Nghiên cứu điều chế composite của si trên các chất nền carbon, g c3n4 ứng dụng làm vật liệu anode cho pin sạc lithium

Trang 2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN ĐỨC NHÂNNGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ COMPOSITE CỦA Si TRÊN CÁC CHẤT NỀN CARBON, g-C3N4 ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU ANODE CHO PIN SẠC LITHIU

NGUYỄN ĐỨC NHÂN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ COMPOSITE CỦA Si TRÊN CÁC CHẤT NỀN CARBON, g-C3N4 ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU ANODE CHO PIN SẠC LITHIUM

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN ĐỨC NHÂN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ COMPOSITE CỦA Si TRÊN CÁC CHẤT NỀN CARBON, g-C3N4 ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU ANODE CHO PIN SẠC LITHIUM

Ngành : Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã số : 8440119

Người hướng dẫn: GS TS VÕ VIỄN (người hướng dẫn 1)

TS NGUYỄN THỊ LAN (người hướng dẫn 2)

hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Võ Viễn và TS Nguyễn Thị Lan

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong đề án này

là trung thực và khách quan

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Quy nhơn, ngày 08 tháng 12 năm 2023

Tác giả đề án

Nguyễn Đức Nhân

thân trong đó còn có sự giúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và bạn bè, qua đây

em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình đến những người đã giúp đỡ em hoàn thành đề tài này:

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS.TS Võ Viễn , TS Nguyễn Thị Lan và TS Phan Thị Thuỳ Trang đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn thành đề án thạc sĩ

Bên cạnh đó, em xin tỏ lòng biết ơn của mình đến các thầy cô giáo và các anh chị học viên cao học trong Khu Thí nghiệm – Thực hành, Khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình chỉ bảo, giúp em thực hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả của đề án

Ngoài ra, em cũng gửi lời cảm ơn đến Quỹ Đổi mới sáng tạo VINGROUP (VINIF) đã tài trợ học bổng thạc sĩ giúp em có chi phí để hoàn thành đề án thạc sĩ của mình

Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và những người bạn của em Những người đã luôn luôn mong mỏi, động viên, cổ

vũ tinh thần và tiếp sức cho em thêm nghị lực

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian, kinh nghiệm cũng như kiến thức, trình độ nên không thể tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô để đề án được hoàn thiện hơn

Quy Nhơn, ngày 08 tháng 12 năm 2023

Học viên thực hiện

Nguyễn Đức Nhân

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 4

2.1 Mục đích nghiên cứu 4

2.2 Nhiệm vụ nghiên cứu 4

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

3.1 Đối tượng nghiên cứu 4

3.2 Phạm vi nghiên cứu 4

4 Phương pháp nghiên cứu 4

4.1 Phương pháp lý thuyết 4

4.2 Phương pháp thực nghiệm 5

4.3 Phương pháp phân tích và đánh giá 5

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 5

5.1 Ý nghĩa khoa học 5

5.2 Ý nghĩa thực tiễn 5

6 Cấu trúc đề án 5

NỘI DUNG 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 7

1.1 Pin lithium ion 7

1.1.1 Lịch sử pin lithium ion 7

1.1.2 Cấu tạo pin lithium 8

1.1.3 Vật liệu cathode 11

1.1.6 Màng phân cách 22

1.2 Ứng dụng g-C 3 N 4 làm vật liệu nền cho điện cực anode pin lithium 23

1.2.1 Cấu trúc 23

1.2.2 Ứng dụng 24

1.3 Ứng dụng vật liệu nền C làm điện cực anode cho pin lithium 27

1.3.1 Cấu trúc 27

1.3.2 Ứng dụng 28

1.3.3 Carbon điều chế từ vỏ chuối 31

1.4 Hợp chất TEOS 32

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 34

2.1 Thiết bị, hóa chất, dụng cụ 34

2.1.1 Thiết bị 34

2.1.2 Hóa chất 34

2.1.3 Dụng cụ 34

2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu 35

2.2.1 Tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4 35

2.2.2 Tổng hợp vật liệu Carbon 35

2.2.3 Tổng hợp vật liệu Si 35

2.2.4 Tổng hợp vật liệu composite Si/g-C 3 N 4 , Si/C 36

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 36

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) 36

2.3.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR spectroscopy, IR) 37

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) 38

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40

2.3.5 Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X – ray Spectroscopy, EDX hay EDS) 40

2.3.6 Phổ Raman 42

2.4.2 Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry, CV) 44

2.4.3 Đo phóng sạc (Galvanostatic Cycling with Potential, GCP) 45

2.4.4 Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Đặc trưng vật liệu silicon 48

3.2 Đặc trưng vật liệu composite dựa trên silicon 51

3.2.1 Vật liệu Si/C 51

3.2.2 Vật liệu Si/g – C 3 N 4 54

3.3 Đặc trưng điện hoá 57

KẾT LUẬN 65

1 KẾT LUẬN 65

2 KIẾN NGHỊ 65

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

PHỤ LỤC 75

CE Coulombic efficiency Hiệu suất Coulombic

amoniumum bromide

hexadecyl trimethyl amoniumum bromide

EDX hay EDS (Energy Dispersive X – ray

Spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

Spectroscopy

Phổ tổng trở điện hóa

GCP Galvanostatic Cycling with

Potential

Đo phóng sạc

SEI Solid electrolyte interphase Lớp điện giải rắn

SEM Scanning Electron Microscopy Phương pháp hiển vi điện tử quét

microscopy

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

TEOS Tetraethyl orthosilicate Tetraethyl orthosilicate

Bảng 2 Một số hoá chất 34

Hình 1.2 Hình dạng cấu hình các thành phần của các loại pin lithium khác nhau 10

Hình 1.3 Sơ đồ của pin Li-ion trong quá trình sạc-xả 10

Hình 1.4.Cấu trúc của LiMn 2 O 4 điển hình 12

Hình 1.5 Cấu trúc điển hình của LiFePO 4 13

Hình 1.6 Hình minh họa ba cơ chế sạc/xả của vật liệu anode 14

Hình 1.7 Cách lithium được lưu trữ trong than chì, cứ 6 nguyên tử carbon thì có 1 nguyên tử lithium được lưu trữ 15

Hình 1.8 Sơ đồ minh họa của pha điện phân rắn (SEI) hình thành ở anode của pin 16

Hình 1.9 Cấu trúc và sự đan cài của ion lithium trong LTO cùng với phản ứng của nó 17

Hình 1.10 Sơ đồ minh họa vật liệu làm cực dương hoạt động cho pin lithium-ion thế hệ tiếp theo 17

Hình 1 11 Một số vật liệu “melon” vô định hình do Liebig mô tả 23

Hình 1 12 Cấu trúc các lớp g – C 3 N 4 24

Hình 1 13 Cấu trúc của Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 32

Hình 2 1 Dạng tiêu biểu của đường CV và cách xác định các giá trị thế đỉnh và dòng đỉnh……….44

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu Si……… 48

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại IR của vật liệu Si 49

Hình 3 3 Phổ Raman của vật liệu Si 50

Hình 3 4 Ảnh SEM của vật liệu Si 50

Hình 3 5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Si và Si/C 51

Hình 3 6 Phổ hồng ngoại IR của vật liệu Si và Si/C 52

Hình 3 7 Phổ Raman của mẫu Si/C 53

Hình 3 8 Ảnh SEM (a) và ảnh TEM (b) của vật liệu Si/C 54

Hình 3 9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Si và Si/g-C 3 N 4 55

Hình 3 10 Phổ hồng ngoại IR của vật liệu Si và Si/g-C 3 N 4 56

Hình 3 11 Ảnh SEM (a) và ảnh TEM (b) của vật liệu Si/g-C 3 N 4 56

Hình 3 12 Phổ EDS của vật liệu composite Si/g-C 3 N 4 57

Hình 3 13 Đường quét thế vòng tuần hoàn của các điện cực làm từ (a) Si, 58

Hình 3 14 Đường cong sạc xả ứng với các chu kì khác nhau của điện cực (a)Si, (b)Si/C và (c) Si/g-C 3 N 4 59

Hình 3 15 Sự thay đổi dung lượng riêng và hiệu suất Coulombic theo chu kì của các điện cực Si, Si/C và Si/g-C 3 N 4 61

Hình 3 16 Dung lượng riêng theo số chu kì trong các vùng thế khác nhau của các điện cực (a) Si (b) Si/C, (c) Si/g – C 3 N 4 62

Hình 3 17 Phổ tổng trở điện hoá của điện cực Si,Si/C và Sig-C 3 N 4 63

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong hai thập kỷ đầu của thế kỷ XXI, khoa học đã đạt được những thành tựu to lớn trên nhiều lĩnh vực, góp phần giải quyết và đáp ứng nhu cầu cuộc sống ngày càng cao của nhân loại Tuy nhiên, bên cạnh những thành tựu đạt được, thế giới hiện đại cũng gánh chịu những thay đổi tiêu cực trong tự nhiên

và xã hội Thời gian gần đây, thực trạng suy kiệt về nguồn nhiên liệu hóa thạch trở nên nghiêm trọng Nhiên liệu hóa thạch là một nguồn nhiên liệu quan trọng trong quá trình phát triển của thế giới hiện nay Tuy nhiên, nó cũng gây ra những tác động tiêu cực đối với môi trường và sức khỏe con người Do đó, việc tìm kiếm và sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo khác như gió, nước và năng lượng mặt trời để thay thế năng lượng truyền thống đang được đặt ra rất cấp thiết Nguồn năng lượng tái tạo có những ưu điểm như: năng lượng vô tận, không tạo ra khí thải như nhiên liệu hóa thạch và giảm một số loại ô nhiễm không khí, đa dạng hóa nguồn cung cấp năng lượng [49] Tuy nhiên, nguồn năng lượng tái tạo có sự thay đổi hàng ngày và theo mùa làm cho việc sản xuất

và truyền tải điện gặp trở ngại Lưu trữ năng lượng ngắn và dài hạn được xem

là một trong những giải pháp cấp thiết nhằm giải quyết cho những khó khăn này

Các hệ chuyển đổi và lưu trữ năng lượng gồm có pin điện (battery), pin nhiên liệu (fuel cell) và tụ điện hóa (electrochemical capacitors (ECs)) Trong

đó, pin nhiên liệu là thiết bị chuyển đổi điện hóa có nguồn cung cấp liên tục nguồn nhiên liệu như hydrogen, khí tự nhiên hoặc methanol và chất oxi hóa như oxygen, không khí hoặc hydrogen peroxide Tụ điện điện hóa là một thiết

bị lưu trữ năng lượng điện trong lớp điện kép tạo thành ở mặt phân cách giữa dung dịch điện phân và vật dẫn điện tử Pin điện là một hoặc nhiều tế bào điện hóa được kết nối điện, có các đầu cuối/tiếp điểm để cung cấp năng lượng điện Mặc dù, các cơ chế chuyển đổi và lưu trữ năng lượng khác nhau, nhưng ba loại

này có “điểm giống nhau về mặt điện hóa” Các đặc điểm chung là các quá trình cung cấp năng lượng diễn ra ở giới hạn pha của bề mặt điện cực/ chất điện phân và quá trình vận chuyển điện tử và ion được tách biệt

Hiện nay, pin sạc phổ biến nhất là pin lithium với điện cực anode được làm từ graphite Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, phổ biến, dễ thao tác và an toàn nhưng graphite lại có dung lượng lý thuyết khá thấp, khoảng

372 mAh.g-1 (dựa trên khối lượng) và 830 Ah/L (dựa trên thể tích), hầu như không đáp ứng được nhu cầu ngày càng cao của pin lithium [34] Vì thế, trong thập niên qua, nhiều nghiên cứu hướng đến các vật liệu anode thay thế graphite với dung lượng cao hơn, tốc độ sạc nhanh hơn và tuổi thọ dài Trong đó, vật liệu silicon (Si) đã thu hút được sự chú ý sâu rộng nhờ dung lượng lý thuyết vượt trội (4200 mAh.g-1 đối với Li22Si5), thân thiện môi trường và trữ lượng tự nhiên phong phú [13, 33, 35] Hạn chế lớn nhất khi khai thác ứng dụng thực tiễn của Si ở dạng khối là sự thay đổi thể tích lớn trong quá trình sạc/xả (lên đến 400%), dẫn đến hiện tượng hỏng điện cực và giảm nhanh chóng dung lượng lưu trữ trong quá trình sạc/xả [76, 85] Để khắc phục nhược điểm trên và tối đa hóa mật độ năng lượng của thiết bị, nhiều chiến lược biến tính Si đã được áp dụng như: (i) điều chỉnh kích thước hạt bằng cách thiết kế cấu trúc nano bao gồm không chiều (hạt nano), hai chiều (tấm nano), ba chiều (cấu trúc mao quản)

và (ii) tạo điện cực cấu trúc composite giữa Si và chất nền trơ (như g-C3N4, C) nhằm giảm sức căng cơ học do sự đan cài lithium vào Si đồng thời làm tăng độ dẫn điện của vật liệu tổng hợp

Polymer hữu cơ g-C3N4 cấu trúc lớp tương tự graphite được nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng bền vững nhờ những lợi thế về tính chất điện hóa độc đáo, ổn định ở nhiệt độ cao, khả năng sản xuất quy mô lớn [45, 88] Gần đây, một số nhà nghiên cứu đã khai thác việc nâng cao hiệu suất điện hóa pin lithium bằng cách kết hợp g-C3N4 vào vật liệu điện cực, có thể làm giảm sự thay đổi thể tích, cung cấp các vùng khuếch tán ion phong phú và rút

ngắn khoảng cách vận chuyển điện tích [36, 85] Nổi bật, Liu và các cộng sự [98] đã tổng hợp thành công composite Co1−xS@g-C3N4 bằng phương pháp thủy nhiệt một bước Vật liệu composite gồm các hạt nano Co1-xS được phân tán đồng đều trên khung g-C3N4 mang lại công suất thuận nghịch 789,59 mAh.g-1 ở mật độ dòng 0,1 A/g, cao hơn nhiều so với Co1-xS (22,02 mAh.g-1) sau 210 chu kì Kết quả phân tích cho thấy chất nền g-C3N4 có thể ngăn chặn hiệu quả việc giãn nở thể tích và sự kết tụ của các hạt nano Co1-xS sau các chu

kì sạc/xả

Ngoài ra, vật liệu carbon (C) cũng được đánh giá là chất nền triển vọng để ứng dụng trong anode pin lithium Trong một công bố của Tian và nhóm nghiên cứu [73], vật liệu composite Si/C có kích thước 2–10 nm bao gồm Si thứ cấp phủ carbon 20 nm được tổng hợp thành công từ hợp kim Al-Si bằng quy trình

ăn mòn acid, nghiền cơ học và carbon hóa Vật liệu nano Si/C cung cấp dung lượng 1182 mAh.g-1 ở mật độ dòng 50 mA/g, 952 mAh.g-1 ở 200 mA/g, 815 mAh.g-1 ở 500 mA/g và duy trì 86,8% công suất ban đầu sau 300 chu kì Ngay

cả ở mật độ dòng điện cao hơn nhiều (10 A/g), anode Si/C vẫn có thể cung cấp dung lượng >200 mAh.g-1 Do đó, composite Si/C với hiệu suất điện hóa tuyệt vời được điều chế bằng phương pháp tổng hợp đơn giản, chi phí thấp, mang đến nhiều triển vọng trong sản xuất quy mô lớn vật liệu anode trên cơ sở Si cho pin lithium-ion năng lượng cao

Có thế thấy rằng việc kết hợp Si và các chất nền như g-C3N4 hoặc C làm vật liệu anode cho pin sạc lithium giúp hạn chế nhược điểm của anode Si mà vẫn đảm bảo dung lượng lý thuyết cao

Trên cơ sở các phân tích đó, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu điều chế composite của Si trên các chất nền carbon, g-C3N4 ứng dụng làm anode cho pin sạc lithium” Vật liệu thu được có dung lượng lớn và bền theo định hướng thay thế graphite trong pin lithium thương mại

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

2.1 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu điều chế composite của Si trên các chất nền carbon, g-C3N4

ứng dụng làm anode cho pin sạc lithium ion có dung lượng cao và bền

2.2 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tiến hành thực nghiệm để tổng hợp Si và Si trên các chất nền khác nhau bao gồm các dạng vật liệu g-C3N4, carbon và đánh giá tính chất điện hóa của anode cho pin lithium làm từ các vật liệu trên

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu Si, g-C3N4, carbon

- Vật liệu composite Si/g-C3N4 và Si/C

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Về vật liệu: Tổng hợp Si và sau đó tạo composite với g-C3N4, carbon

- Về đặc trưng định hướng ứng dụng: Đánh giá khả năng lưu trữ ion lithium của các vật liệu tổng hợp

- Về quy mô: Nghiên cứu chỉ ở mức phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

4.2 Phương pháp thực nghiệm

– Tổng hợp chất nền g-C3N4 từ urea

– Tổng hợp chất nền carbon từ vỏ chuối tươi

– Tổng hợp Si thông qua phản ứng thủy phân TEOS và phản ứng khử magnesium nhiệt

– Tổng hợp vật liệu composite Si/g-C3N4 thông qua phản ứng thủy phân TEOS trên nền g-C3N4 và phản ứng khử magnesium nhiệt

– Tổng hợp các vật liệu composite Si/C bằng phản ứng khử magnesium nhiệt

4.3 Phương pháp phân tích và đánh giá

- Đặc trưng vật liệu: Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, IR, RAMAN, SEM, TEM

- Đánh giá tính chất điện hóa: Sử dụng các vật liệu tổng hợp để làm điện cực anode cho pin lithium Các điện cực được lắp ráp dạng pin cúc áo (coin cell), sau đó tiến hành đo quét thế tuần hoàn (CV), đo phổ trở kháng điện hóa (EIS) và đo dung lượng lưu trữ ion Li+

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

5.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu nhằm rút ra được các phương pháp tổng hợp vật liệu Si/g-C3N4 , Si/C tối ưu nhất Kết quả này có thể đóng góp thêm vào lý luận và thực tiễn tổng hợp vật liệu composite nói chung và vật liệu composite Si nói riêng

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm các loại vật liệu làm điện cực anode cho pin lithium có dung lượng lớn và bền, mở ra hướng phát triển các quy trình điều chế vật liệu mới, thân thiện môi trường trong lĩnh vực năng lượng…

6 Cấu trúc đề án

Đề án bao gồm 3 chương

Chương 1 : Tổng quan lý thuyết

Trình bày cơ sở lý thuyết về giới thiệu về pin Li-ion, Si, g-C3N4, carbon

Chương 2 : Thực nghiệm

Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về :

– Tổng hợp chất nền g-C3N4 từ urea

– Tổng hợp chất nền carbon từ vỏ chuối tươi

– Tổng hợp Si thông qua phản ứng thủy phân TEOS và phản ứng khử magnesium nhiệt

– Tổng hợp vật liệu composite Si/g-C3N4 thông qua phản ứng thủy phân TEOS trên nền g-C3N4 và phản ứng khử magnesium nhiệt

– Tổng hợp các vật liệu composite Si/C phản ứng khử magnesium nhiệt – Đặc trưng hóa lý và tính chất điện hóa của các vật liệu thu được

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày kết quả và thảo luận các vấn đề sau:

– Đặc trưng các vật liệu Si và composite của Si trên các nền g-C3N4 và carbon

– Tính chất điện hóa của các vật liệu thu được

Kết luận và kiến nghị

Trình bày một số kết luận được rút ra và kiến nghị khi thực hiện đề tài

NỘI DUNG CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Pin lithium ion

1.1.1 Lịch sử pin lithium ion

Năm 2019, giải Nobel về Hóa Học đã được trao cho sự phát triển của pin lithium ion [63] Với các tính năng nổi trội như nhẹ, có khả năng sạc được, mật

độ năng lượng cao, pin lithium hiện nay được ứng dụng trong hầu hết các thiết

bị từ điện thoại di động đến laptop và các phương tiện di chuyển bằng điện Hơn nữa, chúng còn được ứng dụng trong lưu trữ năng lượng từ mặt trời và gió, đây là các nguồn năng lượng thân thiện môi trường có xu hướng thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống

Pin lithium được ra đời trong cuộc khủng hoảng dầu mỏ vào những năm

1970 Stanley Whittingham đã nghiên cứu phát triển các phương pháp nhằm tìm ra một công nghệ năng lượng mà không sử dụng nhiên liệu hóa thạch Ông bắt đầu nghiên cứu về chất siêu dẫn và phát hiện ra một vật liệu có cấu trúc lớp cực kỳ giàu năng lượng là titanium disulfide (TiS2) Năm 1976, ông giới thiệu pin lithium ion đầu tiên với cathode làm bằng TiS2 và anode là kim loại lithium khi ông đang làm việc tại công ty dầu khí và tài nguyên thiên nhiên Exxon [83] Tuy nhiên, những nỗ lực để thương mại hóa pin lithium này đã không thành công do có sự hình thành tinh thể đuôi gai lithium và mối lo ngại về độ an toàn hoạt tính hóa học mạnh của lithium [41] Cùng thời gian này, Besenhard tại Đại học Munich đã phát hiện ra tính chất trao đổi ion lithium thuận nghịch giữa graphite và cathode bằng oxide kim loại [21] Năm 1981, Goodenough lần đầu tiên đề xuất sử dụng LiCoO2 làm vật liệu cathode vì năng lượng và điện áp cao của chúng Tuy nhiên, ban đầu LiCoO2 chưa thu hút được nhiều sự chú ý [51] Không dừng lại ở đó, năm 1983, ông tiếp tục nghiên cứu và đề xuất vật liệu spinel manganese dùng làm cathode giá rẻ [72] Tuy nhiên, tại thời điểm đó vật liệu anode vẫn còn hạn chế về tính an toàn đã làm giới hạn việc ứng dụng vật

liệu LiMO2 (M = Ni, Co) vào pin lithium Besenhard [7] , Yazami[91] và Basu [4] đã phát hiện ra graphite, cũng với cấu trúc lớp, được xem là một ứng cử viên tốt làm vật liệu anode để lưu trữ lithium vào cuối những năm 1970 và đầu những năm 1980

Năm 1987, Yoshino cùng các cộng sự dựa trên các công trình đã công bố

và chế tạo một tế bào pin ban đầu sử dụng anode carbon và LiCoO2 làm cathode Chúng cho thấy sự ổn định trong không khí, điều này đem lại lợi ích to lớn về mặt kỹ thuật và sản xuất, tạo tiền đề để sản xuất pin lithium quy mô lớn vào đầu những năm 1990 Điều đáng chú ý là Yoshino đã thực hiện các thử nghiệm

về độ an toàn đầu tiên trên pin lithium để chứng minh các tính năng an toàn của chúng mà không phát ra lửa khi thả cục sắt trên các tế bào pin, điều này hoàn toàn trái ngược với sự cố do pin lithium kim loại gây ra [95] Thành công của Yoshino được nhiều người xem là sự khởi đầu của pin lithium thương mại hiện đại

Trong hai thập kỷ qua, một số tiến bộ đáng chú ý trong việc phát triển pin lithium, đặc biệt là vào năm 1996, Goodenough giới thiệu vật liệu cathode làm

từ LiFePO4 với giá thành rẻ, tiếp đó, năm 2005, Sony phát triển anode với vật liệu C-Sn-Co có dung lượng cao Sự phát triển gần đây của anode với dung lượng cao dựa trên silic có cấu trúc nano (dung lượng theo lý thuyết là 4200 mAh g-1) cũng rất đáng được chú ý [13, 42, 87] Năm 2011, Hu và cộng sự [30]

đã báo cáo về ứng dụng tiềm năng của dây nano Si cho pin lithium

1.1.2 Cấu tạo pin lithium

Cấu tạo của một pin lithium bao gồm một điện cathode và một điện anode được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp polyethylene hoặc polypropylene dày

từ 16 μm đến 25 μm với chất điện phân có chứa các muối lithium (tức là LiPF6)

và các muối carbonate hữu cơ alkyl như ethylene, propylene, dimethyl carbonates ở các tỷ lệ khác nhau Điện cực cathode gồm một vật liệu hoạt động phủ lên một lá nhôm dày từ 10 μm đến 25 μm, với độ dày đặc trưng tổng cộng

khoảng 180 μm Điện anode bao gồm vật liệu carbon hoạt tính phủ lên một lá đồng dày từ 10 μm đến 20 μm, với độ dày tổng cộng khoảng 200 μm Màng ngăn (Separator) ngăn sự tiếp xúc điện giữa các điện cực và cho phép sự khuếch tán của các ion Li từ cathode sang anode trong quá trình sạc và từ anode sang cathode trong quá trình phóng điện Dòng ion Li từ anode sang cathode cho phép chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng điện Cấu tạo pin Li-ion được trình bày ở Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu tạo của pin Li-ion [65]

Hiện nay, pin Li-ion thương mại trên thị trường có khá nhiều hình dạng

và kích thước khác nhaudạng đồng xu, hình trụ hoặc lăng trụ thông thường,… đáp ứng nhiều thiết bị từ các thiết bị cầm tay đến các phương tiện xe cộ, được thể hiện ở Hình 1.2

Hình 1.2 Hình dạng cấu hình các thành phần của các loại pin lithium khác nhau [44]

Quá trình sạc xả trong pin Li – ion thể hiện trong Hình 1.3

Hình 1.3 Sơ đồ của pin Li-ion trong quá trình sạc-xả [26]

Trong quá trình sạc điện, dưới tác dụng của điện áp ngoài, các ion lithium di chuyển ra khỏi cathode (Li1–xCoO2) qua màng ngăn đến anode (LixC) và được giữ

lại, từ đó năng lượng điện được chuyển thành năng lượng hóa học Khi pin phóng điện, các ion lithium ở anode sẽ di chuyển ngược trở lại cathode và giải phóng năng lượng hóa học được lưu trữ thông qua việc tạo ra dòng điện bên ngoài Các phản ứng điện hóa xảy ra trong pin lithium ion điển hình dựa trên cathode LiCoO2

và anode graphite có thể được mô tả như sau:

Cathode: Li1–xCoO2 + xLi+ +xe  LiCoO2

Spinel LiMn2O4 (LMO) là một trong những hợp chất lâu đời nhất được nghiên cứu có từ nhiều thế kỷ trước và nó vẫn được sử dụng rộng rãi Ưu điểm của LiMn2O4 là dễ dàng tiếp cập, có chi phí thấp và sở hữu các tính chất điện hóa mong muốn Khi so với chi phí cao và độc hại dựa trên lithium cobalt (Li-Co-O) và khó sản xuất dựa trên lithium-nikel (Li-Ni-O), lithium manganese

(Li-Mn) là loại pin được sử dụng rộng rãi nhất Các hình dạng khác nhau của

nó làm cho nó trở nên lý tưởng cho việc đan cài của các ion helium và lithium nhỏ Một số ưu điểm của spinel Li-Mn là ngưỡng nhiệt cao, công suất tuyệt vời, tác động tối thiểu đến sức khỏe và môi trường Cấu trúc của LiMn2O4 điển hình được trình bày trong Hình 1.4

Hình 1.4.Cấu trúc của LiMn 2 O 4 điển hình [5]

Bên cạnh đó, sự tạo thành ion Mn2+ theo cân bằng phản ứng 2Mn3+ Mn4+

+Mn2+ có xu hướng hòa tan vào chất điện ly Mặc dù các spinel oxide này có giá thành thấp và an toàn, nhưng công suất thực tế và mật độ năng lượng không thể so sánh với các vật liệu làm cathode khác Đối với những trường hợp như vậy, có thể cải thiện bằng cách pha tạp các ion kim loại (Al, Co, Cr, Fe, Mg,

Ni, Mn,…) và lớp phủ vật liệu kháng acid trên LiMn2O4 để có được cấu trúc ổn định khác nhau [50]

Các oxide cấu trúc lớp có công thức LiMO2 (M = Co, Mn, Ni) đã được sử dụng rộng rãi để làm vật liệu cathode cho LIBs thương mại Trong số đó LiCoO2 (LCO) phân lớp đã được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử di động [2] Trong họ LiMO2 thì LiCoO2 là vật liệu cathode cho LIBs thương mại phổ biết hơn cả LiCoO2 có cấu trúc phân lớp với bán phản ứng thuận nghịch cho dung lượng lý thuyết là 150 mAh.g-1, điện áp trung bình 3,9 V so với Li+/Li [6].Mặc dù LiCoO2 là một vật liệu cathode thành công, nhưng do có chi phí

cao, độc tính của cobalt và LiCoO2 không ổn định như các loại điện cực tiềm năng khác, có thể bị suy giảm hiệu suất hoặc hỏng hóc khi được sạc quá mức.Vì vậy các giải pháp thay thế Co bằng các kim loại khác như Mn, Ni hoặc Al chẳng hạn như Li(Ni, Mn, Co)O2, Li(Ni, Co, Al)O2 đang được phát triển để giảm chi phí và cải thiện tính ổn định Các oxide dạng lớp giàu Lithium như (1-y)Li2MnO3.yLiMO2 (M = Mn, Co, Ni), cũng đang được đặc biệt chú ý do mật

độ năng lượng cao của chúng xấp xỉ 250 mAh.g-1, điện áp trung bình khoảng 3,7 V so với Li+/Li [70]

Bên cạnh đó, một vật liệu phosphate điển hình là LiFePO4 cũng được sử dụng rộng rãi trong cathode pin lithium-ion thương mại hiện nay LiFePO4 có công suất vừa phải từ 150-160 mAh.g-1, không độc hại và dung lượng suy giảm khá chậm theo tuổi thọ của pin Chúng mang lại lợi thế an toàn đáng kể so với cathode dựa trên LiCoO2 Ngoài ra, sắt là kim loại chuyển tiếp có giá rẻ, sẵn có

và thân thiện với môi trường Điều này làm cho LiFePO4 có khả năng ứng dụng cao hơn LiCoO2 Cấu trúc của LiFePO4 được thể hiện ở Hình 1.5

Hình 1.5 Cấu trúc điển hình của LiFePO 4 [69]

1.1.4 Vật liệu anode

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng bản chất và các đặc tính của vật liệu anode

là cốt yếu đối với tổng thể hiệu suất pin Dung lượng và hiệu suất của pin không chỉ phụ thuộc phần lớn vào các đặc tính của vật liệu anode mà còn về hình thái của nó Về mặt lý tưởng, các vật liệu làm anode nên có những tính chất như thế oxi hóa khử càng nhỏ càng tốt để thế đầu ra cao, có độ dẫn điện và độ dẫn ion cao, hệ số khuếch tán ion lithium cao để có thể sạc/xả ở mật độ dòng cao Các vật liệu anode phải có trạng thái ổn định, cấu trúc bề mặt tốt để hình thành lớp màng điện phân rắn ổn định và không phản ứng với dung dịch chất điện phân

và đặc biệt là rẻ, không độc, thân thiện với môi trường Vật liệu anode cho pin lithium thường thường được chia làm ba loại khác nhau dựa vào cơ chế sạc/xả được thể hiện ở Hình 1.6 bao gồm: (i) vật liệu đan cài, (ii) vật liệu tạo hợp kim

và (iii) vật liệu chuyển hóa

Hình 1.6 Hình minh họa ba cơ chế sạc/xả của vật liệu anode [68]

Vật liệu dựa trên carbon với các hình thái khác nhau có từ lâu đã được coi

là vật liệu anode tiềm năng do các tính năng vật lý và hóa học đầy hứa hẹn của chúng Thực vậy, graphite có độ dẫn điện khá tốt (~ 10−4 S/cm) và độ dẫn nhiệt

(~ 800-2000 W/mK), giúp nó trở thành vật liệu anode được sử dụng rộng rãi nhất trong pin Li-ion thương mại Graphite là một vật liệu carbon có cấu trúc phân lớp, trong đó khoảng cách giữa các lớp là khoảng 0,370 nm, trong đó có một khoảng không gian thích hợp giữa các lớp cho vị trí của các nguyên tử lithium Graphite có dung lượng lý thuyết là 372 mAh g-1, tương ứng với sự hình thành LiC6 ở trạng thái lithium được điền đầy, điện áp hoạt động thấp khoảng 0,125 V [39]

Hình 1.7 Cách lithium được lưu trữ trong than chì, cứ 6 nguyên tử carbon thì có 1

nguyên tử lithium được lưu trữ [58]

Tuy nhiên, do sự không ổn định của dung dịch chất điện phân hữu cơ ở thế thấp này, dung môi và muối sẽ phân huỷ ở thế khoảng 0,8 V, tạo thành một lớp thụ động, thường được gọi là lớp điện phân rắn (SEI) [20], mặc dù sự hình thành lớp SEI này tiêu thụ một lượng lithium và dẫn đến mất một lượng dung lượng đáng kể, nhưng lớp này lại có thể ngăn chặn sự phân hủy chất điện phân

và đảm bảo khả năng trao đổi ion lithium thuận nghịch của pin Sơ đồ minh họa của pha điện phân rắn (SEI) hình thành ở cathode của pin được trình bày ở Hình 1.8

Hình 1.8 Sơ đồ minh họa của pha điện phân rắn (SEI) hình thành ở anode của pin [28]

Một trong những ứng cử viên cho vật liệu anode để thay thế graphite là vật liệu anode đan cài gồm lithium titanate (Li4Ti5O12, LTO) và TiO2, vì chúng hoạt động ở điện thế trên 0,8 V so với Li+/Li nơi hình thành lớp SEI trên bề mặt anode Theo nghĩa này, vật liệu anode dựa trên titanium cho thấy lợi thế lớn so với anode carbon graphite cùng với các tính năng khác như giá thành thấp, độc tính thấp, thay đổi thể tích thấp trong quá trình xả / sạc và sức mạnh vượt trội

và vòng đời tuyệt vời Vì thế, nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được dành để phát triển pin Li-ion quy mô lớn cho xe điện hybrid các ứng dụng sử dụng vật liệu anode oxide dựa trên Ti, với ưu điểm là an toàn, mật độ năng lượng cao và vòng đời dài Tuy nhiên, nhược điểm chính của loại vật liệu này là dung lượng lý thuyết thấp (trong khoảng 175–330 mAh.g-1) và độ dẫn điện tử thấp trong vật liệu rời với các hạt có kích thước micromet Cấu trúc, hình thái và kích thước của các oxide gốc titanium quyết định đến hiệu suất điện hóa của chúng trong pin Vì vậy, spinel Li4Ti5O12 (LTO) và TiO2 với các dạng thù hình khác nhau hình thức đã được nghiên cứu rộng rãi như là một trong những vật liệu anode đầy hứa hẹn [13]

Hình 1.9 Cấu trúc và sự đan cài của ion lithium trong LTO cùng với phản ứng của

nó [93]

Một nhóm các anode có thể lưu trữ một lượng lớn nguyên tử lithium là các anode tạo hợp kim làm bằng kim loại hoặc chất bán dẫn Cơ chế tạo hợp kim có phản ứng chung là xLi+ + xe− + M → LixM, với M là các vật liệu điển hình như Si, Ge, Sn, P,… Nói chung, những vật liệu này có thể có dung lượng lưu trữ lithium-ion gấp nhiều lần của than chì, được thể hiện ở Hình 1.10 và Bảng 1

Hình 1.10 Sơ đồ minh họa vật liệu làm cực dương hoạt động cho pin lithium-ion thế

hệ tiếp theo [48]

Bảng 1 Nghiên cứu vật liệu anode hoạt động, ưu điểm, nhược điểm [48]

Vật liệu đan cài – Khả năng làm

việc tốt, giá thành

rẻ, độ an toàn cao – Độ an toàn cao, vòng đời tốt, giá thấp

Dung lượng thấp, mật

độ năng lượng thấp

Vật liệu tạo hợp kim Dung lượng cao,

mật độ năng lượng cao, an toàn cao

Công suất lớn không thể thay đổi, dung lượng giảm dần, khả năng duy trì năng lượng sạc/xả kém

Vật liệu chuyển hóa Công suất cao,

dung lượng cao, giá thành thấp, dung lượng riêng cao, độ phân cực thấp

Hiệu suất Coulombic thấp, hình thành SEI không ổn định, khả năng duy trì dung lượng kém, chi phí sản xuất cao

Ví dụ, Si có dung lượng riêng 4200 mAh.g-1 gấp khoảng 11 lần graphite,

là một ứng cử viên đầy tiềm năng làm anode Tuy nhiên, cơ chế tạo hợp kim cũng đặt ra một số vấn đề thách thức Đầu tiên là thay đổi thể tích và đứt gãy

cơ học Dung lượng lưu trữ lithium lớn trong vật liệu không thể tránh khỏi gây

ra sự giãn nở thể tích lớn trong quá trình giải phóng lithium, ví dụ: gấp 4 lần ở

Si, 3.7 lần ở Ge, 2.6 lần ở Sn, 3 lần ở P Thứ hai là sự mất ổn định của lớp điện

phân rắn (SEI) Sự giãn nở thể tích lớn có thể gây ra đứt gãy cơ học trong các hạt riêng lẻ, làm dày lên lớp SEI, từ đó làm cạn lớp dung dịch điện phân và hạn chế khả năng lưu trữ của ion lithium Trong nhiều năm qua, thiết kế vật liệu nano tạo ra một bước ngoặt mới trong lộ trình khắc phục các vấn đề đã nêu ở trên Ví dụ quan trọng và thành công nhất là Si Thiết kế của anode nano-Si có thể được phân loại thành bốn lĩnh vực Đầu tiên là cấu trúc nano Si rắn [57] Một số hình thái phong phú của cấu trúc nano Si rắn bao gồm dây nano, hạt nano và composite carbon-Si Chìa khóa của tất cả các cấu trúc nano rắn này là kích thước nhỏ, nhỏ hơn kích thước phá vỡ tới hạn của Si Một tiến bộ thú vị hơn nữa trong khái niệm cấu trúc nano rắn là cấu trúc nano lõi-vỏ, trong đó các vật liệu lõi cung cấp hỗ trợ cơ học ổn định và vận chuyển điện tử hiệu quả trong khi vỏ Si lưu trữ lithium ion [15] Ví dụ cho các vật liệu cốt lõi bao gồm carbon, NiSi, TiC Thiết kế thứ hai là cấu trúc nano Si rỗng vì nó điều hoà sự biến dạng

dễ dàng, điều quan trọng là kích hoạt anode Si mà không bị đứt gãy So với các hạt Si rắn, cấu trúc Si rỗng sẽ cung cấp không gian rỗng bên trong để điều hoà biến dạng Các cấu trúc rỗng, điển hình bao gồm Si ống nano và ống nano Si rỗng Thứ ba một là ràng buộc rỗng Si Si cấu trúc nano không gây ra hiện tưỡng nứt gãy; tuy nhiên, thiết lập ổn định SEI khó khăn hơn nhiều do thể tích liên tục giãn

nở và co lại trong quá trình sạc/xả Cuối cùng là chất kết dính polymer, một cách tiếp cận khác để mang lại sự kết dính của các hạt Si và để duy trì kết nối điện trong quá trình thay đổi thể tích Một bộ polymer (CMC, carboxymethylcellulose, alginate) có liên kết mạnh với bề mặt hạt Si đã được cho thấy có sự cải tiến nhất định so với chất kết dính polyvinylidene Difluoride (PVDF) truyền thống [84] Các vật liệu anode thứ ba dựa trên phản ứng chuyển đổi có phản ứng chung:

Trong đó M là kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Mn,…) và N là anion (O,

S, P,…)

Vật liệu chuyển đổi có thế năng đủ thấp đã được thể hiện trong một loạt các hợp chất bao gồm oxide [97], fluoride [77] và sulfide [96] Oxide chuyển đổi làm anode cung cấp dung lượng riêng cao từ 700–1200 mAh.g-1 và dung lượng thể tích 4000–5500 mAh/cm3 [61] Tương tự như anode hợp kim, anode chuyển đổi cũng có vấn đề về lớp SEI không ổn định, và hình thái và thay đổi thể tích ở toàn bộ điện cực Một thách thức khác của cơ chế chuyển đổi là độ trễ điện áp lớn ~1 V (sự khác biệt giữa điện áp sạc/xả), phản ánh đường đi chậm chạp trong quá trình sạc/xả [10] Thế năng giải chèn lithium từ 1 đến 2 V [89], làm giảm toàn bộ điện áp và cần phải được giải quyết trong tương lai

1.1.5 Dung dịch chất điện phân

Chất điện phân là một thành phần quan trọng khác trong pin lithium ion với vai trò vận chuyển ion lithium trong suốt quá trình sạc/xả Mặt khác, chất điện phân xác định mật độ dòng điện, độ ổn định thời gian và sự an toàn của pin vì nó tương tác chặt chẽ với tất cả các thành phần khác trong pin, bao gồm anode, cathode và màng phân cách Quan trọng hơn, tương tác bề mặt của chất điện phân với cả anode và cathode hay độ ổn định hóa học của nó hạn chế đáng

kể phạm vi sử dụng được của vật liệu Khả năng tương thích hóa học được đảm bảo thông qua sự hình thành của các lớp thụ động, được gọi là chất điện phân rắn (SEI) Sự hình thành và tính chất vật lý của các lớp bảo vệ đó phụ thuộc vào bản chất của điện cực (đặc biệt là anode), do đó có thể thấy rằng nghiên cứu về chất điện phân gắn liền với nghiên cứu các điện cực Nói chung, một chất điện phân lý tưởng phải đáp ứng những điều sau đây tiêu chí sau đây: (1)

Nó phải là chất dẫn ion tốt và chất cách điện điện tử, sao cho việc vận chuyển ion (Li+) có thể dễ dàng và việc tự phóng điện có thể được giữ ở mức tối thiểu; (2) Nó nên có cửa sổ điện hóa rộng, do đó sự phân huỷ chất điện phân sẽ không xảy ra trong phạm vi thế làm việc của cả anode và cathode; (3) Nó cũng nên

trơ với các thành phần khác của pin khác như màng phân tách, chất nền điện cực và vật liệu của vỏ pin; (4) Nó nên ổn định nhiệt, đối với chất điện phân lỏng cả hai điểm nóng chảy và điểm sôi nên ở bên ngoài nhiệt độ hoạt động; (5) Nó phải có độc tính thấp và hạn chế rủi ro môi trường khác; (6) Nó phải dựa trên các hóa chất bền vững, có nghĩa là trữ lượng phong phú và các quá trình tổng hợp có tác động nhỏ nhất có thể và (7) Nó phải có tổng chi phí thấp nhất về giá thành vật liệu và sản xuất [43]

Các chất điện phân có thể được phân loại thành: 1) chất điện phân không chứa nước bao gồm một muối lithium được hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp dung môi, 2) dung dịch có chứa nước bao gồm một muối lithium hòa tan trong nước, 3) chất lỏng ion (ILs) bao gồm một muối hữu cơ (R+X- ) pha tạp với một phần muối lithium tương đương (Li+X- ), 4) chất điện phân polymer bao gồm polymer gel và polymer rắn, và 5) chất điện phân lai hoá Trong số những chất tiềm năng trên, chất điện phân lỏng không chứa nước dựa trên các phân tử carbonate đã được sử dụng rộng rãi nhất chủ yếu do độ dẫn ion lithium vượt trội ở nhiệt độ phòng điển hình như muối LiPF6 trong ethylene carbonate (EC) và diethyl carbonate (DEC) [89] Tuy nhiên, nhu cầu thị trường gần đây đối với pin lithium-ion với năng lượng cao hơn, mật độ năng lượng và

an toàn đòi hỏi dung môi hữu cơ mới và muối lithium để tăng cường tính chất Lucht và cộng sự [9] đã nghiên cứu phản ứng của chất điện ly (1 M LiPF6 trong EC/DMC/DEC, 1:1:1) với điện cực của LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) ở các điện áp khác nhau (4.0-5.3 V với Li) và nhận thấy chất điện phân thương mại phổ biến này không ổn định khi sạc trên 4,5V Ngoài ra, hiệu suất điện hóa của một chất điện phân thông thường khác là 1,2 M LiPF6 được hòa tan trong EC và EMC (3/7 về khối lượng) dưới các điều kiện sạc khác nhau đã được báo cáo [31] Nó

đã được thấy rằng chất điện phân này dễ dàng bị phân hủy trên 4,9 V Các dung môi carbonate và các muối thường không bền về mặt điện hóa ở điện áp hoạt động của pin lithium và sẽ bị phân hủy ở ranh giới bề mặt của điện cực và chất

điện phân Để có được hiệu suất chu kỳ tốt và an toàn của pin, một lượng nhỏ các thành phần hóa học thường được thêm vào chất điện phân và được gọi là phụ gia điện phân Tùy thuộc vào các chức năng khác nhau mà sử dụng phụ gia phù hợp Nói chung, các chất phụ gia cho cathode và anode được sử dụng để cải thiện độ ổn định ranh giới bề mặt điện cực và chất điện phân

1.1.6 Màng phân cách

Mặc dù màng phân cách không tham gia vào phản ứng điện hóa trong pin lithium-ion (Li-ion), chúng thực hiện các chức năng quan trọng của việc phân tách vật lý điện cực anode và cathode trong khi cho phép dòng chảy tự do của các ion lithium thông qua chất điện phân lỏng lấp đầy chúng cấu trúc xốp mở Đối với dòng pin lithium, hiệu suất của bộ tách xác định cấu trúc giao diện và điện trở trong của pin, ảnh hưởng trực tiếp đến dung lượng, chu kỳ và hiệu suất

an toàn của pin Theo sự khác biệt về tính chất vật lý và hóa học, bộ tách pin lithium-ion có thể được phân loại thành màng polymer xốp, màng không dệt,

và màng phân cách composite [32] Màng xốp được sử dụng phổ biến nhất do tương đối thấp chi phí xử lý và tính chất cơ học tốt Mặc dù không được sử dụng rộng rãi trong pin Li-ion, màng không dệt có tiềm năng cho chi phí thấp

và thiết bị phân tách ổn định nhiệt Gần đây màng phân tách composite đã thu hút nhiều sự chú ý vì chúng mang lại sự ổn định nhiệt và khả năng thấm ướt tuyệt vời bởi chất điện phân không chứa nước Mặc dù có nhiều loại, màng vi xốp polyethylene và polypropylene chủ yếu được sử dụng làm vật liệu phân tách cho pin lithium-ion thương mại cho đến nay Vật liệu polyolefine có tính chất cơ học tuyệt vời, tính ổn định hóa học và đặc tính tương đối rẻ, do đó, các màng vi xốp polyolefin như polyethylene và polypropylene đã được sử dụng làm chất phân tách pin lithium-ion trong giai đoạn đầu nghiên cứu và phát triển pin lithium-ion Sự phát triển của ngành công nghiệp tách pin ithium-ion chủ yếu thể hiện hai xu hướng:

- Một là bộ tách pin lithium-ion tiêu dùng mỏng và nhẹ, chủ yếu nhằm vào các hệ thống kiến trúc ứng dụng phân tán như điện thoại di động, máy tính xách tay và ứng dụng Internet of Thing để cải thiện dung lượng và tính di động của pin lithium-ion;

- Hai là màng ngăn loại pin lithium nguồn có xu hướng sử dụng màng dày hoặc màng ngăn composite nhiều lớp Nó chủ yếu nhằm vào các ứng dụng năng lượng quy mô lớn như xe điện và nhà máy điện lưu trữ năng lượng quy mô lớn, đòi hỏi sản lượng năng lượng tốt và đặc tính năng lượng, cũng như các yêu cầu

về an toàn

1.2 Ứng dụng g-C 3 N 4 làm vật liệu nền cho điện cực anode pin lithium

1.2.1 Cấu trúc

Graphite carbon nitride hay là carbon nitride dạng graphite (g-C3N4)

là dạng thù hình ổn định nhất và là đối tượng của nhiều nghiên cứu trong những năm gần đây g-C3N4 đầu tiên được tổng hợp bởi Berzelius và được Justus von Liebig đặt tên là “melon” Liebig đã mô tả một số vật liệu

“melon” vô định hình mà ông thu được thông qua nhiệt phân thủy ngân (II) thiocyanate và đặt tên là melamine, melam, melem và melon với việc gia tăng nhiệt độ (Hình 1.1) [9]

Hình 1 11 Một số vật liệu “melon” vô định hình do Liebig mô tả [9]

Đến năm 1922, Franklin đã tiếp tục nghiên cứu về “melon” và lần đầu đưa

ra thuật ngữ “carbon nitride”[24] Carbon nitride có thể tồn tại ở bảy pha gồm

-C3N4, -C3N4, cubic-C3N4, pseudocubic-C3N4, g-h-triazine, g-o-triazine và

g-h-heptazine [71] Người ta báo cáo rằng tất cả các pha của vật liệu C3N4 đều siêu cứng ngoại trừ g-C3N4, và nó đã được ghi nhận là dạng allotrope ổn định nhất trong các điều kiện xung quanh [29] Graphite carbon nitride (g – C3N4) là một chất rẻ tiền, không độc hại, có cấu trúc lớp 2D tương tự như graphite và có nhiều tính chất hóa lý tuyệt vời Đã có một vài nghiên cứu tập trung vào việc chế tạo và ứng dụng g-C3N4 trong lĩnh vực xúc tác quang hoặc xúc tác quang điện [80] Cấu trúc của g-C3N4 thường được coi là phát triển từ các hợp chất có liên kết trực tiếp của carbon nitride, urea và ethylenediamine như được thể hiện trong Hình 1.12 Đơn vị cấu trúc cơ bản của nó là lõi triazine hoặc heptazine,

cả hai đều phẳng, do đó các sản phẩm cuối cùng được polymer hóa có thể có cấu trúc phân lớp

Hình 1 12 Cấu trúc các lớp g – C 3 N 4 [19, 99]

1.2.2 Ứng dụng

Các ứng dụng tiềm năng của g-C3N4 như một chất bán dẫn hữu cơ trong lĩnh vực xúc tác đã bị bỏ quên cho đến khi phát hiện ra ứng dụng của nó làm chất xúc tác dị thể không kim loại vào năm 2006 của Goettmann [27] Kể từ

đó, các ứng dụng của g-C3N4 bùng nổ mạnh mẽ g-C3N4 là một chất bán dẫn polymer loại n không chứa kim loại, có nhiều đặc tính hứa hẹn, chẳng hạn như các đặc tính điện, quang học, cấu trúc và hóa lý độc đáo, giúp tạo ra các vật liệu

dựa trên g-C3N4 như một nền tảng nano đa chức năng mới cho các ứng dụng điện tử, xúc tác và năng lượng [82] Đặc biệt, các chất xúc tác quang dựa trên g-C3N4 đã thu hút sự quan tâm ngày càng tăng trên toàn thế giới khi Wang và đồng nghiệp của ông nghiên cứu sản xuất H2 từ nước sử dụng g-C3N4 làmchất xúc tác quang vào năm 2009 [81] Do đó, các cấu trúc nano dựa trên g-C3N4 đang nổi lên như những ứng cử viên lý tưởng cho nhiều ứng dụng quang xúc tác trong lĩnh vực năng lượng và môi trường, chẳng hạn như khử và oxy hóa nước bằng xúc tác quang, phân hủy chất ô nhiễm và giảm carbon dioxide [11, 92]

Hơn nữa, các ứng dụng rộng rãi dựa trên g-C3N4 trong phân tích điện hóa cũng đã được báo cáo, đặc biệt là sử dụng vật liệu dựa trên g-C3N4 làm điện cực anode trong pin ion lithium Trên thực tế, một điện cực g-C3N4 cho thấy khả năng phóng điện ban đầu tương đối thấp 134,9 mAh.g-1 và dung lượng bị mất lên đến 90% chỉ sau 7 chu kỳ [79], độ dẫn điện kém, sự tập hợp và vỡ vụn của các điện cực, sự hình thành chất điện phân rắn (SEI) không ổn định trong quá trình quá trình sạc/xả đều hạn chế ứng dụng trực tiếp của g-C3N4 trong pin lithium Mặc dù vẫn tồn tại một số thách thức đối với việc lưu trữ lithium, một số nghiên cứu kết hợp những ưu điểm của g-C3N4 và một số vật liệu khác để tạo composite ứng dụng làm anode cho pin lithium ion

Liu và cộng sự báo cáo về tổng hợp composite NiCo2O4/g-C3N4 làm anode cho pin lithium ion [46] Oxide spinel NiCo2O4 được coi là vật liệu điện cực mong muốn trong pin lithium-ion với dung lượng lý thuyết cao (890 mAh.g−1)

do hoạt động điện hóa tốt hơn và công suất cao hơn so với oxide truyền thống đơn giản Tuy nhiên, pin lithium-ion với anode phản ứng chuyển đổi này có hiệu suất Coulombic ban đầu thấp (45%) kèm theo việc tạo ra lớp điện phân rắn (SEI) Trong báo cáo này đề xuất một phương pháp kết hợp hạt nano NiCo2O4 với g-C3N4, giúp giảm hiệu quả lớp điện phân rắn (SEI) và dẫn đến hiệu suất Coulombic ban đầu cao Các đặc trưng khác nhau xác nhận rằng các hạt nano NiCo2O4 phát triển đồng nhất trên các tấm nano g-C3N4 Composite

NiCo2O4/g-C3N4 làm vật liệu anode cho pin lithium-ion, hiệu suất Coulombic ban đầu đạt đến 84,5% do diện tích bề mặt tiếp giáp thấp và khả năng phóng điện cao của điện cực Composite NiCo2O4/g-C3N4 làm điện cực anode cho dung lượng riêng lần lượt là 1252 và 476 mAh.g-1 được duy trì ở mật độ dòng tương ứng là 100 và 500 mAg-1 sau 100 chu kỳ Kết quả này được giải thích là

do các lớp g-C3N4 kết hợp của chúng với NiCo2O4 tạo ra đường khuếch tán thêm lithium, giúp giảm bớt sự thay đổi thể tích điện cực một cách hiệu quả Composite NiCo2O4/g-C3N4 hứa hẹn là anode đáng mong đợi trong LIBs thế

hệ tiếp theo

Zinc sulfide (ZnS) cho thấy một dung lượng cao xấp xỉ 962.3 mAh.g-1 và hiệu suất Coulombic (CE) là ~ 62,6% trong chu kỳ đầu tiên đối với pin lithium ion, nhằm cải thiện hiệu suất điện hóa của vật liệu anode dựa trên ZnS , các tấm nano ZnS được tích hợp với g-C3N4 (composite ZnS/g-C3N4) được tổng hợp bằng cách cho g-C3N4 được siêu âm trong 50 ml nước khử ion trong 10 phút Sau đó, zinc acetate và thioacetamite đã được thêm vào và siêu âm trong 90 phút Kết tủa thu được ly tâm, rửa sạch bằng nước khử ion và sấy khô Sản phẩm này được nung ở 500 ˚C trong 3 giờ dưới khí trơ Ar [59] Khả năng lưu trữ lithium của composite ZnS/g-C3N4 đã được đánh giá, dung lượng xả và sạc chu kỳ đầu tiên cho hỗn hợp 0,7ZnS: 0,3g-C3N4 là 1399 và 1047 mAh.g-1 dẫn đến CE ban đầu là ~74,8%, cao hơn so với CE ban đầu ZnS CE tăng lên ~98%

từ chu kỳ thứ hai trở đi với sự chồng lấp tốt hơn giữa cấu hình xả và sạc cho thấy tốt hơn khả năng đảo ngược tuần hoàn Khả năng duy trì dung lượng sau

180 chu kỳ là 74,6% đối với ZnS và 83,6% đối với hỗn hợp 0,7ZnS:0,3g-C3N4

so với dung lượng sạc đảo ngược đầu tiên Do đó, từ các nghiên cứu sơ bộ có thể suy ra rằng g-C3N4 cải thiện tính chất điện hóa của cực anode ZnS

Một báo cáo khác từ nhóm nghiên cứu của GS.TS Võ Viễn về tổng hợp composite MoS2/g-C3N4 làm vật liệu anode cải thiện khả năng lưu trữ pin lithium ion [74] Molybdenum disulfide (MoS2) khi làm vật liệu anode có dung

lượng riêng và độ ổn định chu kỳ kém Điều này là do sự thay đổi thể tích lớn trong quá trình sạc/xả, độ dẫn điện tử kém và rối loạn cấu trúc phân lớp [23, 56] Những hạn chế này cản trở ứng dụng thực tế của MoS2 làm vật liệu anode cho LIBs Để cải thiện hiệu suất điện hóa của vật liệu anode dựa trên MoS2, các tấm nano MoS2 được kết hợp với g-C3N4 (composite MoS2/g-C3N4) được tổng hợp bằng phương pháp xử lý nhiệt đơn giản từ các tiền chất của thiourea và sodium molybdate ở 550 ◦C dưới dòng khí N2 Khả năng lưu trữ lithium của composite MoS2/g-C3N4 được đánh giá ở mật độ dòng 1C (A.g−1) cho thấy khả năng đảo ngược với dung lượng 1204 mAh.g−1 trong 200 chu kỳ Từ kết quả đạt được cho thấy vai trò của g-C3N4 như một chất hỗ trợ vật liệu để thích ứng với sự thay đổi thể tích và cải thiện khả năng vận chuyển điện tích cho MoS2

cấu trúc nano

Từ một số ví dụ ở trên, có thể thấy được tiềm năng to lớn đối với pin lithium hiệu suất cao của các vật liệu dựa trên g-C3N4 Những ưu điểm của của g-C3N4 đối với việc lưu trữ Li có thể là do các nguyên nhân: (i) bởi vì g-C3N4

có cấu trúc lỗ xốp độc đáo, như một tác nhân tạo lỗ trống cung cấp các kênh hiệu quả cho cả ion lithium và chất điện phân [37]; (ii) g-C3N4 dạng khối có thể

dễ dàng biến đổi thành các tấm nano nhiều lớp [66] do đó có diện tích bề mặt lớn hơn cho sự phân tán của lithium so với vật liệu nano không chiều hoặc một chiều; (iii) g-C3N4 đóng vai trò của một chất kiểm soát kích thước tinh thể, do

đó sẽ giúp tạo khung định hình cho vật liệu điện cực

1.3 Ứng dụng vật liệu nền C làm điện cực anode cho pin lithium

1.3.1 Cấu trúc

Carbon là một nguyên tố không thể thiếu trong cuộc sống của chúng ta, là

bộ khung cơ sở của sự sống và có nhiều dạng thù hình khác nhau Thù hình của carbon là những dạng tồn tại khác nhau của carbon, chúng khác nhau về cấu trúc mạng nguyên tử mà các nguyên tử tinh khiết có thể tạo ra Vật liệu carbon

có thể được phân loại thành nhiều dạng thù hình bao gồm fullerene, graphite,

Carbon Nanotubes(CNT), graphene, graphdiyne (GDY) và kim cương mỗi dạng thù hình thể hiển thị các hiệu suất hóa lý khác nhau

1.3.2 Ứng dụng

Vật liệu carbon nói chung và graphite nói riêng là vật liệu điện cực được

ưa chuộng và thiết thực cho các thiết bị lưu trữ năng lượng nhờ ưu điểm về trọng lượng nhẹ, thế điện cực thấp, độ dẫn điện cao và tính linh hoạt cơ học vượt trội Các vật liệu có kích thước nano và cấu trúc xốp có thể rút ngắn hiệu quả đường khuếch tán của các ion tích điện và tăng công suất bằng cách cung cấp đủ các vị trí hoạt động Trong lịch sử phát triển pin lithium-ion, việc sử dụng thành công anode graphite đã quyết định sự thành công của việc thương mại hóa pin lithium-ion Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, phổ biến, dễ thao tác và an toàn nhưng graphite lại có dung lượng lý thuyết khá thấp, khoảng 372 mAh.g-1 (dựa trên khối lượng) và 830 Ah/L (dựa trên thể tích), hầu như không đáp ứng được nhu cầu ngày càng cao của pin lithium.Nguyên nhân chính là do phản ứng phụ liên quan đến sự phân hủy chất điện phân gây ra Sự phân hủy của chất điện phân được cho là do graphite bị bong

ra, do đó tạo ra khả năng không thể đảo ngược Do đó, chất điện phân phải được lựa chọn cẩn thận để tránh những tác động nghiêm trọng đối với điện cực Trong lần xen kẽ đầu tiên, phản ứng phụ gây ra sự hình thành lớp thụ động hóa trên

bề mặt điện cực được gọi là chất điện phân rắn (SEI) Sự hình thành của lớp thụ động hóa là một tác động thiết yếu để đảm bảo tính ổn định và tính chu kỳ của điện cực carbon, vì nó cung cấp các điều kiện cho các phản ứng điện hóa mong muốn ngay cả ở các mức điện áp thấp hơn nhiều so với giới hạn ổn định của chất điện phân phổ biến nhất Để cải thiện những nhược điểm của carbon khi làm anode cho pin lithium ion, nhiều giải pháp đã được đưa ra Trong đó, kết hợp vật liệu carbon với các vật liệu hoạt tính khác tạo composite, trong đó carbon đó vai trò làm vật liệu nền là một giải pháp đáng chú ý Khi được sử dụng làm vật liệu nền, carbon dễ dàng tạo thành một lớp màng mỏng trên bề

mặt của vật liệu hoạt động bằng cách lắng đọng hơi hóa học Đối với các vật liệu hoạt tính có kích thước nano, vật liệu nền carbon có thể đóng một vai trò tích cực trong việc duy trì hình thái nano Yunhua Xu và cộng sự đã tổng hợp thành công composite Sn/C nano bằng cách phân tán các hạt nano Sn trên nền carbon thông qua quá quá trình nhiệt phân phun aerosol kỹ thuật Kết quả cho thấy khả năng phóng điện của anode composite nano-Sn/C duy trì dung lượng ban đầu là 710 mAh.g-1 sau 130 chu kỳ ở mật độ dòng 0,25 C và dung lượng xấp xỉ 600 mAh.g-1 ngay cả ở mật độ dòng là 20 C [90] Các hiệu suất vượt trội của composite Sn/C là nhờ cấu trúc nano-Sn/C độc đáo: (i) cung cấp ma trận carbon hỗ trợ cơ học để thích ứng với ứng suất liên quan đến sự thay đổi thể tích lớn của nano-Sn; (ii) ma trận carbon ngăn chặn sự kết tụ hạt nano Sn khi chu kỳ kéo dài; và (iii) mạng lưới carbon cung cấp con đường liên tục cho các ion Li và electron bên trong các quả cầu hỗn hợp nano-Sn/C

Nhóm tác giả Lixiong Yin đã nghiên cứu cấu trúc composite hạt cầu nano Ge/C làm anode hiệu quả cao cho pin lithium-ion Với dung lượng riêng khá cao 1650 mAh.g-1, đặc tính điện hóa khá ổn định, Ge là vật liệu anode đầy hứa hẹn cho thế hệ tiếp theo của pin lithium-ion mật độ năng lượng cao Tuy nhiên, anode Ge trải qua sự thay đổi thể tích lớn (lên đến 370%) [10] trong quá trình sạc và xả, dẫn đến vật liệu hoạt tính bị vỡ vụng, lớp SEI không ổn định và thậm chí cấu trúc điện cực bị phá huỷ, vì vậy việc cải thiện sự ổn định chu kỳ của vật liệu anode Ge là tiền đề và cơ sở để áp dụng nó trong pin lithium-ion Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã tiến hành tổng hợp composite Ge/C Cụ thể, nhóm tác giả đã sử dụng glucosamine rẻ tiền như một nguồn carbon, đầu tiên phủ germanium với carbon vô định hình bằng phương pháp thủy nhiệt, và sau

đó xử lý nhiệt trong lò nung nhiệt độ cao để làm cho hỗn hợp ở trạng thái phủ Composite Ge/C hình cầu với cấu trúc lớp phủ được điều chế bằng phương pháp khử hóa học và cho thấy hiệu suất điện hóa tuyệt vời Dung lượng vẫn ổn định ở mức 529 mAh.g-1 sau 100 chu kỳ ở mật độ dòng 0,1 A.g-1 với hiệu suất

Coulombic trên 99,8% và vẫn có dung lượng tốt duy trì ở mật độ dòng cao (325,4 mAh.g-1 ở mật độ dòng 0,8 A g-1 và 292,1 mAh g-1 ở mật độ dòng 1 A.g-

1) [94] Từ kết quả nghiên cứu thấy rằng, cấu trúc phủ carbon này đóng một vai trò rất quan trọng trong việc hạn chế sự giãn nở thể tích của hạt nano Ge trong quá trình sạc và xả, làm chậm đáng kể tốc độ nghiền và phá vỡ vật liệu hoạt động, sự ổn định điện hóa được cải thiện Đồng thời, sự kết hợp của Ge và carbon cải thiện tính dẫn điện, tốc độ khuếch tán lithium-ion của vật liệu điện cực, cũng như hiệu suất của nó

Một nghiên cứu khác của Wang và cộng sự về anode composite Si/C pin lithium ion Silicon có công suất lý thuyết cao nhất là 4200 mAh.g-1 khi tạo thành hợp kim Li4.2Si, lớn hơn của carbon và Sn Tuy nhiên, quá trình hợp kim hóa này có liên quan đến sự giãn nở thể tích 300%, dẫn đến hiện tượng hỏng điện cực và giảm nhanh chóng dung lượng lưu trữ trong quá trình sạc/xả [76]

Để giải quyết vấn đề này, Wang và cộng sự đã đề xuất quy trình tổng hợp composite Si/C Vật liệu anode composite Si/C cấu trúc nano được điều chế bằng cách phân tán Si tinh thể nano trong carbon aerogel, sau đó là xử lý nhiệt cho carbon hóa Thông qua quá trình này, Si kích thước nano được phân bố đồng nhất trong một ma trận carbon Các phép đo điện hoá cho thấy vật liệu composite nano Si/C có dung lượng lưu trữ đạt 1450 mAh.g-1 khi được sử dụng làm anode pin lithium-ion [78] Ngoài ra, do các hạt Si có bản chất kích thước nano nên thể tích tăng trong ma trận carbon là nhỏ, và có thể dễ dàng được đệm bởi ma trận carbon bao quanh các cụm nano Si Do đó, sự thay đổi thể tích không đáng kể đối với điện cực composite Si/C, cho phép tính toàn vẹn của điện cực được bảo tồn để lặp đi lặp lại trong quá trình chèn và giải chèn ion

Li+ Từ các kết quả trong nghiên cứu, anode composite Si/C thể hiện khả năng lưu trữ lithium cao và tính chu kỳ tốt

Tóm lại, vật liệu nền carbon đã được ứng dụng cho nhiều loại vật liệu điện cực và cho thấy hiệu suất điện hóa được cải thiện đáng kể Nổi bật với tính dẫn