Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano zno trên nền than hoạt tính ứng dụng xử lý ciprofloxacin trong môi trường nước

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TỐNG THỊ LOAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO TRÊN NỀN THAN HOẠT TÍNH ỨNG DỤNG XỬ LÝ CIPROFLOXACIN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TỐNG THỊ LOAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO TRÊN NỀN THAN HOẠT TÍNH ỨNG DỤNG XỬ LÝ CIPROFLOXACIN

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2022

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TỐNG THỊ LOAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO TRÊN NỀN THAN HOẠT TÍNH ỨNG DỤNG XỬ LÝ CIPROFLOXACIN

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH

Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Quốc Toàn

THÁI NGUYÊN - 2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO trên nền than hoạt tính ứng dụng xử lý Ciprofloxacin trong môi trường nước” là do bản thân

tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2022

Tác giả

Tống Thị Loan

Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn

PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

TS Trần Quốc Toàn

LỜI CÁM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ, chuyên ngành Hóa Phân tích tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên, em đã nhận được chỉ bảo, giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, sự ủng hộ của gia đình và bạn bè

Qua đây em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị những tri thức khoa học, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Đặc biệt, em xin trân trọng cảm ơn TS Trần Quốc Toàn, người thầy đã định

hướng và trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu đề tài

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Đặng Văn Thành, anh chị em

trong nhóm nghiên cứu đã chia sẻ kinh nghiệm, giúp đỡ em trong quá trình đo vật liệu

và Ban giám hiệu Trường Đại học Y - Dược Thái Nguyên đã cho phép em sử dụng các trang thiết bị, cơ sở vật chất tại phòng thí nghiệm Vật lý – Lý Sinh y học và Dược trong quá trình thực nghiệm

Luận văn khó có thể hoàn thành nếu thiếu sự ủng hộ, chia sẻ của những người thân yêu nhất hàng ngày Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới tất cả các thành viên trong gia đình đã đồng hành chia sẻ với em suốt thời gian qua

Luận văn này được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí của đề tài nghiên cứu cấp

Bộ giáo dục và đào tạo mã số B2021-TNA-15 do TS Trần Quốc Toàn chủ trì Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do nhiều nguyên nhân chủ quan và khách quan nên kết quả nghiên cứu của em có thể còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp để luận văn của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2022

Học viên

Tống Thị Loan

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cám ơn iii

Mục lục iv

Danh mục các từ viết tắt vi

Danh mục các bảng vii

Danh mục các hình vii

MỞ ĐẦU 1

Mục tiêu của đề tài: 2

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chúng về kháng sinh 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Kháng sinh quinolone 3

1.1.3 Giới thiệu về kháng sinh Ciprofloxacin 5

1.2 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh và ô nhiễm do sử dụng thuốc kháng sinh 6

1.2.1 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh trên thế giới 6

1.2.2 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh ở Việt Nam 7

1.2.3 Sự phát sinh và ô nhiễm kháng sinh trong nước 8

1.3 Vật liệu nano ZnO 12

1.3.1 Cấu trúc và đặc tính của nano ZnO 12

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu oxit kim loại trên nền cacbon xốp 15

1.4 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh trong và ngoài nước 17

1.4.1 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh ngoài nước 17

1.4.2 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh trong nước 19

Chương 2.THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 Dụng cụ và hóa chất 23

2.1.1 Dụng cụ, thiết bị 23

2.1.2 Hóa chất 24

2.2 Cách pha chế dung dịch CFX 24

2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu 24

2.3.1.Chế tạo than trấu 24

2.3.2.Chế tạo vật liệu nano ZnO theo phương pháp hóa siêu âm 26

2.3.3 Tổng hợp vật liệu nano ZnO trên nền than hoạt tính 26

2.4 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 21

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 21

2.4.2.Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 21

2.4.3.Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 22

2.4.4.Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 22

2.4.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 22

2.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis) 22

2.5.Phương pháp thí nghiệm 27

2.5.1 Mô tả thí nghiệm 27

2.5.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng Ciprofloxacin theo phương pháp UV – Vis 28

2.5.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác CFX của vật liệu 28

2.5.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu quang xúc tác 29

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Kết quả khảo sát hình thái học bề mặt, cấu trúc, thành phần, diện tích bề mặt riêng của vật liệu quang xúc tác RHZ 31

3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Ciprofloxacin 37

3.2.1 Xác định bước sóng 37

3.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ CFX 38

3.3 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu 39 3.3.1 Ảnh hưởng của pH 39

3.3.2 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu 41

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ CFX ban đầu 43

3.3.4 So sánh hiệu quả xử lý CFX bằng quang xúc tác giữa đèn UVA và đèn XENON 46

3.4 Tái sử dụng vật liệu RHZ 46

KẾT LUẬN 31

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC

2 BET Diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller)

3 BTNMT Bộ tài nguyên môi trường

4 CIP/CFX Ciprofloxacin

5 COD Nhu cầu oxy hóa hóa học (Chemical Oxygen Demand)

6 EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

7 FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

8 IDL Giới hạn định lượng của thiết bị

10 QNs Nhóm kháng sinh quinolone (quinolones)

11 RHZ Trấu biến tính ZnO ủ ở 4000C

12 SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

14 TSS Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solids)

15 UV – Vis Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet Visible

Spectroscopy)

16 UVA Tia tử ngoại A bước sóng 400-315nm

17 UVC Tia tử ngoại C bước sóng 280-100nm

18 XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Phân loại kháng sinh theo cấu trúc hóa học 3

Bảng 1.2 Các thế hệ kháng sinh nhóm quinolone và phổ tác dụng [2] 4

Bảng 3.1 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu 35

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ CFX 38

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý CFX 40

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của khối lượng RHZ đến hiệu suất xử lý CFX 42

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến hiệu suất xử lý CFX 44

Bảng 3.6 So sánh hiệu suất xúc tác quang giữa đèn UVA và XENON 46

Bảng 3.7 Khả năng tái sử dụng vật liệu RHZ qua bốn lần sử dụng 47

Bảng 3.8 Một số chỉ tiêu phân tích có trong nước thải thực trước và sau khi xử lý bằng RHZ 48

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Công thức cấu tạo CFX Hình 1.2 Mô hình phân tử CFX 5

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của ZnO 12

Hình 1.4 Các phương pháp điều chế ZnO trên nền cacbon xốp [36] 15

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu RH 25

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu RHZ 26

Hình 2.3 Mô hình thí nghiệm Hình 2.4 Dung dịch CFX xử lý bằng RHZ sau 30 phút quang xúc tác 61

Hình 2.5 Quá trình li tâm dung dịch CFX xử lý bằng RHZ 61

Hình 3.1 Ảnh SEM của RH 31

Hình 3.2 Ảnh SEM của ZnO 31

Hình 3.3 Ảnh SEM của vật liệu RHZ 32

Hình 3.4 Phổ EDX của RH 32

Hình 3.5 Phổ EDX của ZnO 33

Hình 3.6 Phổ EDX của RHZ 33

Hình 3.7 Giản đồ XRD của RH, Z, RHZ 34

Hình 3.8 Phổ FT-IR của RH, Z, RHZ 34

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của RH 36

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của Z 36

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của RHZ 37

Hình 3.12 Phổ của CFX trong khoảng bước sóng 200 đến 600 nm 38

Hình 3.13 Phổ UV-Vis của CFX ở các nồng độ khác nhau 39

Hình 3.14 Đường chuẩn xác định nồng độ CFX 39

Hình 3.15 Phổ UV-Vis của CFX ở các pH khác nhau khi xử lý bằng RHZ 40

Hình 3.16 Hiệu suất phân hủy CFX bằng vật liệu RHZ ở các pH khác nhau 41

Hình 3.17 Phổ UV-Vis của CFX khi xử lý với khối lượng RHZ khác nhau 42

Hình 3.18 Hiệu suất phân hủy CFX ở các khối lượng RHZ khác nhau 43

Hình 3.19 Mô tả cơ chế quang xúc tác xử lý CFX bằng RHZ 43

Hình 3.20 Phổ UV-Vis của CFX xử lý ở các nồng độ đầu khác nhau 45

Hình 3.21 Hiệu suất phân hủy CFX ở các nồng độ đầu khác nhau 45

Hình 3.22 So sánh hiệu suất quang xúc tác giữa đèn UVA và XENON 46

Hình 3.23 Hiệu suất phân hủy CFX khi tái sử dụng vật liệu RHZ 48

MỞ ĐẦU

Thuốc kháng sinh được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ để chữa trị và phòng bệnh cho con người, vật nuôi từ những năm 40 của thế kỉ XX Tuy nhiên, chỉ có một phần kháng sinh được hấp thu và chuyển hóa trong cơ thể người, vật nuôi, còn phần lớn (khoảng 25 -75%) được thải vào môi trường gây ô nhiễm môi trường sinh thái Kháng sinh được coi là “các chất ô nhiễm mới’’ thường có mặt trong nước thải công nghiệp của các bệnh viện, các trang trại chăn nuôi… Hiện trạng dư lượng kháng sinh trong môi trường đã tạo thành một mối đe dọa mới đối với sức khỏe và sinh thái của con người, vật nuôi Hậu quả của việc phát thải kháng sinh trong môi trường tự nhiên

là biến đổi của các vi khuẩn kháng thuốc, tác động đến cấu trúc và hoạt động của vi sinh vật môi trường Hiện nay, tình trạng kháng kháng sinh đang trở thành “cơn ác mộng” của nhân loại Việc lạm dụng thuốc kháng sinh và sử dụng sai thuốc kháng sinh không tuân theo chỉ định là hai nguyên nhân gây ra tình trạng vi khuẩn kháng thuốc Tuy nhiên, tình trạng ô nhiễm kháng sinh trong môi trường cũng được xem là một trong những nguyên nhân chính làm gia tăng tình trạng kháng kháng sinh Vì vậy, việc loại

bỏ kháng sinh trong môi trường nước là rất cấp thiết và quan trọng

Đã có nhiều phương pháp, công nghệ hiện đại được nghiên cứu và phát triển để

xử lý kháng sinh trong nước, trong đó công nghệ xử lý nước sử dụng xúc tác quang dựa trên khả năng chuyển hóa năng lượng mặt trời của các vật liệu bán dẫn như TiO2, ZnO, SnO2, CeO2 được coi là phương pháp oxi hóa tiên tiến, có nhiều ưu điểm: chi phí thấp, hiệu quả cao và thân thiện với môi trường Công nghệ này đã được sử dụng

xử lý nước thải ở các bệnh viện, các nhà máy sản xuất dược phẩm, trong chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản… Trong các chất bán dẫn TiO2 và ZnO được đánh giá là chất xúc tác quang có nhiều triển vọng So với TiO2, ZnO có khả năng xúc tác quang hóa cao hơn, do ZnO có độ rộng vùng cấm bằng 3,27 eV tương đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3 eV) và cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống như của TiO2nhưng ZnO lại có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO2 Để tăng hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnO trong vùng khả kiến cần làm giảm

độ rộng vùng cấm của nó bằng cách làm giảm kích thước của hạt bằng cách tạo ra vật liệu có kích thước nano hoặc phân bố chúng trên một chất nền (vật liệu cacbon…), hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại hay phi kim Các vật liệu nano này được coi

là các vật liệu quang xúc tác hấp phụ nano thế hệ mới, có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm (thuốc kháng sinh) một cách hiệu quả ngay cả ở nồng độ thấp (μg /L)

Nhằm mục đích tạo ra vật liệu mới từ các vật liệu có sẵn, quy trình đơn giản để

xử lý kháng sinh trong nước thải cho hiệu quả cao chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO trên nền than hoạt tính ứng dụng xử lý Ciprofloxacin trong môi trường nước”

Mục tiêu của đề tài:

- Chế tạo thành công vật liệu nano ZnO trên nền than hoạt tính từ than trấu

- Ứng dụng vật liệu chế tạo được xử lý Ciprofloxacin trong môi trường nước bằng phương pháp quang xúc tác

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chúng về kháng sinh

1.1.1 Khái niệm

Kháng sinh (antibiotic) được Alexander Flemming phát hiện đầu tiên vào năm

1928 Năm 1942, Waksman đã đưa ra khái niệm đầu tiên về kháng sinh “Một chất kháng sinh hay một hợp chất có tính kháng sinh là một chất do các vi sinh vật sản xuất

ra, có khả năng ức chế sự phát triển hoặc thậm chí tiêu diệt các vi khuẩn khác” Hiện nay kháng sinh không chỉ được chiết tách từ động vật hoặc thực vật mà còn được tổng hợp hoặc bán tổng hợp hóa học, nên khái niệm hoàn chỉnh là: “Kháng sinh là những chất có nguồn gốc vi sinh vật, được bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học Với liều thấp

có tác dụng kìm hãm hoặc tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh” [2]

Với sự phát triển nhanh của khoa học kỹ thuật, nhiều loại thuốc kháng sinh đã lần lượt được tạo ra, ước tính đến nay, con người biết được hơn 8000 loại kháng sinh, trong đó khoảng 100 loại được sử dụng trong y học [28]

Có nhiều cách phân loại kháng sinh tùy theo mục đích nghiên cứu và cách sử dụng nhưng phổ biến nhất là dựa vào cấu trúc hóa học (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Phân loại kháng sinh theo cấu trúc hóa học

Ở Việt Nam, trong các nhóm kháng sinh sử dụng cho người thì 𝛽 -lactam được

sử dụng nhiều nhất chiếm tới 87,5% tổng lượng kháng sinh [7] Trong môi trường các kháng sinh họ 𝛽-lactam dễ bị phân hủy còn các kháng sinh sulfonamides, quinolone và Tetracyclin có độ bền cao

1.1.2 Kháng sinh quinolone

Các kháng sinh nhóm quinolone không có nguồn gốc tự nhiên, toàn bộ được sản xuất bằng tổng hợp hóa học [2] Các kháng sinh trong cùng nhóm quinolone nhưng có

phổ tác dụng khác nhau Căn cứ vào phổ kháng khuẩn, quinolone được phân loại thành các thế hệ như trong bảng 1.2

Thế hệ 4

Trovafloxacin Kháng sinh này có hoạt phổ rộng, tác dụng trên

Enterobacteriaceae, P aeruginosa, vi khuẩn không điển hình,

S aureus nhạy cảm với methicilin, streptococci, vi khuẩn kỵ khí

Quinolone là họ kháng sinh tồn dư nhiều nhất trong thực phẩm Các kháng sinh quionlone hấp thụ không hoàn toàn trong cơ thể sinh vật và con người, nên sau khi sử dụng chúng sẽ bị đào thải ra ngoài qua đường nước tiểu và phân dưới dạng ban đầu từ

nhiệt, ít bị thủy phân và khó bị phân hủy bởi sinh vật nhưng bị phân hủy bởi ánh sáng

tử ngoại (bước sóng <330nm) [39], một số chất không bền trong không khí ẩm, thời gian bán hủy trong nước tinh khiết của Ciprofloxacin là 90 phút

1.1.3 Giới thiệu về kháng sinh Ciprofloxacin

Ciprofloxacin (CIP hoặc CFX) là fluoroquinolone thuộc quinolone thứ 2, có phổ kháng khuẩn rất rộng

Công thức phân tử của CFX là C17H18FN3O3

Khối lượng phân tử của CFX là: 331,346 g/mol

Độ hòa tan: 30.000mg/L

Danh pháp IUPAC của CFX: piperazinyl-1-ylquinolone-3-carboxylic acid

1-cyclopropyl-6-fluoro-1,4-dihydro-4-oxo-7-Hình 1.1 Công thức cấu tạo CFX Hình 1.2 Mô hình phân tử CFX

Ciprofloxacin có hai giá trị pKa là 6,1 và 8,7 [2]

Trong dung dịch, khi pH < 6,1 Ciprofloxacin tồn tại ở dạng cation, khi pH có giá trị từ 6,1 đến 8,7 CFX tồn tại ở dạng lưỡng cực và khi pH > 8,7 CFX tồn tại ở dạng anion CFX tan tốt trong dung dịch axit axetic loãng, tan một phần trong nước ở pH =

7, tan rất ít trong ethanol, methylen chloride Khi đi vào cơ thể người qua đường uống thì có khoảng 40-50% đào thải qua nước tiểu, khoảng 75% liều tiêm tĩnh mạch đào thải qua nước tiểu và 15% theo phân Theo kết quả nghiên cứu của Esther Turiel cho thấy thời gian bán hủy của CFX phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường, trong môi trường nước tinh khiết có ánh sáng là 90 ngày, trong nước sông có ánh sáng là 275 ngày [40.]

Ciprofloxacin là thuốc kháng sinh bán tổng hợp có tác dụng trên nhiều loại vi khuẩn, được sử dụng để điều trị các bệnh nhiễm khuẩn như hô hấp, tiết niệu, sinh dục (viêm cổ tử cung do lậu, viêm tuyến tiền liệt mạn), ruột (tiêu chảy, thương hàn) Hoạt động diệt khuẩn của CFX là kết quả của việc giảm hoạt động của các enzym tham gia vào quá trình sao chép AND ở vi khuẩn [2] CFX ức chế enzym gryrase gây cản trở

thông tin nhiễm sắc thể làm cho vi khuẩn giảm sinh sản một cách nhanh chóng Trong khi đó, các nhóm kháng sinh khác (như betalactam, aminozid) không ức chế enzym gryrase rất dễ bị vi khuẩn kháng Vì thế, CFX (và các fluoroquinolone khác) được xem

là "vũ khí chiến lược" dành cho các trường hợp vi khuẩn không đáp ứng với các kháng sinh khác

Hiện nay CFX và các quinolone đang bị kháng thuốc nhiều do sự lạm dụng trong điều trị Cũng như các kháng sinh phổ rộng khác, việc lạm dụng liều cao làm cho CFX tiêu diệt hết các vi khuẩn có lợi, gây mất cân bằng sinh thái vi khuẩn trong cơ thể CFX được dùng rộng rãi kể từ 1980 Nếu việc ức chế enzym gyrase làm cho ciprofloxacin

có phổ kháng khuẩn rộng thì việc dùng tràn lan cũng làm xuất hiện các cơ chế kháng thuốc mới [15], [27]

1.2 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh và ô nhiễm do sử dụng thuốc kháng sinh 1.2.1 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh trên thế giới

Kết quả nghiên cứu cho thấy những nước có thu nhập cao thường có xu hướng

sử dụng thuốc kháng sinh nhiều hơn những quốc gia có thu nhập thấp và trung bình Kết quả khảo sát ở 71 quốc gia có thu nhập thấp và trung bình từ năm 2000 đến năm

2010 cho thấy lượng kháng sinh sử dụng tăng lên 30% trong đó penicillin và cephalosporin chiếm gần 60% tổng tiêu thụ thuốc kháng sinh trong năm 2010 [45] Quốc gia tiêu thụ thuốc kháng sinh nhiều nhất trong năm 2010 là Ấn Độ, tiếp đến là Trung Quốc và Hoa Kỳ Nếu tính theo bình quân đầu người thì Hoa Kỳ dẫn đầu, sau

đó đến Ấn Độ, Trung Quốc [45], [69] Việc sử dụng kháng sinh dùng cho người cũng chịu ảnh hưởng lớn bởi thời tiết, ở Bắc Mỹ và Tây Âu lượng tiêu thụ lớn nhất là từ tháng 12 đến tháng 2 năm sau, các quốc gia Nam Mỹ vào tháng 6 và tháng 7, còn ở các vùng nhiệt đới là tháng 8 và tháng 9 [70,71]

Hiện nay có khoảng 80% thuốc kháng sinh được sử dụng bên ngoài bệnh viện, không theo đơn của bác sĩ, đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển [45], [73]

Trong nông nghiệp tỷ lệ sử dụng kháng sinh tăng lên hàng năm do nhu cầu chữa bệnh và phòng ngừa bệnh ở động vật Có khoảng 50% các quốc gia trên thế giới sử dụng kháng sinh ban đầu không bắt nguồn từ việc điều trị mà nhằm mục đích dự phòng (như giảm thiểu lây nhiễm và lây lan của dịch bệnh) và thúc đẩy tăng trưởng [28], [82] Năm

2010, tổng lượng kháng sinh tiêu thụ toàn cầu trong chăn nuôi là khoảng 63.200 tấn, chiếm gần hai phần ba lượng kháng sinh được sản xuất hàng năm trên toàn thế giới

[45],[83] và hầu hết các loại thuốc kháng sinh được sử dụng trong nông nghiệp thì cũng được sử dụng cho người Ở Mỹ năm 2009 có khoảng 11.200 tấn thuốc kháng sinh được

sử dụng làm chất kích thích tăng trưởng cho gia súc và gia cầm, năm 2011 có khoảng ba phần tư các trại chăn nuôi dùng ít nhất một kháng sinh cho kích thích tăng trưởng, phòng hoặc chữa bệnh Trung Quốc là quốc gia tiêu thụ nhiều kháng sinh nhất trong chăn nuôi tiếp đến là Hoa Kỳ, Brazil, Đức, và Ấn Độ [41], [45]

Hiện nay ở các quốc gia phát triển như Mỹ, Liên Minh Châu Âu, Nhật Bản đã đưa ra những quy định rất nghiêm ngặt trong việc sử dụng kháng sinh và dư lượng kháng sinh trong các sản phẩm nông nghiệp Ở EU có bảy kháng sinh quinolone (danofloxacin, difloxacin, enrofloxacin, flumequine, marbofloxacin, axít oxolinic, và sarafloxacin) được sử dụng trong sản xuất thực phẩm động vật (trừ động vật có trứng được dùng cho người) và nuôi trồng thủy sản Tại Mỹ có hai kháng sinh fluoroquinolone được sử dụng là enrofloxacin cho lợn, bò sữa (dưới 20 tháng tuổi) và

bò thịt và danofloxacin cho bò thịt [27], [54]

1.2.2 Tình hình sử dụng kháng sinh ở Việt Nam

Ở Việt Nam, năm 1999 kháng sinh được sử dụng phổ biến nhất bao gồm: ampicillin hoặc amoxicillin(86%), penicillin(12%), erythromycin (5%), tetracyclin (4%) và streptomycin (2%) Năm 2007, xu hướng sử dụng kháng sinh đã thay đổi, cephalosporins đường uống được dùng phổ biến đối với các bệnh có triệu chứng nặng Các kháng sinh thường dùng là: ampicillin hoặc amoxillin (49%), cephalosporin thế hệ

1 theo đường uống (27%), cotrimoxazol (11%), macolides (3%), loại khác (2%) [15]

Từ những số liệu thu được, ta thấy được lượng amoxicillin và cephalosporin là hai loại kháng sinh được sử dụng nhiều nhất [67]

Hiện nay trên thị trường Việt Nam có khoảng 39.016 hiệu thuốc, hầu hết thuốc bán không có đơn thuốc kèm theo [27] Ở các quốc gia phát triển, bệnh nhân thường được xét nghiệm để xác định vi khuẩn trước khi bác sĩ kê toa thuốc Nhưng ở Việt Nam, nhiều bệnh viện tuyến trên và hầu hết các bệnh viện tuyến quận huyện trở xuống đều không thực hiện các xét nghiệm, bác sĩ sử dụng kháng sinh trong điều trị cho bệnh nhân dựa trên kinh nghiệm là chính, thuốc kháng sinh vẫn là loại thuốc được sử dụng hàng đầu Theo nghiên cứu của Trương Anh Thu và cộng sự (2012) cho biết có 67,4% bệnh nhân nhập viện được dùng kháng sinh và 30,8% không đúng chỉ định, con số này cao hơn rất nhiền so với các quốc gia khác như ở Malaysia (4,0%), Thổ Nhĩ Kỳ (14,0%)

và Hồng Kông (20,0%) [67]

Việt Nam cũng như các quốc gia khác, kháng sinh được sử dụng trong chăn nuôi

và nuôi trồng thủy sản với mục đích phòng, trị bệnh và kích thích tăng trưởng Hiện nay quy mô sản xuất nông nghiệp của Việt Nam vẫn còn nhỏ lẻ, nên việc kiểm soát sử dụng kháng sinh trong người dân là rất khó khăn Việc lựa chọn kháng sinh và quyết định liều dùng trong chăn nuôi chủ yếu dựa trên kinh nghiệm của chủ hộ chiếm 44%, hướng dẫn của bác sỹ thú y là 33% và hướng dẫn của nhà sản xuất 17% [4], [7] Kết quả khảo sát tại 30 trang trại chăn nuôi lợn thịt và 30 trang trại chăn nuôi gà thịt của tỉnh Hưng Yên, Hà Tây (cũ) cho thấy 100% các trang trại này sử dụng kháng sinh với mục đích trị bệnh [17] Trong thức ăn chăn nuôi người ta cũng phát hiện thấy nhiều loại thuốc kháng sinh khác nhau với hàm lượng lớn Kết quả thống kê cho biết để nuôi một kg thịt lợn và thịt gà sống thì cần phải cho vào thức ăn chăn nuôi 286,6mg và 77,4mg kháng sinh tương ứng [57] Kháng sinh sử dụng không đúng cách sẽ tồn dư trong thực phẩm, vì vậy người ta đã phát hiện thấy tỷ lệ cao các mẫu thực phẩm dương tính với kháng sinh như thịt gà (17,3%), thịt lợn (8,8%), thịt bò (7,4%) [56] Ngoài ra chúng sẽ được đào thải vào môi trường theo nước tiểu hoặc phân

Penicillin, lincosamit, quinolon, và sự kết hợp của sulphonamit với trimethoprim là những hợp chất được sử dụng nhiều nhất ở các trang trại chăn nuôi gà

ở Đồng bằng sông Cửu Long, trong đó 84% sử dụng thuốc kháng sinh với mục đích

dự phòng Có 72,3% trang trại nuôi trồng thủy sản ở Việt Nam sử dụng ~ 3,3g chất kháng khuẩn trên mỗi kg sản phẩm cá / tôm; hầu hết các loại thuốc kháng sinh được sử dụng đều được trộn với thức ăn [7], [46]

Nhận thấy những tác hại to lớn do việc sử dụng kháng sinh thiếu hiểu biết, thiếu

ý thức của người dân, từ năm 2018 Việt Nam cấm sử dụng kháng sinh trong thức ăn thủy sản, thức ăn chăn nuôi nhằm mục đích phòng bệnh cho gia súc, gia cầm non

1.2.3 Sự phát sinh và ô nhiễm kháng sinh trong nước

Do hiệu quả cao, mà nhóm kháng sinh quinolone (Ciprofloxacin, β-lactam) hay nhóm sulfonamid (Sulfamethoxazole, sulfathiazole, sulfamethazine ) được sử dụng rộng rãi nhất để điều trị bệnh nhiễm trùng cho con người và động vật Ngoài ra, nó được sử dụng cho phụ gia thức ăn chăn nuôi để thúc đẩy tốc độ tăng trưởng và cân nặng tăng của động vật [47] Hậu quả là nó đã được phát hiện thường xuyên trong các môi trường khác nhau như đất, trầm tích, sông, nước mặt và nước ngầm Ví dụ: ở 4 nhà

máy xử lý nước thải từ sông Hoàng Phố (Thượng Hải-Trung Quốc) đã xuất hiện 12 loại kháng sinh thường sử dụng, ngoài ra còn có fluoroquinolones (FQ), sulfonamid (SA), macrolide (ML), β-lactam và tetracycline (TC) Trong nước thải của nước thải nhà máy xử lý ở Tây Ban Nha có nồng độ ciprofloxacin (CIP) cao tới 600 ng/L Ở Hoa

Kỳ, bốn nhà máy xử lý nước thải có nồng độ ofloxacin (OFL) trung bình là 470 ng/L [74]

Người và động vật hấp thụ không hoàn toàn các hợp chất kháng sinh, do đó chúng sẽ đi vào môi trường qua đường nước tiểu, phân ở dạng ban đầu và dạng chất chuyển hóa Kết quả nghiên cứu cho thấy có những trường hợp 80% thuốc kháng sinh qua đường uống cho gia súc sau khi đi vào cơ thể động vật không thay đổi mà vẫn giữ nguyên dạng ban đầu trong nguồn thải [24], như tetracycline 75-80%, lincosamide 60%, macrolides 50-90% [23] Trong môi trường kháng sinh có thể tồn tại ổn định và lâu dài, sự tồn tại phụ thuộc vào độ bền của chúng với ánh sáng, khả năng hấp phụ, tốc

độ phân hủy và sự hòa tan trong nước Kháng sinh có tính hấp phụ mạnh, thường có

xu hướng tích lũy trong đất hoặc trầm tích (như tetracylin, floquinonol) và ngược lại những dược phẩm có tính linh động cao, ít bị phân hủy thì thường có xu hướng thấm vào nước ngầm và được vận chuyển cùng với nước ngầm hay theo các đường thoát nước chảy tràn vào nước mặt [77-80]

Kháng sinh xâm nhập vào môi trường nước ngầm và nước mặt từ quá trình thẩm thấu các nguồn thải vào đất, rửa trôi hoặc chảy tràn Đối với các quốc gia phát triển, cơ

sở hạ tầng tốt, thì nguồn nước thải vào sông, hồ, biển thường loại bỏ được đáng kể kháng sinh Nồng độ kháng sinh trong nước mặt ở các quốc gia này thường chỉ vài chục ng/L, như sông Arno và sông Po ở miền trung và miền bắc Italy nồng độ < 25,4 ng/L [47]; sông Cache La Poudre ở Mỹ < 17,9 ng/L [81-82]; trong nước biển tại vịnh Victoria – Hồng Kông < 50 ng/L [83] Ở các quốc gia đang phát triển như Việt Nam, trình độ hiểu biết và ý thức sử dụng kháng sinh còn hạn chế, cộng thêm cơ sở hạ tầng chưa hoàn chỉnh nên nước thải sinh hoạt, nước thải y tế, nước thải trong chăn nuôi phần lớn không được xử lý mà đổ thẳng trực tiếp vào các ao, sông và hồ, vì vậy nồng độ kháng sinh trong các nguồn nước tiếp nhận thường cao Kết quả phân tích kháng sinh trong nước tại các khu vực thượng lưu, trung lưu và hạ lưu của các kênh dẫn nước thải chính ở thủ đô Hà Nội ra sông Hồng có nồng độ SMX: 612-4330 ng/L; SMZ: 16,1-66,2 ng/L; TRI: 23-1808 ng/L [27]; Hiện nay nguồn nước ngọt ngày càng cạn kiệt nên

một số quốc gia đã sử dụng nước mặt có tiếp nhận nước thải làm nguồn cung cấp nước sinh hoạt, vì vậy nguy cơ dược phẩm nói chung và kháng sinh nói riêng đi vào cơ thể người là rất cao

Tốc độ phát triển ngày càng tăng của các vi khuẩn kháng kháng sinh, đang là mối đe dọa lớn tới sức khỏe con người, do đó kháng sinh ngày càng được quan tâm về

sự hiện diện, sự bền bỉ và số phận của chúng Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng ở nồng

độ thấp, thuốc kháng sinh có thể thuận lợi cho sự phát triển của các vi khuẩn kháng kháng sinh và ở một mức độ nhất định có thể tăng cường sức đề kháng của vi sinh vật

kháng thuốc [64] Kết quả nghiên cứu ở Kenya đã phát hiện thấy vi khuẩn Neisseria

gonorrhoea trước đây nhạy cảm với penicillin, nhưng nay đã đề kháng với thuốc này

[66]

Theo số liệu báo cáo của 15 bệnh viện trực thuộc Bộ Y tế, bệnh viện đa khoa của Hà Nội, Hải Phòng, Huế, Đà Nẵng, Hồ Chí Minh,… về sử dụng kháng sinh và kháng kháng sinh ở Việt Nam giai đoạn 2008 – 2009 cho thấy: năm 2009, 30 – 70% vi khuẩn gram âm đã kháng với kháng sinh nhóm cephalosporin thế hệ 3 và thế hệ 4, gần

40 – 60% vi khuẩn kháng với nhóm aminoglycosid và fluoroquinolon [3] Chính vì vậy việc phát triển và lan rộng các vi khuẩn kháng kháng sinh, các gen kháng thuốc đang được coi là một trong ba mối đe dọa toàn cầu đối với sức khỏe con người và môi trường sinh thái được tổ chức Y tế Thế giới xếp hạng [12]

Kháng sinh có trong các hệ thống xử lý nước thải sẽ ức chế sự tăng trưởng của các vi sinh vật và phá vỡ toàn bộ cấu trúc của các cộng đồng vi khuẩn trong môi trường

đó Do đó chúng có thể ảnh hưởng tới việc phân hủy các chất hữu cơ và loại bỏ các hợp chất nitơ độc hại có trong nước Điều này xảy ra là do các kháng sinh trong nước thải đã ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa sinh học được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước thải, như kháng sinh ofloxacin và sulfamethoxazole có khả năng ức chế hoạt động của

vi khuẩn nitrit hóa [19], [34]; dược phẩm có trong nước sẽ gây ức chế nhẹ đối với nhóm

vi khuẩn Acetoclastic methanogenes, đây là nhóm vi khuẩn có ý nghĩa quan trọng trong quá trình phân hủy yếm khí [20] Trong môi trường nước tự nhiên kháng sinh phá vỡ chu trình vi khuẩn quan trọng của hệ sinh thái thủy sinh như vi khuẩn nitrat hóa và vi khuẩn khử nitơ [24], ảnh hưởng tới động vật không xương sống, cá và đặc biệt là tảo Điều này được thể hiện trong các nghiên cứu gần đây về giá trị EC50 của ofloxacin, sulfamethoxazole, flumequine hoặc oxytetracycline, trên các sinh vật đại diện (vi

khuẩn, tảo và động vật không xương sống) cho thấy chúng có thể có những tác động có hại hoặc thậm chí rất độc (Kháng sinh ofloxacin là độc với vi khuẩn Pseudomonas putida (EC50 = 0,010mg/L), sulfamethoxazole độc với tảo Synechococcus leopolensis (EC50

= 0,0268mg/L) [30] Hay trong nghiên cứu của Brittana.Wilson và cộng sự (2003) cho thấy nếu trong nước có chứa dư lượng kháng sinh ciprofloxacin thì nó có khả năng ảnh hưởng cả về cấu trúc và chức năng của cộng đồng tảo trong nước ngọt tự nhiên [32] Vậy

có thể nói rằng sự xuất hiện của kháng sinh trong môi trường nước sẽ có nguy cơ gây ảnh hưởng tới môi trường sinh thái, do chúng có khả năng làm thay đổi hệ sinh thái và đặt ra một mối đe dọa lớn và ngày càng tăng về sự thành công của y học hiện đại Việc

sử dụng kháng sinh trong nông nghiệp chăn nuôi thiếu hiểu biết, thiếu kiểm soát làm gia tăng các chủng vi khuẩn kháng thuốc gây bệnh trong động vật và tác động đến sức khỏe con người, do các gen kháng hoặc vi khuẩn kháng kháng sinh có thể chuyển từ động vật sang người

Ngoài ra, vi khuẩn có thể phát triển kháng chéo giữa các kháng sinh dùng trong thú y với những cấu trúc tương tự như sử dụng độc quyền trong y học của con người Một số kháng sinh có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật sau đó đi vào cơ thể con người qua đường thực phẩm hoặc do con người sử dụng trực tiếp sẽ gây ra các bệnh như độc tủy xương (bone marrow toxicity), thiếu máu bất sản và gây ung thư [77]

Đất sau một thời gian sử dụng thường bị thoái hóa, con người đã cải tạo bằng cách sử dụng phân chuồng, bùn thải hoặc nước thải để bổ sung các chất dinh dưỡng cho đất, vì vậy đất có thể là một điểm nóng cho các ảnh hưởng của kháng sinh đến cộng đồng vi khuẩn trong đó Trong đất hoạt động của các vi khuẩn diễn ra mạnh nên

đã kích thích quá trình trao đổi di truyền, điều này có thể nâng cao sự phát triển của các vi khuẩn kháng thuốc, hay cấu trúc cộng đồng vi khuẩn có thể thay đổi khi tiếp xúc với thuốc kháng sinh Các vi khuẩn kháng thuốc trong đất sẽ đi vào nước ngầm, nước mặt và tác động đến con người Hay các nhóm sinh vật phát triển mạnh trong đất như nấm hoặc vi khuẩn, và một số loại sinh vật đơn độc sẽ bị thu hẹp lại [83]

Các nhà nghiên cứu Hà Lan đã phát triển một mô hình để ước tính nồng độ các thuốc trong các hệ thống nước ngọt trên thế giới Nghiên cứu này nhằm dự đoán những nơi mà ô nhiễm thuốc có thể gây hại nhất cho mạng lưới thức ăn Nghiên cứu tập trung vào hai loại thuốc đặc biệt: kháng sinh Ciprofloxacin (loại kháng sinh có phổ kháng khuẩn rộng và được sử dụng để điều trị nhiều bệnh nhiễm trùng khác nhau) và thuốc chống động kinh Carbamazepine (thuốc ngăn chặn và kiểm soát cơn động kinh; còn

được sử dụng để làm giảm một số loại đau thần kinh) Trong khoảng thời gian từ năm

2015 đến 2020, nghiên cứu phát hiện nồng độ thuốc tăng lên và số khu vực nước bị ảnh hưởng cũng tăng lên, có nghĩa là rủi ro đối với hệ sinh thái dưới nước cao gấp 10 đến 20 lần

Các rủi ro đã lan rộng hơn nhiều đối với Ciprofloxacin, với 223 trong số 449 hệ sinh thái được thử nghiệm cho thấy sự gia tăng rủi ro đáng kể Nồng độ của loại kháng sinh này có thể gây hại cho vi khuẩn trong nước, những loại vi khuẩn đóng vai trò quan trọng trong các chu kỳ dinh dưỡng khác nhau Dư lượng dược phẩm có thể xâm nhập vào các hệ thống nước ngọt thông qua nước thải từ các hệ thống thoát nước được bảo trì kém, hoặc qua dư lượng thuốc từ các cánh đồng, nơi có các loại thuốc sử dụng trong chăn nuôi

Ô nhiễm thuốc trong nước đã trở thành mối quan tâm toàn cầu vì nó làm tăng tốc độ phát triển các cách chống lại các phương pháp điều trị của vi khuẩn, khiến cho các phương pháp điều trị không còn hiệu quả khi ai đó bị nhiễm trùng đe dọa tính mạng Ngoài ra còn nồng độ thuốc tích tụ và ảnh hưởng đến hành vi của động vật, hoặc ngăn

vi khuẩn thực hiện quá trình thiết yếu: phân hủy và oxy hóa đất, các quá trình làm nền tảng cho sự sống

1.3 Vật liệu nano ZnO

1.3.1 Cấu trúc và đặc tính của nano ZnO

ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau

và năng lượng bề mặt khác nhau, điều này dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục tạo thành cấu trúc sợi ZnO tồn tại ở ba cấu trúc tinh thể wurtzite, blende và rocksalt [29]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của ZnO

a) Lập phương Rocksalt b) Lập phương zincblende c) Lục giác Wurtzite

Hình cầu màu xám biểu thị cho nguyên tử Zn và màu đen biểu thị cho nguyên

tử O Tại nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với mạng lưới lục phương, có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết của Zn2+ và O2-, với ion kẽm bao quanh

tứ diện oxygen và ngược lại Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đối xứng phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO bao gồm tính hoả điện và sự phân cực hóa đồng thời Cấu trúc của ZnO là yếu tố quan trọng nhất trong

sự phát triển của tinh thể Sự thay đổi của tính chất điện (độ dẫn) được cho là do sự hiện diện của các oxygen trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hydrogen và các khuyết tật khác [14]

Cấu trúc dạng muối (rocksalt), chỉ có thể hình thành dưới áp suất cao do đó ZnO trong cấu trúc này là khá hiếm [8] Cấu trúc lục giác wurtzite ZnO có độ ổn định nhiệt động lực học nhất trong ba cấu trúc kể trên và đây cũng là cấu trúc phổ biến nhất của ZnO [60]

Các hạt nano oxit kẽm (ZnO) có đường kính nhỏ hơn 100 nanomet Chúng cũng

có diện tích bề mặt lớn so với kích thước và hoạt động xúc tác cao Các tính chất vật lý

và hóa học chính xác của hạt nano oxit kẽm phụ thuộc vào các cách tổng hợp khác nhau Một số cách có thể tạo ra các hạt nano ZnO là cắt laze, phương pháp thủy nhiệt, lắng đọng điện hóa, lắng đọng hơi hóa học, nhiệt phân, phương pháp đốt cháy, siêu âm, phương pháp đốt bằng lò vi sóng, tổng hợp nhiệt cơ học hai bước, đồng kết tủa, ngâm tẩm lắng đọng điện di và kết tủa sử dụng nồng độ dung dịch, pH và môi trường rửa ZnO là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng (3,27 eV) nên ZnO hấp thụ chủ yếu ánh sáng ở vùng tử ngoại ZnO là một loại vật liệu có nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, lazer UV, thiết bị hoả điện, sensor

khí, detector quang UV, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn…[55]

Các tính chất điện, quang và từ của ZnO có thể được thay đổi hoặc cải thiện đáng kể khi ở kích cỡ dạng nano ZnO là một vật liệu thân thiện với môi trường vì nó tương thích với các sinh vật sống, nó được áp một cách rộng rãi các ứng dụng hàng ngày sẽ không để lại bất kỳ rủi ro hay nguy hại nào đối với sức khỏe con người và các tác động môi trường [59] Do đó, vật liệu nano ZnO đã nhận được nhiều sự quan tâm trong việc phân huỷ các hợp chất hữu cơ và xử lý các chất ô nhiễm môi trường ZnO

có năng lượng vùng cấm gần như TiO2 (3,2 eV), nên khả năng xúc tác quang của chúng được dự đoán là tương tự như TiO2 Hơn nữa, ZnO tương đối rẻ hơn so với TiO2, do

đó việc sử dụng TiO2 là không tối ưu về mặt kinh tế cho các hoạt động xử lý ô nhiễm nước quy mô lớn [9],[38] Ưu điểm lớn nhất của ZnO là khả năng hấp thụ một dải phổ rộng từ mặt trời và lượng tử ánh sáng nhiều hơn một số oxit kim loại bán dẫn, tuy nhiên nhược điểm chính của ZnO là năng lượng vùng cấm rộng nên ZnO hấp thụ chủ yếu ánh sáng của vùng tử ngoại nên việc sử dụng ZnO trong lĩnh vực quang xúc tác còn hạn chế Điều này dẫn đến sự tái hợp nhanh chóng của các điện tích được tạo ra và do

đó gây ra hiệu quả quang xúc tác thấp [6] Vì vậy, để tăng cường sự quang xúc tác của ánh sáng nhìn thấy, ZnO được pha tạp với các kim loại chuyển tiếp (Cu, Fe, La,…) và các phi kim (S, N, và C) hoặc được hỗ trợ trên các chất nền (than hoạt tính, alumin, silica, v.v.) [29], [50], [51], [73] Trong số các vật liệu hỗ trợ, than hoạt tính đã được

sử dụng rộng rãi để tạo thành hỗn hợp ZnO/than xốp do diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao và tính ổn định hóa học Sự hình thành của ZnO/cacbon hoạt hóa đã làm giảm

độ rộng vùng cấm, tăng khả năng quang xúc tác của ZnO [36] ZnO được biến tính bằng than hoạt tính, than xốp có ba ưu điểm lớn: giảm năng lượng vùng cấm, giảm sự tái kết hợp điện tử - lỗ trống, và tăng cường số lượng các vị trí xúc tác và quang xúc tác

Nhiều nghiên cứu cho thấy các vật liệu tổng hợp được điều chế từ ZnO và than xốp (than hoạt tính, biochar…) có nguồn gốc từ sinh khối, chẳng hạn như hạt trấu, cỏ crofton , sợi đay, phế thải ô liu Algeria, gluten lúa mì, và lá thầu dầu, có thể phân hủy các hợp chất độc hại hữu cơ trong nước một cách hiệu quả và ổn định [36]

Tác giả Văn Hữ Tập và cộng sự đã sử dụng bã mía và vỏ củ sắn để chế tạo biochar, và vật liệu tổ hợp nano ZnO/biochar Vật liệu tổ hợp nano ZnO/biochar đã được sử dụng để loại bỏ Reactive Red 24 khỏi nước thải cho hiệu quả cao [43]

Các tác giả Rao, Gouvea, Nishio và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng ZnO như là chất xúc tác trong quá trình phân hủy một số dung dịch thuốc nhuộm: Orange II, Remazol Black B và Remazol Brilliant Blue R, Direct Yellow 12 dưới ánh sáng UV Kết quả cho thấy dung dịch thuốc nhuộm bị phân hủy hoàn toàn sau 60 phút chiếu sáng, TOC dung dịch Remazol Brilliant Blue R giảm tới 90% chỉ sau 120 phút chiếu ánh sáng UV Mặc dù ZnO có năng lượng vùng cấm rộng (3,27eV), tuy nhiên hiệu suất lượng tử của ZnO lại tốt hơn TiO2, chính vì vậy hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của ZnO tốt hơn TiO2

Tác giả Kansal và cộng sự đã so sánh hiệu quả quang xúc tác của ZnO với các

chất bán dẫn khác như TiO2, SnO2, ZnS và CdS khi phân huỷ thuốc nhuộm dưới ánh sáng UV và ánh sáng mặt trời Kết quả thu được cho thấy, ZnO là chất xúc tác quang hoạt động mạnh nhất trong cả hai điều kiện chiếu sáng khi phân hủy metyl da cam và Rhodamine 6G Ngoài ra, quá trình phân hủy màu hai thuốc nhuộm xảy ra nhanh hơn khi sử dụng bức xạ mặt trời (Kansal., 2007) Điều này chứng tỏ rằng ZnO có thể thu nhận ánh sáng khả kiến từ năng lượng mặt trời cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ có trong nước [60]

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu oxit kim loại trên nền cacbon xốp

Nano oxit kim loại có diện tích bề mặt lớn, linh hoạt, năng lượng khuếch tán và hiệu ứng lượng tử mạnh mẽ Gần đây nano oxit kim loại được sản xuất và sử dụng nhiều trong xử lý môi trường bởi giá thành rẻ và thân thiện với môi trường

Cacbon xốp (hay than xốp) kết hợp với nano oxit kim loại tạo ra vật liệu tổ hợp với diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng trao đổi cation và độ xốp lớn hơn so với vật liệu ban đầu cũng như làm giãn các nhóm chức bề mặt Với diện tích bề mặt lớn, khả năng hoạt động cao nên nano oxit kim loại có thể loại bỏ các chất ô nhiễm môi trường một cách tích cực kể cả kim loại nặng hay chất màu hữu cơ, chất kháng sinh trong nước Kết hợp các ưu điểm của cacbon xốp và nano oxit kim loại tạo ra vật liệu tổ hợp nano kim loại mới (NMOBCs) dễ phân tán hơn, có kích thước tinh thể nhỏ hơn và khả năng truyền điện tử cao hơn so với cacbon xốp không biến tính Không giống nano oxit kim loại, NMBOCs không kết tụ và thụ động, có tính hấp phụ và cấu trúc nhóm chức bề mặt cao.[36]

Các phương pháp điều chế NMOBCs bao gồm ngâm tẩm, kết tủa bằng hóa chất, nhiệt phân trực tiếp và các phương pháp mới nổi khác [36] Hình 1.4 cho thấy các phương pháp điều chế nano ZnO trên nền cacbon xốp bao gồm ngâm tẩm, kết tủa bằng hóa chất, nhiệt phân trực tiếp và các phương pháp mới nổi khác

Hình 1.4 Các phương pháp điều chế ZnO trên nền cacbon xốp [36]

* Phương pháp ngâm tẩm

Ngâm tẩm là một trong những phương pháp phổ biến để tổng hợp NMOBCs

Nó liên quan đến việc ngâm bột than xốp rắn vào dung dịch có chứa các thành phần hoạt tính cho phép chúng kết dính với nhau Nói chung, ngâm tẩm là một trong những phương pháp đơn giản nhất để tổng hợp NMOBC, và các NMOBC được chuẩn bị bằng cách ngâm tẩm có khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm tương đối lớn

*Phương pháp đồng kết tủa

Trong quá trình đồng kết tủa hóa học, các muối kim loại trong dung dịch được tạo ra để kết tủa và bám vào bề mặt của cacbon xốp bằng cách điều chỉnh pH dung dịch, giảm hóa chất So với ngâm tẩm, quá trình đồng kết tủa hóa học phức tạp hơn khi chế tạo, trong khi các đặc tính vật lý của NMOBC tạo thành có thể kiểm soát được nhiều hơn Kết quả cho ra oxit kim loại có diện tích bề mặt lớn, hiệu suất trao đổi cation, độ xốp cũng như hàm lượng các nhóm chức bề mặt cao

So sánh với phương pháp ngâm tẩm thì phương pháp đồng kết tủa hoá học phức tạp hơn khi thực hiện, trong khi có thể kiểm soát được tính chất vật lý của oxit kim loại [36]

* Nhiệt phân trực tiếp

Đây là phương pháp chế tạo cacbon xốp như than sinh học bằng cách nhiệt phân sinh khối giàu kim loại trong môi trường kỵ khí Được làm giàu trong các hạt nano oxit kim loại, kết quả là vật liệu tổng hợp có hiệu quả trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm

Ví dụ: Nhiệt phân trực tiếp thân cây ngô nhiễm Zn để sản xuất than sinh học biến tính ZnO với kích thước nano Các hạt nano ZnO được phân tán đồng đều, có cấu trúc xốp, hiệu quả trong việc quang xúc tác các chất ô nhiễm hơn than sinh học nguyên sơ Do

đó phương pháp nhiệt phân trực tiếp thực hiện đơn giản hơn so với các phương pháp điều chế khác, mặc dù dễ thực hiện nhưng có 2 yếu tố chính quyết định đến quá trình chế tạo là lựa chọn nhiệt độ nhiệt phân phù hợp và sự sẵn có của sinh khối cho mục tiêu thí nghiệm

Ngoài các phương pháp được đề cập ở trên, các phương pháp khác để điều chế NMOBC cũng được phát triển gần đây, chẳng hạn như phương pháp ball milling và phương pháp sol-gel Công nghệ Ball milling đã được sử dụng để thay đổi than sinh học vì nó thân thiện với môi trường và tiết kiệm chi phí Các oxit kim loại nano được đưa vào vật liệu được phân bố đồng đều trong hydrogel dạng xốp, tạo ra sản phẩm có

cấu trúc lỗ xốp đồng nhất và độ bền nhiệt, độ bền cơ học và hiệu suất quang xúc tác cao Gần đây, Ali và cộng sự (2019) đã điều chế hỗn hợp than sinh học nano-ZnO làm thuốc phun qua lá để giảm sự tích tụ Cd trong cây và nhận thấy rằng sự tích tụ kim loại nặng trong cây đã giảm và cải thiện sự phát triển của cây [36]

1.4 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh trong và ngoài nước

1.4.1 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh ngoài nước

Loại bỏ kháng sinh là khó khăn và đòi hỏi chi phí lớn Các nghiên cứu cho thấy công nghệ xử lý nước thải thông thường (loc, keo tụ, thẩm thấu ngược ) không thể loại bỏ các kháng sinh khỏi nước thải, do đó cần có công nghệ mới, vật liệu mới và chi phí thấp Nhiều kỹ thuật đã được phát triển và sử dụng để loại bỏ kháng sinh, như màng sinh học, phân hủy bởi quang xúc tác, oxy hóa nâng cao và hấp phụ [74]

Nhiều vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu dùng để loại bỏ các chất kháng sinh như: khoáng sét, tro bay, kaolinite, perlite, Talc và vermiculite, hay các vật liệu cacbon (than hoạt tính, than chì, ống nano carbon (CNTs), graphene oxide, than sinh học ) [33], [35], [44], [68], [83] Trong đó than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao đã được sử dụng rộng rãi làm chất hấp phụ trong vài thập kỷ qua, hiên nay đang được nghiên cứu làm hấp phụ xử lý kháng sinh H.R Pouretedal Khi sử dụng ống nano carbon đa vách (MWCNT) để loại bỏ amoxicillin khỏi môi trường nước [44] cho hiệu quả lớn hơn nhiều so với Fullerene C60 và AC, hiệu suất hấp phụ đạt khoảng 86,5-87,9% Trong nghiên cứu của Mohammad Boshir Ahme [51], đối với sulfamethoxazole, hiệu quả xử lý của các chất hấp phụ khác nhau theo xu hướng: than sinh học (BC)> ống nano carbon đa vách (MWCNTs)> than chì> khoáng sét, và đối với tetracycline, các vật liệu hấp phụ theo xu hướng: SWCNT> than chì> MWCNT = AC> bentonite = chất humic = khoáng sét Ngoài ra, chi phí cho việc chuẩn bị chất hấp phụ đã được ước tính, theo thứ tự BCs <ACs <nhựa trao đổi ion <MWCNTs <SWCNTs

Hyun Min Jang và cộng sự tổng hợp than sinh học có nguồn gốc từ gỗ thông được hoạt hóa bởi NaOH cũng cho thấy tiềm năng xử lý sulfamethoxazole (SMX) [47] Nevim Genç đã cho thấy bentonite, than hoạt tính, zeolite và đá bọt là những vật liệu hấp phụ tiềm năng xử lý ciprofloxacin (CIP) Lượng CIP được hấp phụ bởi các chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng theo trình tự sau: bentonite> than hoạt tính> zeolite> đá bọt Than hoạt tính từ vỏ quýt (WCAC) có khả năng hấp phụ Amoxicillin trong dung dịch nước, dung lượng cực đại là 125mg/g Miao J và cộng sự, cho thấy khả năng khả

năng hấp phụ tối đa của than sinh học hoạt hóa đối với SMX (397,29mg/g) là vượt trội

so với các loại than sinh học nguyên sơ từ các nguyên liệu khác nhau Graphene oxide

từ tính (MGO) là chất hấp phụ dễ tái chế, có khả năng hấp thụ tetracycline (TC) một cách hiệu quả, chúng kiểm soát sự hấp phụ chủ yếu là bằng phương pháp vật lý và hóa học Than hoạt tính dạng hạt (GAC) hoặc than hoạt tính dạng bột (PAC) có khả năng loại bỏ mùi và các chất hữu cơ số lượng lớn Theo Adams và cộng sự (2002) PAC là chất hấp phụ hiệu quả trong việc loại bỏ một số kháng sinh như carbadox, sulfachlorpyridazine, sulfadimethoxine, sulfamerazine, sulfamethazine, sulfathiazole,

và trimethoprim Putra và cộng sự (2009) đã chứng minh rằng 30g/L của PAC có thể loại bỏ 95% amoxicillin 317mg/L khỏi nước thải dược phẩm Nghiên cứu của Peng và cộng sự (2012) đã kết luận rằng PAC 0,6mg/L có thể làm giảm ofloxacin và norfloxacin

từ 100 đến 1 μmol/L ở pH 7,0 ± 0,2 Fu H, Li X sử dụng than hoạt tính dạng bột (PAC)

để loại bỏ sáu loại kháng sinh quinolone (QN) trong nước cho thấy khả năng hấp phụ được mô tả tốt bởi phương trình đẳng nhiệt Freundlich và tuân theo mô hình động học giả bậc hai [42]

Để tăng khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm "mới nổi" vật liệu hấp phụ nano thế hệ mới được nghiên cứu và phát triển để loại bỏ chúng ở nồng độ thấp (μg/L) trong các điều kiện khác nhau về pH và nhiệt độ H R Pouretedal và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano carbon được từ than hoạt tính có độ xốp cao đã được sử dụng như một chất hấp phụ rẻ tiền

để loại bỏ các loại kháng sinh như Amoxicillin, Cephalexin, Tetracycline và Penicillin G khỏi nước [44] Vật liệu nano graphene-oxit (GO) đã cho thấy khả năng hấp thụ rất lớn đối với các chất ô nhiễm môi trường được nghiên cứu bởi Chen H, năm 2015 để loại bỏ SMX và ciprofloxacin (CIP) khỏi dung dịch Kết quả cho thấy GO hấp thụ hiệu quả cả CIP và SMX với mức hấp thụ tối đa lần lượt là 379 và 240mg/g

Xiaolei Bao và cộng sự [76] đã tổng hợp nanocompozit từ mới Fe3O4@C (Fe3O4phủ carbon) và thử nghiệm để loại bỏ năm sulfonamide (SA) thường được sử dụng khỏi nước Vật liệu Fe3O4@C thể hiện ái lực hấp phụ cao đối với các SA được chọn và khả năng phân tách từ tính nhanh và khả năng tái sử dụng nổi bật, đây là vật liệu tiềm năng trong xử lý nước Dung dịch pH tác động mạnh đến sự hấp phụ xử lý với hiệu suất loại bỏ tối đa (74% đến 96%) thu được ở pH 4,8 cho tất cả các SA được chọn

Mahdieh Rezaei và cộng sự [50] đã tổng hợp nano ZnO-NiO và thử nghiệm phân hủy sulfasalazine (SZ) bằng quang xúc tác Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy SZ tốt nhất ở pH 6,5 (gần pHpzc: 7,6), 0,7 g/L chất xúc tác và 7mg/L sulfasalazine

Mohammad Malakootian và cộng sự [51] đã phân hủy kháng sinh ciprofloxacin bởi các hạt xúc tác nano TiO2 cố định trên một tấm thủy tinh Ở pH tối ưu là 5, thời gian tiếp xúc là 105 phút và nồng độ ban đầu của ciprofloxacin là 3mg/L, mức độ ciprofloxacin được loại bỏ lần lượt là 92,81% và 86,57% từ các mẫu tổng hợp và thực Tuy nhiên, ZnO là loại vật liệu tiềm năng thay thế TiO2 bởi vì có năng lượng vùng cấm tương tự (3,2 eV) với hiệu ứng lượng tử tương đối cao

Mahdi Farzadkia và cộng sự [52] đã phân hủy metronidazole (MNZ) trong dung dịch nước bằng quá trình quang xúc tác nano-ZnO/V Kết quả cho thấy dung dịch MNZ (80mg/L) đã được loại bỏ nhanh chóng bằng cách chiếu xạ đèn UV áp suất cao OSRAM

125 W trong vòng 180 phút, thời gian chiếu xạ và công suất của đèn UV có ảnh hưởng lớn đến sự phân hủy của metronidazole

1.4.2 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh trong nước

Hiện nay, đã có một vài nghiên cứu về sự hiện diện của dư lượng dược phẩm trong nước thải tại Việt Nam Nước thải từ các ngành công nghiệp hóa chất và dược phẩm, bên cạnh phần dư của các sản phẩm, các dung môi tổng hợp mà còn chứa các sản phẩm trung gian có thể không phân hủy sinh học hoặc độc hại đối với nguồn nước và môi trường nói chung [27]

Tại Việt Nam, vấn đề xử lý kháng sinh trong nước còn rất mới mẻ nên có rất ít các công trình nghiên cứu xử lý chúng Các phương pháp truyền thống xử lý nước thải như phương pháp keo tụ, trao đổi ion, điện phân, lọc và ly tâm, tách chiết, kết tủa hóa học, hấp phụ thường áp dụng xử lý các chất ô nhiễm đơn giản, asen, kim loại nặng, các chất hữu cơ, chất màu Trong đó các vật liệu thường sử dụng là than hoạt tính chế tạo từ các phế phụ phẩm trong nông nghiệp (trấu, lõi ngô, xơ dừa, bẹ chuối ), vật liệu cacbon (graphen, graphit, nanotube ), vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (khoáng sét, đá ong, than bùn ) hay các oxit (TiO2, SiO2, ZnO ), vật liệu tổ hợp (Mn-ZnO, GO/Fe3O4 ) [3], [18], [19] Đa số các hợp chất này dễ dàng vượt qua các phương pháp xử lý hóa học và sinh học thông thường, tiếp tục di chuyển vào nguồn tiếp nhận

và làm ô nhiễm môi trường Thời gian gần đây, trong nước có các nghiên cứu của một

số tác giả:

Phạm Thị Vân [24] đã nghiên cứu khả năng xử lý thuốc kháng sinh họ β-Lactam (amoxicilin-AMX, cephalexin-CFN) trong môi trường nước bằng than hoạt tính biến tính, kết quả cho thấy trong các vật liệu: than hoạt tính (AC), than hoạt tính biến tính bởi brom (AC-Br), lưu huỳnh (AC-S), axit HNO3 (AC-HNO3), H2O2 (AC-H2O2) thì vật liệu AC-S (15%S) có khả năng hấp phụ tốt nhất để loại bỏ amoxicilin, cephalexin ra khỏi nước AMX được hấp phụ ở pH=6 cho dung lượng cực đại là 41,5mg/g CFN hấp phụ ở pH=2 cho dung lượng cực đại là 18,3mg/g Khi hấp phụ đồng thời AMX và CFN bằng AC-S cho hiệu suất hấp phụ kém hơn từng chất riêng biệt

Dương Thị Oanh [25] đã tổng hợp hạt nano TiO2/Fe2O3 theo phương pháp gel và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu xử lý amoxicilin dưới bức xạ của ánh sáng vùng khả kiến Kết quả cho thấy vật liệu có hoạt tính xúc tác, hàm lượng amoxicilin giảm dần theo thời gian Với tỉ lệ khối lượng TiO2: Fe2O3 là 5:5 cho hàm lượng % amoxicilin được xử lý cao nhất

sol-Trần Văn Thuận [17] đã nghiên cứu xử lý tồn dư trong nước của một số chất kháng sinh phổ biến trong nuôi trồng thủy sản bằng vật liệu cacbon trên cơ sở khung

cơ kim (Fe-MIL-53) Nhóm nghiên cứu đã xây dựng quy trình, tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc của vật liệu MIL-53 (Fe) và cacbon xốp từ MIL-53 (Fe) Vật liệu tổng hợp có diện tích bề mặt riêng (BET) trên 100 m2/g, cho hiệu quả xử lý một số kháng sinh trong nước ≥ 90%, dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đạt trên 50mg/g, khả năng tái sử dụng vật liệu được ít nhất 4 lần

Phạm Tiến Đức [57] đã nghiên cứu xử lý Ciprofloxacin bằng vật liệu nano nhôm oxit biến tính bằng polyanion poly styrenesulfonate (PSS) Kết quả cho thấy vật liệu nano nhôm oxit có cấu trúc alpha (kích thước 40 nanomet, diện tích bề mặt 6.08 m2/g) cho khả năng hấp phụ Ciprofloxacin đạt 97,8%, hiệu quả loại bỏ trong mẫu nước thải bệnh viện thực tế đạt 75%

Nguyễn Mạnh Khải và cộng sự [49] đã tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp nitơ

và lưu huỳnh (N, S) (N, S-TiO2) bằng phương pháp gel sol và ứng dụng đặc tính xúc tác quang của vật liệu để loại bỏ kháng sinh ciprofloxacin dưới ánh sáng nhìn thấy UV- Uis Ở pH=5,5, nồng độ ban đầu là 30mg/L, hiệu quả loại bỏ ciprofloxacin đạt 78,7%

Sự phân hủy ciprofloxacin được xúc tác bởi vật liệu (N, S-TiO2) tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc một

Ngô Thị Mai Việt [26] đã sử dụng đá ong tự nhiên hấp phụ ciprofloxacin (CFX) Kết quả cho thấy đá ong tự nhiên có nhiều tiềm năng xử lý CFX Ở pH=6, thời gian lắc

210 phút, tỉ lệ khối lượng vật liệu/thể tích dung dịch CFX là 7,0g/L, nồng độ dung dịch CFX bằng 20mg/L cho hiệu suất hấp phụ CFX khoảng 93% ở nhiệt

độ phòng

Mai Hùng Thanh Tùng và cộng sự [21] đã tổng hợp vật liệu g-C3N4/BiVO4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn có sự hỗ trợ siêu âm Kết quả thử nghiệm cho thấy, vật liệu g-C3N4/BiVO4 có khả năng quang xúc tác phân hủy dung dịch TC trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cho hiệu suất quang xúc tác cao nhất đạt 74,68%

Nhìn chung, các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào phương pháp quang xúc tác, hấp phụ, kết quả nghiên cứu mới ở bước đầu, chưa đưa ra một qui trình xử lý triệt để, trong đó xử lý các chất kháng sinh phổ rộng thế hệ mới (nhóm quinolone, nhóm sulfonamid) chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều Đặc biệt, chưa có nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác, hấp phụ nano ZnO trên nền cacbon để xử lý kháng sinh Trong khi các phương pháp như oxi hóa tiên tiến, xử lý bằng màng sinh học, phân hủy bằng vi sinh vật,…chưa phát huy tốt vì giá thành cao, hiệu quả thấp, có thể tái gây ô nhiễm môi trường

1.5 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, kích thước hạt, cấu trúc tinh thể, sức căng cũng như phân bố electron [11] Trong nghiên cứu này, sự thay đổi về cấu trúc sẽ được khảo sát trên máy nhiễu xạ tia XRD EQUINOX 5000 (Thermo Scientific, France) tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm VL&LK ĐT, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

1.5.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ Khi xử lý chùm tia phản xạ này thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu Phương pháp SEM thường được sử dụng để kiểm tra hình thái bề mặt, kích thước và hình dạng tinh thể của vật liệu [11]

Trong nghiên cứu này ảnh SEM được chụp trên máy FESEM Hitachi S-4800 (Nhật bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

1.5.3 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDX) dùng để phân tích thành phần hóa học của một vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ [11]

Phổ tán xạ năng lượng (EDX) được đo trên thiết bị FESEM Hitachi S-4800 (Nhật bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

1.5.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử Trong phổ hồng ngoại, người ta phân biệt hai loại dao động chính của phân tử là dao động hóa trị và dao động biến dạng Dao động hóa trị là các dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết Dao động biến dạng là các dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết [11]

Trong nghiên cứu này, phổ hồng ngoại được đo trên máy Irprestige 21, Shimadzu (Nhật bản) tại Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội

1.5.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET)

Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05 - 0,3 và hằng số C >1[11]

Trong nghiên cứu này, diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng phương pháp BET trên máy MicroActive TriStar II Plus 2.03 (Mỹ) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

1.5.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis)

Để xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert - Beer Phương trình:

(1.1) Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng (tỉ lệ thuận với nồng độ C);

I, I0: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích;

 : hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất

hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f (λ) )

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng:

A = f (λ,l,C) (1.2)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A = f (C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ Do vậy phương trình định luật Lambert - Beer có dạng:

A = K.Cxb (1.4) Phương trình này là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo quang phổ hấp thụ phân tử UV - Vis Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV - Vis được

sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân tích các chất [1]

Trong nghiên cứu này, xác định nồng độ CFX trên máy UV–Vis 02 chùm tia Model: UH5300, Hitachi (Nhật Bản) tại trường Đại học Y- Dược, Đại học Thái Nguyên

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Dụng cụ, thiết bị

a Thiết bị:

- Cân điện tử 4 số Mettler Toledo – Thụy Sĩ

- Máy đo pH để bàn Sartorius PB-10 (Đức)

- Tủ sấy DZ-2A II (Trung Quốc)

- Máy lọc hút chân không Advancetee, AS -25, Nhật Bản

- Máy khuấy từ gia nhiệt PC-420D, Mexico

- Máy đo phổ UV/VIS Hitachi UH-5300

- Bể rung siêu âm Ultrasons H-D, Selecta Tây Ban Nha

- Đèn UVA 8W, UVC (PHILIPS TL 8W BLBT5)

- Máy ly tâm Thettech Rotofix 32A (Đức)

b Dụng cụ:

- Các dụng cụ lấy mẫu và bảo quản mẫu làm bằng nhựa Polietilen

- Bình định mức thể tích khác nhau: 25mL, 50mL, 100mL, 250mL, 1000mL

- Bình tam giác thể tích khác nhau: 50mL, 100mL, 200mL

- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt thể tích khác nhau: 25mL, 50mL, 100mL, 500mL

- Axit sunfuric H2SO4 98% (Merck),

- Axit photphoric H3PO4 85% (Merck)

- NaOH (Merck), HCl (Merck)

- Nước khử ion (thiết bị: Aquatron A4000D)

- Cồn tuyệt đối (>99,7%) (Merck)

- Vỏ trấu được thu thập tại các nhà máy xay xát trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên

2.2 Cách pha chế dung dịch CFX

Để được dung dịch CFX nồng độ 1000 ppm ta cân chính xác 0,1 gam CFX cho vào bình định mức 100mL, sau đó định mức bằng nước cất 2 lần Dung dịch kháng sinh được bảo quản trong lọ đựng tối màu ở điều kiện 4℃ Các dung dịch có nồng độ thấp được pha loãng từ các dung dịch nồng độ cao Dung dịch chuẩn kháng sinh được

sử dụng trong vòng 7 ngày

2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu

2.3.1 Chế tạo than trấu

Vỏ trấu sau khi lấy về được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất rồi sấy khô trong

24 giờ để loại bỏ bụi bẩn sau đó sẽ được đưa vào lò đốt yếm khí có thời gian gia nhiệt

từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ 800oC là 7 phút, sau đó duy trì nhiệt độ này trong 5 phút

để tạo thành than trấu Than trấu này được để nguội tự nhiên sau đó dùng máy xay sinh

tố dân dụng để nghiền nhỏ than trấu trong nước cất 2 lần Lọc hỗn hợp sau khi nghiền thu được bột vật liệu Sấy khô bột này ở nhiệt độ 80oCtrong vòng 24 giờ Cuối cùng,

sử dụng rây kích thước 0,1mm để thu được vật liệu than trấu (kí hiệu là RH) được bảo quản trong bình hút ẩm Sơ đồ chế tạo vật liệu RH được minh họa bằng hình 2.1 dưới đây:

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu RH

2.3.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO theo phương pháp hóa siêu âm

Vật liệu nano ZnO được chế tạo theo quy trình: Nhỏ từ từ 150mL dung dịch NaOH 0,3M (từ buret) vào 150mL dung dịch Zn(NO3)2 0,15M đựng trong cốc thủy tinh đặt trong bể siêu âm (tần số 50 kHz, công suất 250 W) Nhiệt độ của phản ứng được duy trì xung ở 30oC trong suốt quá trình phản ứng Để phản ứng đồng đều, dung dịch được khuấy nhẹ với thời gian là 2 phút/lần Sau 100 phút lượng NaOH được sử dụng hết, dung dịch trong cốc được rung siêu âm thêm 30 phút Kết tủa thu được sau quá trình trên có màu trắng đục đem lọc bằng bơm hút chân không và rửa bằng nước cất hai lần cho đến môi trường trung tính Vật liệu sau khi lọc được sấy trong tủ sấy ở

80oC trong 48 giờ Vật liệu thu được ở dạng bột màu trắng, ký hiệu là Z

2.3.3 Tổng hợp vật liệu nano ZnO trên nền than hoạt tính

Vật liệu nano ZnO trên nền than hoạt tính được chế tạo từ RH, dung dịch NaOH

và Zn(NO3)2 như sau: Cân 400mg RH vào cốc thủy tinh 500mL sau đó thêm vào 150mL dung dịch NaOH 0,3M và 150mL dung dịch Zn(NO3)2 0,15M, khuấy trộn đều hỗn hợp sau đó rung siêu âm (tần số 50 kHz, công suất 250 W) trong 2,5 giờ Lọc tách lấy vật liệu bằng bơm hút chân không và sấy khô ở nhiệt độ 80oC trong vòng 48 giờ Sau đó ủ nhiệt ở 400oC trong 1 giờ Vật liệu sau khi để nguội tự nhiên đem nghiền nhỏ

và bảo quản trong tủ hút ẩm đến khi sử dụng (kí hiệu là RHZ)

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo vật liệu RHZ

2.4 Phương pháp thí nghiệm

2.4.1 Mô tả thí nghiệm

Hình 2.3 Mô hình thí nghiệm

*Điều kiện thí nghiệm

- Dụng cụ, thiết bị: máy khuấy từ, bóng đèn UVA 8W, ống đong 500mL, giá đỡ bóng đèn UVA

- Vật liệu liệu RHZ có khối lượng: 200mg, 300mg, 400mg, 500mg dùng để quang xúc tác CFX có nồng độ: 10, 20, 30, 40, 100ppm

- Điều kiện khảo sát pH = 3, 5, 7, 9, thời gian quang xúc tác từ 30÷180 phút, Sau khi cho vật liệu vào ống đong, tiến hành khuấy hỗn hợp, chiếu đèn UVA ở thời gian xác định, sau đó xác định hiệu suất xử lý CFX Mỗi thí nghiệm được lặp lại 3 lần

* Cách tiến hành thí nghiệm:

- Các dung dịch CFX được pha từ dung dịch CFX gốc có nồng độ 1000ppm

- Cân một lượng xác định RHZ (200÷500mg) cho vào ống đong (thể tích 500mL) có chứa 400mL CFX 10ppm Tiến hành khuấy trộn đều dung dịch, sau đó khuấy từ trong bóng tối thời gian 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ Tiếp theo sử dụng đèn UVA được đặt trong ống thuỷ tinh có độ truyền qua cao để chiếu sáng trong lòng dung dịch của ống đong trong 180 phút, 30 phút lấy mẫu một lần, dung dịch lấy ra được

ly tâm với tốc độ 7000 vòng/phút trong 15 phút để loại bỏ kết tủa Dung dịch sau ly tâm được lọc sạch và đem phân tích trên máy UV-Vis để xác định nồng độ CFX Nồng

độ CFX ban đầu và sau quá trình quang xúc tác được xác định bằng máy quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis Hitachi UH5300) tại bước sóng  = 272 nm theo phương pháp đường chuẩn Chất lượng của đèn UVA (Philip-8W) sử dụng trong thí nghiệm được kiểm tra bằng phép đo phổ quét dải sử dụng thiết bị AVANTES Starline Avaspec