Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu hấp phụ trên cơ sở mil 101(fe)znfe2o4 và Ứng dụng Để xử lý kháng sinh trong môi trường nước

Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu hấp phụ trên cơ sở mil 101(fe)znfe2o4 và Ứng dụng Để xử lý kháng sinh trong môi trường nước

i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU HẤP PHỤ TRÊN CƠ SỞ MIL-101(Fe)/ZnFe 2 O 4 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KHÁNG SINH TRONG

MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hoá Môi trường

Mã số: 8440112.05

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRẦN ĐÌNH TRINH PGS.TS TRẦN THỊ HỒNG

HÀ NỘI – 2023

ii

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu hấp phụ trên cơ sở MIL-101(Fe)/ZnFe 2 O 4 và ứng dụng để xử lý kháng sinh trong môi trường nước”, em đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình của các thầy,

cô giáo phòng thí nghiệm Trọng điểm, phòng thí nghiệm Hoá môi trường, Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội để hoàn thành luận văn này

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS.TS Trần Đình Trinh và PGS.TS Trần Thị Hồng đã giao đề tài và định hướng, chỉ bảo em trong suốt quá trình thực hiện đề tài Em xin cám ơn tập thể cán bộ hướng dẫn đã tạo điều kiện cho em sử dụng cơ sở vật chất, thiết bị của phòng thí nghiệm Trọng điểm, phòng thí nghiệm Công nghệ môi trường và đôn đốc, giúp đỡ em về tài liệu, phương pháp nghiên cứu

để em có thể hiện tốt đề tài

Em xin gửi lời cảm ơn đến tất cả thầy cô và thành viên Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, phòng thí nghiệm Công nghệ môi trường (CETASD) đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ về các thiết bị cần thiết để Em thực hiện nghiên cứu

Đặc biệt em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, các em sinh viên, học viên cao học đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ, cổ vũ tinh thần cho em trong suốt thời gian hoàn thành luận văn

Trong quá trình thực hiện đề tài mặc dù đã rất nỗ lực, cố găng nhưng không tránh khỏi một số hạn chế nho nhỏ, em rất mong nhận được sự chỉ bảo, đóng góp ý kiến,

hỗ trợ từ các thầy cô và đồng nghiệp để em ngày một hoàn thiện bản thân mình Để đạt được kết quả thành công như ngày hôm nay là cả một quá trình gian nan, không

có áp lực không có kim cương Em xin đặc biệt cám ơn thầy Trần Đình Trinh một lần nữa vì đã cho em những lời khuyên chân thành, để em có thể vững tin vừa trọn đạo

lý của một nhà giáo, vừa trọn nghĩa tình, chân cứng đá mềm chinh phục những chông gai trên con đường nghiên cứu khoa học

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 9 tháng 10 năm 2023

Học viên

1.1 Tổng quan về ô nhiễm kháng sinh 10

1.1.1 Giới thiệu về kháng sinh và thực trạng ô nhiễm kháng sinh 10

1.1.2 Phân loại và ứng dụng của kháng sinh 11

1.1.3 Tác hại của kháng sinh đối với môi trường và sức khoẻ con người 13 1.1.4 Giới thiệu về kháng sinh TC 16

1.1.5 Giải pháp xử lý kháng sinh trong nước 19

1.1.6 Các phương pháp xử lý TC Lý do chọn hấp phụ và xúc tác quang để xử lý TC 23

1.2 Phương pháp hấp phụ 25

1.3 Giới thiệu chung về xúc tác quang 27

1.3.1 Khái quát về xúc tác quang và cơ chế của AOPs 27

1.3.2 Cơ chế quang xúc tác phân huỷ chất ô nhiễm 28

1.4 Phương pháp nhiệt dung môi tổng hợp vật liệu 30

1.5 Giới thiệu vật liệu hấp phụ MIL-101(Fe) 31

1.5.1 Tổng quan về vật liệu MOFs và MIL-101(Fe) 31

1.5.2 Cơ chế hấp phụ và phân huỷ hợp chất hữu cơ của vật liệu 101(Fe) 33

MIL-1.5.3 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Fe) 35

1.6 Giới thiệu vật liệu ZnFe 2 O 4 38

1.6.1 Cấu trúc và ứng dụng vật liệu ZnFe 2 O 4 38

1.6.2 Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu quang xúc tác ZnFe 2 O 4 41

iv

2.2 Đối tượng nghiên cứu 44

2.3 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng và cấu trúc vật liệu 44

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 44

2.3.2 Hiển vi điện tử quét SEM 46

2.3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 47

2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ phản xạ khuyếch tán UV-Vis 48

2.3.5 Phổ hồng ngoại IR 50

2.3.6 Quang phổ huỳnh quang (PL) 52

2.3.7 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và lỗ xốp BET 52

2.3.8 Xác định pH trung hoà điện của vật liệu (pHpzc) 54

2.4 Tổng hợp vật liệu 55

2.4.1 Tổng hợp vật liệu ZnFe 2 O 4 55

2.4.2 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Fe) 55

2.4.3 Tổng hợp vật liệu ghép MIL-101(Fe)/ZnFe 2 O 4 55

2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ kháng sinh TC của các vật liệu 56

2.5.1 Phương pháp định lượng kháng sinh TC 56

2.5.2 Dựng đường chuẩn của kháng sinh TC 57

2.6 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ TC của hệ vật liệu MIL-101(Fe)/ZnFe 2 O 4 58

2.6.1 Khảo sát sơ bộ các vật liệu 58

2.6.2 Khảo sát thời gian hấp phụ 58

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH 58

2.6.4 Xác định pHpzc 59

2.6.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 59

2.6.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu TC 59

2.6.7 Động học của quá trình hấp phụ TC 59

2.6.8 Thử nghiệm đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ 60

2.6.9 Nhiệt động của quá trình hấp phụ 60

2.6.10 Tái sinh và bắt gốc 60

2.7 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý quang TC của hệ vật liệu xúc tác MIL-101(Fe)/ZnFe 2 O 4 60

2.7.1 Khảo sát sơ bộ các vật liệu 60

2.7.2 Khảo sát thời gian xử lý quang xúc tác 61

2.7.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH 61

2.7.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 61

2.7.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TC 61

2.7.6 Động học của quá trình quang xúc tác 62

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Khảo sát đặc tính cấu trúc của vật liệu 63

3.1.1 Kết quả đo XRD của vật liệu 63

3.1.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM 65

v

3.1.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 66

3.1.4 Kết quả chụp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis rắn 70

3.2.1 So sáng khả năng hấp phụ của các loại vật liệu 79

3.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý TC 81

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 83

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu TC 85

3.3 Mô hình động học, nhiệt động học của hấp phụ 85

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 85

MIL-3.4.1 So sáng khả năng quang xúc tác của các loại vật liệu 93

3.4.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý quang TC 94

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 96

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu TC 97

3.4.5 Động học của phản ứng phân huỷ quang TC 98

3.5 Khảo sát quá trình tái sinh hệ vật liệu 99

3.6 Cơ chế của quá trình hấp phụ 100

3.7 Cơ chế của quá trình quang xúc tác 101

KẾT LUẬN 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106

1

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Nước thải nhiễm kháng sinh 10

Hình 1.2 Vi khuẩn gram âm và gram dương 12

Hình 1.3 Tiêu thụ kháng sinh toàn cầu trong chăn nuôi 2010 (Van Boeckel, 2015) 13

Hình 1.4 Con đường kháng sinh xâm nhập vào nước (Trinh, 2020) 14

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của kháng sinh Tetracyline 17

Hình 1.6 Cơ chế ức chế tổng hợp protein của tetracycline 17

Hình 1.7 Cấu trúc hoá học và sơ đồ đặc tính của TC 19

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác điển hình 28

Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc tinh thể của MIL-101(Fe) 33

Hình 1.10 Giản đồ cấu trúc của MIL-101 34

Hình 1.11 Sơ đồ tổng quát tổng hợp khiếm khuyết MIL-101(Fe) bằng phương pháp tổng hợp điều chế sử dụng HBC, HAC, OA và CA tương ứng (Fe, cam đậm; C, đen; O, đỏ; H, trắng) 36

Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-101(Fe) 37

Hình 1.13 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu ferrite Spinel (Jinyuan Zhu và cộng sự, 2022) 39

Hình 1.14 (a) Giản đồ của ferrite Spinel và (b) Cấu trúc tinh thể của ferrite Spinel (các vòng tròn màu đỏ biểu thị các ion oxygen và màu lục lam, màu nâu vàng cho biết các cation Zn2+ và Fe3+ trên các mặt tứ diện và bát diện tương ứng) [53] 40

Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 45

Hình 2.2 Máy MiniFlex600, Rigaku được sử dụng để đo XRD tại phòng thí nghiệm 46

Hình 2.3 Thiết bị SEM TM 4000 Plus, Hitachi 47

Hình 2.4 Nguyên lý của phép phân tích EDX 48

Hình 2.5 Thiết bị X-stream-2, micsF+, Oxford 48

2

Hình 2.6 UV-Vis DRS UH 5300, Tập đoàn Hitachi tại VNU KLAMAG 49

Hình 2.7 Máy Jasco FT/IR-4600 - Japan tại Phòng thí nghiệm 51

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị FT-IR (Skoog và cộng sự, 2013) 52

Hình 2.9 FluoroMax-4, Horiba 52

Hình 2.10 Hệ thống xác định diện tích bề mặt Novatouch 54

Hình 2.11 Sơ đồ tổng hợp vật liệu 56

Hình 2.12 Đường chuẩn xác định Tetracycline 57

Hình 3.1 Hình ảnh các vật liệu sau khi tổng hợp, từ trái qua phải: ZnFe2O4, 101(Fe) và MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 63

MIL-Hình 3.2 Kết quả XRD của ZnFe2O4, MIL-101(Fe), MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 5:1 và MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 4:1 64

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các vật liệu của tác giả Dong, 2020 khi mới chế tạo và sau khi ngâm nước 7 ngày 65

Hình 3.4 Hình ảnh đo SEM của vật liệu ZnFe2O4 (trái) và MIL-101(Fe) (phải) 65

Hình 3.5 Hình ảnh đo SEM của vật liệu ghép MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 tỉ lệ 4:1 66

Hình 3.6 Hình EDX của ZnFe2O4 67

Hình 3.7 Electron mapping của các nguyên tố Fe, O, Zn trong vật liệu ZnFe2O4 67

Hình 3.8 Hình EDX của MIL-101(Fe) 67

Hình 3.9 Electron mapping của các nguyên tố Cl, C, O, Fe trong vật liệu 101(Fe) 68

MIL-Hình 3.10 MIL-Hình EDX của MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 68

Hình 3.11 Electron mapping của các nguyên tố Cl, Zn, Fe, O, C trong vật liệu ghép MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 69

Hình 3.12 Phổ tán xạ năng lượng tia X của ZnFe2O4, 101(Fe) và 101(Fe)/ZnFe2O4 69

MIL-Hình 3.13 Phổ UV-Vis của ZnFe2O4, MIL-101(Fe) và MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 4:1 71Hình 3.14 Đồ thị Tauc của các vật liệu 71

3 Hình 3.15 Phổ hồng ngoại FT-IR của ZnFe2O4, MIL-101(Fe), MIL-

Hình 3.19 Kích thước của phân tử TC đo bằng tính toán DFT (Dong, 2020) 76

Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ BET của MIL-101(Fe) (Dong, 2020) 77

Hình 3.21 pHpzc của vật liệu MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 79

Hình 3.22 Đường cong cân bằng hấp phụ của TC trên các vật liệu đã tổng hợp 80

Hình 3.23 Khả năng hấp phụ TC của MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 ở các pH khác nhau 81Hình 3.24 Cấu trúc phân tử và các giá trị pH của TC (Chico.,2012 – Cheng Gu,2005) 82

Hình 3.25 Khả năng hấp phụ TC ở các lượng vật liệu khác nhau 84

Hình 3.26 Ảnh hưởng của nồng độ đầu TC lên dung lượng hấp phụ của 101(Fe)/ZnFe2O4 85

Hình 3.27 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của 101(Fe)/ZnFe2O4 86

MIL-Hình 3.28 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (trái) và Freundlich (phải) của MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 88

Hình 3.29 Mô hình động học bậc 1 (trái) và bậc 2 (phải) quá trình hấp phụ TC của MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 90

Hình 3.30 Đồ thị phụ thuộc của ∆G vào K 92

Hình 3.31 So sánh khả năng phân huỷ quang TC của ZnFe2O4, 101(Fe), 101(Fe)/ZnFe2O4 5:1 và MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 4:1 94

MIL-Hình 3.32 Ảnh hưởng của pH tới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ghép 95

4 Hình 3.33 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến khả năng quang xúc tác của MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 96Hình 3.34 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ đầu TC đến tỷ lệ khả năng quang xúc tác của vật liệu 97Hình 3.35 Mô hình học của quá trình phân huỷ quang TC 99Hình 3.36 Kết quả khảo sát quá trình tái sinh hệ vật liệu hấp phụ MIL-

101(Fe)/ZnFe2O4 99Hình 3.37 Kết quả khảo sát quá trình tái sinh hệ vật liệu xúc tác quang MIL-

101(Fe)/ZnFe2O4 100Hình 3.38 Cơ chế phân tách và chuyển điện tích được tạo ra trong quá trình phân hủy quang xúc tác của TC đối với dị thể sơ đồ Z tiếp xúc dị vòng MIL-

101(Fe)/ZnFe2O4 102

5

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Phân loại kháng sinh theo cấu trúc hóa học (Kebede và cộng sự, 2014) 11

Bảng 2.1 Kết quả đo cực đại hấp thụ (Abs) của TC từ 0.4-30 ppm 57

Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố trong vật liệu ZnFe2O4 và MIL-101(Fe) 70

Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố trong vật liệu MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 tỉ lệ 4:1 70

Bảng 3.3 Kết quả năng lượng vùng cấm của các vật liệu 72

Bảng 3.4 Thông số diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của MIL-101(Fe) và 76

Bảng 3.5 Xác định điểm đẳng điện pHpzc của vật liệu 78

Bảng 3.6 Các thông số đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich về hấp phụ TC 88

Bảng 3.7 Các thông số động học bậc một và bậc hai của quá trình hấp phụ TC (T=298K) 90

Bảng 3.8 Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ TC của 101(Fe)/ZnFe2O4 93Bảng 3.9 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân huỷ TC ở các nồng độ khác nhau 98

MIL-6

DANH MỤC VIẾT TẮT

Abs : Absorbance - Độ hấp thụ

XRD : X-ray Diffraction - Phương pháp nhiễu xạ tia X

SEM : Scanning electron microscope - Ảnh hiển vi điện tử quét

EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán xạ năng lượng tia XUV– Vis : Ultra Violet – Visible - Tử ngoại - Khả kiến

TC : Tetracyline

FT-IR : Fourier Transform Infrared Spectroscopy – Quang phổ hồng ngoại

Eg : Band gap energy - Năng lượng vùng cấm

MOFs : Metal–Organic Frameworks – Khung kim loại hữu cơ

AOP : Advanced oxidation process – Quá trình oxy hoá tăng cường

CB : Conduction band – Vùng dẫn

VB : Valence band – Vùng hoá trị

RP : Reduction photocatalysts - Chất xúc tác khử

OP : Oxidation photocatalysts - Chất xúc tác oxy hoá

pH pzc : pH point of zero charge

PL : Photoluminescence - Phổ quang phổ huỳnh quang

MIL : Material Institute Lavoisier

BET : Bru-nauer–Emmett–Teller

ZFO : ZnFe2O4

MZ4 : MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 tỉ lệ khối lượng 4 : 1

MZ5 : MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 tỉ lệ khối lượng 5 : 1

7

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu tiên tiến, triển vọng và đầy tiềm năng nhất trong thời gian gần đây - thời kì 4.0 Điều đó được thể hiện bằng số các công trình nghiên cứu khoa học trong nước và quốc tế, số các bằng phát minh sáng chế các chế phẩm từ vật liệu xanh có liên quan đến công nghệ nano tăng theo cấp số nhân Đây là một lĩnh vực nghiên cứu hết sức mới mẻ ở Việt Nam vì nó ở biên giới giữa phạm vi ứng dụng của thuyết lượng tử hiện đại và thuyết vật lý cổ điển Sở dĩ công nghệ nano được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới, đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn

có so với các vật liệu thông thường, đặc biệt là các hiệu ứng quang lượng tử và điện

tử Khoa học vật liệu nano đã được chính quyền và nhiều doanh nghiệp coi là một định hướng chiến lược về khoa học công nghệ Đây là nền tảng để phát triển cho các ngành khoa học tiên tiến khác Vật liệu nano kích cỡ nano mét có những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao, v.v [2]

Vài thập kỉ trở lại đây, tốc độ phát triển kinh tế toàn cầu diễn ra nhanh, công nghiệp hoá, hiện đại hoá dẫn tới sự phát triển mạnh mẽ về y tế Việc xả thải ra môi trường những chất thải bệnh viện, phòng thí nghiệm,…đang là các vấn đề nhức nhối trong thời kì thế giới đạt được nhiều thành tựu về y học Các loại chất thải y tế, đặc biệt là kháng sinh, nếu không được xử lý triệt để sẽ gây ra hậu quả nghiêm trọng tới môi trường, đặc biệt là môi trường nước, gây ảnh hưởng xấu tới hệ sinh thái và trên hết là sức khoẻ con người Ô nhiễm kháng sinh đang trở thành vấn đề ô nhiễm nguồn nước mà toàn nhân loại đang phải đối mặt Do nhiều loại kháng sinh không phân hủy sinh học và có tính ổn định hóa học mạnh trong môi trường nước nên đặc biệt kháng sinh trong nước thải đô thị không thể loại bỏ hoàn toàn, gây nguy hiểm cho sự an toàn của hệ sinh thái và gây tác hại lớn đến sức khỏe con người Lượng kháng sinh thải ra hàng năm trên thế giới là rất lớn, đặc biệt ở Trung Quốc vượt quá 50.000 tấn và môi trường sinh thái của hầu hết các vùng nước đang bị đe dọa nghiêm trọng Tetracycline (TC) được sử dụng rộng rãi trong y học cho người và thú y, trong nông nghiệp và

8 nuôi trồng thuỷ sản Trong số các loại kháng sinh, TC chiếm vị trí thứ hai trong sản xuất và sử dụng, có giá thành rẻ và hoạt tính kháng khuẩn cao chống lại nhiều loại vi khuẩn gây bệnh Vì vậy, việc khám phá các kỹ thuật mới để phân hủy hiệu quả TC,

để loại bỏ TC khỏi nước thải rất cấp thiết[34] TC tồn lưu trong nước có thể gây độc tính sinh thái cao, tạo ra siêu vi khuẩn Các công nghệ, bao gồm quy trình màng, quy trình hấp phụ, quy trình điện hóa và quy trình oxy hóa tăng cường (AOPs), có thể được áp dụng để loại bỏ TC Quá trình màng bao gồm các kỹ thuật thẩm thấu ngược, lọc nano và siêu lọc Quá trình thẩm thấu ngược được sử dụng để loại bỏ TC bằng cách kết hợp lọc nano hoặc siêu lọc Tuy nhiên, trong nước có một lượng muối hòa tan và chất hữu cơ Nồng độ cao của các vật liệu này có thể làm tắc hoặc làm hỏng màng và ảnh hưởng đến mức độ sạch của màng, do đó làm giảm hiệu quả loại bỏ và thời gian sử dụng Vì vậy tôi nghiên cứu quá trình hấp phụ, chuyển TC từ pha này sang bề mặt pha khác Đối với quá trình hấp phụ, vật liệu than hoạt tính và MOF (khung kim loại hữu cơ) là những chất hấp phụ phổ biến và đặc biệt có triển vọng [36] MOF là một loại chất rắn kết tinh, được tập hợp bằng cách kết nối các ion hoặc cụm kim loại thông qua các cầu nối phân tử [32] MOF có độ ổn định nhiệt và hóa học tốt vì độ xốp cao [66] Các nghiên cứu trước đây của các tác giả [41, 56, 57] đã chứng minh rằng MOF có hiệu suất hấp phụ kháng sinh tuyệt vời Quá trình màng và quá trình hấp phụ không thể loại bỏ hoàn toàn TC mà chỉ có thể làm giảm nồng độ Các phương pháp trên gặp nhiều bất lợi như có thể gây ô nhiễm thứ cấp, điều khiện phản ứng khắc nghiệt, chi phí cao,…

Hệ vật liệu quang xúc tác hiệp đồng được tôi nghiên cứu thêm bởi nó có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm môi trường tự nhiên và tận dụng năng lượng vì lợi thế về kinh tế, ô nhiễm thấp và khả năng thu hồi cao [17, 20, 21, 23, 54, 67]

Việc xây dựng hệ liên hợp dị thể là một phương pháp hiệu quả để tăng cường hoạt tính xúc tác quang do tác dụng tương hỗ lẫn nhau giữa hai chất bán dẫn Trong số rất nhiều loại tiếp xúc dị thể, liên hợp dị thể sơ đồ Z do nhóm của tác giả Yu trình bày,

đã trở thành một điểm nóng nghiên cứu trong những năm gần đây [22, 28, 46, 48, 71] Xúc tác liên hợp sơ đồ Z bao gồm chất xúc tác quang khử (RP) có thế năng vùng

9 dẫn âm hơn (CB) và chất xúc tác quang oxi hóa (OP) có vùng hóa trị dương hơn (VB), rất hữu ích để có vùng hóa trị oxi hóa cao hơn - thế khử giảm và khả năng truyền sóng mang cảm ứng quang học nhanh chóng Khi RP tiếp xúc với OP, điện trường tích hợp có thể được hình thành do truyền điện tích giao diện Sau đó, các mức Fermi (Ef) của RP và OP phải được căn chỉnh theo cùng một điện thế, dẫn đến hiện tượng uốn cong dải rõ ràng Sau khi chiếu xạ ánh sáng mặt trời, các điện tử trên CB của OP sẽ kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên VB của RP, để lại các electron trên CB của RP và các lỗ trống quang sinh trên VB của OP có khả năng oxi hóa khử cao hơn [64]

MIL-101(Fe) và ZnFe2O4 là những chất quang xúc tác tương hỗ điển hình Về cấu trúc không gian và diện tích bề mặt riêng, MIL-101(Fe), là vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOF) gốc Fe, hiển thị cấu trúc xốp bát diện không gian 3D và diện tích bề mặt riêng có kích thước lớn [33, 39], có tính dẫn điện, khắc phục sự kết tụ của hạt nano 0D ZnFe2O4 để tạo ra nhiều vị trí hoạt động hơn Về đặc tính hấp thụ quang, MIL-101(Fe) có phạm vi phản ứng ánh sáng nhìn thấy hẹp do vùng cấm rộng, trong khi ZnFe2O4 với năng lượng vùng cấm thích hợp (1,89 eV) có phản ứng tốt trong toàn phổ [19, 55] Do đó, sự kết hợp giữa MIL-101(Fe) và ZnFe2O4 có thể cải thiện hiệu quả phạm vi phản ứng ánh sáng bước sóng dài của MIL-101(Fe) Hơn nữa, vùng cấm hẹp của ZnFe2O4 dẫn đến sự tái hợp dễ dàng của các lỗ electron quang sinh MIL-101(Fe) và ZnFe2O4 lần lượt được coi là OP và RP Do đó, việc xây dựng sơ đồ Z MIL-101(Fe)/ ZnFe2O4 để ngăn sự tái hợp giữa electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh của ZnFe2O4, giúp cải thiện đáng kể hiệu suất phân tách của các chất mang được tạo ra bằng quang hóa Là một ferit Spinel điển hình, tính chất từ của ZnFe2O4

có thể mang lại cho MIL-101(Fe) hiệu suất phục hồi từ tính Vậy, bên cạnh việc nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu MIL-101(Fe) và vật liệu ghép MIL-101(Fe)/ZnFe2O4, tôi thực hiện thêm các thí nghiệm về quang xúc tác của các vật liệu

để so sánh, qua đó tăng khối lượng công việc của luận văn lên đáng kể Vì vậy tôi

chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu hấp phụ trên cơ sở 101(Fe)/ZnFe 2 O 4 và ứng dụng để xử lý kháng sinh trong môi trường nước”

MIL-10

Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về ô nhiễm kháng sinh

1.1.1 Giới thiệu về kháng sinh và thực trạng ô nhiễm kháng sinh

Trong những thập kỉ qua, kháng sinh được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp (chăn nuôi, nuôi trồng thủy hải sản), y tế và trong các lĩnh vực hoạt động kinh tế khác Bên cạnh những tác dụng rõ rệt của kháng sinh trong việc giảm tỷ lệ tử vong và tỷ lệ mắc các bệnh nhiễm trùng thông thường ở người, thì việc sử dụng không hợp lý kháng sinh dẫn đến dư thừa lượng lớn kháng sinh từ nước thải trong các hoạt động sinh hoạt, đặc biệt đến từ các bệnh viện, cơ sở chăn nuôi, nuôi trồng thuỷ sản, cơ sở sản xuất dược phẩm, làm cho môi trường ngày càng bị ô nhiễm nghiêm trọng, ảnh hưởng đến chất lượng sống con người Hàng trăm con sông trên khắp thế giới từ sông Thames đến Tigris đang tràn ngập những loại kháng sinh nguy hiểm Các loại thuốc tìm đường vào sông và đất thông qua chất thải của người và động vật và rò rỉ từ các nhà máy xử lý nước thải và các cơ sở sản xuất thuốc

Thuật ngữ “kháng sinh” được sử dụng để chỉ bất kỳ loại phân tử hữu cơ nào

có tác dụng ngăn chặn hoặc tàn phá vi khuẩn bằng các tương tác cụ thể với các dấu hiệu vi khuẩn mà không phân biệt bất kỳ loại hợp chất nào Thuốc kháng sinh được thiết kế để hoạt động rất hiệu quả ngay cả ở liều lượng thấp và trong trường hợp tiêm vào cơ thể, sẽ được đào thải hoàn toàn khỏi cơ thể sau một thời gian ngắn lưu trú Chúng không thể phân hủy sinh học và có thể tồn tại trong môi trường nước trong thời gian dài Sự xâm nhập của các hợp chất này vào môi trường do nguồn nhân tạo

có thể dẫn đến nguy cơ tiềm ẩn cho sinh vật

Hình 1.1 Nước thải nhiễm kháng sinh

11

1.1.2 Phân loại và ứng dụng của kháng sinh

Thuốc kháng sinh có thể được phân loại dựa trên cấu trúc hóa học, cơ chế tác dụng, phổ tác dụng và đường dùng (Gothwal và Shashidhar, 2015) Để nghiên cứu sâu hơn về động học và cơ chế, việc phân loại theo cấu trúc hóa học được trình bày trong Bảng 1.1 (Trinh, 2020)

Bảng 1.1 Phân loại kháng sinh theo cấu trúc hóa học (Kebede và cộng sự, 2014)

Nhóm kháng sinh Phân nhóm Đại diện tiêu biểu có tầm quan

trọng trong thực tế

Carbohydrate antibiotics 1.Aminoglycosideantibiotics

2 Other (N- and C-) glycosides Streptomycin, Neomycin

Macro cyclic lactone (lactam)

antibiotics

1.Macrolide antibiotics 2.Polyeneantibiotics

3 Macrolactam antibiotics

Erythromycin Amphotericin

Amino acid Peptide antibiotics

Tetracyclines, Penicillins, Cephalosporins, Bacitracin, Polymyxins

Oxygen-containing Heterocyclic

antibiotics

1.Non-condensed (single) heterocycles 2.Condensed (fused) heterocycles 1.Furan derivatives 2.Pyran derivatives

Alicyclic antibiotics 1.Cycloalkane derivatives 2.Small

terpenes 3.Oligoterpene antibiotics Streptovitacins Aromatic antibiotics

1.Benzene compounds 2.Condensedaromatic comp

3.Non-benzene aromatic comp

Chloramphenicol Grisefulvin

Novobiocin

Aliphatic antibiotics

1.Alkane derivatives 2.Aliphatic carbocyclic acid

derivatives

Varitin

Do cơ chế đặc hiệu của từng loại kháng sinh mà mỗi nhóm chỉ tác dụng trên một số chủng vi khuẩn nhất định Giới hạn này gọi là phổ kháng khuẩn của kháng sinh Kháng sinh phổ hẹp (kháng sinh chọn lọc): Kháng sinh chỉ tác dụng trên 1 hoặc 1 số loài vi sinh vật nhất định Ví dụ, isoniazid chỉ tác dụng trên Mycobacterium tuberculosis

12 Kháng sinh phổ rộng: Kháng sinh có tác dụng trên nhiều loại vi khuẩn, cả vi khuẩn gram âm và vi khuẩn gram dương, ví dụ như nhóm quinolone, macrolide, carbapenem

Việc sử dụng kháng sinh phổ rộng không hợp lý có thể gây ảnh hưởng đến hệ vi khuẩn thường trú ở cơ thể và gây ra nhiễm khuẩn (ví dụ nhiễm Clostridium difficile) sau khi dùng kháng sinh

Hình 1.2 Vi khuẩn gram âm và gram dương

Ứng dụng của kháng sinh trong chăm sóc người và thú y

Kể từ khi thuốc kháng sinh được phát hiện, thị trường sử dụng chúng đã phát triển và không ngừng mở rộng Chúng đã được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các loại thuốc dành cho người và thú y, đồng thời lợi ích của kháng sinh cũng đã được công nhận trong nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản, nuôi ong và chăn nuôi với vai trò

là chất kích thích tăng trưởng (Gothwal và Shashidhar, 2015)

Nhưng việc sử dụng quá mức các hợp chất hóa học này để chăm sóc con người và cựu chiến binh đang gây lo ngại do hậu quả của nó Việc sử dụng kháng sinh ở người đang gia tăng trên toàn thế giới đối với các loại kháng sinh dòng đầu và một số loại kháng sinh dòng cuối Chỉ có khoảng 20% được sử dụng trong bệnh viện và việc sử dụng kháng sinh không kê đơn chiếm khoảng 90% bên ngoài Hoa Kỳ và Châu Âu Các nước có thu nhập cao có xu hướng tiêu dùng thuốc kháng sinh bình quân đầu người cao hơn, nhưng các nước có thu nhập thấp và trung bình lại có mức sử dụng kháng sinh tăng cao hơn (Gelband và Miller-petrie, 2016)

Mặc dù mức tiêu thụ thuốc kháng sinh để chăm sóc con người nhìn chung đã giảm trong năm 2018-2019 tại EU (Trung tâm Phòng ngừa và Kiểm soát Dịch bệnh Châu

Âu, 2019), việc mở rộng sử dụng thuốc kháng sinh trong chăn nuôi, một trong những

13 hậu quả của nhu cầu thịt ngày càng tăng, là xu hướng toàn cầu Ước tính 80% tổng lượng kháng sinh tiêu thụ ở Hoa Kỳ được sử dụng làm thực phẩm cho động vật (Gelband và Miller-petrie, 2016) Như Van Boeckel và cộng sự, ước tính mức tiêu thụ thuốc kháng sinh toàn cầu trong sản xuất thức ăn chăn nuôi là 63.151 (±1.560) tấn vào năm 2010, tăng gấp đôi vào năm 2013 (~131,109 tấn) và dự kiến sẽ đạt 200.235 tấn vào năm 2030 (Van Boeckel và cộng sự, 2017, 2015).

Hình 1.3 Tiêu thụ kháng sinh toàn cầu trong chăn nuôi 2010 (Van Boeckel, 2015) 1.1.3 Tác hại của kháng sinh đối với môi trường và sức khoẻ con người

“Kháng sinh rất đáng sợ Chúng ta có thể thấy nhiều khu vực môi trường có kháng sinh ở mức đủ cao gây ảnh hưởng đến sức đề kháng”, Alistair Boxall, nhà khoa học môi trường tại Đại học York, Canada Theo Liên Hợp Quốc, sự gia tăng vi khuẩn kháng thuốc kháng sinh là một tình trạng khẩn cấp về sức khỏe toàn cầu có thể giết chết 10 triệu người vào năm 2050

Mặc dù kháng sinh tồn tại ở mức dư lượng nhưng chúng có thể gây ra tình trạng kháng thuốc ở quần thể vi khuẩn, khiến chúng không còn tác dụng trong điều trị một số bệnh trong tương lai gần Và chúng gây ra tác dụng gây rối loạn nội tiết khi chúng được các sinh vật sống tiêu thụ Kháng sinh can thiệp vào quá trình tổng hợp, bài tiết, vận chuyển, liên kết, hoạt động và đào thải hormone trong cơ thể con người Việc sử dụng kháng sinh hàng năm được xác định từ 100.000 đến 200.000 tấn trên toàn cầu Các hợp chất này không được chấp nhận là chất gây ô nhiễm môi trường, nhưng sự tồn tại của chúng trong hệ sinh thái dưới nước đã trở thành mối lo ngại vì tác động sinh học và mối đe dọa tiềm tàng đối với môi trường Hơn nữa, người ta đã

14 chứng minh rằng kháng sinh di truyền còn sót lại có thể hỗ trợ việc lựa chọn các biến thể của vi sinh vật, bao gồm cả sự tồn tại của mầm bệnh kháng kháng sinh

Nguồn kháng sinh

Các kháng sinh hầu hết đều thể hiện hiệu quả phân hủy < 30% sau 7 ngày, ngoại trừ tetracycline là < 44% sau 7 ngày (Wilkinson và cộng sự, 2019) Tetracycline tương đối trơ trong cơ thể con người (Hirsch và cộng sự, 1999) Khi đó, kháng sinh còn sót lại trong môi trường sẽ trở thành chất gây ô nhiễm lâu dài và tích

tụ trong sinh khối Dư lượng kháng sinh xâm nhập vào môi trường chủ yếu thông qua chất thải của con người, động vật và từ quá trình sản xuất (Gelband và Miller-petrie, 2016) Thuốc kháng sinh dùng trong chăm sóc con người và thú y được bài tiết ra ngoài, đôi khi được sử dụng làm phân bón nông nghiệp, hầu hết đều thải ra môi trường Có tới 90% liều kháng sinh có thể được bài tiết qua nước tiểu động vật và tới 75% qua phân của chúng Kết hợp với thuốc công nghiệp hết hạn sử dụng, toàn bộ kháng sinh không sử dụng được đưa vào các nhà máy xử lý nước thải và bãi chôn lấp Một số nghiên cứu báo cáo rằng các kỹ thuật xử lý thông thường không thể loại

bỏ hoàn toàn các hợp chất khó phân hủy này, do đó một lượng đáng kể xâm nhập vào môi trường nước,

cuối cùng là ảnh hưởng đến các nhà máy xử lý nước sử dụng kỹ thuật kém hiệu quả

Hình 1.4 Con đường kháng sinh xâm nhập vào nước (Trinh, 2020)

Nguồn kháng sinh trong nước

Aus der Beek và cộng sự (2016) đã thu thập dữ liệu của hơn 1000 ấn phẩm về nồng độ dược phẩm và phát hiện ra rằng dược phẩm trong môi trường thực sự là chủ

đề được toàn cầu quan tâm khi được phát hiện ở 71 quốc gia trên toàn thế giới Theo

Bu và cộng sự (2013), sulfonamid, fluoroquinolones, macrolide, tetracycline và các

15 loại kháng sinh khác được phát hiện trong nước mặt, sông, nước biển và trầm tích với nồng độ chủ yếu ở mức μg/L lên tới hàng chục μL Nồng độ của các chất gây ô nhiễm này có liên quan đến các thành phố có mật độ dân số cao Một số nồng độ cực cao đã được tìm thấy ở một số khu vực nhất định cho thấy các nguồn điểm cục bộ hoặc sự kém hiệu quả của WWTP trong việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm này trong nước thải (Bu và cộng sự, 2013) (David, 2017) đã báo cáo sự hiện diện của 18 loại dược phẩm trong nước bề mặt ở vùng hạ lưu Ngũ Hồ với nồng độ cao nhất được ghi nhận là 0,79μg/L (ibuprofen), 0,55μg/L (naproxen) và 0,65μg/L (carbamazepine) Tổng quan này cũng cho biết, tại lưu vực sông Grand River, miền nam Ontario, 14 trong 28 loại dược phẩm được khảo sát được phát hiện có nồng độ cao nhất thuộc về monensin và sufamethazine dùng cho chăn nuôi Tại Tinkers Creek, 12 loại kháng sinh đã được phát hiện ở 18 khu vực thượng nguồn và hạ nguồn từ nhà máy xử lý nước thải đến dòng chính Các hợp chất dược phẩm được phát hiện nhiều nhất ở gần nơi xả nước thải hoặc sản xuất nông nghiệp, ở những vùng nước ít loãng hơn Wilkinson và cộng

sự (2019) đã phát hiện 31 hoạt chất dược phẩm bao gồm kháng sinh trong nước máy,

bề mặt, nhà máy xử lý nước thải (WWTP) và nước thải WWTP được thu gom trên toàn cầu

Số liệu thống kê cho thấy càng nhiều khu vực được khảo sát, chẳng hạn như Châu

Âu, Mỹ, Trung Quốc, thì càng phát hiện nhiều trường hợp ô nhiễm kháng sinh, cũng

có nghĩa là những khu vực ít được khảo sát hơn, như các nước thu nhập thấp và trung bình thì ít bị ô nhiễm hơn

Ảnh hưởng của dư lượng kháng sinh

Các nghiên cứu trước đây tiết lộ rằng một số hợp chất dược phẩm có nồng độ nằm trong khoảng độc tính mãn tính và cấp tính trong hệ sinh thái Có những báo cáo

về loài kền kền gần như tuyệt chủng do ăn gia súc chết được xử lý bằng thuốc (Oaks

và cộng sự, 2004) Trong môi trường thủy sinh, diclofenac bị nghi ngờ gây tổn thương nội tạng của cá hồi vân (Triebskorn và cộng sự, 2007) 17α-ethynylestradiol ở nồng

độ 5-6ng/L là nguyên nhân làm suy giảm quần thể cá tuế đầu to (Pimephales promelas) trong thí nghiệm nữ hóa cá đực ở Canada (Kidd và cộng sự, 2007)

16 Việc sử dụng kháng sinh tràn lan đã tạo áp lực chọn lọc, thúc đẩy quá trình hình thành và lây lan các mầm bệnh kháng kháng sinh trên toàn thế giới Vi khuẩn kháng thuốc và gen kháng thuốc có thể xuất hiện qua lại giữa con người, động vật, thực phẩm, nước và môi trường Gen kháng kháng sinh hình thành ở động vật do kích thích tăng trưởng có thể truyền trực tiếp sang người qua đường ăn uống hoặc gián tiếp qua môi trường Ước tính có khoảng 33.000 ca tử vong mỗi năm do vi khuẩn kháng thuốc ở EU-EEA (Trung tâm phòng chống dịch bệnh châu Âu, 2019) Chủng kháng thuốc H58 có nguồn gốc ở châu Á và châu Phi đã tăng tỷ lệ lưu hành từ 7% lên 97% trong 5 năm Tỷ lệ và xu hướng kháng thuốc đang trở nên đáng lo ngại trên toàn cầu 77% số ca nhiễm trùng liên quan đến chăm sóc sức khỏe do E faecium ở Hoa Kỳ kháng vancomycin (Lahsoune và cộng sự, 2007) Trong số các quốc gia có thu nhập cao, Hoa Kỳ được báo cáo là có tỷ lệ kháng nhiều loại vi khuẩn Gram dương cao hơn, trong khi tỷ lệ kháng thuốc của vi khuẩn Gram âm cao ở Nam và Đông Âu

Ở châu Á, tỷ lệ kháng trung bình của K pneumoniae với ampicillin là 94% và với cephalosporin là 84%, các chất gây ô nhiễm này ở Châu Phi lần lượt là 100 và 50%

Đa kháng xuất hiện ở 30% chủng ở châu Á và 75% chủng ở châu Phi (Gelband và Miller-petrie, 2016) (Trinh, 2020) Nhiễm trùng kháng kháng sinh cũng góp phần tạo thêm gánh nặng tài chính cho hệ thống chăm sóc sức khỏe Châu Âu tiêu tốn khoảng 1,5 tỷ euro mỗi năm, bao gồm chi phí chăm sóc sức khỏe và tổn thất năng suất (Mỹ và Mỹ, 2009); của Hoa Kỳ lên tới 20 tỷ USD, và tổng thiệt hại về năng suất

là 35 tỷ USD (Lahsoune và cộng sự, 2007)

1.1.4 Giới thiệu về kháng sinh TC

Thuốc kháng sinh Tetracycline (TC) (dimethylamino)-1,6,10,11,12a-pentahydroxy-6-methyl-3,12-dioxo-4,4a,5,5a-

((4S,4aS,5aS,6S,12aR)-4-tetrahydrotetracene-2-carboxamide), bao gồm tetracycline (TC), oxytetracycline (OTC) và chlortetracycline (CTC), đã được sử dụng rộng rãi trong y học cho người

và thú y (Johnson và Adams, 1992) và có nguồn gốc ban đầu từ Streptomyces (Li và cộng sự, 2011a ,b)

17

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của kháng sinh Tetracyline

TC có thể ức chế quá trình tổng hợp protein của vi khuẩn bằng cách liên kết với vị trí gắn aa-tRNA A trên tiểu đơn vị 30S của ribosome vi khuẩn (Schnappinger và Hillen, 1996), do đó ức chế sự phát triển và sinh sản của vi khuẩn

Hình 1.6 Cơ chế ức chế tổng hợp protein của tetracycline

TC khó tiêu hóa và hấp thu, và 50%–80% được bài tiết qua nước tiểu hoặc phân (Sarmah và cộng sự, 2006) vào đất, trầm tích sông, nước mặt, nước ngầm và nước thải đô thị Nồng độ dư lượng của TC và CTC trong đất có thể lần lượt đạt tới 86–

199 và 4,6–7,3 μg/kg (Hamscher và cộng sự, 2002) Hàm lượng TC, OTC và CTC trong trầm tích sông lần lượt được báo cáo là 1,72, 2,09 và 1,90 mg/kg (Chang và Ren, 2015) Trung Quốc là nước sản xuất TC rất lớn và nồng độ trong nước ngầm nông được đo ở mức 184,2 ng/L (Chen và cộng sự, 2018a) Nhìn chung, nồng độ TC trong môi trường dao động từ ng/L đến μg/L (Huang và cộng sự, 2019) và có thể đạt tới mức mg/L cao hơn trong nước thải thải ra từ các nhà máy dược phẩm (Raeiatbin

và Açıkel, 2017) Nồng độ đo được trong các nhà máy xử lý nước thải là 96–1300 ng/L (Gulkowska và cộng sự, 2008) Mặc dù đây chỉ là mức độ dấu vết, nhưng sự phong phú và tích lũy của TC có thể tạo ra các gen kháng kháng sinh (Zhang và cộng

sự, 2016) trong hệ vi khuẩn (Belkacem và cộng sự, 2017) Những chủng kháng thuốc

18 này lây lan sang người thông qua chuỗi thức ăn (Roberts, 1996) Theo thời gian, áp lực chọn lọc cao của việc sử dụng kháng sinh có thể tích hợp tính kháng di truyền vào

bộ gen (Adam và cộng sự, 2008) Tetracycline được phát hiện ở mức trung bình 0,151μg/L và tối đa 0,977μg/L trong các nhà máy xử lý nước thải ở 5 thành phố của Canada (Miao và cộng sự, 2004) Nó cũng được theo dõi trong các mẫu nước thải của các nhà máy xử lý nước thải đô thị, với nồng độ trong khoảng từ 280 đến 540 ng/l ở Tehran, Iran (Javid và cộng sự, 2016) Kết quả là ngày càng có nhiều sự chú ý đến các vấn đề môi trường trên toàn thế giới do TC gây ra

Tetracycline (TC) được sử dụng thường xuyên do có hoạt tính phổ rộng chống lại vi khuẩn (cả Gram dương và âm), mycoplasma, nấm (chlamydia), rickettsiae và

ký sinh trùng và là loại kháng sinh chính được sử dụng để điều trị cho người, thú y Mục đích sử dụng và là chất phụ gia thức ăn chăn nuôi trong lĩnh vực nông nghiệp

TC là loại kháng sinh được sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ hai trên toàn thế giới vì giá thành thấp, ít độc tính, hoạt tính phổ rộng và có thể dùng qua đường uống Ngoài lĩnh vực trị liệu cho con người và thú y, TC đã được áp dụng rộng rãi như một chất kích thích tăng trưởng trong nuôi trồng thủy sản để tăng sự hấp thu chất dinh dưỡng, từ đó làm tăng doanh thu thương mại của người nông dân TC thường được phát hiện ở nước mặt và nước ngầm do ứng dụng rộng rãi và khả năng hấp phụ cao Các nhà máy

xử lý nước thải không thể loại bỏ các chất ô nhiễm vi mô này khỏi nước thải sinh hoạt và dẫn đến thải chúng ra môi trường, dẫn đến tồn dư kháng sinh trong hệ sinh thái Dư lượng kháng sinh này dưới dạng thuốc gốc hoặc sản phẩm được chuyển hóa hoặc đôi khi là phức hợp kim loại TC trong môi trường nước có thể gây ra các mối

đe dọa nghiêm trọng về môi trường cho con người cũng như động vật dưới dạng vi sinh vật kháng kháng sinh hoặc dẫn đến sự phát triển của một loại vi khuẩn loại bệnh mới [24]

Các TC tự nhiên như tetracycline, oxytetracycline và chlortetracycline thu được bằng cách lên men một loại vi khuẩn cụ thể (Streptomyces sp.), trong khi các TC được sản xuất bán tổng hợp bao gồm demeclocycline, rolitetracycline và methacycline, và TC được điều chế nhân tạo là doxycycline và minocycline Tên 'tetracycline' có nguồn

19 gốc chủ yếu do cấu trúc bốn vòng cơ bản của nó TC có ba giá trị pKa khác nhau:

pKa1 (proton của oxygen liên kết ở vị trí C3), pKa2 (proton của oxygen liên kết ở vị trí C10 và C12) và pKa3 (proton hóa của nhóm chức dimethyl ở vị trí C4) ở các độ

pH khác nhau 3,3, 7,7 và 9,7 Tùy thuộc vào độ pH của dung dịch, TC ở ba dạng, chẳng hạn như dạng cation ở pH < 3,3, dạng zwitterionic ở pH 3,3–7,7 và dạng anion

ở pH > 7,7 Do đó, độ pH tăng sẽ làm tăng điện tích âm của TC; khi pH đạt trên 7,0 thì 25% TC tồn tại ở dạng anion Hơn nữa, các thông số hóa lý như tính chất hòa tan của TC được tìm thấy là 1,7 g/L-1 và logKow của nó (hệ số phân phối giữa octanol và nước) nằm trong khoảng từ 2,2 đến 1,3, biểu thị tính chất ưa nước của TC, và Kd (hệ

số phân bố rắn-lỏng) được ước tính là 300–2000 L.kg-1 TC có độ hòa tan cao trong rượu (metanol, ethanol) và độ hòa tan thấp trong dung môi hữu cơ (etyl axetat, axeton) Cấu trúc hóa học và sơ đồ đặc tính của TC được cho trong hình 1.7

Hình 1.7 Cấu trúc hoá học và sơ đồ đặc tính của TC

1.1.5 Giải pháp xử lý kháng sinh trong nước

Việc loại bỏ các hợp chất kháng sinh khỏi môi trường nước có thể thực hiện được bằng các quy trình khác nhau Điều này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng các phương pháp sinh học (phân hủy sinh học) hoặc phi sinh học (oxy hóa hóa học và oxy hóa tăng cường) Nhưng thuốc kháng sinh không được xử lý hiệu quả trong các nhà máy xử lý nước thải thông thường

Các kỹ thuật dựa trên các phản ứng vật lý (lắng đọng, xói/tái huyền phù, hấp phụ/giải hấp và truyền khí), các biến đổi sinh học (phân hủy sinh học và đồng chuyển hóa) và

20 các phản ứng hóa học (thủy phân, oxy hóa, phân hủy quang) đóng một vai trò quan trọng trong các nhà máy xử lý nước Nhưng như Gothwal và Shashidhar (2015) đã xem xét, hiệu quả loại bỏ của phương pháp xử lý nước thải thông thường khác nhau đáng kể do không được thiết kế để xử lý các chất ô nhiễm mới như kháng sinh

Quá trình lọc và hấp phụ

Một số nghiên cứu báo cáo rằng các quá trình màng như hệ thống siêu lọc-thẩm thấu ngược có thể đạt hiệu suất ≈ 87,5 % trong việc loại bỏ oxytetracycline khỏi nước thải dược phẩm (Li và cộng sự, 2004) và 50 ~ 80% tetracycline trong nước tổng hợp bằng phương pháp lọc nano (Koyuncu và cộng sự, 2008) Nhưng những nghiên cứu này cũng cảnh báo rằng nồng độ cao các chất hữu cơ có trong môi trường sẽ cản trở hiệu quả xử lý

Trong quá trình hấp phụ, chất ô nhiễm được chuyển từ pha lỏng sang pha rắn Một số vật liệu đã được áp dụng để loại bỏ kháng sinh, như than hoạt tính, đất sét, ống nano carbon, trao đổi ion, bùn thải và chất hấp phụ có nguồn gốc từ bùn thải (Daghrir và Drogui, 2013; Gothwal và Shashidhar, 2015) Theo đó, khả năng hấp thụ kháng sinh vào đất đạt trạng thái cân bằng sau vài giờ và phụ thuộc đáng kể vào các yếu tố khác nhau (pH, chất hữu cơ và hàm lượng khoáng chất trong đất) và hoạt động của kháng sinh (cấu trúc phân tử, nhóm chức)

Quá trình hấp phụ có tỷ lệ loại bỏ cao trong nước tổng hợp (lên tới 94%) trong khi hầu như không vượt quá 67% trong nước sông thực (Choi và cộng sự, 2008) Do đó, quá trình này cũng bị cản trở bởi chất hữu cơ giống như trong quá trình lọc đã nói ở trên

Phân huỷ quang và oxy hoá

Trong những năm qua, các nghiên cứu về quy trình oxy hóa nâng cao (hay oxy hoá tăng cường) (AOPs) để loại bỏ các dược phẩm này khỏi nước đã chỉ ra rằng chúng

có thể hữu ích trong việc loại bỏ chúng hoàn toàn Trong chương này, tôi mong muốn giới thiệu tổng quan các tài liệu về kháng sinh và việc loại bỏ chúng khỏi nước bằng các quá trình oxy hóa tăng cường bên cạnh xử dụng phương pháp hấp phụ Một nỗ lực bao gồm càng nhiều nghiên cứu càng tốt đã được thực hiện nhằm nêu bật những

21 phát hiện quan trọng và trình bày kiến thức hiện có về hiệu quả loại bỏ kháng sinh khỏi nước thải.[11]

Trong quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ, mục tiêu cuối cùng là tạo ra các phân tử vô cơ đơn giản, tương đối vô hại Các quá trình oxy hóa tăng cường được đặc trưng bởi việc tạo ra gốc hydroxyl (●OH), một chất oxy hóa rất mạnh, ở nồng độ đủ cao để ảnh hưởng đến chất lượng nước

Ở điều kiện vận hành tối ưu, chẳng hạn như thời gian tiếp xúc đủ, có thể khoáng hóa chất gây ô nhiễm mục tiêu thành CO2 và H2O, sản phẩm cuối cùng ổn định nhất của quá trình oxy hóa hóa học Vì lý do này, định nghĩa đặc biệt về AOPs trong các quá trình hóa học là chúng hoàn toàn được mô tả là “thân thiện với môi trường”

Quá trình xử lý cơ bản của AOPs có thể được giải thích theo hai bước: một là tạo ra các gốc hydroxyl và hai là phản ứng oxy hóa của các gốc này với các phân tử Các chất ô nhiễm hữu cơ hòa tan có thể được chuyển đổi thành CO2 và H2O bằng AOPs Việc tạo ra gốc hydroxyl có thể bằng cách sử dụng UV, UV/H2O2, UV/O3, TiO2/H2O2,

Fe2+/H2O2 và một hoặc hai quá trình

Một số loại kháng sinh nhạy cảm với tia UV như tetracycline có thể bị phân hủy với

tỷ lệ lên tới 90% Mặc dù một số nghiên cứu chỉ ra sự hiện diện của các hợp chất trung gian có thể độc hơn hợp chất gốc (Daghrir và Drogui, 2013) Trong quá trình phân hủy quang, các thông số như nguồn sáng, pH, nhiệt độ, thời gian, loại chất nền

và loại/lượng tạp chất trong chất nền (muối, hợp chất hữu cơ, đất, v.v.) rất quan trọng Ngoài ra, chi phí bảo trì và điện thường được coi là những yếu tố hạn chế

Hiệu quả xử lý thường đạt tới 90% trong thời gian cực ngắn với liều lượng vật liệu tính bằng mg/L Một số kỹ thuật oxy hóa được sử dụng khôn ngoan là ozon hóa, clo hóa, hệ thống Fenton Hầu hết các nghiên cứu đều thiếu thông tin về các sản phẩm phụ được hình thành trong quá trình xử lý Thuộc về thiểu số, Li et al (2008) chỉ ra rằng sản phẩm phụ đầu tiên của oxytetracycline độc hơn hợp chất gốc sau quá trình ozon hóa Các sản phẩm phụ có thể gây độc cho môi trường và việc vận hành cũng như tối ưu hóa quá trình oxy hóa phải được giám sát thông qua các thử nghiệm độc tính và xác định các sản phẩm biến đổi

22

Phân huỷ sinh học

Sự phân hủy sinh học của kháng sinh do vi khuẩn hiếm khí được nghiên cứu khá phổ biến Alexy và cộng sự (2004) đã đánh giá khả năng phân hủy của 18 loại kháng sinh trong thử nghiệm chai kín, kết quả chỉ có một số ít bị phân hủy nhẹ trong 28 ngày, tỷ

lệ cao nhất là 27% Benzylpenicillin Những loại kháng sinh này cũng là hợp chất duy nhất có khả năng phân hủy sinh học lên tới 87% sự phân hủy ThCO2 trong thử nghiệm kết hợp (Gartiser et al., 2007) Nhiều loại thuốc kháng sinh được báo cáo là không thể phân hủy sinh học hoặc bị vi khuẩn phân hủy sinh học không đáng kể Mặt khác,

sự phân hủy kháng sinh do nấm gây ra cho kết quả tốt hơn Nghiên cứu về Trametes nhiều màu, Rodríguez-Rodríguez et al (2012) báo cáo rằng Sulfapyridine bị phân hủy hoàn toàn và sulfathiazole đạt 88% sau 96 giờ ủ Thời gian lưu thủy lực 72 giờ

đã loại bỏ thành công sulfapyridine, sulfamethazine và sulfathiazole trong hỗn hợp

và các chất chuyển hóa của chúng

Các phương pháp khác

Một số phương pháp như đông tụ muối kim loại, làm mềm vôi/tro soda dư thừa, hấp phụ than hoạt tính dạng bột, quang phân cực tím, trao đổi ion và thẩm thấu ngược Kết quả đã chứng minh rằng sự đông tụ muối kim loại, làm mềm vôi/tro soda dư thừa, quá trình quang phân bằng tia cực tím và trao đổi ion không hiệu quả trong việc loại

bỏ kháng sinh; Phương pháp hấp phụ than hoạt tính dạng bột và thẩm thấu ngược có thể được sử dụng cho các hợp chất này, nhưng phương pháp này chỉ có ở một số nhà máy xử lý nước được chọn Các quy trình xử lý nước thải sinh học thông thường đã được báo cáo rằng nó có hiệu quả trong việc loại bỏ một số loại kháng sinh, nhưng vẫn xảy ra nồng độ 10-1000 ng/L trong nước thải được xử lý thứ cấp Áp dụng phương pháp xử lý tiên tiến sau sinh học thông thường đã cải thiện việc loại bỏ kháng sinh nhưng chi phí vận hành và bảo trì tăng lên (Lê Minh và cộng sự, 2010)

Tóm lại, quá trình lọc và hấp phụ mang lại hiệu quả cao và kinh tế trong việc loại bỏ kháng sinh, nhưng không tiêu diệt được các chất ô nhiễm mà chuyển nó sang pha khác Phân hủy quang và oxy hóa gần đây được đề xuất như là phương pháp thay thế

để loại bỏ các hợp chất khó phân hủy do tốc độ phân hủy cao trong thời gian ngắn

23 hơn trong khi sử dụng rất liều lượng vật liệu Nhưng nó đưa ra cảnh báo về các sản phẩm phụ có thông tin hạn chế Phân hủy sinh học có lợi về mặt kinh tế và môi trường nhưng hiếm khi được áp dụng để xử lý bằng kháng sinh Vì vậy tôi lựa chọn nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu MIL-101(Fe)/ZnFe2O4, bên cạnh đó nghiên cứu thêm ảnh hưởng của quang xúc tác ứng dụng lên vật liệu để so sánh

1.1.6 Các phương pháp xử lý TC Lý do chọn hấp phụ và xúc tác quang để xử

lý TC

Nhiều phương pháp xử lý bằng kháng sinh tetracycline trong nước đã được đề xuất, bao gồm quang xúc tác, oxy hóa, Fenton, hấp phụ, lọc, bức xạ gamma Sự hấp phụ, được sử dụng phổ biến nhất trong các nhà máy xử lý nước thải thông thường, đã được báo cáo trong các nghiên cứu trước đây rằng nó không hiệu quả trong việc loại

bỏ TC Choi và cộng sự (2008) nghiên cứu khả năng hấp phụ bằng than hoạt tính dạng hạt kết hợp với quá trình đông tụ để loại bỏ kháng sinh TC Kết quả cho thấy tỷ

lệ loại bỏ tetracycline có thể lên tới 94% trong nước tổng hợp, trong khi đó không vượt quá 67% trong nước sông Rivera-Utrilla và cộng sự (2013) đã báo cáo về việc loại bỏ TC bằng than hoạt tính, đạt công suất hấp phụ 375,4 mg/g tính toán theo mô hình Langmuir, trong khi phải mất khoảng 200 giờ để đạt được trạng thái cân bằng Graphene oxit được báo cáo rằng khả năng hấp phụ tối đa được tính toán theo mô hình Langmuir có thể đạt tới 313 mg/g (Gao và cộng sự, 2012), nhưng vật liệu này không thể phục hồi được Vật liệu MIL-101(Fe) có diện tích bề mặt rất lớn, độ xốp cao và ổn định trong nước, đạt công suất hấp phụ 332 mg/g sau 2 giờ (Dong và cộng

sự, 2020) Vì vậy, vật liệu vừa cải thiện được khả năng hấp phụ vừa giảm thời gian tiếp xúc và có khả năng thu hồi là cần thiết để áp dụng rộng rãi kỹ thuật hấp phụ ở quy mô lớn để loại bỏ TC Do đó tôi bổ sung kết hợp spinel ZnFe2O4 có tính từ tính

để vật liệu có thể thu hồi được

Các biện pháp xử lý sơ cấp và thứ cấp đối với nước thải kháng sinh còn sót lại không

đủ để loại bỏ 100% TC; do đó, việc xử lý tăng cường các chất ô nhiễm kháng sinh như vậy là rất cần thiết vì ô nhiễm tăng lên khi mức tiêu thụ kháng sinh tăng lên Kỹ thuật quan trọng để loại bỏ các loại chất ô nhiễm khác nhau là hấp phụ, và ưu điểm

24 chính của quá trình này là ứng dụng chất hấp phụ giá thành thấp và ít độc tính hơn Hấp phụ và AOPs là hai kỹ thuật được chấp nhận rộng rãi nhất để xử lý nước thải so với các công nghệ khác như lọc qua màng và thẩm thấu ngược có chi phí sản xuất và vận hành cao

AOPs liên quan đến sự giải phóng các gốc tự do như HO•, O2 •, HO2 • và SO4 • bằng cách sử dụng nhiều chất xúc tác khác nhau khi chúng tương tác với ozone, hydrogen peroxide và chiếu xạ UV Các gốc tự do này có thể ảnh hưởng đến sự phân hủy kháng sinh thành các sản phẩm phụ đơn giản hơn và dẫn đến việc loại bỏ hoàn toàn kháng sinh khỏi nước thải Phương pháp hấp phụ và quang xúc tác không đồng nhất được tôi lựa chọn để xử lý TC

Theo như các nghiên cứu gần đây, các vật liệu quang xúc tác xử lý TC cho hiệu quả rất đáng mừng Sự phát triển của tiếp xúc dị thể tạo ra sự chuyển trực tiếp các hạt mang điện bị kích thích bằng plasmon từ kim loại sang chất bán dẫn, và do đó làm giảm hiệu ứng tái hợp Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của hạt nano kim loại xảy ra bằng cách truyền ánh sáng nhìn thấy trên bề mặt hạt nano và sự dao động lẫn nhau của các electron dẫn trên bề mặt vật liệu xúc tác Bi2O3 với vị trí hoạt động tăng lên, các hạt nano Ag có hiệu ứng SPR và montmorillonite (MMT) với diện tích bề mặt cao được sử dụng cùng nhau để tạo thành Bi2O3/montmorillonite nạp Ag

và nanocompositenày có thể khoáng hóa 90% TC trong vòng 60 min sau khi chiếu

xạ ánh sáng Việc kết hợp Bi2O3 với g-C3N4 mang lại vật liệu lõi-vỏ hiệu quả với khả năng loại bỏ 80,2% TC Thiết kế Ag/Bi2Sn2O7–C3N4 trung tính có tác dụng quang xúc tác tuyệt vời trên TC nhờ khả năng phân tách điện tích và hiệu ứng SPR hiệu quả của nó, có thể gây ra ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng tăng lên Vật liệu này có thể loại bỏ 89,1% TC trong vòng 90 min Các tấm nano Bi24O31Br10 được điều chế bằng dung môi có độ dày được kiểm soát có mật độ điện tích và hiệu suất truyền điện tích cao Các tấm nano này có thể phân hủy 95% TC dưới bức xạ tia UV Bi4O5Br2 kết hợp với MWCNT có thể loại bỏ 86,2% trong vòng 120 min dưới bức xạ UV Chất mang oxit graphene khử (rGO) trên ZnAITi–LDH để tăng cường quá trình oxy hóa xúc tác quang của TC >80% dưới bức xạ ánh sáng trắng 30 W trong 150 min

25

Sự tái kết hợp nhanh của các cặp e /h+ trong tấm nano TiO2 có thể được giảm bớt bằng cách pha tạp Co2+, đồng thời phủ thêm TiO2 pha tạp Co2+ lên tấm rGO bằng phương pháp thủy nhiệt một bình sẽ tạo ra nanocompositeCo-TNs/rGO, có thể loại

bỏ 60% TC trong vòng 180 min với độ lặp lại 5 chu kỳ Độ ổn định hóa học tuyệt vời

và không độc hại của g-C3N4 với khoảng cách dải vừa phải (2,7 eV) giúp việc tổng hợp cấu trúc lõi-vỏ dị thể bao gồm Co–TiO2 trở nên hữu ích và có hiệu suất quang xúc tác tuyệt vời cho TC (loại bỏ 90,8%) và hoạt động khử trùng chống lại E coli Tiếp xúc dị thể BiOCl/TiO2 với hình thái giống như ngọn tháp thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh với diện tích bề mặt cao , cho thấy khả năng loại bỏ 82% TC trong vòng 10 min sau khi chiếu xạ Để khắc phục tình trạng kết tụ và cải thiện khả năng tái sử dụng của các hạt nano TiO2, việc cung cấp lớp phủ bằng canxit (CaCO3) thường được khuyến khích và CAL/tổng hợp sol–gel TiO2 nanocompositethể hiện trên 90% khoáng hóa TC dưới bức xạ UV Một vật liệu bao gồm NiO–TiO2, được gọi là ilmenit, được hình thành bằng cách kết hợp NiTiO3 với TiO2 thông qua phương pháp đồng kết tủa để tạo ra hỗn hợp nano liên kết dị thể, và vật liệu này có năng lượng vùng cấm trong vùng khả kiến và loại bỏ 58% TC trong vòng 2 giờ cùng với khả năng sản xuất H2 hiệu quả [24]

Vật liệu ghép MIL-101(Fe)/ZnFe2O4 cho hiệu quả loại bỏ TC tuyệt vời nhờ cặp đôi

O•2- (từ vùng dẫn của ZnFe2O4) và h+ (từ vùng hoá trị của MIL-101(Fe)) Hiệu suất

xử lý TC của vật liệu sẽ được trình bày trong các phần tiếp theo của luận văn bên cạnh tác dụng hấp phụ

1.2 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp tách các chất hữu cơ và khí hòa tan khỏi nước bằng cách tập trung các chất đó trên bề mặt chất rắn (hấp phụ vật lý) hay bằng cách tương tác các chất bẩn hòa tan với các chất rắn (hấp phụ hóa học) Phương pháp hấp phụ dùng để khử màu, mùi vị, chất bẩn hữu cơ khó phân hủy, kim loại nặng… ra khỏi nước thải Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt giữa hai pha lỏng và khí, giữa pha lỏng và rắn

26 Hấp phụ trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp hoặc là sự gia tăng nồng độ của chất này trên bề mặt chất khác Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn

Dựa vào lực hấp phụ chia thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Trong hấp phụ vật lý, lực hấp phụ là lực hút phân tử Vander Waals tác dụng trong khoảng không gian sát bề mặt Hấp phụ hóa học là kết quả của các phản ứng hóa học giữa chất bị hấp phụ và vật liệu hấp phụ Trong trường hợp này có lực liên kết mạng hơn nhiều với lực liên kết trong hấp phụ vật lý

Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lý và không hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bởi các lực liên kết yếu như liên kết Vander Waals, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London Hấp phụ vật lý xảy

ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học, khoảng dưới 20 kJ/mol Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, dưới nhiệt độ tới hạn của chất

bị hấp phụ Các đặc điểm của hấp phụ vật lý bao gồm: loại tương tác là tương tác giữa các phân tử Enthalpy thấp: ΔH < 20 KJ/mol Xảy ra hấp phụ đa lớp Năng lượng hoạt hóa thấp Năng lượng trạng thái của chất bị hấp phụ không thay đổi Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch

Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ cao Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 80-400 kJ/mol, tương đương với lực liên kết hoá học Hấp phụ hóa học thường kèm theo sự hoạt hoá phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hoá Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể Hấp phụ hóa học

về bản chất khác với hấp phụ vật lý Đặc điểm của hấp phụ hóa học là hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao, lực tương tác mạnh, xảy ra liên kết cộng hóa trị giữa chất

bị hấp phụ và bề mặt Enthalpy cao: 50 kJ/mol < ΔH < 800 kJ/mol Chỉ xảy ra hấp

27 phụ đơn lớp Có năng lượng hoạt hóa cao Mật độ electron tăng lên ở bề mặt phân cách chất hấp phụ-chất bị hấp phụ Quá trình hấp phụ hóa học chỉ xảy ra thuận nghịch

ở nhiệt độ cao

1.3 Giới thiệu chung về xúc tác quang

1.3.1 Khái quát về xúc tác quang và cơ chế của AOPs

Vật liệu xúc tác quang là một vật liệu xúc tác hoạt động dưới tác dụng của ánh sáng kích thích để làm tăng tốc độ các phản ứng hóa học Quá trình quang xúc tác là quá trình mà ở đó các phản ứng hóa học được diễn ra nhờ tác dụng của vật liệu xúc tác quang Dựa theo trạng thái của các chất trong phản ứng quang xúc tác mà người

ta chia phản ứng quang xúc tác ra làm phản ứng quang xúc tác đồng thể và phản ứng quang xúc tác dị thể Phản ứng quang xúc tác dị thể là phản ứng mà ở đó chất xúc tác

ở khác pha với chất phản ứng Thông thường, các phản ứng xúc tác quang là các phản ứng quang xúc tác dị thể, các chất xúc tác thường ở pha rắn và phản ứng xảy ra trên

bề mặt chất xúc tác [4]

Trong vài năm gần đây, rất nhiều phương pháp xử lý đã được phát triển để xử lý nước thải như hấp phụ, đông tụ, lắng, lọc, công nghệ màng và công nghệ sinh học Nhưng những phương pháp xử lý này đòi hỏi sự đầu tư và chi phí chuẩn bị quá cao [35, 43,

45, 56, 57, 62, 70] Quá trình oxy hóa tăng cường (AOPs) là một kỹ thuật được sử dụng để oxy hóa chất thải bằng các gốc hydroxyl •OH và là sự lựa chọn thích hợp để

xử lý nước thải [12, 44, 49, 50] Ngoài ra quá trình AOPs còn sử dụng các tác nhân oxi hóa như O2•- , O3, H2O2,… để phá hủy các chất ô nhiễm và có khả năng khử khuẩn hiệu quả Gốc •OH có hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu

cơ bền, khoáng hóa hoàn toàn các chất này thành các sản phẩm như CO2 và H2O, AOPs được coi là công nghệ xử lý nước thải có hiệu quả cao để loại bỏ các chất ô nhiễm có khả năng phân hủy sinh học thấp, khó phân hủy, ức chế hoặc có độ ổn định hóa học cao Cơ chế AOP dựa vào sự hình thành tại chỗ của các loại chất oxi hóa có khả năng phản ứng cao, chủ yếu là các gốc hydroxyl (•OH) Các gốc •OH có hiệu quả cao, mạnh mẽ, phổ biến và không chọn lọc với tính chất ái điện và thế oxi hóa khử 2,8 V, giúp đẩy nhanh quá trình oxy hóa và phân hủy của nhiều loại chất gây ô nhiễm

28 trong nước thải bằng cách loại bỏ một nguyên tử hydrogen của carbon no hoặc thêm nguyên tử hydrogen vào liên kết đôi và vòng thơm (Wang và Xu, 2011; Oturan và Aaron, 2014) [61]

Hợp chất hữu cơ + •OH → CO2 + H2O + Muối vô cơ

Các quá trình oxy hóa tăng cường bao gồm: phương pháp Fenton, quang xúc tác, phương pháp quang phân UV, phương pháp quang Fenton, phương pháp ozon hóa và phương pháp Sonolysis

1.3.2 Cơ chế quang xúc tác phân huỷ chất ô nhiễm

Quang xúc tác là phương pháp hấp dẫn để xử lý nước thải nhờ tiềm năng vượt trội và kết quả tương đối tốt hơn so với các phương pháp còn lại Cơ chế quang xúc tác điển hình được thể hiện trên hình 1.8 Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào bề mặt quang xúc tác bán dẫn, electron bị kích thích ở vùng hóa trị (VB) chuyển sang vùng dẫn (CB) của chất bán dẫn và các lỗ trống sẽ thoát ra khỏi vùng hóa trị [9, 41] Nước phản ứng với các lỗ trống để tạo ra các gốc hydroxyl và hòa tan các phân tử nhường electron và các loại oxygen phản ứng với các electron trong vùng dẫn để tạo ra các gốc superoxide Trong phản ứng oxi hóa, lỗ trống được sử dụng hết và trong phản ứng khử, các electron được sử dụng [27] Các chất gây ô nhiễm có trong nước phản ứng với các loại oxygen được tạo ra và phân hủy chúng thành các vật liệu không độc hại

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác điển hình

Quá trình oxi hóa tăng cường thường liên quan đến việc sử dụng các chất oxi hóa mạnh riêng biệt như hydrogen peroxide (H2O2) hoặc ozone (O3), chất xúc tác (ion sắt, điện cực, oxide kim loại) và chiếu xạ (ánh sáng UV, ánh sáng mặt trời, siêu âm) hoặc

29 kết hợp trong điều kiện nhẹ (ở nhiệt độ và áp suất thấp) Như đã trình bày ở trên, các quá trình AOPs bằng ánh sáng được coi là phương pháp hấp dẫn nhất để xử lý nước thải do sự dồi dào của ánh sáng mặt trời ở những vùng khan hiếm nước và chi phí tương đối thấp cũng như hiệu quả cao

Sự phân tách điện tử và lỗ trống

Khi chất bán dẫn bị kích thích bằng nguồn năng lượng thích hợp, có giá trị lớn hơn năng lượng vùng cấm của chúng, thì các điện tử vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Do sự chênh lệch thế giữa 2 vùng là tương đối lớn nên các điện tử và lỗ trống sinh ra không phản ứng với các chất khác ngay hoặc không được lưu giữ bởi một chất trung gian nào đó thì chúng

sẽ nhanh chóng kết hợp với nhau và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống có thể được biểu hiện thông qua phản ứng:

e- + h+ → (SC) + E Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt

Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất ô nhiễm hữu cơ

Khi được kích thích bởi các ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, vật liệu xúc tác quang có thể sinh ra các điện tử và lỗ trống quang sinh Các điện

tử trên vùng dẫn có thế năng bằng thế năng vùng dẫn của vật liệu Khi thế năng này này âm hơn thế khử của cặp O2/O2•- (~ - 0.33 eV) thì các điện tử có thể di chuyển ra

bề mặt vật liệu và khử các phân tử oxygen bám trên bề mặt vật liệu thành các gốc

O2•- Các gốc này có thể tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử tiếp theo để sinh ra gốc •OH

e- + O2 → O2•-; O2•- + H2O → •HO2 + OHˉ; •HO2 + H2O → H2O2 + HO•

H2O2 → 2HO•

Bên cạnh đó, các lỗ trống cũng có thể di chuyển ra bên cạnh bề mặt vật liệu để trực tiếp oxy hóa các phần tử hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu Nếu thế oxy hóa của lỗ trống dương hơn cặp H2O/•OH (~ 2.8 eV) thì nó cũng có thể oxy hóa các phân tử

30 nước thành các gốc •OH Các gốc •OH sinh ra có thế oxi hóa mạnh có thể khuếch tán vào dung dịch và phân hủy triệt để hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch, khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O

Chất hữu cơ + •OH → CO2 + H2O Khi chất xúc tác (Z) được kích thích bởi ánh sáng thích hợp xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp một cặp electron – lỗ trống (e-

(cb)/h+ (vb)):

R + h+

→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy; RCOO- + h+ → R● + CO2

Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái kết hợp cặp điện tử và

lỗ trống quang sinh xảy ra càng chậm

1.4 Phương pháp nhiệt dung môi tổng hợp vật liệu

Phương pháp nhiệt dung môi thường được sử dụng để tổng hợp những vật liệu xúc tác quang mà tiền chất của nó không tan hoặc ít tan trong nước ở điều kiên thường Khi đó, để hòa tan các tiền chất tổng hợp vật liệu, người ta nâng nhiệt độ và áp suất vượt quá điểm tới hạn của nước Tại đó, nước (thuỷ nhiệt) hoặc các dung môi khác

31 như DMF,…đóng vai trò vừa là dung môi vừa là chất truyền áp suất để hòa tan các tiền chất của vật liệu quang xúc tác Sau khi hòa tan, các tiền chất này có thể phản ứng với nhau hoặc phản ứng với các chất khác trong dung dịch để tạo thành xúc tác quang

Ưu điểm:

+ Không gây hại môi trường vì được tiến hành trong hệ kín

+ Bột sản phẩm hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc các quá trình liên tục

+ Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

1.5 Giới thiệu vật liệu hấp phụ MIL-101(Fe)

1.5.1 Tổng quan về vật liệu MOFs và MIL-101(Fe)

Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu mới, nhận được nhiều sự quan tâm trong thời gian gần đây Khung hữu cơ kim loại (MOF) là vật liệu có độ xốp và tinh thể cao được tạo thành bởi các ion/cụm kim loại vô cơ và các chất liên kết hữu cơ

Một trong những đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là có bề mặt riêng và kích thước mao quản lớn Thực nghiệm cho thấy rằng MOF là vật liệu có bề mặt riêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể, khoảng 2000 đến 6500 m2/g, trong khi đó bề mặt riêng cao nhất của vật liệu zeolite chỉ khoảng 900 m2/g Vật liệu MOF có hệ thống mao quản không gian với các lỗ nhỏ li ti trong khung mạng, có cấu trúc giống như hình tổ ong nên chúng có độ xốp cao Do có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, kích thước lỗ xốp lớp, có khả năng biến đổi cấu trúc, chức năng hóa

dễ dàng, khả năng điều chỉnh khung, kiểm soát vị trí hoạt động và độ ổn định cao (Serpil Edebali, 2023) nên vật liệu MOF có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau: hấp phụ, lưu trữ khí, cảm biến từ, phân tán thuốc, y sinh học, phát quang, xúc tác

Khung kim loại-hữu cơ (MOF), còn được gọi là polymer phối hợp xốp hoặc mạng phối hợp xốp (PCN) (Porous Coordination Networks), là vật liệu kết tinh của các ion

32 kim loại chuyển tiếp hoặc cụm kim loại chuyển tiếp và phối tử hữu cơ có nhiều vị trí liên kết (nguyên tử N hoặc O), trong đó một thành phần đơn tự lắp ráp phức hợp tinh thể cuối cùng tạo thành mạng phối hợp mở rộng vô hạn hai chiều (2D) hoặc ba chiều (3D) trong không gian MOF không chỉ có diện tích bề mặt cực cao, thể tích lỗ rỗng lớn và đặc tính bề mặt có thể điều chỉnh được (các vị trí kim loại không bão hòa) mà còn có đặc tính cấu trúc tuyệt vời (kích thước lỗ rỗng và hình học)

MOF đã phát triển nhanh chóng trong hai thập kỷ qua và đã tác động đến nhiều lĩnh vực, bao gồm phân tách [18], lưu trữ năng lượng [37], cảm biến [68] và xúc tác [14] Vật liệu MOF đã được sử dụng rộng rãi làm xúc tác trong vài thập kỷ qua do cấu trúc độc đáo của chúng MOF có nhiều đặc tính hữu ích, chẳng hạn như độ xốp có thể điều chỉnh được, các lỗ liên kết với nhau và diện tích bề mặt riêng lớn Những đặc tính này tạo điều kiện thuận lợi cho việc khuếch tán các chất ô nhiễm và sản phẩm trong các phản ứng xúc tác

Có nhiều loại vật liệu khung kim loại-hữu cơ, ví dụ: 101(Cr), 88(Fe), 53(Al), vật liệu gốc coban ZIF-8 (ZIF = khung muối zeolit imidazole) và vật liệu gốc đồng Cu-BTC, có thể ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau, bao gồm lưu trữ và tách khí, quang xúc tác, phân phối thuốc và các lĩnh vực khác MIL (Material of Institude Lavoisier) là một trong những khung hữu cơ kim loại phổ biến nhất được đặt tên bởi tổ chức nghiên cứu đầu tiên tổng hợp chúng MIL thường được tổng hợp bởi cacboxylate và cation hóa trị ba Hơn nữa, chúng được đặt tên dựa trên loại phối

tử, ion kim loại và tính chất của chúng Một số nhóm MIL nổi tiếng bao gồm

MIL-53, MIL-100, MIL-101 và MIL-125 MIL-101 (Fe) được lắp ghép bởi phối tử benzene dicarboxylate (1,4-BDC) và cation sắt (III) và có độ ổn định cao trong nước.( Serpil Edebali, 2023)

1,4-Gần đây, MOF đã thu hút được sự quan tâm rộng rãi trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải MIL-101(Fe), là một trong những vật liệu tiêu biểu nhất trong dòng MIL-n MIL-101(Fe) có cấu trúc lỗ nhiều tầng và đường kính lỗ lớn mang lại khả năng hấp phụ tuyệt vời [34]

33

Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc tinh thể của MIL-101(Fe)

a SBU (inorganic secondary building unit) – đơn vị lắp ghép vô cơ của MIL – 101(Fe) ( xanh dương, Fe; xanh lá cây, Cl; đỏ, O; que, C)

b Cửa sổ và lỗ xốp của MIL-101(Fe) với Cl và O được loại bỏ

MIL-101(Fe) có cấu trúc bát diện (octahedral), diện tích bề mặt (BET surface area)

là 2865 m2/g; độ rộng lỗ xốp là 9,02 Å và là chất rắn màu da cam sáng [15]

1.5.2 Cơ chế hấp phụ và phân huỷ hợp chất hữu cơ của vật liệu MIL-101(Fe)

Vật liệu MIL-101 có cấu trúc ba chiều theo trật tự nghiêm ngặt trong không gian, trong đó terephthalic acid đóng vai trò phối tử làm cầu nối liên kết với các cluster Cr(III), được Férey và cộng sự công bố năm 2005 Do có cấu trúc xốp rỗng, diện tích bề mặt lớn (4500–5000 m2/g), kích thước lỗ xốp lớn (29–34 Å), MIL-101 được ứng dụng để lưu trữ H2 và CO2 Đặc biệt, do diện tích và mao quản lớn, nên MIL-101 còn là vật liệu tiềm năng cho xúc tác trong tổng hợp hữu cơ Để mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu MIL-101, hiện nay đã có nhiều hướng biến tính khác nhau trên nền vật liệu này như đưa các oxide kim loại, nhóm chức hữu cơ hay kim loại Đây là điểm mà nhiều nhà nghiên cứu hướng đến với vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF, để từ đó tạo ra nhiều đặc tính mong muốn với từng loại [5]

Fe-MOF đã nhận được sự quan tâm đặc biệt trong vài thập kỷ qua [60, 65] So với các chất xúc tác kim loại khác, Fe không độc hại và là kim loại có năng suất cao thứ hai Mặc dù một số kim loại chuyển tiếp khác (như Co [40]) đã dần được áp dụng cho

34 các chất xúc tác Fenton dị thể, nhưng độc tính cao và chi phí ứng dụng cao của các kim loại này khiến cho chất xúc tác dị thể Fe nổi bật hơn so với các chất xúc tác khác

Hình 1.10 Giản đồ cấu trúc của MIL-101

Theo Khodeeva và Skobelev và cộng sự, MIL-101(Fe) ổn định hơn trong nước vì nó

có thể liên kết các thành phần hoạt động như phân tử khách và hạt nano kim loại để giữ nó trong lỗ xốp hoặc trong lồng để cải thiện hiệu suất hấp phụ Qua thí nghiệm cho thấy khả năng hấp phụ cực đại của MIL-101(Fe) đối với Pb(II) cao hơn nhiều so với MIL-101 Nhóm chức năng bề mặt của MIL-101(Fe) hấp phụ Pb(II) được coi là

sự hình thành các nhóm hydroxyl trên nhóm oxide sắt MIL-101(Fe) có thể là vật liệu chức năng cố định hoặc các sản phẩm tổng hợp độc đáo sử dụng vật liệu phù hợp để cải thiện khả năng hấp phụ và loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước thải Hamedi và Zarandi và cộng sự đã tổng hợp hỗn hợp khung kim loại-hữu cơ từ tính (MOF) (MIL- 101(Fe)@PDopa@Fe3O4) cho khả năng hấp phụ tuyệt vời của methyl đỏ (MR) và xanh malachite (MG) Hamedi và Trotta cùng cộng sự đã tổng hợp MIL-101(Fe)@Fe3O4@AC thông qua phương pháp thủy nhiệt để hấp phụ rhodamine, cho thấy hiệu quả tương đối cao đối với RhB [34]

Bên cạnh khả năng hấp phụ thì năng lượng vùng cấm của MIL-101(Fe) theo tài liệu tham khảo là 2,54-2,67 eV Giá trị thế năng vùng dẫn CB của MIL-101(Fe):

ECB = -0,27 eV/NHE, dương hơn giá trị thế khử của cặp O2/•O2- (~ -0,33 eV) vậy nên electron quang sinh ở vùng dẫn này khó có thể khử được oxygen thành •O2- Vì vậy

35 tôi ghép MIL-101(Fe) với ZnFe2O4 để electron quang sinh ở vùng dẫn của ZnFe2O4

(ECB = -1,54 eV/NHE) làm nhiệm vụ này Giá trị năng lượng vùng hoá trị VB của MIL-101(Fe): EVB = 2,3 eV/NHE không dương hơn giá trị thế điện cực của cặp OH-

/OH• (~ 2,4 eV) vậy nên không thể oxi hoá được OH- hay H2O để tạo •OH Vậy nên các lỗ trống quang sinh h+ của MIL-101(Fe) sẽ oxi hoá trực tiếp chất ô nhiễm [63] Hơn nữa giá trị Eg của MIL-101(Fe) = 2,57 eV/NHE nên MIL-101(Fe) có vùng dẫn hẹp, dễ xảy ra sự tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh Vậy khi ghép với ZnFe2O4 sẽ giải quyết được vấn đề này

1.5.3 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Fe)

MIL-101(Fe) được tổng hợp dưới các dạng kiếm khuyết và không khiếm khuyết Do đặc tính điện tử, môi trường lỗ rỗng, cấu trúc liên kết và cấu trúc của MOF, MIL-101(Fe) có thể được điều chế chính xác ở cấp độ nguyên tử hoặc phân tử bằng cách điều chỉnh các phối tử hữu cơ và các trung tâm chứa kim loại; có thể điều chỉnh đồng thời các trung tâm hoạt động, kích thước lỗ xốp và độ dẫn điện của chúng (Ameroot và cộng sự 2013; Fang và cộng sự 2014; Marx và cộng sự 2011; Vermoortele và cộng sự 2013) Phản ứng giữa FeCl3.6H2O và hỗn hợp H2BDC và các chất điều biến khác với tỷ lệ nhất định trong DMF đã tạo ra bốn loại MIL-101(Fe)

bị lỗi cấu trúc, cho thấy hiệu suất xúc tác vượt trội HBC, HAC, OA và CA, đóng vai trò là bộ điều biến để điều chỉnh sự phát triển tinh thể MIL-101(Fe) trong quá trình tổng hợp, có thể chấm dứt khung Trong khi đó, các bộ điều biến có thể tham gia vào quá trình hình thành khung để thay thế H2BDC do có chế độ phối hợp tương tự Do

đó, các khiếm khuyết đã được tạo ra trong các khung, dẫn đến các vị trí Fe (Fe(CUS)) không bão hòa phối hợp cũng như làm tăng kích thước lỗ xốp bằng cách kết hợp các

lỗ xốp liền kề (Deng và cộng sự 2010; Park và cộng sự 2012) ; (Tsuruoka và cộng

sự 2009; Umemura và cộng sự 2011) Ngoài ra, HBC, HAC, MIL-101(Fe)-OA và MIL-101(Fe)-CA có chung cấu trúc liên kết của MIL-101(Fe) nhưng khác nhau về cấu trúc vòng Cấu trúc của MIL-101(Fe) là dạng đóng, trong khi bốn MOF bị lỗi ở dạng mở do sự thay thế kim loại hoặc/và phối tử Theo tài liệu trước đó (Fang và cộng sự 2015), khi không thêm bộ điều biến nào thì sẽ thu