu Y12-10 Y12-00 có độ tinh thể zeolit NaY tương ứng 92% 86% Nghĩa là, trình tổng hợp khuấy trộn giai đoạn làm già khơng khuấy trộn giai đoạn kết tinh thu mẫu có độ tinh thể zeolit NaY cao Phổ hấp phụ hồng ngoại mẫu tổng hợp ñược ñánh giá phù hợp với kết trình bày

Trên hình 3.3, ảnh SEM mẫu Y12-10 tương tự mẫu Y24-11 mẫu Y chuẩn với tinh thể ñều khơng lẫn pha lạ, kích thước hạt khoảng 1, mµ mẫu Y12-10 so với 1,0 mµ mẫu Y24-11 0,5 mµ mẫu Y chuẩn

(a) (b)

(c) (d)

Hình 3.3 Ảnh SEM của Y12-10 (a), Y 24-11 (b), Y chuẩn (c),

Tổng kết lại, kết ñều chứng minh zeolit NaY ưu tiên hình thành kết tinh điều kiện tĩnh q trình làm già có khuấy trộn thu sản phẩm có ñộ tinh thể cao Mức ñộ ảnh hưởng trình khuấy trộn tổng hợp zeolit NaY từ metacaolanh ñược xếp theo trật tự:

Y12-10 > Y12-00 > Y12-01 > Y12-11 3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh

Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian kết tinh, chúng tơi tiến hành khảo sát mẫu Y06-10, Y12-10 Y18-10 ñược tổng hợp ñiều kiện tương tự mẫu Y12-10 với thời gian kết tinh thay ñổi tương ứng 6; 12 18 Kết xác ñịnh CEC,

2

H O

A ,

6 C H

A ñộ tinh thể zeolit ñược ñưa bảng 3.2

Bảng 3.2 CEC,

2 H O

A và ñộ tinh thể zeolit mẫu có thời gian

kết tinh khác

Theo kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.4), mẫu Y06-10 tổng hợp với thời gian kết tinh xuất pic ñặc trưng cho Q1 cường ñộ mạnh vơ định hình cao

Đối với mẫu Y18-10 ñược tổng hợp thời gian kết tinh 18 giờ, phổ nhiễu xạ tia X xác nhận mẫu chứa tinh thể quartz (ký hiệu Q3), microlin (công thức KAlSi3O8 - ký hiệu Mic) vơ định hình thấp có lẽ Al2O3

Độ tinh thể, % Ký hiệu

mẫu

CEC, mlñl

Ba2+/100g AH O2 ,% AC H6 6,% NaY Tinh thể khác Y06-10

Y12-10 Y18-10

169 238 193

12,85 23,01 15,26

12,02 19,92 14,53

55 92 66

Kết ñã khẳng ñịnh, ứng với thời gian kết tinh 12 có chuyển hố quartz (Q1) Al2O3 dạng vơ định hình zeolit NaY đạt cực ñại sau 12 kết tinh Sau thời gian tiếp tục trình kết tinh lại có chuyển pha zeolit NaY thành quartz (Q3), microlin Al2O3 (mẫu Y18-10 có độ tinh thể zeolit NaY giảm cịn 66%)

Y

Q1

Hình 3.4 Phổ XRD của mẫu Y06-10 (a), Y12-10 (b) Y18-10 (c)

H U T - P C M - B ru k e r D A d v a n c e - # A D o n - M a u /

3 - ( I ) - F a u ja s i te - N a , s y n - N a 8 A l2 S i O · H O / N a O · A l2 O · S i O · H O - Y : 6 % - d x b y : - W L : - C u b i c - a 7 0 - b 7 0 - c 7 0 - a lp h a 0 - b e ta 0 - g a m m a 0 - F a c e - c e n t r e d - F ( ) - 1 - - ( A ) - Q u a r tz - S i O - Y : % - d x b y : - W L : - H e x a g o n a l - a - b - c 4 - a lp h a 0 - b e ta 0 - g a m m a 0 - P r im it i v e - P 2 ( ) - - 1 - I /I c P D F -

H U T - P C M - B r u k e r D A d v a n c e - # A D o n - M a u /4 - F ile : M a u - r a w - T y p e : T h / T h lo c k e d - S t a r t : 0 ° - E n d : 4 9 ° - S t e p : ° - S t e p ti m e : s - T e m p : °C ( R o o m ) - T i m e S t a r t e d : 1 6 s - - T h e t a : 0 ° - T h e t a : 0 ° - C h i : 0 ° - P h i : 0 ° -

0 0 1

2 - T h e t a - S c a l e

5

d =14 00 d= 8.7 71 d= 5.6 94 d =3.7 87 d= 3.3 21 d=2.8

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Nano Y 24-48

01-0527 (D) - Kaolinite - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 2.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 16-0344 (*) - Phlogopite-1M, syn - KMg3(Si3Al)O10F2 - Y: 1.30 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

38-0240 (I) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate Zeolite Y - Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O/1.03Na2O·Al2O3·3.8SiO2·8H2O - Y: 42.68 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 19.26 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

1)

File: Don-Yem-Don2007-Nano-Y-24-48.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/03/07 15:16:54 - FWHM: 0.309 ° - Obs Max: 6.067 °

L in ( C p s ) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40

d =1 d =8 d =7

1 d=

5 d= d = 4.4 10 d =4 d =3 0 d =3 3 d = 3.2 d= 3.0 44 d=

57 d=2.8

78 d = 2.7 85 d =2 5 d= 58 d= 2 00

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Nano Y 30-48

01-0527 (D) - Kaolinite - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 4.45 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 16-0344 (*) - Phlogopite-1M, syn - KMg3(Si3Al)O10F2 - Y: 0.98 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

38-0240 (I) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate Zeolite Y - Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O/1.03Na2O·Al2O3·3.8SiO2·8H2O - Y: 35.29 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 13.86 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

1)

File: Don-Yem-Don2007-Nano-Y-30-48.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/03/07 15:19:13 - FWHM: 0.227 ° - Obs Max: 6.082 °

L in ( C p s ) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40

d = 14 d= 8 d = 7.5 28 d = 7.1 96 d = 5.7 26 d =4 d = 4.4 08 d = 3.9 37 d =3 00 d = 3.5 85 d= 3 d = 3.2 45 d = 3.0 d =2 35

3 d=2.8

Việc khuấy trộn ñều liên tục giai ñoạn làm già kết tinh ñiều kiện tĩnh tỏ thích hợp cho q trình hình thành tinh thể zeolit NaY Đồng thời, thời gian kết tinh tối ưu ñể mẫu ñạt ñộ tinh thể cực ñại 12 giờ, tiếp tục kéo dài thời gian kết tinh dẫn ñến chuyển pha tinh thể zeolit NaY vừa tạo thành làm cho ñộ tinh thể giảm

Qua đó, xác nhận mẫu Y12-10 tổng hợp có chất lượng tốt gần giống mẫu Y chuẩn (Mỹ) ñược chọn lựa ñể chuẩn bị xúc tác cho việc nghiên cứu phản ứng ankyl hoá benzene isopropanol xúc tác chứa zeolit Y

3.2 KẾT QUẢ BIẾN TÍNH ZEOLIT NaY TẠO XÚC TÁC AXIT RẮN

Hình 3.5 Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác

Kết phân tích TPD-NH3 mẫu K1A2 xúc tác ñã chế tạo ñược tổng kết hình 3.4 bảng 3.3 Qua phổ khử hấp phụ NH3 cho thấy mẫu K1A2 chứa tâm axit mạnh với mật ñộ lớn Pic khử hấp phụ hoá học NH3 nhiệt ñộ cao Tmax = 531o

với cường ñộ mạnh (0,6249mmol NH3/gxt) ñặc trưng cho tâm axit mạnh Những tâm axit tâm Al3+(Cl) Al3+(Cl)2 hình thành tương tác ion Al3+ mạng bát diện với axit HCl trình xử lý cao lanh Mẫu cao lanh trước xử lý axit HCl ñược lọc rửa nhiều lần nước cất, sau xác ñịnh TPD-NH3 mẫu không hấp phụ NH3 Như nhận định, độ axit K1A2 chủ yếu tương tác ion Al3+ mạng bát diện với tác nhân HCl

Trên giản ñồ TPD-NH3 mẫu xúc tác ñều xuất pic ứng với giá trị nhiệt ñộ khác nhau: pic nhiệt ñộ thấp

≈200oC, có cường độ yếu pic nhiệt độ cao ≥400oC có cường độ mạnh, điều chứng tỏ mẫu xúc tác ñều chứa hai loại tâm axit mạnh tâm axit trung bình, chủ yếu chứa tâm axit mạnh có lực axit mật ñộ tâm axit nhỏ so với mẫu cao lanh ñã qua xử lý axit - K1A2

Khi hàm lượng K1A2 tăng từ xuống theo bảng 3.3, nhiệt ñộ Tmax mẫu tăng dần tương ñương với lượng khử hấp phụ tăng dần, nghĩa lực axit mật ñộ axit mạnh mẫu tăng dần Đồng thời nhiệt độ LT giảm dần có nghĩa lực axit mật ñộ tâm axit trung bình giảm dần Như cho K1A2 chứa chủ yếu tâm axit mạnh, tâm axit trung bình thuộc zeolit HY

3.3 KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZEOLIT Y CHẾ TẠO ĐƯỢC TRONG PHẢN ỨNG ANKYL HOÁ BENZENE BẰNG ISOPROPANOL

ñến kết thực phản ứng xúc tác xuất hiệu ứng hiệp trợ xúc tác pha cao lanh ñã xử lý axit pha tinh thể zeolit

3.3.1 Ảnh hưởng của pha nền đến hoạt tính xúc tác

Bảng 3.4 Độ chuyển hoá benzene ñộ chọn lọc sản phẩm

của mẫu xúc tác

(Điều kiện phản ứng: 300oC, 1atm,benzene/IPA = 4/1 mol/mol

WHSV = 3h-1, 30 phút)

Xúc tác HY 10-HY 30-HY 50-HY

Hàm lượng K1A2 (%) 10 30 50

Độ chuyển hoá benzene (%) 7,1 45,8 35,2 11,7 Độ chọn lọc (%)

•Toluen

•EB (etyl benzene) •IPB (cumen) •o-xylen •NPB (n-propyl benzene)

•Sản phẩm khác

1,0 1,7 87,9

6,7 - 2,7

35,7 25,3 29,4 1,4 8,2 -

0,2 0,7 51,5 23,2 14,2 10,1

0,3 4,1 94,8

0,2 0,3 0,3 Hiệu suất cumen (%) 6,3 13,5 18,1 11,1

Kết bảng 3.4 cho thấy ñộ chuyển hoá benzene xúc tác chứa zeolit HY nhỏ xúc tác chứa ñồng thời zeolit HY cao lanh ñã xử lý axit K1A2

`Từ kết thu ñược bảng 3.5, chúng tơi nhận thấy độ chuyển hố benzene ñộ chọn lọc sản phẩm thay ñổi nhiệt độ thay đổi Độ chuyển hố phản ứng ñạt giá trị cực ñại nhiệt ñộ 300oC Tuy nhiên độ chọn lọc cumen khơng thay đổi theo hướng rõ ràng ñạt giá trị lớn hai nhiệt ñộ 250o

C 350oC Kết hoàn toàn tương tự kết thu ñược phản ứng xúc tác zeolit β[5]

Bảng 3.5 Độ chuyển hố benzene độ chọn lọc sản phẩm

30-HY

(Điều kiện phản ứng: atm, benzene/IPA = 4/1 mol/mol,

WHSV = 3h-1, 30 phút)

Nhiệt ñộ phản ứng, oC 200 250 300 350 Độ chuyển hoá benzene (%) 15,1 25,1 35,2 17,2 Độ chọn lọc (%)

• Toluen

• EB (etyl benzene) • IPB (cumen) • o-xylen

• NPB (n-propyl benzene) • Sản phẩm khác

0,4 0,3 74,5 14,0 0,1 7,7

0,5 1,7 94,7

0,7 - 2,4

0,2 0,7 51,5 23,2 14,2 10,1

0,5 0,8 96,1

1,7 0,9 0,1 Hiệu suất cumen (%) 11,2 23,7 18,1 16,5

Ở nhiệt ñộ 250oC, hiệu suất cumen ñạt giá trị cao (23,7%) với độ chọn lọc 94% xem nhiệt ñộ tối ưu cho phản ứng ankyl hoá benzene isopropanol xúc tác HY-30

thời gian phản ứng khác nhau: 30, 60 90 phút Kết thu được trình bày bảng 3.6

Từ kết bảng 3.6 cho thấy ban đầu xúc tác có hoạt tính tương ñối mạnh (ñộ chuyển hoá benzene ñạt 35,25%), sau 30 phút làm việc xúc tác dần hoạt tính dẫn đến độ chuyển hố benzene giảm xuống cịn 3,5% ñồng thời theo thời gian phản ứng ñộ chọn lọc cumen tăng dần từ 51,5% ñến 85,9% 94%

Bảng 3.6 Độ chuyển hố benzene độ chọn lọc sản phẩm

trên xúc tác 30-HY

(Điều kiện phản ứng:300oC, atm, benzene/IPA = 4/1

mol/mol, WHSV = 3h-1, 30 phút )

Nhiệt ñộ phản ứng, oC 200 250 300 350 Độ chuyển hoá benzene (%) 15,1 25,1 35,2 17,2 Độ chọn lọc (%)

•Toluen

•EB (etyl benzene) •IPB (cumen) •o-xylen

•NPB (n-propyl benzene) •Sản phẩm khác

0,4 0,3 74,5 14,0 0,1 7,7

0,5 1,7 94,7

0,7 - 2,4

0,2 0,7 51,5 23,2 14,2 10,1

0,5 0,8 96,1

1,7 0,9 0,1 Hiệu suất cumen (%) 11,2 23,7 18,1 16,5

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ * KẾT LUẬN

1 Đã tổng hợp ñược zeolit NaY có độ tinh thể cao từ cao lanh A Lưới ñồng thời nghiên cứu số yếu tố có ảnh hưởng đến kết tinh zeolit NaY Theo ñó việc khuấy trộn ñều liên tục giai ñoạn làm già kết tinh ñiều kiện tĩnh tỏ thích hợp cho q trình hình thành zeolit NaY Điều kiện tối ưu ñể tổng hợp zeolit NaY có tỷ số SiO2/Al2O3 = 3,8; độ tinh thể 92%; bề mặt riêng 750m2/g từ cao lanh là: Làm già có khuấy 72 kết tinh 12 nhiệt độ 95oC áp suất khí

2 Đã sử dụng phương pháp hố lý đại phổ XRD, IR, ảnh SEM, bề mặt riêng BET để khảo sát q trình kết tinh zeolit NaY sử dụng phương pháp TPD−NH3 ñể ñánh giá ñộ axit xúc tác chứa zeolit HY Từ phát có tương tác pha cao lanh ñã xử lý axit pha tinh thể zeolit HY Sự tương tác làm thay đổi giá trị cộng tính pha thể rõ hợp phần pha chiềm 30% khối lượng

3 Đã nghiên cứu phản ứng ankyl hoá benzene isopropanol xúc tác chứa zeolit HY phát ñược hiệu ứng "hiệp trợ xúc tác ankyl hoá" Hiệu ứng thể rõ xúc tác có tương tác mạnh pha pha zeolit HY Tại xúc tác xem thích hợp cho phản ứng để nhận sản phẩm cumen: Nhiệt ñộ phản ứng 250oC, thời gian phản ứng 30 phút, cho hiệu suất ñộ chọn lọc cumen tương ứng 23,7% 94,7%

* KIẾN NGHỊ