Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TỐNG THỊ LOAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO TRÊN NỀN THAN HOẠT TÍNH ỨNG DỤNG XỬ LÝ CIPROFLOXACIN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TỐNG THỊ LOAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO TRÊN NỀN THAN HOẠT TÍNH ỨNG DỤNG XỬ LÝ CIPROFLOXACIN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2022 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TỐNG THỊ LOAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO TRÊN NỀN THAN HOẠT TÍNH ỨNG DỤNG XỬ LÝ CIPROFLOXACIN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Quốc Toàn THÁI NGUYÊN - 2022 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO trên nền than hoạt tính ứng dụng xử lý Ciprofloxacin trong môi trường nước” là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm Thái Nguyên, tháng 5 năm 2022 Tác giả Tống Thị Loan Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn Xác nhận của giáo viên hướng dẫn PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan TS Trần Quốc Toàn ii LỜI CÁM ƠN Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ, chuyên ngành Hóa Phân tích tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên, em đã nhận được chỉ bảo, giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, sự ủng hộ của gia đình và bạn bè Qua đây em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị những tri thức khoa học, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu Đặc biệt, em xin trân trọng cảm ơn TS Trần Quốc Toàn, người thầy đã định hướng và trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu đề tài Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Đặng Văn Thành, anh chị em trong nhóm nghiên cứu đã chia sẻ kinh nghiệm, giúp đỡ em trong quá trình đo vật liệu và Ban giám hiệu Trường Đại học Y - Dược Thái Nguyên đã cho phép em sử dụng các trang thiết bị, cơ sở vật chất tại phòng thí nghiệm Vật lý – Lý Sinh y học và Dược trong quá trình thực nghiệm Luận văn khó có thể hoàn thành nếu thiếu sự ủng hộ, chia sẻ của những người thân yêu nhất hàng ngày Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới tất cả các thành viên trong gia đình đã đồng hành chia sẻ với em suốt thời gian qua Luận văn này được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí của đề tài nghiên cứu cấp Bộ giáo dục và đào tạo mã số B2021-TNA-15 do TS Trần Quốc Toàn chủ trì Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do nhiều nguyên nhân chủ quan và khách quan nên kết quả nghiên cứu của em có thể còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp để luận văn của em được hoàn thiện hơn Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 5 năm 2022 Học viên Tống Thị Loan iii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cám ơn iii Mục lục iv Danh mục các từ viết tắt .vi Danh mục các bảng vii Danh mục các hình vii MỞ ĐẦU .1 Mục tiêu của đề tài: 2 Chương 1 TỔNG QUAN 3 1.1 Giới thiệu chúng về kháng sinh 3 1.1.1 Khái niệm 3 1.1.2 Kháng sinh quinolone 3 1.1.3 Giới thiệu về kháng sinh Ciprofloxacin .5 1.2 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh và ô nhiễm do sử dụng thuốc kháng sinh 6 1.2.1 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh trên thế giới .6 1.2.2 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh ở Việt Nam 7 1.2.3 Sự phát sinh và ô nhiễm kháng sinh trong nước 8 1.3 Vật liệu nano ZnO .12 1.3.1 Cấu trúc và đặc tính của nano ZnO 12 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu oxit kim loại trên nền cacbon xốp 15 1.4 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh trong và ngoài nước .17 1.4.1 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh ngoài nước 17 1.4.2 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh trong nước 19 Chương 2.THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1 Dụng cụ và hóa chất 23 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị .23 2.1.2 Hóa chất .24 2.2 Cách pha chế dung dịch CFX .24 2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu 24 iv 2.3.1.Chế tạo than trấu 24 2.3.2.Chế tạo vật liệu nano ZnO theo phương pháp hóa siêu âm 26 2.3.3 Tổng hợp vật liệu nano ZnO trên nền than hoạt tính 26 2.4 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 21 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 21 2.4.2.Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 21 2.4.3.Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) .22 2.4.4.Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .22 2.4.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 22 2.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis) 22 2.5.Phương pháp thí nghiệm 27 2.5.1 Mô tả thí nghiệm 27 2.5.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng Ciprofloxacin theo phương pháp UV – Vis 28 2.5.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác CFX của vật liệu 28 2.5.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu quang xúc tác 29 Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Kết quả khảo sát hình thái học bề mặt, cấu trúc, thành phần, diện tích bề mặt riêng của vật liệu quang xúc tác RHZ 31 3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Ciprofloxacin 37 3.2.1 Xác định bước sóng 37 3.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ CFX 38 3.3 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu 39 3.3.1 Ảnh hưởng của pH 39 3.3.2 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu 41 3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ CFX ban đầu .43 3.3.4 So sánh hiệu quả xử lý CFX bằng quang xúc tác giữa đèn UVA và đèn XENON 46 3.4 Tái sử dụng vật liệu RHZ 46 KẾT LUẬN .31 TÀI LIỆU THAM KHẢO .51 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Kí hiệu viết tắt Từ đầy đủ 1 BOD5 Lượng oxy hòa tan sử dụng để phân hủy chất hữu cơ sử dụng trong năm ngày (Biochemical Oxygen Demand) 2 BET Diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller) 3 BTNMT Bộ tài nguyên môi trường 4 CIP/CFX Ciprofloxacin 5 COD Nhu cầu oxy hóa hóa học (Chemical Oxygen Demand) 6 EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X 7 FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 8 IDL Giới hạn định lượng của thiết bị 9 QCVN Quy chuẩn Việt Nam 10 QNs Nhóm kháng sinh quinolone (quinolones) 11 RH Trấu 11 RHZ Trấu biến tính ZnO ủ ở 4000C 12 SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) 13 TOC Tổng cacbon hữu cơ 14 TSS Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solids) 15 UV – Vis Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet Visible Spectroscopy) 16 UVA Tia tử ngoại A bước sóng 400-315nm 17 UVC Tia tử ngoại C bước sóng 280-100nm 18 XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) vi DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Phân loại kháng sinh theo cấu trúc hóa học 3 Bảng 1.2 Các thế hệ kháng sinh nhóm quinolone và phổ tác dụng [2] 4 Bảng 3.1 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu 35 Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ CFX .38 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý CFX 40 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của khối lượng RHZ đến hiệu suất xử lý CFX 42 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến hiệu suất xử lý CFX .44 Bảng 3.6 So sánh hiệu suất xúc tác quang giữa đèn UVA và XENON 46 Bảng 3.7 Khả năng tái sử dụng vật liệu RHZ qua bốn lần sử dụng 47 Bảng 3.8 Một số chỉ tiêu phân tích có trong nước thải thực trước và sau khi xử lý bằng RHZ 48 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Công thức cấu tạo CFX Hình 1.2 Mô hình phân tử CFX 5 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của ZnO 12 Hình 1.4 Các phương pháp điều chế ZnO trên nền cacbon xốp [36] 15 Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu RH 25 Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu RHZ 26 Hình 2.3 Mô hình thí nghiệm Hình 2.4 Dung dịch CFX xử lý bằng RHZ sau 30 phút quang xúc tác 61 Hình 2.5 Quá trình li tâm dung dịch CFX xử lý bằng RHZ .61 Hình 3.1 Ảnh SEM của RH 31 Hình 3.2 Ảnh SEM của ZnO 31 Hình 3.3 Ảnh SEM của vật liệu RHZ .32 Hình 3.4 Phổ EDX của RH 32 Hình 3.5 Phổ EDX của ZnO 33 Hình 3.6 Phổ EDX của RHZ 33 Hình 3.7 Giản đồ XRD của RH, Z, RHZ 34 Hình 3.8 Phổ FT-IR của RH, Z, RHZ .34 Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của RH 36 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của Z .36 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của RHZ .37 Hình 3.12 Phổ của CFX trong khoảng bước sóng 200 đến 600 nm 38 Hình 3.13 Phổ UV-Vis của CFX ở các nồng độ khác nhau .39 Hình 3.14 Đường chuẩn xác định nồng độ CFX 39 Hình 3.15 Phổ UV-Vis của CFX ở các pH khác nhau khi xử lý bằng RHZ 40 Hình 3.16 Hiệu suất phân hủy CFX bằng vật liệu RHZ ở các pH khác nhau 41 Hình 3.17 Phổ UV-Vis của CFX khi xử lý với khối lượng RHZ khác nhau .42 Hình 3.18 Hiệu suất phân hủy CFX ở các khối lượng RHZ khác nhau .43 Hình 3.19 Mô tả cơ chế quang xúc tác xử lý CFX bằng RHZ 43 Hình 3.20 Phổ UV-Vis của CFX xử lý ở các nồng độ đầu khác nhau .45 Hình 3.21 Hiệu suất phân hủy CFX ở các nồng độ đầu khác nhau 45 Hình 3.22 So sánh hiệu suất quang xúc tác giữa đèn UVA và XENON 46 Hình 3.23 Hiệu suất phân hủy CFX khi tái sử dụng vật liệu RHZ 48 viii MỞ ĐẦU Thuốc kháng sinh được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ để chữa trị và phòng bệnh cho con người, vật nuôi từ những năm 40 của thế kỉ XX Tuy nhiên, chỉ có một phần kháng sinh được hấp thu và chuyển hóa trong cơ thể người, vật nuôi, còn phần lớn (khoảng 25 -75%) được thải vào môi trường gây ô nhiễm môi trường sinh thái Kháng sinh được coi là “các chất ô nhiễm mới’’ thường có mặt trong nước thải công nghiệp của các bệnh viện, các trang trại chăn nuôi… Hiện trạng dư lượng kháng sinh trong môi trường đã tạo thành một mối đe dọa mới đối với sức khỏe và sinh thái của con người, vật nuôi Hậu quả của việc phát thải kháng sinh trong môi trường tự nhiên là biến đổi của các vi khuẩn kháng thuốc, tác động đến cấu trúc và hoạt động của vi sinh vật môi trường Hiện nay, tình trạng kháng kháng sinh đang trở thành “cơn ác mộng” của nhân loại Việc lạm dụng thuốc kháng sinh và sử dụng sai thuốc kháng sinh không tuân theo chỉ định là hai nguyên nhân gây ra tình trạng vi khuẩn kháng thuốc Tuy nhiên, tình trạng ô nhiễm kháng sinh trong môi trường cũng được xem là một trong những nguyên nhân chính làm gia tăng tình trạng kháng kháng sinh Vì vậy, việc loại bỏ kháng sinh trong môi trường nước là rất cấp thiết và quan trọng Đã có nhiều phương pháp, công nghệ hiện đại được nghiên cứu và phát triển để xử lý kháng sinh trong nước, trong đó công nghệ xử lý nước sử dụng xúc tác quang dựa trên khả năng chuyển hóa năng lượng mặt trời của các vật liệu bán dẫn như TiO2, ZnO, SnO2, CeO2 được coi là phương pháp oxi hóa tiên tiến, có nhiều ưu điểm: chi phí thấp, hiệu quả cao và thân thiện với môi trường Công nghệ này đã được sử dụng xử lý nước thải ở các bệnh viện, các nhà máy sản xuất dược phẩm, trong chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản… Trong các chất bán dẫn TiO2 và ZnO được đánh giá là chất xúc tác quang có nhiều triển vọng So với TiO2, ZnO có khả năng xúc tác quang hóa cao hơn, do ZnO có độ rộng vùng cấm bằng 3,27 eV tương đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3 eV) và cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống như của TiO2 nhưng ZnO lại có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO2 Để tăng hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnO trong vùng khả kiến cần làm giảm độ rộng vùng cấm của nó bằng cách làm giảm kích thước của hạt bằng cách tạo ra vật liệu có kích thước nano hoặc phân bố chúng trên một chất nền (vật liệu cacbon…), hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại hay phi kim Các vật liệu nano này được coi 1