Chế tạo vật liệu có cấu trúc trật tự hai chiều trên cơ sở sio2 và nano kim loại quý (sio2 au, sio2 ag) nhằm Ứng dụng trong hấp thu năng lượng và cảm biến nhạy quang

Chế tạo vật liệu có cấu trúc trật tự hai chiều trên cơ sở SiO2 và nano kim loại quý (SiO2 Au, SiO2 Ag) nhằm ứng dụng trong hấp thu năng lượng và cảm biến nhạy quang

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI KH&CN

CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA

Tên đề tài: CHẾ TẠO VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC TRẬT TỰ HAI CHIỀU TRÊN CƠ SỞ SIO2 VÀ NANO KIM LOẠI QUÝ (SIO2/AU, SIO2/AG) NHẰM ỨNG DỤNG TRONG HẤP THU NĂNG LƯỢNG VÀ CẢM BIẾN NHẠY QUANG

Mã số đề tài: QG.18.19 Chủ nhiệm đề tài: THs Nguyễn Duy Thiện

Hà Nội - 2021

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG 1.1 Tên đề tài: Chế tạo vật liệu có cấu trúc trật tự hai chiều trên cơ sở SiO2 và nano kim loại quý (SiO2/Au, SiO2/Ag) nhằm ứng dụng trong hấp thu năng lượng và cảm biến nhạy quang 1.2 Mã số: QG.18.19

1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài

1 ThS Nguyễn Duy Thiện Khoa Vật lý, ĐH Khoa hoc Tự nhiên,

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 01 năm 2018 đến tháng 01 năm 2021

1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có):

(Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tổ chức thực hiện; Nguyên nhân; Ý

kiến của Cơ quan quản lý)

1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 250 triệu đồng

PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1 Đặt vấn đề

Nghiên cứu chế tạo các đế plasmon cấu trúc trật tự micro – nano trên cơ sở SiO2 và nano kim loại quý (SiO2/Au, SiO2/Ag) nhằm tăng cường tín hiệu quang cho các ứng dụng trong hấp thu năng lượng và các cảm biến nhạy quang Nghiên cứu khả năng tăng cường tín hiệu quang của các cấu trúc trật tự micro – nano SiO2/Au, SiO2/Ag lên một số nano tinh thể bán dẫn pha tạp đất hiếm nhằm định hướng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, cảm biến, y sinh, và hấp thu năng lượng Có các công bố khoa học trên tạp chí quốc tế uy tín và góp phần đào tạo thạc sĩ, nghiên cứu sinh

2 Mục tiêu

Mục tiêu cụ thể của đề tài 1- Chế tạo các quả cầu SiO2 có thể điều khiển được kích thước, độ đồng đều cao 2- Chế tạo các cấu trúc trật tự hai chiều micro – nano trên cơ sở các opal SiO2 và nano kim loại

quý (SiO2/Au, SiO2/Ag) với độ đồng đều cao Mức độ tuần hoàn 4-10 micromet vuông, mật độ hạt nano kim loại trên mỗi qua cầu SiO2 >5, kích thước hạt nano kim loại trong cấu trúc <60 nm

3- Chỉ ra được các tính chất hấp thụ, phản xạ của các cấu trúc trật tự hai chiều micro – nano SiO2/Au, SiO2/Ag chế tạo được

4- Chỉ ra được các tính chất phát xạ huỳnh quang của tinh thể ZTO:Eu+ trên cấu trúc trật tự hai chiều micro – nano SiO2/Au, SiO2/Ag, giúp tăng cường tín hiệu huỳnh quang > 20% hoặc triệt tiêu một số đỉnh để tín hiệu có sự lọc lựa tốt hơn nhằm định hướng ứng dụng trong hấp thu năng lượng và các loại cảm biến nhạy quang

3 Phương pháp nghiên cứu

Các quả cầu nano SiO2 được chế tạo bằng phương pháp Stober và cấu trúc trật tự opal SiO2 chế tạo bằng phương pháp tự sắp xếp tự các quả cầu nano SiO2

Cấu trúc trật tự hai chiều micro – nano trên cơ sở các quả cầu opal SiO2 và nano kim loại quý (SiO2/Au, SiO2/Ag) chế tạo bằng cách phún xạ các hạt nano Au, Ag lên các opal SiO2

Quá trình khảo sát các tính chất cấu trúc trật tự hai chiều micro – nano trên cơ sở các quả cầu opal SiO2 và nano kim loại quý (SiO2/Au, SiO2/Ag) được thực hiện trên các thiết bị và máy móc hiện đại tại Khoa Vật lý như: thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể (XRD), phân tích hình thái (SEM), hệ phản xạ khuếch tán cary 5000, hệ đo phát quang

4 Tổng kết kết quả nghiên cứu 4.1 Quy trình chế tạo các cấu trúc trật tự

4.1.1 Quy trình chế tạo các quả cầu nano SiO2 và opal SiO2

Quy trình chế tạo các quả cầu SiO2 và đế opal SiO2 được thực hiện tóm lược như sơ đồ hình 1 với trình tự các bước như sau:

Hình 1 Sơ đồ quy trình chế tạo các quả cầu SiO2 và opal SiO2.

Bước 1: Chế tạo các quả cầu nano SiO2 theo phương pháp Stober Cho lần lượt 15 ml H2O,

85 ml C2H5OH vào cốc 200 ml và đặt lên máy khuấy từ, đặt chế độ nhiệt là 30 C, khuấy từ 5 phút cho dung dịch đồng đều, sau đó nhỏ từ từ 2-5 ml dung dịch TEOS, tiếp tục nhỏ từ từ 2,5 - 7,5 ml dung dịch NH4OH, duy trì phản ứng trong thời gian 4 giờ Kết thúc phản ứng, huyền phù mầu trắng thu được có chứa các quả cầu SiO2

Bước 2: Lọc rửa mẫu Kết thúc phản ứng tiến hành quay ly tâm mẫu với tốc độ 3000

vòng/phút trong 20 phút, lặp lại 3 lần, kết tủa thu được chỉ còn các quả cầu SiO2 Sau đó phân tán

lại các quả cầu trong 10 ml ethanol Bước 3: Sắp xếp các quả cầu SiO2 thành tinh thể kiểu opal (opal SiO2) Lấy 10 ml dung dịch

các quả cầu SiO2 đã được chế tạo ở trên, cho vào một bình Teflon nhỏ đường kính 1,5 cm cao 10 cm, trong bình Teflon có đặt hai tấm kính thẳng đứng, dựa vào thành bình và cho bay hơi tự nhiên với điều kiện hạn chế tối đa sự rung, nhiệt độ bay hơi được khống chế ở 35 oC để khi bay hơi dần dần các quả cầu tự sắp xếp tạo thành cấu trúc tuần hoàn opal 2 chiều trên tấm kính và 3 chiều ở dưới đáy bình Teflon

4.1.2 Quy trình chế tạo cấu trúc trật tự 2 chiều SiO2/Au, SiO2/Ag

Các đế opal SiO2 hình thành trên tấm thủy tinh thu được trong bước 3 của quy trình quy trình chế tạo các quả cầu SiO2 và đế opal SiO2 được phún xạ lớp kim loại Au, Ag để tạo cấu trúc trật tự 2 chiều SiO2/Au, SiO2/Ag như sau:

Cấu trúc trật tự 2 chiều SiO2/Au: Phún xạ Au lên đế opal SiO2 với điều kiện: cường độ

dòng điện 30 mA, áp xuất 7 pa, thời gian phún xạ 25, 50, 75, 100, 150 và 200 s

Cấu trúc trật tự 2 chiều SiO2/Ag: Phún xạ Ag lên đế opal SiO2 với điều kiện: cường độ

dòng điện 30 mA, áp xuất 7 pa, thời gian phún xạ 25, 50, 75, 100, 150 và 200 s

4.1.3 Quy trình chế tạo tinh thể nano ZTO:Eu3+ để phân tán lên đế trật tự nhằm khảo sát tính phát quang của vật liệu trên đế

Quy trình chế tạo vật liệu ZTO:Eu3+

bằng phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ sóng siêu âm được thực hiện như sơ đồ hình 2 với trình tự các bước như sau:

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch thành phần Cho 2,875 g ZnSO4∙7H2O hòa tan với 10 ml nước

cất trong cốc A và khuấy đều 15 phút, cho 3,506 g SnCl4∙5H2O vào 10 ml nước cất trong cốc B và khuấy đều 15 phút, cho 2 g NaOH hòa tan với 50 ml nước cất trong cốc C và khuấy đều 15 phút,

cho 10 g PVP hòa tan với 200 ml nước cất trong cốc D và khuấy đều 15 phút Các dung dịch thu được gọi là dung dịch gốc

Hình 2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu ZTO:Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt

có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Bước 2: Tạo hỗn hợp dung dịch Cho 25 ml nước cất vào cốc thí nghiệm, sau đó nhỏ 2 ml

dung dịch dung dịch gốc ZnSO4∙7H2O và khuấy đều, muối Eu(NO3)3.5H2O sẽ được nhỏ từ từ vào ZnSO4∙7H2O với các nồng độ tương ứng từ 1-7 % mol (ứng với các mẫu ZTO:Eu3+

với nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau) và khuấy đều, tiếp theo nhỏ từ từ 1,25 ml dung dịch gốc SnCl4∙5H2O vào, đồng thời với quá trình này là dùng còi siêu âm công xuất 150 W rung siêu âm trong 15 phút Tiếp theo, nhỏ từ từ 10 ml dung dịch gốc PVP, rung siêu âm hỗn hợp trong 15 phút Tiếp theo, nhỏ từ từ 9 ml dung dịch gốc NaOH pha được vào hỗn hợp dung dịch trên, rung siêu âm hỗn hợp trong 15 phút Sau đó đưa hỗn hợp dung dịch trên ra chuẩn pH bằng dung dịch gốc NaOH sao cho pH của hỗn hợp dung dịch là 12,2-12,3 Sau đó lại rung siêu âm dung dịch trong 15 phút

Bước 3: Tiến hành thủy nhiệt Cho hỗn hợp dung dịch vào bình Teflon sau đó thủy nhiệt ở

nhiệt độ 200 oC, trong thời gian 6 giờ

Bước 4: Lọc rửa mẫu Sau khi thủy nhiệt xong tiến hành lọc rửa mẫu ZTO thu được bằng

cách quay ly tâm 3 lần bằng nước cất để rửa sạch dung môi, mỗi lần quay với tốc độ là 6000 vòng/phút, thời gian 20 phút, chất bột trắng thu được sấy khô ở 70 oC trong 6 giờ, chất bột trắng cuối cùng là ZTO:Eu3+

4.2 Kết quả và thảo luận 4.2.1 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất các quả cầu nano SiO2 và opal SiO2 [1] 4.2.1.1 Hình thái, cấu trúc của các quả cầu nano SiO2

Hình 3a trình bày ảnh SEM của các quả cầu nano SiO2, kết quả cho thấy, kích thước quả cầu khá đồng đều và chúng không bị kết đám mà tách biệt nhau, các quả cầu nano SiO2 được hình thành do sự thủy phân Tetraethyl orthosilicate (Si(OC2H5)4, TEOS ) trong môi trường rượu và nước, cơ chế hình thành các quả cầu nano SiO2 được thể hiện qua các phương trình phản ứng dưới đây:

Si(OC2H5)4 + 4H2O + C2H5OH = Si(OH)4+ 5C2H5OH

Si(OH)4 = SiO2 + 2H2O

Hình 3 (a)Ảnh SEM, (b) phổ XRD và (c) phổ EDS của các quả cầu nano SiO2

Để khảo sát cấu trúc và độ tinh khiết của các quả cầu nano SiO2 đề tài đã phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán sắc năng lượng của chúng Hình 3b là giản đồ nhiễu xạ tia X của các quả cầu nano SiO2, kết quả cho thấy, chúng có cấu trúc vô định hình với vùng nhiễu xạ đặc trưng của SiO2 nằm trong khoảng 20o-30o Hình 3c là phổ tán sắc năng lượng của các quả cầu nano SiO2, kết quả cho thấy, mẫu chỉ chứa các nguyên tố Si và O điều này chứng tỏ mẫu chế tạo là tinh khiết, không lẫn tạp chất

4.2.1.2.Ảnh hưởng của TEOS lên kích thước các quả cầu nano SiO2

Bảng 1: Nồng độ TEOS trong các mẫu khác nhau

Ảnh hưởng của nồng độ TEOS đến kích thước trung bình của kích thước hạt SiO2 đã được báo cáo trong các nghiên cứu trước đây Stöber và cộng sự [5] nhận thấy rằng nồng độ TEOS có ảnh hưởng không đáng kể đến kích thước hạt, trong khi nghiên cứu của Helden [6] báo cáo rằng, nồng độ TEOS cao có xu hướng tạo ra các hạt SiO2 lớn hơn

Kết quả của đề tài trong hình 4 cho thấy, khi nồng độ TEOS tăng, kích thước trung bình của các quả cầu nano SiO2 cũng tăng theo Kích thước trung bình của quả cầu nano SiO2 được quan sát là ~ 170 nm, 230 nm và 290 nm tương ứng với nồng độ TEOS là 2 ml, 3 ml và 5 ml Nguyên nhân sự thay đổi kích thước các quả cầu SiO2 được cho là: khi tăng nồng độ TEOS sẽ làm tăng tốc độ xảy ra của các phản ứng thủy phân, đồng thời tốc độ ngưng tụ để tạo thành các quả cầu cũng diễn ra nhanh hơn, các phản ứng thủy phân xảy ra ở mật độ lớn sẽ dẫn đến bão hòa, khi đó, tốc độ xảy ra các phản ứng trung gian lớn sẽ làm giảm chu kỳ tạo thành các quả cầu SiO2, như vậy, tuy tổng số lượng các quả cầu sẽ giảm đi nhưng đường kính các quả cầu sẽ tăng lên

Hình 4 Ảnh SEM và phân bố kích thước của các quả cầu nano SiO2

khi nồng độ TEOS thay đổi

4.2.1.3 Ảnh hưởng của NH4OH lên kích thước các quả cầu nano SiO2

Tiếp theo, đề tài tiến hành thay đổi nồng độ NH4OH, để khảo sát sự thay đổi kích thước các quả cầu nano SiO2 Hình 5 là ảnh SEM của các mẫu được chế tạo trong các điều kiện 85 ml C2H5OH:15 ml H2O:2 ml TEOS với các nồng độ NH4OH khác nhau

Kết quả cho thấy, khi tăng nồng độ NH4OH từ 2,5 ml lên 7,5 ml thì kích thước các quả cầu nano SiO2 giảm từ khoảng 300 nm xuống 180 nm Hiện tượng này cũng được quan sát trong báo cáo của Rao và cộng sự [7] Hiện tượng này có thể được giải thích như sau: khi nồng độ NH4OH

thấp dẫn đến nồng độ nước cao làm tốc độ tạo mầm xảy ra nhanh và rất nhiều hạt nhỏ được tạo ra trong một thời gian ngắn, liên kết của các hạt SiO2 kích thước nhỏ này mạnh hơn trong điều kiện nồng độ nước cao, kết quả là sự kết tụ gây nên sự hình thành các hạt lớn

Như vậy, bằng việc khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ, chúng tôi đã điều khiển được kích thước các quả cầu nano SiO2 trong phạm vi từ 150-300 nm, việc điều khiển được kích thước các quả cầu cho phép mở rộng hơn các ứng dụng và đạt được mục tiêu của đề tài

Hình 5 Ảnh SEM và phân bố kích thước của các quả cầu nano SiO2 khi nồng độ NH4OH thay đổi

4.2.2 Chế tạo opal SiO2 và khảo sát tính chất của chúng 4.2.2.1 Hình thái bề mặt của opal SiO2

Hình 6 Ảnh SEM bề mặt của cấu trúc opal SiO2

Các quả cầu nano SiO2 khi đứng riêng rẽ không có nhiều tính chất thú vị, chỉ khi chúng được sắp xếp lại với nhau theo trật tự tuần hoàn gọi là cấu trúc opal SiO2, các tính chất thú vị mới được bộc lộ Bằng quy trình đã trình bày, đề tài đã thu được các cấu trúc opal SiO2 Hình 6 là ảnh SEM

bề mặt của các cấu trúc opal SiO2, quan sát ảnh SEM ta thấy, các quả cầu SiO2 tuần tự liên kết với nhau tạo thành cấu trúc xếp chặt gần giống cấu trúc FCC, bởi vì kích thước các quả cầu không hoàn toàn đồng đều 100 %, do đó, vùng tuần hoàn của cấu trúc opal SiO2 thường nhỏ, kích thước mỗi chiều thường từ 2-3 μm, do diện tích tuần hoàn nhỏ nên các đứt gẫy trên bề mặt của cấu trúc là không tránh khỏi, đế opal SiO2 của đề tài cho thấy vùng tuần hoàn tương đối lớn, kích thước mỗi chiều khoảng 5 μm

4.2.2.2 Phổ phản xạ của opal SiO2

Các opal SiO2 có tính chất đặc trưng là phản xạ ánh sáng, bước sóng phản xạ thay đổi phụ thuộc vào hướng tia sáng chiếu tới bề mặt mẫu hoặc phụ thuộc mạnh vào kích thước của các quả cầu SiO2 tạo nên opal Đề tài này đặt mục tiêu khảo sát ảnh hưởng của kích thước các quả cầu SiO2tạo nên các opal lên tính chất phản xạ đặc trưng của các opal

Hình 7 (a) Phổ phản xạ của các opal SiO2 được chế tạo từ các quả cầu nano SiO2 có đường kính khác nhau (b) Đồ thị sự phụ thuộc của đường kính các quả cầu SiO2 tạo nên opal vào đỉnh

phản xạ của opal SiO2 (chấm đen là đường lý thuyết, chấm đỏ là đường thực nghiệm)

Hình 7a là phổ phản xạ của bốn mẫu opal được tạo nên bằng 4 loại quả cầu nano SiO2 với kích thước khác nhau từ 200 đến 270 nm Chúng tôi nhận thấy rằng, với mẫu opal được tạo thành từ các quả cầu SiO2 có đường kính hạt 200 nm thì có đỉnh phản xạ tại 408 nm, các mẫu được chế tạo bằng các quả cầu SiO2 có đường kính tăng lên thì các đỉnh phản xạ có xu hướng dịch về phía bước sóng dài, với mẫu kích thước 270 nm thì đỉnh phản xạ ở 522 nm Tính chất này có thể được giải thích như sau: Cấu trúc opal bao gồm các quả cầu SiO2 có kích thước coi như bằng nhau, được sắp xếp theo thứ tự tuần hoàn, do đó có thể coi opal là một mạng giả tinh thể và có thể áp dụng công thức nhiễu xạ Bragg để tính toán [8]

Trong đó a là đường kính của các quả cầu SiO2 và là hằng số mạng hay khoảng cách gần nhất

giữa hai quả cầu trong mặt phẳng , λmax là bước sóng phản xạ cực đại, na là chiết suất quả của các quả cầu SiO2, ϕ là góc ánh sáng tới Công thức trên cho thấy rằng, nếu ϕ và na không đổi thì khi

kích thước của các quả cầu nano SiO2 thay đổi, λmax sẽ thay đổi Trong trường hợp của chúng tôi, ϕ và na là không đổi, chỉ có kích thước các quả cầu thay đổi nên bước sóng phản xạ phải thay đổi

Bảng 2: Các bước sóng phản xạ thực nghiệm và theo lý thuyết

4.2.2.3 Phổ phát quang của opal SiO2

Nguồn gốc phát quang của SiO2 vẫn còn nhiều tranh cãi, tuy nhiên, các tác giả đều cho rằng nó gồm nhiều dải phát quang có nguồn gốc từ các sai hỏng trong cấu trúc của SiO2 [9-11], trong trường hợp của đề tài, phổ phát quang của mẫu bột nano SiO2 và opal SiO2 kích thích tại bước sóng 325 nm được chỉ ra trong hình 8 Kết quả cho thấy, cả mẫu bột và mẫu opal đều có phổ phát quang khá rộng và bất đối xứng, với đỉnh mạnh ở vị trí 390-400 nm, quan sát phổ chúng tôi còn nhận thấy có hai vai nhỏ ở vị trí 450 và 480 nm (hình 8a) Phân tích Gauss phổ phát quang của opal SiO2 chúng tôi nhận được 3 đỉnh phát xạ như dự đoán tại 390 nm, 450 nm và 480 nm, chính sự tương tác giữa ba vùng này tạo nên hình dạng phổ bất đối xứng Sự giống nhau về phổ phát quang của mẫu bột và cấu trúc opal SiO2 cho thấy sự phát quang của vật liệu SiO2 xuất phát từ nội tại các sai hỏng trong các quả cầu nano SiO2 mà không phải do sai hỏng của giả tinh thể opal Phổ phát quang này cũng được quan sát thấy trên nghiên cứu của Jounghyun Yoo [12] và nghiên cứu của Atsuko Aboshi [13] đặc biệt kết quả phổ phát quang trong mẫu SiO2 của chúng tôi có sự tương đồng lớn trong các nghiên cứu của Haitao Liu [15] và Sourov Chandra [14] Theo Jounghyun Yoo, Atsuko Aboshi và Haitao Liu nguồn gốc các dải phát xạ 390 nm và 450 nm-480 nm được cho là do nút

khuyết oxy bắc cầu giữa hai nguyên tử Si (≡ Si ·· Si≡) trong cấu trúc của SiO2 gây ra ( góc trái phía trên trong hình 8b)

Hình 8 (a) Phổ phát quang của mẫu bột quả cầu nano SiO2 và opal SiO2 kích thích ở bước sóng 325 nm, (b) phân tích Gauss phổ phát quang của opal SiO2 và cấu trúc của SiO2 vô định hình với

cầu nối ôxy giữa hai nguyên tử Si

4.2.3 Chế tạo và khảo sát tính chất quang của cấu trúc trật tự micro-nano 4.2.3.1 Hình thái bề mặt của cấu trúc trật tự micro- nano

Hình 9 Ảnh SEM của cấu trúc trật tự micro - nano SiO2/Ag

Hình 9 là Ảnh SEM của cấu trúc trật tự micro - nano SiO2/Ag với thời gian phún xạ lớp nano Ag khác nhau Kết quả cho thấy, các mẫu sắp xếp tuần hoàn Các hạt nano Ag với kích thước nhỏ cỡ 30-50 nm đã bám trên các quả cầu của cấu trúc trật tự, khi thời gian phún xạ tăng lên, lượng hạt nano Ag tạo ra ngày càng nhiều, mật độ các hạt nano bạc bám lên từng quả cầu cũng tăng lên, thời gian phún xạ tăng hơn nữa, các hạt nano Ag có xu hướng lấp đầy cả các khoảng trống giáp ranh giữa các quả cầu Kết quả khảo sát ảnh SEM với cấu trúc trật tự micro - nano SiO2/Au cũng cho kết quả hình thái tương tự

4.2.3.2 Tính chất quang của cấu trúc trật tự micro-nano

Hình 10a là phổ phản xạ của các mẫu có cấu trúc trật tự micro - nano SiO2/Ag0, SiO2/Ag25 SiO2/Ag50, SiO2/Ag75, SiO2/Ag100, SiO2/Ag150 tương ứngvới thời gian phún xạ Ag tăng từ 0 tới 150 s Kết quả cho thấy mẫu không được phún xạ Ag thì phổ phản xạ thể hiện đỉnh phản xạ ở bước