Chế tạo vật liệu thanh nano zno trên nền vật liệu tin ứng dụng làm cảm biến khí ở nhiệt độ thấp

a Tính chất I-V của các linh kiện cảm biến dạng trở hoá sử dụng các vật liệu đã chế tạo làm lớp nhạy trên 2 điện cực vàng Au tại nhiệt độ phòng trong môi trường khí khô.. Từ những thập n

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRƯƠNG QUỲNH NHƯ

CHẾ TẠO VẬT LIỆU THANH NANO ZnO TRÊN NỀN VẬT LIỆU TiN ỨNG DỤNG LÀM

CẢM BIẾN KHÍ Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN MINH VƯƠNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Minh Vương Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong

đề án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì một công trình nào khác

Bình Định, ngày 20 tháng 10 năm 2023

Tác giả đề án

Trương Quỳnh Như

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Minh Vương - người thầy nhiệt huyết với công việc, luôn hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất từ vật chất tới tinh thần để tôi thực hiện đề án tốt nghiệp thông qua việc truyền dạy kiến thức và kinh nghiệm bổ ích trong nghiên cứu khoa học Đó là cơ sở giúp tôi hoàn thành đề án này

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, xây dựng kiến thức Quý thầy cô giáo khoa Khoa học tự nhiên trường Đại học Quy Nhơn, các Giáo sư, Phó Giáo sư, Tiến sĩ trong và ngoài nước tham gia giảng dạy và hướng tôi đến với con đường nghiên cứu khoa học

Bên cạnh đó là sự cảm ơn đến tập thể lớp VLCR K24B khóa 2021- 2023, đó

là nguồn động viên to lớn để tôi hoàn thành khóa học

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến những thành viên trong gia đình, các bạn bè và đồng nghiệp luôn động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện đề

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài 2

3 Mục đích nghiên cứu 4

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

5 Phương pháp nghiên cứu 4

6 Bố cục của đề án 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về cảm biến khí (Gas sensor) 6

1.1.1 Phân loại cảm biến 6

1.1.2 Các đặc trưng cơ bản của cảm biến 8

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng làm việc của cảm biến khí 14

1.1.4.Các phương pháp xác định thông số của cảm biến khí 17

1.2 Tổng quan về vật liệu ZnO 19

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu 19

1.2.2 Tính chất của vật liệu 21

1.2.3 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO 22

1.2.4 Cảm biến khí dựa trên vật liệu nano ZnO 23

1.3 Hiệu ứng quang nhiệt plasmoni của vật liệu TiN 24

1.3.1 Tổng quan vật liệu TiN 24

1.3.2 Hiện tượng cộng hưởng Plasmon 29

1.3.3 Đặc tính quang nhiệt plasmonic của vật liệu TiN 31

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT

MẪU 33

2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu 33

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ chế tạo mẫu 33

2.1.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 37

1.2 Một số phương pháp khảo sát mẫu 39

1.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 39

1.2.2 Chụp ảnh hiển vị điện tử quét (SEM) 41

1.2.3 Phép đo tính chất điện và tính chất nhạy khí 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Kết quả hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu 47

3.1.1 Kết quả đo SEM 47

3.1.2 Kết quả đo XRD 51

3.1.3 Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis 52

3.2 Kết quả đo tính chất điện 53

3.3 Kết quả đo tính chất hồi đáp quang 55

3.4 Kết quả đo tính chất hồi đáp ethanol dưới sự chiếu bức xạ 365 nm 58

KẾT LUẬN 62

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Reso-nance

Hiện tượng cộng hưởng plasmon

bề mặt

Resonance

Plasmon bề mặt định xứ

Propagat-ing

Plasmon bề mặt truyền

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Theo nguyên lý chuyển đổi giữa đáp ứng và kích thích 6

Bảng 1.2 Theo môi trường 7

Bảng 1.3 Theo dạng kích thích 7

Bàng 1.4 Theo tính năng của bộ cảm biến 8

Bảng 1.5 Theo phạm vị sử dụng 8

Bảng 1.6 Hiệu suất cảm biến khí của một số cấu trúc dưới sự chiếu xạ UV 16

Bảng 1.7 Một số thông số về tính chất vật lí của TiN 26

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mô hình tổng quát của cảm biến khí (R là điện trở, E lực điện tử, I là

dòng điện, C là điện dung và V là điện thế)[19] 6

Hình 1.2 Đường cong chuẩn cảm biến[20] 9

Hình 1.3 Đặc trưng hồi đáp khí của cảm biến kiểu điện trở[19] 12

Hình 1.4(a)Cấu trúc mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl; (b)Cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương giả kẽm; (c)Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể ZnO [22] 20

Hình 1.5 Ảnh SEM của cấu trúc ZnO thanh nano (a,b), dây nano (c,d), hạt nano (e,f)[23] 21

Hình 1.6 Vị trí bát diện giữa các lớp của cấu trúc xếp chặt [32] 25

Hình 1.7 Cấu trúc mạng tinh thể TiN [32] 26

Hình 1.8 Màu sắc vật liệu TiN ở dạng khối (a) và dạng nano (b) 27

Hình 1.9 Dụng cụ công nghiệp phủ TiN 28

Hình 1.10 Thiết bị cấy ghép phủ TiN để (a) thay thế toàn bộ đầu gối, (b) thay thế một phần đầu gối, (c) tái tạo bề mặt hông, (d) thay thế vai và (e) khớp háng di động kép [36] 29

Hình 1.11 Sơ đồ của các SP (A) SPP được tạo ra tại mặt phân cách kim loại-điện môi; (B) LSPR tạo ra trên các hạt nano kim loại; (C) sự phân hủy SP theo ba cách khác nhau (electron-photon, electron-electron và electron-phonon) tạo ra hiện tượng nóng cục bộ [40] 30

Hình 1.12 So sánh TiN với một số kim loại Plasmonic và kim loại chịu nhiệt [41] 32

Hình 2.1 Zinc acetatedihydrate và DMF 33

Hình 2.2 Hóa chất PVP và cồn tuyệt đối 34

Hình 2.3 Hóa chất Titanium nitride (TiN) và Hexamethylenetetramine (HMTA) (C2H12N4, 99%) 34

Hình 2.4 Hình ảnh mô phỏng (a) và hình ảnh thực tế (b) của đế Al2O3 tích hợp điện cực Au 35

Hình 2.5 Cân phân tích (trái) và máy khuấy từ (phải) 35

Hình 2.6 Máy rung siêu âm (trái) và tủ sấy (phải) 36

Hình 2.7 Hộp đựng mẫu 36

Hình 2.8 Lò nung đặt trong phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn, trường Đại học Quy Nhơn 36

Hình 2.9 Hệ quay phủ (spin – coating) 37

Hình 2.10 Quy trình chế tạo thanh nano ZnO trên nền TiN trên đế cảm biến/đế glass 37

Hình 2.11 Các mẫu phủ vật liệu TiN lên đế cảm biến 38

Hình 2.12 Các mẫu phủ vật liệu TiN lên đế glass 39

Hình 2 13 Chùm tia x tán xạ trên các mặt mạng, một số tia thỏa mãn định luật phản xạ gây ra sự nhiễu xạ 40

Hình 2.14 Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhiễu xạ tia X 41

Hình 2.15 Sơ đồ cấu trúc cơ bản của SEM [35] 41

Hình 2.16 Sơ đồ hệ đo tính chất điện và tính chất nhạy khí của vật liệu 42

Hình 2.17 Hệ đo tính chất điện và tính chất nhạy khí của vật liệu khi đặt tại phòng Vật lý Chất rắn - Đại học Quy Nhơn 43

Hình 2.18 Hệ Keithley 2601B (trái) và phần mềm tương ứng (phải) sử dụng khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến 44

Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu bột thương mại TiN với độ phóng đại 40.000 (a), 80.000 (b) và của hạt nano ZnO/TiN trên đế cảm biến với độ phóng đại 50.000 (c) 47

Hình 3.2 Ảnh SEM của vật liệu thanh nano ZnO mọc thuỷ nhiệt trên đế cảm biến với độ phóng đại 5.000 (a) và 80.000 (b) 48

Hình 3.3 Ảnh SEM của vật liệu thanh nano ZnO/TiN-0,025 (a), ZnO/TiN-0,05 (b), ZnO/TiN-0,1 (c) và ZnO/TiN-0,2 (d) trên đế cảm biến với độ phóng đại 5.000 49

Hình 3.4 Ảnh SEM độ phóng đại cao của vật liệu thanh nano ZnO/TiN-0,025

(a), ZnO/TiN-0,05 (b), ZnO/TiN-0,1 (c) và ZnO/TiN-0,2 trên đế cảm biến 50 Hình 3.5 Ảnh quang học của các mẫu ZnO, ZnO/TiN-0,025 (a), ZnO/TiN-0,05

(b), ZnO/TiN-0,1 (c) và ZnO/TiN-0,2 50 Hình 3.6 Giản đồ XRD của cấu trúc ZnO, ZnO/TiN-0,05, ZnO/TiN-0,1 và

ZnO/TiN-0,2 trên đế thuỷ tinh Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu bộ TiN cũng được đo để so sánh 52 Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của cấu trúc ZnO, ZnO/TiN-0,025, ZnO/TiN-

0,05, ZnO/TiN-0,1 và ZnO/TiN-0,2 53 Hình 3.8 (a) Tính chất I-V của các linh kiện cảm biến dạng trở hoá sử dụng các

vật liệu đã chế tạo làm lớp nhạy trên 2 điện cực vàng (Au) tại nhiệt

độ phòng trong môi trường khí khô (b) Sự phụ thuộc điện trở của lớp vật liệu nhạy theo hàm lượng TiN thay đổi trên nền mầm hạt nano ZnO 54 Hình 3.9 Tính chất hồi đáp quang kiểu điện trở đối với bức xạ UV – 365nm cuả

cảm biến cấu trúc nano ZnO/TiN-0,2 trong môi trường khí khô tại nhiệt độ phòng 55 Hình 3.10 Tính chất hồi đáp quang đối với bức xạ 365nm cuả cảm biến cấu trúc

nao ZnO (a), ZnO/TiN-0,05 (b), ZnO/TiN-0,1(c) và ZnO/TiN-0,2(d) 56 Hình 3.11 Tính chất hồi đáp quang đối với ánh sáng của LED trắng của các cảm

biến cấu trúc nano ZnO (a), ZnO/TiN-0,05 (b), ZnO/TiN-0,1(c) và ZnO/TiN-0,2(d) 57 Hình 3.12 Tính chất hồi đáp quang đối với bức xạ màu Blue, Green và Yellow

của cảm biến cấu trúc nano ZnO (a, c, e), và ZnO/TiN-0,05 (b, d, f) 58 Hình 3.13 Tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) của cấu trúc ZnO/TiN-0,05 tại

nhiệt độ phòng 60 Hình 3.14 Tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) của cấu trúc ZnO/TiN-0,05 tại

nhiệt độ 100 C (a), 120 C (b), 150 C (c), 180 C (d) 61

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ về các nghành nghề khác nhau như: công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải,… đã đem lại nhiều lợi ích kinh tế to lớn cho xã hội Tuy nhiên, bên cạnh những mặt lợi ích đó thì cũng kéo theo các mặt trái

mà hàng ngày chúng ta đều đối mặt đó là vấn đề ô nhiễm môi trường từ các chất thải, khí độc được thải ra từ các nhà máy, xí nghiệp hay từ các phương tiện giao thông ngày càng trở nên trầm trọng Vì thế, các thiết bị phát hiện khí ngày càng cần thiết cho sức khỏe và an toàn công nghiệp, giám sát môi trường và kiểm soát quy trình Để đáp ứng nhu cầu này, nghiên cứu về các cảm biến đang được các nhà khoa học và các nhà phát triển khoa học công nghệ trên thế giới quan tâm nhất hiện nay

Từ những thập niên 60 của thế kỷ 20 đã có những nghiên cứu nhằm chế tạo các loại cảm biến có thể phát hiện được các khí độc trong môi trường, trong đó phải kể đến loại cảm biến dạng trở hóa dựa trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại có cấu trúc nano có nhiều ưu điểm như: độ nhạy, độ đáp ứng nhanh [1] Đặc biệt, để đo cảm biến khí được phát triển trên cơ sở màng mỏng của ZnO được dùng làm vật liệu bán dẫn nhạy khí phổ biến nhất hiện nay Nó được chế tạo với kích thước nano có nhiều hình thái cấu trúc khác nhau như dây nano, ống nano, thanh nano,… [2] Khi

sử dụng vật liệu bán dẫn ZnO thì hiệu suất của các cảm biến được cải thiện một cách rõ rệt Tuy nhiên, để ZnO đo được khí thì phải cần nhiệt độ cao tầm 200oC đến

300oC , yêu cầu các cảm biến phải được làm nóng bên trong để có phản ứng tối đa

Nhiệt độ vận hành phải được tối ưu hóa cho cả vật liệu cảm biến và khí phát hiện

Vì thế, ta phải cần một vật liệu có tính chất cộng hưởng plasmonic để nhận năng lượng ánh sáng chuyển thành năng lượng nhiệt Và một trong số những loại vật liệu plasmonic mới đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay chính là vật liệu Titan nitrua (TiN) Tính plasmonic của TiN có độ cứng cao, chịu nhiệt tốt, có độ trơ hóa học, tương thích tốt với công nghệ vi sinh, công nghệ điện tử; cũng như giá thành rẻ

hơn so với các vật liệu plasmonic truyền thống là vàng và bạc [3] Với những tính

chất kể trên đã cho thấy được những tiềm năng được ứng dụng trong thực tiễn đặc

biệt là liên quan đến quá trình chuyển đổi quang nhiệt Từ những lí do trên và trên

cơ sở các trang thiết bị sẵn có của Trường Đại học Quy Nhơn, tôi chọn đề tài nghiên

cứu là: “ CHẾ TẠO VẬT LIỆU THANH NANO ZnO TRÊN NỀN VẬT LIỆU TiN ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ Ở NHIỆT ĐỘ THẤP” nhằm mục đích

chế tạo lớp nhạy của cảm biến khi sử dụng vật liệu ZnO có cấu trúc thanh nano và tăng cường hoạt tính xúc tác bề mặt của vật liệu TiN để tiến hành khảo sát tính chất nhạy khí của chúng

2 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài

Cảm biến khí dạng trở hóa hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện hay điện trở của lớp nhạy khí khi đo trong môi trường khí nền và khí khử Thông thường cảm biến loại này sử dụng lớp nhạy khí là các oxit kim loại bán dẫn, do đó nó còn được gọi là cảm biến bán dẫn Cơ chế cảm biến khí bao gồm hai chức năng chính là cảm nhận và chuyển đổi tín hiệu Chức năng cảm biến liên quan đến việc công nhận khí mục tiêu trong không khí, trong đó bao gồm sự thay đổi mật độ điện tử dẫn trong bề mặt của oxit kim loại Chức năng chuyển đổi tín hiệu liên quan đến sự chuyển đổi của hiện tượng bề mặt vào một sự thay đổi điện trở trong cảm biến [3] Nguyên tắc hoạt động của cảm biến chính là sự tăng hay giảm điện trở của lớp vật liệu nhạy khí

do tương tác với khí thử thông qua quá trình hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch tán,… xảy ra trên bề mặt Trên bề mặt của các hạt, các phân tử ô xy hấp phụ trích xuất các electron từ vùng dẫn và bẫy các electron ở bề mặt như các ion làm cho cấu trúc vùng năng lượng bị uốn cong Kết quả là, một lớp nghèo điện tích được hình thành được gọi là lớp không gian phụ trách Khi kích thước hạt của các cảm biến gần bằng hoặc ít hơn gấp đôi so với độ dày của lớp không gian phụ trách, độ nhạy của cảm biến sẽ tăng [4]

Trong số các vật liệu oxit kim loại đã được nghiên cứu, bán dẫn ZnO đã được nghiên cứu một cách rộng rãi do có nhiều tính chất thuận lợi như độ linh động điện

tử cao, ổn định nhiệt và hóa học cao, có khả năng nhạy với nhiều loại khí [5] Từ những năm 60, màng mỏng ZnO đã được nghiên cứu rộng rải trong cảm biến, chuyển đổi năng lượng và quang xúc tác và linh kiện điện tử [6] Hiệu suất của các

cảm biến dựa trên cấu trúc nano của vật liệu này được cải thiện một cách rõ rệt Hơn nữa, các cảm biến dựa trên cấu trúc nhiều thành phần đã cho thấy độ nhạy cao hơn so với vật liệu ZnO tinh khiết Điều này là do sự kết hợp của nhiều đặc điểm khác nhau như sự thay đổi độ dẫn điện, cải thiện tính xúc tác bề mặt, tăng vị trí phản ứng bề mặt và độ xốp cao Ngoài ra, sự hình thành thế tiếp xúc tại bề mặt chung giữa các vật liệu thành phần cũng góp phần vào việc cải thiện hiệu suất nhạy khí Thế tiếp xúc nhạy cao với môi trường khí xung quanh, do đó điện trở tại lớp tiếp xúc bị ảnh hưởng rất nhiều bởi các ion hấp phụ bề mặt [7] ZnO có nhiều hình thái cấu trúc khác nhau đã và đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu như thanh nano [8]– [11] ; dây nano[12] ; sợi nano[13] ; ống nano[14]; hoa nano[15]…v.v để chế tạo cảm biến khí Hiện nay, cấu trúc nano một chiều ZnO đang là một loại cấu trúc thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì nó mang lại hiệu suất của các cảm biến dựa trên cấu trúc nano của vật liệu này được cải thiện một cách rõ rệt

Hầu hết, các cảm biến khí dựa trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại được gia nhiệt trong không khí khoảng 200oC đến 400oC có khả năng phản ứng với các loại khí oxi hóa hoặc khí khử dẫn đến tính chất điện của vật liệu thay đổi Nguyên nhân của sự thay đổi này là do sự tương tác của các phân tử khí với bề mặt màng Vì cảm biến thực hiện ở nhiệt độ cao có thể gây ra nhiều khó khăn như cần bổ sung thêm nguồn vào mạch đo và nó nguy hiểm trong việc thực hiện các phép đo cho các khí dễ cháy [16][17] Do đó các nhà khoa học đã tìm kiếm nhiều giải pháp khác nhau để tăng các phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu oxit kim loại trong quá trình đó Hay nói cách khác, nhằm mục đích gia tăng các phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt vật liệu oxit kim loại trong quá trình đo, ta sẽ sử dụng nguồn năng lượng ánh sáng thành năng lượng nhiệt nhờ tính chất cộng hưởng plasmonic Và một trong số những loại vật liệu plasmonic mới đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay chính là vật liệu nitrua của kim loại chuyển tiếp, mà đại diện tiêu biểu nhất là Titan nitrua (TiN) được dùng làm lớp đệm dưới ZnO, vì TiN có tính chất chuyển đổi quang nhiệt tốt TiN có tính plasmonic tốt ở cả vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần và có hiệu suất chuyển đổi quang nhiệt tốt; có độ cứng cao; chịu nhiệt tốt, có độ trơ hóa học,

tương thích tốt với công nghệ vi sinh, công nghệ điện tử, cũng như giá thành rẻ hơn

so với các vật liệu plasmonic truyền thống như vàng và bạc [18]

3 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo ZnO có cấu trúc thanh nano trên nền TiN

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu thanh nano ZnO phủ trên bề mặt TiN để

đo cảm biến khí

b Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu hình thái, cấu trúc, ảnh hưởng của nhiệt

độ để nhận năng lượng ánh sáng thành năng lượng nhiệt để chế tạo mẫu ZnO phủ trên bề mặt TiN

5 Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết

 Phương pháp thực nghiệm khoa học

 Phương pháp phân tích tổng kết kinh nghiệm

NỘI DUNG CHÍNH CỦA ĐỀ ÁN

 Tổng quan những vấn đề cơ bản về cảm biến khí: khái niệm và phân loại cảm biến, cảm biến khí dạng trở hóa; độ nhạy của cảm biến; giới thiệu tổng quan về ZnO, về một số đặc điểm cơ bản về cấu trúc tinh thể, tính chất vật

lí, hóa học và tình hình nghiên cứu của các vật liệu này vào các ứng dụng trong cảm biến khí; tổng quan vật liệu TiN và hiệu ứng quang nhiệt của vật liệu TiN

 Trình bày phương pháp chế tạo vật liệu thanh nano ZnO trên nền vật liệu nano TiN Mô tả các bước thực hiện quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu cũng như liệt kê các hóa chất và thiết bị cần thiết trong quá trình tiến hành thực nghiệm Sử dụng phương pháp quay phủ để tạo mầm kết hợp với phương pháp thủy nhiệt để khảo sát và phân tích mẫu

 Trình bày và so sánh kết quả về khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt của

vật liệu ZnO trên nền TiN bằng phương pháp quay phủ và thủy nhiệt

6 Bố cục của đề án

 Mở đầu

 Nội dung

 Chương 1: Tổng quan

 Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu

 Chương 3: Kết quả và thảo luận

 Kết luận

 Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về cảm biến khí (Gas sensor)

Cảm biến là thiết bị dùng để cảm nhận, biến đổi các đại lượng vật lý và các đại lượng không có tính chất điện cần đo thành các đại lượng điện có thể đo và xử lý được (tín hiệu điện, nhiệt, âm thanh, ánh sáng, màu sắc, v.v.) Thông thường, cảm biến bao gồm hai phần chính: bộ phận cảm nhận (Receptor) và bộ phận chuyển đổi tín hiệu (Transducer) Cảm biến khí là loại cảm biến dùng để phát hiện và đo đạc nồng độ của một hoặc một số khí nhất định Bộ phận cảm nhận của cảm biến khí là một loại vật liệu hoặc hệ thống vật liệu (còn gọi là vật liệu nhạy khí) có thể tương tác với khí phân tích và tính chất của chúng bị thay đổi (công thoát điện tử, hằng số điện môi, độ dẫn, trọng lượng, v.v.) Bộ phận chuyển đổi tín hiệu là linh kiện chuyển đổi sự thay đổi các tính chất thành tín hiệu điện Mô hình tổng quát của cảm biến khí có thể được mô tả như trên hình 1.1

Hình 1.1 Mô hình tổng quát của cảm biến khí (R là điện trở, E lực điện tử, I là dòng

điện, C là điện dung và V là điện thế)[19]

1.1.1 Phân loại cảm biến

Tùy theo các đặc trưng, cảm biến có thể được chia thành nhiều loại khác nhau

Bảng 1.1 Theo nguyên lý chuyển đổi giữa đáp ứng và kích thích

Hiện tượng Chuyển đổi giữa đáp ứng – kích thích

 Biến đổi điện hóa

 Phân tích phổ,

Hiện tượng Chuyển đổi giữa đáp ứng – kích thích

Đo tiếp xúc Nhiệt kế,

Không tiếp xúc Cảm biến bức xạ,

Bàng 1.4 Theo tính năng của bộ cảm biến

- Nghiên cứu khoa học

- Môi trường, khí tượng

- Thông tin, viễn thông

+ Cảm biến tích cực có đầu ra là nguồn áp hoặc nguồn dòng

+ Cảm biến thụ động được đặc trưng bằng các thông số R, L, C, M… tuyến tính hoặc phi tuyến tính

1.1.2 Các đặc trưng cơ bản của cảm biến

Các thông số cơ bản của cảm biến khí đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu, ứng dụng và đánh giá chất lượng của cảm biến Đây là những thông số cần chú

ý trong quá trình nghiên cứu và phát triển cảm biến:

1.1.2.1 Đường cong chuẩn của cảm biến (directrix curve)

 Khái niệm: Đường cong chuẩn cảm biến là đường cong biểu diễn sự phụ

thuộc của đại lượng điện (s) ở đầu ra của cảm biến vào giá trị của đại lượng

đo (m) ở đầu vào

 Đường cong chuẩn có thể biểu diễn bằng biểu thức đại số dưới dạng: 𝑠 =

𝐹(𝑚)

Hình 1.2 Đường cong chuẩn cảm biến[20]

a Dạng đường cong chuẩn b Đường cong chuẩn của cảm biến tuyến tính

Dựa vào đường cong chuẩn của cảm biến, ta có thể xác định giá trị mi chưa biết của m thông qua giá trị đo được si của s

Để dễ sử dụng, người ta thường chế tạo cảm biến có sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lượng đầu ra và đại lượng đầu vào, phương trình s= F(m) có dạng s = am

+b với a, b là các hệ số, khi đó đường cong chuẩn là đường thẳng (hình 1.2b) [21]

 được gọi là độ nhạy của cảm biến

Trường hợp tổng quát, biểu thức xác định độ nhạy S của cảm biến xung quanh giá trị mi của đại lượng đo xác định bởi tỷ số giữa biến thiên ∆s của đại lượng đầu ra

và biến thiên ∆m tương ứng của đại lượng đo ở đầu vào quanh giá trị đó:

cho độ nhạy s của nó không đổi, nghĩa là ít phụ thuộc nhất vào các yếu tố sau:

- Giá trị của đại lượng cần đo m và tần số thay đổi của nó

Tuy nhiên, cần lưu ý rằng độ nhạy cũng có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố khác như nhiễu, nhiệt độ và độ ẩm môi trường Do đó, để đạt được độ nhạy tối ưu

và đáng tin cậy, cần cân nhắc và điều chỉnh các yếu tố này trong quá trình sử dụng

và hiệu chuẩn cảm biến

1.1.2.3 Độ ổn định

Độ ổn định là khả năng làm việc của cảm biến trong một khoảng thời gian nhất định mà vẫn đảm bảo tính lặp lại của các kết quả đo Chúng bao gồm cả độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng và hồi phục Thông thường, độ ổn định của cảm biến có hai loại, một là độ ổn định theo thời gian làm việc hoặc số lần làm việc, loại thứ hai liên quan đến độ ổn định của cảm biến khi làm việc liên tục trong khoảng thời gian dài (long-term stability) Loại thứ 2 liên quan đến thời gian sống của cảm biến.Thông thường mỗi cảm biến có một thời gian sống nhất định Sau khoảng thời gian này thì cảm biến thường bị phá hủy hay hỏng không còn hoạt động được Đối với cảm biến bán dẫn, khi làm việc ở nhiệt độ cao, các tinh thể ô xít kim loại sẽ khuếch tán vào nhau và hình thành các tinh thể lớn hơn, từ đó dẫn đến làm suy giảm đáp ứng của cảm biến Như vậy, sau một khoảng thời gian làm việc nhất định cảm biến cần được hiệu chỉnh lại

1.1.2.4 Độ chọn lọc

Khả năng đáp ứng chọn lọc với một nhóm hoặc một loại khí phân tích của cảm

biến.Thông thường, để đánh giá độ chọn lọc của cảm biến khí, người ta thường so sánh độ nhạy hoặc độ đáp ứng của cảm biến đối với các khí khác nhau ở cùng một nồng độ khí với điều kiện cảm biến làm việc ở một điều kiện nhất định.Thông thường, cảm biến khí mong muốn chế tạo chỉ có thể đáp ứng chọn lọc với một vài loại khí nhất định ở vùng nồng độ nhất định trong điều kiện làm việc tối ưu Tuy nhiên đối với cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn dựa trên lớp nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn thường cho độ chọn lọc khá kém do cảm biến có thể cho độ đáp ứng tương đối cao so với một vài loại khí khác nhau Tăng tính chọn lọc của cảm biến khí vẫn đang là một vấn đề thách thức với các nhà nghiên cứu

1.1.2.5 Độ phân giải

Độ phân giải của cảm biến khí là khả năng phân biệt sự khác biệt nhỏ nhất về nồng độ khí trong điều kiện làm việc cố định Đối với cảm biến, độ phân giải càng cao thì kết quả đo càng chính xác Độ phân giải không chỉ phụ thuộc vào khả năng đáp ứng của cảm biến mà còn phụ thuộc vào điện trở ban đầu, phương pháp đo tín hiệu và tỷ lệ giữa tín hiệu và nhiễu Độ phân giải thường liên quan đến thiết bị hoặc máy đo sử dụng cảm biến Khả năng này được ảnh hưởng bởi cách xử lý tín hiệu và hiển thị kết quả đo

1.1.2.6 Thời gian đáp ứng và hồi phục

Thời gian đáp ứng (hồi đáp) là khoảng thời gian mà cảm biến cần để phản ứng

và thay đổi tín hiệu đáp ứng với sự thay đổi nồng độ từ giá trị không đến một nồng

độ cụ thể Đối với cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở, thời gian đáp ứng chính là thời gian từ lúc bắt đầu đo với khí cần đo cho đến khi tín hiệu của cảm biến đạt giá trị bão hòa tương ứng, được tính từ giá trị ban đầu (trong không khí)

Thời gian hồi phục là thời gian cần thiết để tín hiệu của cảm biến có thể hồi phục trở về giá trị ban đầu tương ứng với bước nhảy thay đổi nồng độ khí từ giá trị

đo nhất định về giá trị không Thời gian hồi phục sẽ quyết định khoảng cách tối thiểu giữa hai lần đo liên tiếp mà vẫn đảm bảo cảm biến hoạt động bình thường Nếu tín hiệu của cảm biến hồi phục 100% về giá trị ban đầu ta nói cảm biến có độ

hồi phục 100% Trong thực tế người ta thường tính thời gian đáp ứng là thời gian

mà tín hiệu (điện trở hoặc độ dẫn) của cảm biến đạt được 1 1 63%

e

  giá trị bão hòa (τresponse.63%) và thời gian hồi phục được tính là thời gian để tín hiệu của cảm biến trở về và đạt được 63% giá trị tín hiệu ban đầu (τrecovery.63%) như hình 1.3 Các giá trị 63% này được sử dụng làm chuẩn để đo và so sánh thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của các cảm biến khí

Hình 1.3 Đặc trưng hồi đáp khí của cảm biến kiểu điện trở[19]

1.1.2.7 Độ tuyến tính

a Khái niệm:

Là mức độ mà đường chuẩn của cảm biến phù hợp với một đường thẳng xác định

Một cảm biến được coi là tuyến tính trong một dải đo cụ thể nếu độ nhạy của

nó không phụ thuộc vào giá trị của đại lượng đo

Trong chế độ tĩnh, độ tuyến tính chính là sự không phụ thuộc của độ nhạy của cảm biến vào giá trị của đại lượng đo Điều này được thể hiện qua các đoạn thẳng trên đặc trưng tĩnh của cảm biến, trong đó hoạt động của cảm biến được coi là tuyến tính miễn là đại lượng đo nằm trong phạm vi này

Trong chế độ động, độ tuyến tính bao gồm sự không phụ thuộc của độ nhạy ở

chế độ tĩnh (thường được ký hiệu là S(0) vào đại lượng đo Đồng thời, các thông số quyết định sự hồi đáp (như tần số riêng f0 của dao động không tắt và hệ số tắt dần ξ) cũng không phụ thuộc vào đại lượng đo

Trong trường hợp cảm biến không tuyến tính, người ta sử dụng các thiết bị hiệu chỉnh trong mạch đo để đảm bảo rằng tín hiệu điện nhận được ở đầu ra có tỉ lệ với sự thay đổi của đại lượng đo ở đầu vào Quá trình hiệu chỉnh này được gọi là tuyến tính hóa, nhằm đưa cảm biến về trạng thái tuyến tính và đảm bảo tính chính xác của kết quả đo

b Đường thẳng tốt nhất

Khi chuẩn cảm biến, chúng ta thực hiện các thực nghiệm để thu được một loạt các điểm tương ứng (si, mi) giữa đầu ra và đầu vào của cảm biến Trong lý thuyết, đối với các cảm biến tuyến tính, đường chuẩn sẽ là một đường thẳng Tuy nhiên, do sai số trong quá trình đo, các điểm chuẩn (mi, si) thực tế thường không nằm trên cùng một đường thẳng

Đường thẳng tốt nhất được xây dựng dựa trên dữ liệu thực nghiệm để giảm thiểu sai số và biểu diễn tính tuyến tính của cảm biến Phương trình biểu diễn đường thẳng tốt nhất được tính toán bằng phương pháp bình phương bé nhất Giả sử chúng

ta thực hiện chuẩn cảm biến với N điểm đo, phương trình của đường thẳng tốt nhất

niệm "độ lệch tuyến tính" Độ lệch tuyến tính được xác định bằng cách so sánh đường cong chuẩn và đường thẳng tốt nhất, và đo lường độ lệch cực đại giữa hai đường này, thường được biểu diễn dưới dạng phần trăm trong dải đo

1.1.2.8 Giới hạn đo khí

Giới hạn đo (CDL, Detection Limit) là nồng độ khí thấp nhất mà cảm biến có thể phát hiện được Trong một số điều kiện thí nghiệm chúng ta không thể tạo ra được những nồng độ khí đủ nhỏ để xác định giới hạn đo của cảm biến Tuy nhiên, chúng ta có thể tính toán được giá trị DL của cảm biến thông qua việc xử lý tín hiệu

đo của cảm biến Theo định nghĩa của IUPAC, thì giới hạn đo của cảm biến được tính theo công thức:

Trong đó rmsnoise là độ nhiễu tín hiện đo và slope là hệ số góc của đường fit giữa

sự phụ thuộc của nồng độ khí và độ đáp ứng được tính theo công thức (1.6)

N

 

 (1.6)

Trong đó yi là giá trị thực nghiệm đo đường nền và y là giá trị tính toán tương ứng

từ hàm nội suy thu được từ việc fit các giá trị thực nghiệm đo đường nên theo hàm

đa thức bậc 4 (fifth-order polynomial fit)

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng làm việc của cảm biến khí

Để cảm biến có thể hoạt động hiệu quả trong các điều kiện môi trường thực

tế, có nhiều yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng làm việc của nó Nhiệt độ hoạt động, độ ẩm môi trường và cấu trúc vật liệu cảm biến là các yếu tố chủ yếu quyết định đến khả năng hoạt động của cảm biến

1.1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc

Nhiệt độ làm việc của cảm biến khí có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất và

độ tin cậy của cảm biến Nhiệt độ làm việc được chọn để nghiên cứu và khảo sát các

thông số đặc trưng của cảm biến Thông thường, nhiệt độ làm việc được lựa chọn sao cho cảm biến có độ nhạy (đáp ứng) cao nhất

Đối với cảm biến khí bán dẫn dựa trên sự thay đổi độ dẫn, quá trình hấp phụ khí trên bề mặt vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ làm việc Nhiệt độ làm việc của cảm biến khí sẽ khác nhau tùy thuộc vào loại khí phân tích và từng loại vật liệu được sử dụng Thông thường, cảm biến khí dựa trên ô-xít kim loại có nhiệt độ làm việc trong khoảng từ 100°C đến 450°C, tùy thuộc vào loại khí và từng loại vật liệu nhạy khí cụ thể

Việc lựa chọn nhiệt độ làm việc phù hợp là rất quan trọng để đảm bảo cảm biến hoạt động ổn định và có độ tin cậy cao Nhiệt độ quá cao có thể gây ra sự biến đổi không mong muốn trong đặc tính của cảm biến, cũng như làm giảm tuổi thọ và

độ ổn định của nó Ngược lại, nhiệt độ quá thấp có thể làm giảm độ nhạy và độ chính xác của cảm biến Do đó, việc hiểu và kiểm soát nhiệt độ làm việc là rất quan trọng trong thiết kế và sử dụng cảm biến khí

1.1.3.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến độ nhạy

Kích thước hạt có một ảnh hưởng quan trọng đến độ nhạy của vật liệu plasmonic trong các ứng dụng chuyển đổi quang nhiệt Điều này liên quan đến hiệu ứng plasmonic, trong đó các hạt nhỏ được kích thích bởi ánh sáng và tạo ra các dòng điện tử tự do điều hướng trên bề mặt chất plasmon Các dòng điện này sau đó biến đổi năng lượng ánh sáng thành nhiệt năng

Khi kích thước hạt plasmonic giảm xuống, hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ nhạy là tăng cường trường điện từ cục bộ và tăng tỷ lệ hấp thụ ánh sáng Với hạt nhỏ hơn, cấu trúc plasmonic tạo ra một tăng cường trường điện từ cục bộ mạnh hơn Điều này là do tương tác plasmonic được tập trung vào một diện tích nhỏ hơn, dẫn đến tăng trường điện từ cục bộ Kết quả là, năng lượng ánh sáng được biến đổi thành nhiệt năng một cách hiệu quả hơn

Ngoài ra, kích thước hạt nhỏ cũng tăng khả năng hấp thụ ánh sáng Vì diện tích bề mặt tương ứng tăng đáng kể khi kích thước hạt giảm, nhiều phần tử

plasmonic có thể tương tác với ánh sáng đồng thời Điều này dẫn đến tăng khả năng hấp thụ ánh sáng vào cấu trúc plasmonic và chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành nhiệt năng

Tóm lại, kích thước hạt plasmonic ảnh hưởng đến độ nhạy bằng cách tăng cường trường điện từ cục bộ và tăng khả năng hấp thụ ánh sáng Việc điều chỉnh kích thước hạt plasmonic có thể là một cách để tăng hiệu suất chuyển đổi quang nhiệt trong các ứng dụng liên quan

1.1.3.3 Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại (UV)

Bức xạ không chỉ ảnh hưởng đến độ đáp ứng khí của cảm biến qua nhiệt độ,

mà còn có tác động tích cực khác Khi cảm biến được xúc tác bởi tia UV, độ đáp ứng của khí cũng được cải thiện và nhiệt độ làm việc giảm Điều này có ý nghĩa quan trọng đối với tiêu thụ điện năng, độ bền và an toàn cháy nổ của cảm biến khí

dễ cháy Nguyên nhân dẫn đến sự tăng hiệu suất của cảm biến khi chiếu bức xạ điện

từ có thể được giải thích dựa trên hai điểm sau: (i) bức xạ điện từ có khả năng phân

ly các phân tử khí cần đo và các dạng ion hấp phụ trên bề mặt; và (ii) bức xạ điện từ làm tăng nồng độ hạt tải điện trong lớp nhạy bằng cách tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh

Bảng 1.6 Hiệu suất cảm biến khí của một số cấu trúc dưới sự chiếu xạ UV

Vật

liệu

Khí mục tiêu

Nồng

độ (ppm)

Nhiệt

độ ( o C)

Bước sóng (nm)

Cường độ (mW/cm 2 )

Độ hồi đáp

Tham khảo

Vật

liệu

Khí mục tiêu

Nồng

độ (ppm)

Nhiệt

độ ( o C)

Bước sóng (nm)

Cường độ (mW/cm 2 )

Độ hồi đáp

Tham khảo

1 a: (Ra/Rg); b: (Rg/Ra); c:([Ra-Rg]/R,%)

1.1.4 Các phương pháp xác định thông số của cảm biến khí

Để đánh giá các thông số của cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn là việc nghiên cứu sự thay đổi độ dẫn (điện trở) của lớp vật liệu nhạy khí của cảm biến khi

đo trong các môi trường có nồng độ khí khác nhau Trở kháng của cảm biến thường được đo liên tục theo thời gian trong môi trường khí nền (thường là không khí) sang môi trường khí cần đo Có hai phương pháp chính để khảo sát sự thay đổi trở kháng của cảm biến, đó là phương pháp đo tĩnh và phương pháp đo động [19]

1.1.4.1 Phương pháp đo tĩnh

Phương pháp đo tĩnh trong cảm biến khí là một phương pháp đo lường trong

một buồng kín, trong đó thể tích khí trong buồng được giữ cố định, và một lượng khí nhất định được đưa vào buồng để đo Nồng độ khí trong buồng đo được tính dựa trên các công thức của khí lý tưởng Để giảm thiểu sai số, thể tích của buồng đo thường được lựa chọn lớn, nhằm đảm bảo rằng việc thêm khí cần đo vào buồng không làm thay đổi áp suất của buồng một cách đáng kể Nồng độ khí cần phân tích (đơn vị ppm) trong buồng được tính toán bằng công thức (1.7)

1.1.4.2 Phương pháp đo động

Phương pháp đo động là phương pháp khá phổ biến khi nghiên cứu cảm biến khí Trong phương pháp này, điện trở của cảm biến được ghi liên tục theo thời gian, trong khi một lưu lượng khí nhất định luôn luôn được thổi qua buồng đo Khí phân tích sẽ được đưa vào thông qua một van chuyển, nhưng vẫn đảm bảo lưu lượng khí tổng cộng thổi qua buồng đo là không đổi Trong phương pháp này, nồng độ khí C (ppm) cần đo sẽ được tính theo công thức (1.9)

P i f C

P f F

 (1.9)

Trong đó: f (sccm) và F(sccm) lần lượt là lưu lượng khí chuẩn và khí mang;

Co (ppm) là nồng độ khí chuẩn Thông thường khí mang là không khí sạch, trong các thiết kế hệ trộn khí, khí này đồng thời đóng vai trò là khí so sánh (đo đường nền) vừa là khí pha loãng thành các nồng độ khí cần đo Đối với phương pháp đo động, thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến hầu như không phụ thuộc vào thể tích bình đo mà phụ thuộc vào lưu lượng khí thổi qua bình Ngoài ra, thời gian đáp ứng và hồi phục còn phụ thuộc vào bản chất của lớp nhạy khí cũng như tương tác giữa khí phân tích và bề mặt lớp nhạy khí Đối với phương pháp đo tĩnh, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục phụ thuộc một cách đáng kể vào thể tích bình đo Bình đo có thể tích càng lớn thì thời gian đáp ứng và hồi phục càng lớn

1.2 Tổng quan về vật liệu ZnO

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu

Ở điều kiện thường, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng Wurtzte Cấu trúc mạng tinh thể ZnO trong dạng này được hình thành từ hai mạng lục giác xếp chặt, trong đó cation 𝑍𝑛2+ và anion 𝑂2− lồng vào nhau với một khoảng cách 3/8 chiều cao (xem Hình 1.4)

Một tế bào của mạng Wurtzite, mỗi ô mạng chứa 2 phân tử ZnO, trong đó có

2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u), với u = 3/8 Mỗi nguyên tử Zn tạo liên kết với 4 nguyên tử

O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều Mỗi nguyễn tử Zn liên kết với 4 nguyên

tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện gần đều, một nguyên tử ở khoảng cách u.c, còn 3 nguyên tử còn lạ ở khoảng cách [1

3𝑎3+ 𝑐2(𝑢 −1

2)2]12 Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: a=b=3,243Å , c=5,195Å

Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt, tinh thể ZnO cũng có thể tồn tại dưới dạng cấu trúc lập phương giả kẽm hoặc cấu trúc lập phương kiểu NaCl Đây là các trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ

sở chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ nguyên tử như sau:

• 4 nguyên tử Zn ở vị trí a với các tọa độ: (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0)

• 4 nguyên tử O ở các vị trí b với các tọa độ: (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)

• 4 nguyên tử O ở các vị trí c với các tọa độ: (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)

Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của một tứ diện với khoảng cách 𝑎√3 /2 trong đó a là hằng số của mạng lập phương Mỗi nguyên tử Zn và O cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm ở khoảng cách 𝑎√2 Sự chuyển pha có thể xảy ra giữa cấu trúc lục giác Wurtzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO

Hình 1.4(a)Cấu trúc mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl; (b)Cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương giả kẽm; (c)Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể ZnO [22]

Hình 1.5 Ảnh SEM của cấu trúc ZnO thanh nano (a,b), dây nano (c,d), hạt nano

(e,f)[23]

1.2.2 Tính chất của vật liệu

Tính chất hóa học của ZnO

ZnO không tan trong nước nhưng lại tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo thành muối kẽm và zincat, ví dự như:

ZnO + H2SO4 → ZnSO4+ H2O (1.10) ZnO + 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O (1.11)

Tính chất quang của ZnO

Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của vùng năng lượng Nói chung, tính chất quang của ZnO xuất phát từ sự tái kết hợp của các trạng thái kích thích có trong tinh thể Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thu được từ ZnO và liên kết với nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng như sự tương tác donor-acceptor (DAP) Sự mở rộng của đỉnh phổ từ 1,9 eV đến 2,8 eV

liên quan đến sự xuất hiện của nhiều sai hỏng khác nhau trong mạng tinh thể, và đây cũng là một tính chất quang phổ phổ biến của ZnO Nguyên nhân gốc của quá trình phát quang trong vùng màu xanh lá cây vẫn chưa được hiểu rõ, và thường được giải thích bằng sự hiện diện của các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong cấu trúc tinh thể

Tính chất điện của ZnO

ZnO là một loại bán dẫn với độ rộng của vùng cấm khoảng 3,4 eV ở 300 K Khi tinh khiết, ZnO có tính chất của một chất cách điện ở nhiệt độ thấp Trong vùng dẫn, tồn tại hai mức donor nằm cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV Với nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng để nhảy lên vùng dẫn, dẫn đến ZnO có khả năng dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng trong khoảng 200-400℃, electron nhận được đủ năng lượng nhiệt để di chuyển lên vùng dẫn, khiến cho ZnO trở thành một chất dẫn điện

1.2.3 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO

ZnO là một chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có một vùng cấm nhỏ ở nhiệt độ phòng (khoảng 3,27 eV) và chuyển dời điện tử thẳng Nó cũng có một exiton tự do lớn (khoảng 60 meV) So với các chất bán dẫn khác, ZnO có sự kết hợp của nhiều tính chất quý báu như tính điện, tính quang, bền vững trong môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không Ngoài ra, ZnO cũng có tính năng dẫn nhiệt tốt và ổn định nhiệt Vì những tính chất ưu việt này, vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, từ cao su đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nông nghiệp, và từ sơn đến hóa chất Đặc biệt, nó được sử dụng trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại

Trong sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được sử dụng làm chất hoạt hóa để lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit cải thiện

độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su, với lượng kẽm khoảng từ 2% đến 5%

Trong lĩnh vực hội họa, mặc dù ZnO có màu trắng đẹp, nhưng nó không còn được sử dụng như một chất màu chủ đạo nữa Thay vào đó, nó được sử dụng làm

chất bảo quản cho giấy và gỗ

Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm, ZnO được sử dụng làm thành phần trong kem chống nắng và là chất chống khuẩn trong các loại thuốc dạng

mỡ Nó cũng có thể phản ứng với eugenol để tạo ra chất giả xương răng

Trong ngành sản xuất thủy tinh, men, và gốm, kẽm oxit giúp giảm sự giãn nở

do nhiệt, giảm nhiệt độ nóng chảy và tăng độ bền hóa học cho sản phẩm Nó được

sử dụng để tạo bề mặt bóng hoặc độ mờ

Ngoài ra, kẽm oxit còn được sử dụng để sản xuất các muối như stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat Nó cũng được sử dụng là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn động vật và trong công nghiệp xi mạ Kẽm oxit cũng được sử dụng để xử lý các sự cố rò rỉ khí sunfuro Nó cũng được sử dụng kết hợp với các oxit khác làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ

Ngoài ra, ZnO cũng là một môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực, làm cho nó trở thành một bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy

đủ các tính chất: điện, quang Các bán dẫn từ pha loãng này được ứng dụng để sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin và xúc tác quang

1.2.4 Cảm biến khí dựa trên vật liệu nano ZnO

Vật liệu ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực cảm biến khí nhờ những tính chất đặc biệt và nhiều hình thái cấu trúc nano khác nhau Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm xuống cấp nano, các tính chất vật lý thay đổi theo "hiệu ứng lượng tử về kích thước" Nghiên cứu đặc tính của các cấu trúc nano ZnO là cần thiết để phát triển các ứng dụng tiềm năng, như xây dựng các linh kiện điện tử nano trong tương lai Về mặt cảm biến, ZnO có cấu trúc một chiều như dây nano và thanh nano được hy vọng sẽ có hiệu suất tốt hơn so với dạng màng truyền thống Cấu trúc tinh thể nano ZnO cũng hứa hẹn cho khả năng phản ứng với khí tốt hơn Do kích thước nhỏ và sự tương tác mạnh của các trạng thái bề mặt, ZnO

có cấu trúc một chiều có độ nhạy cao hơn so với dạng màng mỏng [24] Ngoài ra, dây nano và thanh nano ZnO có thể được sử dụng như linh kiện cảm biến đầu cuối, như transistor hiệu ứng trường (PET), trong đó một điện trường ngang có thể điều

chỉnh đặc tính cảm biến Nghiên cứu về truyền dẫn điện cho thấy ôxy trong không khí có thể ảnh hưởng mạnh đến dây nano ZnO Nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được tiến hành để cải thiện tính nhạy khí của ZnO cấu trúc nano, bao gồm tối ưu hóa quy trình chế tạo cảm biến [25] Tính nhạy khí của ZnO trong ba hình thái thanh nano, dây nano và hạt nano đã được so sánh một cách hệ thống [23] Trong đó, hạt nano cho kết quả nhạy khí tốt nhất do kích thước tinh thể nhỏ [26], [27] Tuy nhiên, cấu trúc hạt nano cũng có một số hạn chế so với dạy nano, như độ bền kém hơn

1.3 Hiệu ứng quang nhiệt plasmoni của vật liệu TiN

1.3.1 Tổng quan vật liệu TiN

Vật liệu Titan Nitrua (công thức hóa học là TiN) là một loại vật liệu được tạo thành từ sự kết hợp giữa một kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IVB trong bảng tuần hoàn và Nitơ Nó thuộc vào nhóm Nitrua kim loại cấu trúc kẽ (Interstitial nitrides)

vì có những đặc tính cấu trúc sau đây [28]:

 Nguyên tử nitơ có khả năng dễ dàng tạo thành cấu trúc trong các kẽ của mạng tinh thể kim loại do sự khác biệt về độ âm điện và kích thước giữa nguyên tử Nitơ và nguyên tử kim loại lớn

 Liên kết chính giữa các nguyên tử là liên kết kim loại, kết hợp với một số thành phần liên kết cộng hóa trị và liên kết ion

1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiN

Trong một cấu trúc tinh thể kim loại xếp chặt, các nguyên tử kim loại được sắp xếp chặt chẽ như những quả cầu rắn Tuy nhiên, không phải toàn bộ không gian giữa các nguyên tử được lấp đầy, mà có những phần trống gọi là vị trí kẽ Khi các ion hoặc nguyên tử của một nguyên tố phi kim loại, như nitơ trong trường hợp nitrua, chiếm các vị trí kẽ cụ thể trong mạng tinh thể kim loại, ta có cấu trúc kẽ Về mặt hình học, tỷ lệ giữa bán kính nguyên tử kẽ và bán kính nguyên tử kim loại chủ phải nhỏ hơn 0,59 để tạo thành cấu trúc kẽ Có hai loại vị trí kẽ trong cấu trúc xếp chặt của kim loại chuyển tiếp, đó là vị trí tứ diện và vị trí bát diện Tuy nhiên, trong trường hợp của nitrua, các nguyên tử nitơ chỉ chiếm giữ các vị trí bát diện, vì các vị

trí tứ diện quá nhỏ để chứa chúng Trong trường hợp của TiN, một trong những loại vật liệu TiN phổ biến và quan trọng nhất là mononitride, có cấu trúc lập

phương tâm khối xếp chặt, tương tự như cấu trúc của muối, trong đó các lớp được xếp theo trình tự ABCABC và số phối trí của nguyên tử kim loại là 12 Vị trí bát diện của nhóm nitrua kim loại cấu trúc kẽ cũng như cấu trúc lập phương tâm mặt của TiN có thể được thể hiện qua hình 1.1 và hình 1.2

Hình 1.6 Vị trí bát diện giữa các lớp của cấu trúc xếp chặt [32]

1.3.1.2 Tính chất vật lý của vật liệu TiN

Với cấu trúc tinh thể như đã trình bày trước đó, vật liệu TiN có một số tính chất vật lí đáng chú ý như sau:

• Có nhiệt độ nóng chảy cao và khả năng dẫn nhiệt tốt Độ dẫn nhiệt tăng nhẹ khi nhiệt độ tăng

• Có điện trở suất nhỏ (dẫn điện tốt) và tăng tuyến tính theo nhiệt độ TiN có khả

năng trở thành vật liệu siêu dẫn tốt, tuy nhiên, nhiệt độ chuyển tiếp bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự hiện diện của lỗ trống và tạp chất

Hình 1.7 Cấu trúc mạng tinh thể TiN [32]

 Có độ bền, độ chịu nhiệt và khả năng chống ăn mòn lớn Tuy nhiên,

do liên kết kim loại-nitơ mạnh, TiN có tính giòn cao Nhiệt độ chuyển tiếp từ trạng thái dẻo sang trạng thái giòn xảy ra ở khoảng 800°C Dưới nhiệt độ đó, vật liệu bị vỡ theo cách giòn, trong khi ở trên nó, vật liệu có tính chất dẻo và trải qua biến dạng dẻo

 Có độ cứng rất tốt, tương đương với corundum (vật liệu được sử dụng trong giấy nhám và các vật liệu mài mòn khác), cho phép TiN được sử dụng như một vật liệu thay thế cho cacbua vonfram

Bảng 1.7 Liệt kê một số thông số cụ thể của vật liệu TiN [32] Cần lưu ý

rằng các tính chất và thông số này phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện của vật liệu, bao gồm kích thước, hình thái, hướng của hạt vật liệu, sự hiện diện của các pha khác nhau và các yếu tố khác

Bảng 1.7 Một số thông số về tính chất vật lí của TiN

Khối lượng mol phân tử 61; 88 g=mol

Khối lượng riêng 5; 40 g=cm3

Nhiệt độ nóng chảy 2950 ◦ C

Độ dẫn nhiệt 19; 2 W=m: ◦ C

Hình 1.8 Màu sắc vật liệu TiN ở dạng khối (a) và dạng nano (b)

1.3.1.3 Tính chất hóa học của vật liệu TiN

TiN có độ bền hóa học cao, tương đối trơ và ổn định về mặt hóa học ở điều kiện phòng bình thường (khoảng 20 °C) Và bị oxi hóa khi đạt nhiệt độ khoảng 600°C − 800°C trong không khí Đối với các dung dịch axit đậm đặc, khả năng phản ứng hóa học của TiN tăng dần theo nhiệt độ Ngoài ra, TiN còn bị phân hủy trong dung dịch kiềm nóng chảy và tạo ra khí amoniac [32]

1.3.1.4 Một số ứng dụng của vật liệu TiN

Hình 1.9 Dụng cụ công nghiệp phủ TiN

Với các tính chất vật lí và cơ học đã được trình bày ở phần trước, TiN có nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghiệp Vật liệu này thường được sử dụng để phủ lên các thiết bị cắt tiện, khuôn đúc, bánh răng,

ổ bi và các thiết bị khác, nhằm tăng độ bền cơ học, khả năng chịu mài mòn và chịu nhiệt của chúng (hình 1.9)[32] TiN cũng được áp dụng trong công nghệ siêu cắt, thay thế lớp phủ kim cương đắt đỏ và hiếm Một nghiên cứu của Kohlscheen và các cộng sự [33] đã sử dụng phương pháp phún xạ magnetron với hàm lượng nitơ từ tạo một lớp màng TiN dày 20 µm phủ lên lưỡi dao cắt Kết quả cho thấy lớp phủ TiN với hàm lượng nitơ 3% có độ cứng và khả năng chịu mài mòn tốt, đáp ứng yêu cầu của công nghệ siêu cắt và có thể thay thế màng kim cương

TiN cũng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ y sinh Do tính trơ về mặt hóa học, các lớp màng TiN thường được sử dụng làm lớp phủ cho các dụng cụ chỉnh hình và dụng cụ y tế Nghiên cứu đã sử dụng màng TiN để phủ lên các chi tiết, thiết bị, ốc vít chế tạo bằng thép không gỉ trong quá trình cấy ghép chỉnh hình đầu gối, xương hông và nẹp vít xương, nhờ vào khả năng chịu mài mòn cao trong môi trường sinh lý (hình 1.10) [34, 35, 36] Bên cạnh đó, với màu vàng đẹp mắt, TiN cũng được sử dụng làm lớp phủ bên ngoài cho dụng cụ ăn uống và các vật dụng trang trí

Hình 1.10 Thiết bị cấy ghép phủ TiN để (a) thay thế toàn bộ đầu gối, (b) thay thế một

phần đầu gối, (c) tái tạo bề mặt hông, (d) thay thế vai và (e) khớp háng di động kép

[36]

Ngoài các ứng dụng đã nêu, TiN còn có tiềm năng là vật liệu plasmonic mới, đang được nghiên cứu rộng rãi nhằm thay thế các vật liệu plasmonic truyền thống như vàng và bạc TiN có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực mới của vật lí, bao gồm y học nano, cảm biến phân tử, quang xúc tác, công nghệ CMOS và đặc biệt là các hiệu ứng quang nhiệt [37, 38, 39, 40–45] Tất cả những nội dung này sẽ được trình bày chi tiết trong phần tiếp theo của đề án

1.3.2 Hiện tượng cộng hưởng Plasmon

Plasmonics là một lĩnh vực nghiên cứu mới trong ngành khoa học công nghệ, xuất hiện kể từ sự phát hiện của Plasmon, kết quả của sự lượng tử hóa dao động trong mạng tinh thể (plasma oscillation) Plasmon là một giả hạt có kích vô cùng nhỏ, giúp con người vượt qua những giới hạn về kích thước trong quá trình chế tạo linh kiện điện tử nano Khi có sự tương tác với một bước sóng thích hợp giữa ánh sáng với các điện tử tự do tại bề mặt kim loại - điện môi, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) xảy ra Kết quả là sự xuất hiện của các sóng điện từ dọc trong chất khí hai chiều chứa các hạt mang điện như các điện tử tự do trong kim loại Đồng thời, năng lượng do các photon mang theo được chuyển tới các kích thích tập thể của các điện tử