Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano zno rgo ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác để xử lý môi trường

Trang 2 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐINH THỊ HÀ NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO/rGO ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Ngành: Quang học Mã số: 84 40 110 LUẬN VĂN

Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng Vấn đề xử lý môi trường ngày càng được quan tâm nghiên cứu [1–3] Một trong các phương pháp xử lý môi trường là phương pháp quang xúc tác [4–6] Phương pháp quang xúc tác là phương pháp sử dụng vật liệu quang xúc tác để phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường dưới tác dụng của ánh sáng [7,8] Khi chiếu ánh sáng vào dung dịch chứa vật liệu quang xúc tác, các điện tử và lỗ trống hình thành và tham gia vào các phản ứng hóa học phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường như methylene blue, phenol, rhodamine B [7–

11] Phương pháp này có nhiều ưu điểm như nhanh, sạch, rẻ và tiết kiệm năng lượng

Nhiều vật liệu quang xúc tác khác nhau được nghiên cứu như ZnO [12–

14], SnO2 [15–18], TiO2 [13,17,19–21] … Trong các vật liệu này, vật liệu ZnO là một trong các vật liệu oxit bán dẫn quang xúc tác phổ biến và hiệu quả nhất vì ZnO là vật liệu vùng cấm thẳng và có năng lượng exciton lớn khoảng

60 meV Hơn nữa, cấu trúc nano ZnO có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp thủy nhiệt [21–23], phương pháp đồng kết tủa Tuy nhiên, vật liệu ZnO lại có nhược điểm là tốc độ tái hợp hạt tải cao làm cho hiệu suất quang xúc tác giảm đáng kể Do đó, vật liệu ZnO không phù hợp cho các ứng dụng quang xúc tác với ánh sáng trong vùng nhìn thấy

Các nghiên cứu cho thấy rằng để tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO trong vùng nhìn thấy người ta kết hợp chúng với những vật liệu khác như rGO [12,24–26], các hạt nano từ [27,28], các vật liệu có khả năng quang xúc tác khác [17] hoặc pha tạp vào mạng nền ZnO bằng những kim loại chuyển tiếp hoặc ion đất hiếm [29,30] để giảm tốc độ tái hợp của hạt tải Trong số những phương pháp trên thì việc kết hợp vật liệu ZnO với rGO được nhiều nhà khoa học chọn lựa bởi vật liệu nano ZnO/rGO có nhiều ưu điểm trong việc nghiên cứu tính chất quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy vì rGO có tính dẫn điện tốt, có khả năng phân tách hạt tải điện cao, diện tích bề mặt lớn và khả có năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy [14] Tuy có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu này và các nhà khoa học cũng đã có nhiều nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu đến khả năng quang xúc tác của ZnO/rGO Tuy nhiên việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnO/rGO chưa được nhiều nhà khoa học quan tâm

Vì vậy, trong luận văn này, nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang, quang xúc tác của vật liệu nano ZnO/rGO.

Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo được vật liệu nano ZnO/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt

- Nghiên cứu tính chất cấu trúc, hình thái của vật liệu nano ZnO/rGO

- Nghiên cứu tính chất hấp thụ và tính chất quang của vật liệu ZnO/rGO

- Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnO/rGO

Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp thực nghiệm để chế tạo vật liệu nano ZnO/rGO Đó là phương pháp thủy nhiệt

- Sử dụng các phương pháp như XRD, SEM, Raman, PL, UV-Vis để nghiên cứu và phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano ZnO/rGO

- Sử dụng phương pháp quang xúc tác để khảo sát và đánh giá sự phân hủy methylene blue thông qua phổ hấp thụ UV-Vis dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy.

Nội dung nghiên cứu

- Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu nano ZnO/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt

- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái của vật liệu ZnO/rGO

- Khảo sát tính chất hấp thụ và huỳnh quang của vật liệu nano ZnO/rGO

- Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu nano ZnO/rGO.

TỔNG QUAN

Cấu trúc tinh thể của ZnO/rGO

Vật liệu ZnO thuộc họ vật liệu A2B6 với độ rộng vùng cấm thẳng và có cấu trúc phổ biến là cấu trúc lục giác wurtzite (Haxagonal Wurtzite) Khi vật liệu được tổng hợp trên đế có cấu trúc lập phương chúng có thể tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương giả kẽm Zinc Blend [31], hoặc lập phương đơn giản [32]

Kẽm oxit là một loại vật liệu phổ biến, được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực của công nghiệp và đời sống Ứng dụng chính của ZnO là được sử dụng trong ngành cao su Khoảng 50% ZnO được dùng trong ngành này Oxit kẽm cùng với axit stearic kích hoạt lưu hóa, là thành phần trong sản xuất thương mại hàng hóa cao su, là chất phụ gia quan trọng của cao su dùng trong lốp xe Chất lưu hóa có nguồn gốc từ kẽm oxit được cải thiện đáng kể tính dẫn nhiệt ZnO phụ gia cũng bảo vệ cao su từ nấm và ánh sáng UV

Trong y tế, được dùng để sản xuất calamin dùng để dưỡng da và dùng điều trị trong nha khoa ZnO dùng để sản xuất thuốc mỡ khử trùng, kem bôi, kem dưỡng da, kem chống nắng bảo vệ da khỏi các tác hại của tia cực tím trong ánh nắng mặt trời với ưu điểm nổi bật là không gây hại da, không gây mụn Ngoài ra còn dùng trong phấn em bé chống phát ban khi trẻ em mang tả, dùng trong dầu gội trị gàu, trị nấm da đầu, trong thể thao dùng thuốc bào chế từ ZnO để thoa lên các mô mềm nhằm hạn chế tổn thương khi tập luyện

Trong thực phẩm, kẽm oxit được thêm vào nhiều sản phẩm thực phẩm, bao gồm ngũ cốc ăn sáng, sữa như là một nguồn kẽm, cung cấp chất dinh dưỡng Bên cạnh đó, với đặc tính khử mùi và kháng khuẩn cao nên thường được thêm vào vải bông, cao su, bao bì thực phẩm để bảo vệ sản phẩm

Trong công nghiệp bê tông, oxit kẽm được sử dụng rộng rãi cho sản xuất bê tông Bổ sung oxit kẽm cải thiện thời gian xử lý và sức đề kháng của bê tông chống lại nước Sơn có chứa bột oxit kẽm từ lâu đã được sử dụng làm lớp phủ chống ăn mòn kim loại

Oxit kẽm được sử dụng như một chất màu, dùng phủ lên giấy hay dùng làm chất độn trong sơn để chống ăn mòn kim loại

Oxit kẽm còn là một thành phần của bộ lọc thuốc lá để loại bỏ các thành phần được lựa chọn từ khói thuốc lá Một bộ lọc bao gồm than đã ngâm tẩm với oxit kẽm và oxit sắt loại bỏ một lượng đáng kể của HCN và H2S từ khói thuốc lá mà không ảnh hưởng đến hương vị của nó

Ngoài ra kẽm oxit còn được ứng dụng trong điện tử, thức ăn chăn nuôi, thủy sản và đặc biệt ngày nay nó đang rất phát triển trong vai trò là vật liệu xúc tác quang

 Ứng dụng của Graphene a) Graphene- Transistor hiệu ứng trường

Khi mà công nghệ mạch tích hợp trên nền tảng silic đang dần đi tới giới hạn theo định luật Moore Vì vậy để nâng cao tốc độ xử lý của các thiết bị đòi hỏi các nhà khoa học và các nhà phát triển công nghệ phải tìm ra được một loại vật liệu mới để có thể thay thế được silic Kể từ khi được tìm ra vào năm 2004 vật liệu graphene đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Với độ dẫn điện cao, bền cơ học và giá thành rẻ graphene đang được nghiên cứu nhiều để ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử Đặc biệt là chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường (FET) Graphene FET được chế tạo có kích thước na no và tần số đóng cắt ( ~ THz) vượt trội so với MOSFET silicon tốt nhất hiện nay Đặc biệt các FET hiệu ứng trường được chế tạo từ chất liệu graphene cho thấy các electron có khả năng di chuyển mà không bị tán xạ từ điện cực nguồn đến điện cực máng ở nhiệt độ phòng b Màng dẫn điện trong suốt

Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphene có khả năng dẫn điện tốt với mức độ truyền qua cao, và vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt thay thế cho ITO, một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như: màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời hữu cơ

Ngoài những yêu cầu về tính dẫn điện và độ truyền qua cao, các điện cực oxide kim loại trong màn hình tinh thể lỏng và các thiết bị quang học còn cần phải có độ bền hóa học cao, nhằm để hạn chế sự khuếch tán của oxi và các 18 ion kim loại vào trong các lớp vật liệu khác Bởi vì sự khuếch tán của oxi vào trong các lớp điện môi có thể gây ra hiện tượng oxi hóa, điều này sẽ dẫn đến việc đánh thủng điện môi chỉ với điện thế thấp, hoặc trong màn hình tinh thể lỏng khi các ion kim loại khuếch tán vào trong các lớp hiệu chỉnh sẽ tạo nên các bẩy điện tích tạo nên điện trường trên màn hình ( điều này sẽ dẫn đến hiện tượng lưu ảnh (hay con gọi là hiện tượng bóng ma) trên màn hình Các vấn đề này sẽ được khắc phục khi sử dụng graphene làm điện cực vì graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon nên là vật liệu có độ bền hóa học cao Đặc biệt hơn, graphene còn có độ bền cơ học và tính dẻo vượt trội so với ITO nên nó còn được tiếp tục nghiên cứu để chế tạo các màn hình có khả năng uốn dẻo e Xử lí nước

Trong những năm gần đây, các hợp chất graphene đã được nghiên cứu để loại bỏ các chất gây ô nhiễm từ nước Graphene-oxit (GO) and Reduced graphene- oxit (RGO) có những tính chất phù hợp cho việc xử lý nước GO đang được nghiên cứu như một vật liệu hấp phụ tiên tiến để loại bỏ các ion kim loại từ nước do có hiệu quả cao, động học nhanh, và ái lực lớn với các ion kim loại khác nhau GO được coi là một chất hấp phụ đầy hứa hẹn cho việc loại bỏ các ion kim loại nặng với khả năng hấp phụ tương ứng trong số đó cao hơn nhiều so với các chất hấp phụ khác trong điều kiện tương tự

Trong nghiên cứu này chúng tôi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt nên vật liệu sẽ tồn tại ở dạng cấu trúc lục giác với các mặt phẳng mạng đặc trưng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), và (201) của nhóm không gian này Trong nghiên cứu của Z Kalantari Bolaghi được trình bày trên hình 1.1 [14]

Hình 1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của GO, rGO, ZnO và ZnO/rGO [14]

Kết quả cho thấy vật liệu ZnO/rGO mà nhóm tổng hợp được có cấu trúc lục giác với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu ZnO Ngoài ra kết quả còn quan sát thấy một đỉnh có cường độ thấp tại vị trí 2θ = 11,7° Vị trí đỉnh này được cho là của liên quan đến các nhóm hydroxyl, epoxide và carboxyl trong khung carbon Trong khi đó, giản đồ nhiễu xạ tia X của rGO gồm đỉnh nhiễu xạ 2θ = 26,88° liên quan đến mặt phẳng (002) của cấu trúc lớp rGO Các đỉnh nhiễu xạ tia X của ZnO gồm các đỉnh đặc trưng (100), (002), (101), (102), (110), (103),

(200), (112), và (201) liên quan đến cấu trúc ZnO wurtzite pha lục giác Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO/rGO chỉ quan sát thấy các đỉnh đặc trưng của ZnO là chủ yếu mà không quan sát thấy rõ các đỉnh đặc trưng của rGO Sự không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ của rGO trong mẫu ZnO/rGO được cho là do độ kết tinh thấp của rGO trong vật liệu tổng hợp được [14]

Hình 1.2 Đặc tính XRD (A) Phổ XRD của NP ZnO tinh khiết và NC ZnO-

RGO (B) Phổ XRD của RGO [33]

Cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước của hạt nano ZnO và ZnO- RGO được phân tích bằng XRD và kết quả được trình bày trong hình 1.2 Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (100), (002), (101), (102),

Hình thái bề mặt của vật liệu nano ZnO/rGO

Ảnh FESEM của các hạt nano ZnO được chỉ ra trên hình 1.4 (A) Kết quả cho thấy hình thái bề mặt nhẵn của mẫu Hình 1.4 (B) là ảnh FESEM của mẫu ZnO-RGO Kết quả cho thấy các hạt nano ZnO neo tốt trên các tấm RGO Thành phần hóa học của mẫu ZnO-RGO được xác định bằng EDS Hình 1.4

(B) cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố Zn, O và C trong các NC ZnO- RGO Sự xuất hiện đỉnh Pt là do lớp phủ Pt của vật liệu trong nghiên cứu FESEM

Hình 1.4 Ảnh FESEM của (A) mẫu ZnO nguyên chất (B) Mẫu ZnO-RGO (C) Thành phần nguyên tố được xác định bởi SEM Mũi tên màu vàng biểu thị các tấm RGO và các vòng tròn màu xanh lá cây biểu thị các NP ZnO [33]

Hình 1.5 a và b mô tả ảnh FESEM của RGO và RZ2 Các tấm nano RGO cho thấy bề mặt nhẵn, có thể cung cấp các vị trí tạo mầm hiệu quả cho sự phát triển các cấu trúc nano ZnO Hình 1.5 b cho thấy hình ảnh FESEM của RZ2 với bề mặt trống đại diện cho các tấm nano RGO và các khu vực khác được bảo phủ bởi cấu trúc nano ZnO Hình 1.5 c là phổ EDS của RZ2 cho thấy tỉ lệ phần trăm nguyên tử của Zn là 29,70% và C là 30,11%, đồng thười xác nhận sự hiện diện của ZnO và RGO trong cấu trúc nano composites ZnO-rGO

Hình 1.5 Ảnh SEM của (a) tấm nano RGO, (b) RZ 2 CSN và (c) EDS của RZ 2 [34].

Phổ hồng ngoại FTIR của vật liệu nano ZnO/rGO

Phổ hồng ngoại của mẫu ZnO-RGO được thể hiện trong hình 1.6 Kết quả cho thấy đỉnh hấp thụ trong vùng 3000 đến 3500 cm −1 là do O-H Các dao động O–H trong vật liệu này sắc nét hơn khi lượng kẽm axetat tăng lên Trong mẫu ZnO-RGO-2% có thể nhận thấy các dao động đối xứng của kẽm carboxylate ở 1379 cm −1 Các đỉnh ở 1651 cm −1 là do dao động của các nhóm chức C=O liên quan đến cacbonyl và carboxyl Các đỉnh dao động của liên kết Zn-O được tìm thấy ở 463 cm −1 và 689 cm −1 Phổ ZnO-RGO cho thấy sự hiện diện mạnh của các đỉnh ZnO, trong khi đó các đỉnh GO giảm đi Tuy nhiên vẫn còn một đỉnh liên quan đến liên kết C=C mạnh xuất hiện ở 1543 cm -1 cho thấy sự hiện diện của cacbon trong cấu trúc dị thể của tất cả các mẫu Đỉnh C=C này mạnh hơn ở mẫu ZnO-RGO-20% và ZnO-RGO-30% so với mẫu ZnO-RGO-2% Hơn nữa, một đỉnh mạnh ở 1442 cm −1 là do sự hiện diện của liên kết Zn–

O không đối xứng trong vật liệu Ngoài ra, dao động kéo giãn của liên kết C–

O có thể được quan sát ở bước sóng 1058 cm −1 đối với tất cả các mẫu nhưng ở cường độ khác nhau

Hình 1.6 Phổ hồng ngoại FTIR của ZnO-RGO [35]

Phổ tán xạ Raman của vật liệu nano ZnO/rGO

Để khảo sát vi cấu trúc và các mối liên kết trong vật liệu ZnO/rGO nhóm nghiên cứu của Z Kalantari Bolaghi đã đo phổ tán xạ Raman của mẫu ZnO và ZnO/rGO tổng hợp được Kết quả thu được trên Hình 1.7 cho thấy phổ tán xạ Raman của ZnO thể hiện các đỉnh đặc trưng ở 206, 320, 426, 540, 570, 645, và

1110 cm -1 Các đỉnh Raman này liên quan đến các đỉnh tán xạ đặc trưng của ZnO Đỉnh mạnh ở 426 cm -1 liên quan đến các dao động E2 (cao) của phân mạng kẽm và các nguyên tử oxy Các đỉnh 206 và 320 cm -1 là do dao động âm học và quang học của đối xứng A1 Trong khi đó đỉnh Raman ở 1110 cm -1 là do sự kết hợp âm học của mode A1 và E2 của mode dao động Raman bậc 2 Các đỉnh ở

540 và 570 cm -1 lần lượt là do các mode A1 và E1 theo chiều dọc

Hình 1.7 Phổ tán xạ Raman của mẫu ZnO và ZnO/rGO [14] Đỉnh rộng ở 645 cm -1 là các dao động của nhiều phonon Đối với mẫu ZnO/rGO, phổ tán xạ Raman của ZnO/rGO bao gồm cả các đỉnh Raman đặc trưng của ZnO và các đỉnh Raman của rGO Các đỉnh Raman của rGO trong mẫu ZnO gồm hai vùng mạnh ở 1347 và 1596 cm -1 Các đỉnh này liên quan đến vùng D và vùng G của graphene Vùng D được giải thích là do các sai hỏng và rối loạn trong các lớp graphite Trong khi đó, vùng G là do các dao động trong mặt phẳng của liên kết C-C Mức độ sai hỏng và kích thước trung bình của miền sp 2 được biểu thị thông qua tỉ số cường độ ID/IG Tỉ số cường độ ID/IG cao là do không có nhóm chức chứa oxy và do sự tương tác giữa lớp rGO và các hạt nano ZnO Phổ tán xạ Raman của ZnO/rGO còn cho thấy cường độ đỉnh Raman liên quan đến rGO cao hơn nhiều so với đỉnh Raman của ZnO

Hình 1.8 là phổ Raman của (a) RGO-1, (b) RGO-2 và (c) đến (h) RZ CSN Đỉnh dải D (∼1376,14 cm −1 ) được cho là do các nguyên tử carbon sp 2 bị rối loạn và đỉnh dải G (∼1578,89 cm −1 ) có liên quan đến các nguyên tử carbon sp 2 giống như than chì của RGO Các đỉnh đặc trưng của ZnO nằm ở (i) 323 cm -1 , liên quan đến mode E2 high-E2 low trong đó E2low ở 99 cm -1 , (ii) 432 cm -1 , được quy cho mode E2 high-E2 low có liên quan với liên kết Zn-O của cấu trúc wurtzite ZnO lục giác, (iii) 573 cm -1 , được quy cho mode A1LO do thiếu oxy, và (iv) 1140 cm -1 , liên quan đến mode 2LO

Hình 1.8 Phổ Raman của (a) RGO-1 và (b) RGO-2 [34]

Tính chất huỳnh quang của vật liệu ZnO/RGO

Hình 1.9 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnO và ZnO/rGO [14]

Trên Hình 1.9 là phổ huỳnh quang của mẫu ZnO và ZnO/rGO Kết quả cho thấy rằng phổ huỳnh quang của mẫu ZnO và ZnO/rGO đều gồm hai vùng phát xạ: vùng phát xạ trong vùng tử ngoại (∼395 nm) liên quan đến sự tái hợp của các exciton tự do thông qua sự va chạm exciton và vùng phát xạ vùng nhìn thấy trong vùng 400–600 nm liên quan đến phát xạ tâm sâu của các sai hỏng cấu trúc và tạp chất như nút khuyết oxy hoặc điền kẽ của kẽm [24,26,36] Khi so sánh phổ phát xạ của hai mẫu ZnO và ZnO/rGO cho thấy hình dạng và vị trí đỉnh phổ của hai mẫu này tương tự nhau Tuy nhiên cường độ phát xạ vùng nhìn thấy của mẫu ZnO/rGO giảm đi đáng kể Điều này được giải thích là do sự dịch chuyển của điện tử từ ZnO sang rGO do rGO là chất dẫn điện tốt và các sai hỏng của ZnO giảm đi do sự khuếch tán của rGO vào trong tinh thể ZnO

Hình 1.10 Phổ PL ở nhiệt độ phòng từ các vật liệu tổng hợp ZnO NR, rGO (S0) và ZnO/rGO (S1–S5) [37]

Hình 1.10 là phổ huỳnh quang của các mẫu ZnO, RGO, ZnO-RGO được kích thích ở bước sóng 325 nm Kết quả cho thấy, không có vùng phát xạ nào được quan sát trong mẫu rGO Trong khi đó phổ huỳnh quang của mẫu ZnO gồm sáu vùng phát xạ mạnh Đỉnh phát xạ tia cực tím mạnh ở bước sóng 386 nm tương ứng với phát xạ bờ vùng Vùng phát xạ xanh lục yếu ở bước sóng 460 nm là do đèn Xe Bốn đỉnh phát xạ yếu khác ở bước sóng 440-518 nm thường bắt nguồn từ các sai hỏng khác nhau trong ZnO bao gồm lỗ trống oxy hoặc điền kẽ kẽm trong mẫu ZnO.

Phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnO/rGO

Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu ZnO và ZnO/rGO được trình bày trong hình 1.11 Vùng hấp thụ mạnh ở trong khoảng 250 đến 400 là do hấp thụ nội tại bờ vùng của vật liệu ZnO Phổ hấp thụ của mẫu ZnO/rGO cho thấy vùng hấp thụ cả vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy Vùng hấp thụ tử ngoại là do hấp thụ của vật liệu nano ZnO và vùng hấp thụ vùng nhìn thấy là do hấp thụ của rGO Độ rộng vùng cấm của ZnO là 3,21 eV, trong khi đó độ rộng vùng cấm của mẫu ZnO/rGO là 3,14 eV Sự giảm độ rộng vùng cấm được giải thích là do tương tác mặt phân cách giữa ZnO và rGO

Hình 1.11 Phổ hấp thụ của mẫu ZnO và ZnO/rGO [14]

Hình 1.12 là phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu ZnO, rGO/ZnO, ZnO/Pd và rGO/ZnO/Pd Mẫu ZnO cho thấy sự hấp thụ ở vùng UV Pha tạp rGO vào trong ZnO dẫn đến sự gia tăng độ hấp thụ trong vùng khả kiến (400–800 nm) Tuy nhiên, không có đỉnh hấp phụ nào xảy ra đối với rGO/ZnO, cho thấy rằng rGO/ZnO không có hoạt tính ánh sáng khả kiến cao Sau khi pha thêm hạt nano

Pd, các đỉnh hấp thụ quang học mới có tâm ở bước sóng 470 nm đã được quan sát thấy đối với các mẫu ZnO/Pd và rGO/ZnO/Pd Do sự chồng chéo giữa vùng hấp thụ của thanh nano ZnO với đỉnh SPR của hạt nano Pd, nên không quan sát thấy đỉnh nào liên quan đến SPR của Pd trong phạm vi UV Đối với các hạt nano Pd nhỏ này, đỉnh hấp thụ ánh sáng khả kiến rộng khoảng 470 nm chủ yếu là do sự đóng góp của quá trình chuyển đổi điện tử giữa các dải Do đó, việc chức năng hóa các hạt nano Pd đã dẫn đến hoạt động của các composite trong ánh sáng khả kiến, điều này sẽ dẫn đến các đặc tính nhạy quang được tăng cường ánh sáng khả kiến của chúng

Hình 1.12 Phổ hấp thụ UV-vis của bốn mẫu (ZnO, rGO/ZnO, ZnO/Pd và rGO/ZnO/Pd) [38]

Tính chất quang xúc tác vật liệu nano ZnO/rGO

Hình 1.13 mô tả phổ quang xúc tác của mẫu ZnO/rGO (20%) và sự thay đổi cường độ C/C0 của mẫu ZnO và ZnO/rGO theo thời gian chiếu sáng Đỉnh hấp thụ ở bước sóng 665 nm là đỉnh hấp thụ đặc trưng của MB Kết quả cho thấy rằng cường độ đỉnh hấp thụ của MB giảm dần theo thời gian chiếu sáng tia

UV Sự thay đổi cường độ C/C0 của MB trong các mẫu theo thời gian chiếu sáng được trình bày trong hình 1.5b Kết quả cho thấy rằng hiệu suất phân hủy quang xúc tác của mẫu ZnO/rGO (20%) là ∼93% và của mẫu ZnO là ∼82% sau

120 phút chiếu sáng Trong khi đó, thuốc nhuộm MB chỉ phân hủy ∼9% với vật liệu ZnO/rGO (15%) và ZnO/rGO (5%)

Hình 1.13 a) Phổ quang xúc tác của mẫu ZnO/rGO (20%) và (b) sự thay đổi C/C 0 của các mẫu ZnO và ZnO/rGO theo thời gian chiếu sáng [14]

Cơ chế quang xúc tác vật liệu nano ZnO/rGO

Hình 1.14 Cơ chế phân hủy quang xúc tác của ZnO/rGO [13]

Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano ZnO/rGO được mô tả trên hình 1.14 Khi chiếu ánh sáng tử ngoại lớn hơn độ rộng vùng cấm, các cặp điện tử và lỗ trống hình thành Các điện tử truyền tới bề mặt của các tấm rGO do công thoát của graphene thấp hơn vùng dẫn của ZnO và độ dẫn điện cao của rGO Khi xảy ra quá trình truyền điện tích, thời gian sống của các cặp điện tử và lỗ trống tăng lên và làm cho hiệu suất quang xúc tác của ZnO/rGO tăng lên Các điện tử và lỗ trống phản ứng với các oxy hòa tan và nhóm hydroxyl bề mặt của nước để tạo thành các gốc hydroxyl OH và các ion gốc superoxide O 2 •  Các gốc tự do này tham gia vào các phản ứng phân hủy quang xúc tác và tạo ra các sản phẩm như H2O, CO2 và các anion vô cơ.

THỰC NGHIỆM

Chế tạo mẫu ZnO/rGO

2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất

- Máy khuấy từ, tủ sấy, bình thủy nhiệt

- Cốc thủy tinh loại 100 ml, 200 ml, con khuấy từ

- Pipet loại 10 ml, cân phân tích, thìa, giấy cân, khẩu trang, găng tay, …

- Các hóa chất: Zn(CH3COOH)2, NaOH, bộ graphene oxide, C2H5OH

Bột GO chúng tối dùng trong luận văn này có cấu trúc than chì tự nhiên với với mặt phẳng mạng (002) đặc trưng Có kích thước phân bố từ 20 – 50 nm

Hình 2.1 Ảnh SEM của vật liệu GO Hình 2.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu GO

2.1.2 Quy trình chế tạo vật liệu ZnO/rGO

- Dung dịch Zn(CH3COO)2 được hình thành bằng cách hòa tan bột Zn(CH3COO)2 vào trong 30 ml nước khử ion trong thời gian 30 phút

- Hòa tan bột NaOH vào trong 30 ml nước khử ion trong thời gian 30 phút để thu được dụng dịch NaOH

- Đổ từ từ dung dịch Zn(CH3COO)2 vào trong dung dịch NaOH và khuấy đều trong thời gian 30 phút cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất

- Pha bột oxit graphene vào ethanol rồi nhỏ từ từ ethanol chứa bột oxit graphene với tỉ lệ thích hợp vào hỗn hợp trên với mục đích tạo thành pha rGO trong mẫu ZnO/rGO

- Nhỏ từ từ C2H5OH vào trong cốc trên và khuấy đều trong thời gian 30 phút để hỗn hợp đồng nhất Mục đích của việc thêm C2H5OH là để tăng áp suất và hiệu suất phản ứng trong bình thủy nhiệt

- Hỗn hợp dung dịch được cho vào bình Teflon và cho vào bình thủy nhiệt, vặn chặt và cho vào tủ sấy trong thời gian 20 tiếng Nhiệt độ thủy nhiệt được khảo sát là 100, 150, 180 °C Sau quá trình phản ứng, bình thủy nhiệt được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Chắt bỏ phần nước phía trên và lấy phần bột phía dưới Sau đó phần bột này được rửa sạch bằng nước cất và ethanol bằng cách quay ly tâm để làm sạch mẫu và loại bỏ các ion dư thừa sau quá trình phản ứng

- Cuối cùng, sản phẩm thu được được sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 90°C trong không khí với thời gian 24 h để thu được sản phẩm cuối cùng là bột ZnO/rGO.

Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu ZnO/rGO

2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phép đo nhiễu xạ tia X

Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO/rGO được nghiên cứu bằng phép đo nhiễu xạ tia X, trong đó bước sóng tia X được sử dụng có năng lượng cao từ

200 eV đến 1 MeV Khi chiếu tia X vào mẫu thì xuất hiện các tia nhiễu xạ và các góc lệch khác nhau phụ thuộc vào khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử Mối quan hệ giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể và bước sóng tia X được thể hiện thông qua định luật nhiễu xạ Bragg: d hkl sinθ = nλ (2.1)

Trong đó, n là bậc phản xạ, dhkl là khoảng cách giữa các mặt tinh thể, λ là bước sóng tia X

Tùy theo loại mạng tinh tinh thể mà mỗi vật liệu cho các vị trí và cường độ các đỉnh nhiễu xạ khác nhau đặc trưng của từng loại mạng tinh thể đó Từ các thông số đỉnh nhiễu xạ, có thể tính được khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể Từ đó có thể suy ra cấu trúc tinh thể của vật liệu

Ngoài ra, kích thước tinh thể trung bình của vật liệu còn được tính theo công thức Scherrer từ giản đồ nhiễu xạ tia X: d = kλ βcosθ

Trong đó: d là kích thước tinh thể trung bình của vật liệu, k là hệ số có giá trị khoảng 0,9, λ là bước sóng tia X, β là độ rộng của đỉnh nhiễu xạ tại nửa vạch (FWHM)

Với các mẫu ZnO/rGO, phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D2 PHASER tại Viện ITIMS, với bước sóng tia X là λ= 1.54184Å, thế 30 kV, dòng 10 mA

Hình 2.3 Hệ đo nhiễu xạ tia X

2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử quét SEM

Phân tích hình ảnh bề mặt và kích thước của mẫu bằng phép đo hiển vi điện tử quét phân giải cao Phương pháp này là dùng chùm điện tử có năng lượng vào để tạo ra sự tương tác giữa chùm tia điện tử với bề mặt mẫu thông qua các phát xạ phát ra Các điện tử được tạo ra từ súng điện tử và được gia tốc trong điện trường để đạt điện lớn cỡ vài chục kV Các thấu kính có tác dụng tạo ra chùm tia điện tử có kích thước nhỏ bằng các chùm tia hội tụ Các chùm tia điện tử này được quét trên bề mặt mẫu Sự tương tác giữa chùm tia điện tử và bề mặt mẫu tạo ra các điện tử thứ cấp Các detector có nhiệm vụ thu các điện tử thứ cấp này và xử lý bằng bộ vi xử lý để hiển thị kết quả hình ảnh của bề mặt mẫu

Hình 2 4 Hệ hiển vi điện tử quét 2.2.3 Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis

Phân tích tính chất hấp thụ của vật liệu ZnO/rGO bằng phép đo phổ hấp thụ UV-Vis để xác định hệ số hấp thụ của ánh sáng theo bước sóng chiếu vào mẫu

Phổ hấp thụ của vật liệu ZnO/rGO được thực hiện trên hệ máy V650 JASCO với vùng bước sóng từ 200 đến 900 nm tại Viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội

Hình 2 5 Máy đo phổ hấp thụ UV-Vis (V650 JASCO) 2.2.4 Đo phổ quang xúc tác của vật liệu ZnO/rGO

Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano ZnO/rGO được khảo sát thông qua sự phân hủy Methylene Blue chứa vật liệu ZnO/rGO khi chiếu sáng bằng đèn sợi đốt

Các bước thực hiện nghiên cứu tính chất quang xúc tác như sau:

- Pha dung dịch MB với nồng độ thích hợp

- Cân bột ZnO/rGO với nồng độ phù hợp vào trong 50 ml MB và khuấy đều trong bóng tối 30 phút để ổn định độ hấp phụ của dung dịch

Chiếu ánh sáng bằng đèn sợi đốt vào dung dịch MB chứa vật liệu nano ZnO/rGO Khảo sát tính chất quang xúc tác bằng cách sau mỗi khoảng thời gian nhất định lấy dung dịch MB chứa ZnO/rGO đem đi quay ly tâm để loại bỏ ZnO/rGO dư thừa và tiến hành đo phổ hấp thụ của MB còn lại sau khi chiếu sáng bằng hệ hấp thụ UV-Vis V650 JASCO

2.2.5 Đo phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnO/rGO

Theo phương pháp phổ tán xạ Raman, chùm laser có cường độ mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại và khả kiến chiếu vào mẫu vật liệu, quá trình tán xạ giữa photon với các dao động mạng xảy ra, chùm ánh sáng tán xạ phát ra từ mẫu thường theo hướng vuông góc với chùm tia ánh sáng tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: tán xạ Rayliegh và tán xạ Raman Tán xạ Rayliegh là một loại tán xạ rất mạnh có tần số v0 giống với chùm tia tới Trong khi đó, tán xạ Raman là tán xạ rất yếu có tấn số v0 ± vm, trong đó vm là tần số dao động phân tử Đỉnh v0 - vm gọi là vạch Stockes, vạch v0 + vm gọi là vạch Antistockes Như vậy, tần số dao động phân tử vm như là dịch chuyển của chùm tia tới với tần số v0 Ở điều kiện thường, các vạch Stockes thường mạnh hơn vạch Antistockes và cả hai đều cho thông tin giống nhau cho nên người ta chỉ đo phổ stockes Như vậy, nguyên lý của phương pháp tán xạ Raman là quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và dao động mạng Sau quá trình va chạm, năng lượng photon có thể tăng lên hoặc giảm đi Phương pháp tán xạ Raman là phuwogn pháp sử dụng tán xạ ánh sáng để phân tích các mode dao động và thành phần pha của các tinh thể

Trong luận văn này, phép đo phổ Raman được đo trên hệ micro Raman RENISHAW với nguồn laser He–Ne có bước sóng λ = 633 nm tại Đại học Bách khoa Hà Nội

2.2.6 Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang

Phương pháp phổ huỳnh quang là nghiên cứu sự phát quang của vật liệu khi kích thích bằng ánh sáng ( như chiếu ánh sáng nhìn thấy, tia UV, laser)

Trong phổ huỳnh quang, chúng ta có thể thu nhận được một số thông số của vật liệu như đỉnh phát xạ, tạp chất của vật liệu, vật liệu phát quang mạnh hay yếu

Khi chiếu ánh sáng vào vật liệu, các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và sau một thời gian chúng tái hợp và phát ra photon Theo cơ học lượng tử, các điện tử được kích thích lên trạng thái cao hơn và sau đó trở lại trạng thái thấp hơn và phát ra photon Đây là một trong các hình thức phát quang được đặc trưng bởi kích thích bằng quang học (kích thích bằng ánh sáng) Có nhiều hình thích kích thích khác nhau như kích thước bằng điện, kích thích bằng hóa học Khoảng thời gian giữa hấp thụ và phát xạ thường ngắn vào khoảng 10 ns

Phổ huỳnh quang được ghi lại bằng cách đo cường độ phát xạ của ánh sáng phát ra như một hàm của bước sóng phát xạ Phổ kích thích huỳnh quang được ghi ở một bước sóng huỳnh quang cố định Phổ kích thích huỳnh quang là một công cự để lựa chọn bước sóng kích thích tối ưu nhất Phổ huỳnh quang được ghi với mọt bước sóng kích thích cụ thể và cường độ huỳnh quang phát ra là một một hàm của bước sóng phát xạ

Trong luận văn này, phổ huỳnh quang được đo trên hệ NanoLog HORIBA tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Kết luận chương 2

 Đã xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano ZnO/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt

 Đã nghiên cứu và tìm hiểu về phương pháp đo XRD để phân tích cấu trúc tinh thể và pha của vật liệu

 Đã tìm hiểu và nghiên cứu phương pháp FESEM để khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu

 Đã nghiên cứu và tìm hiểu về phổ hấp thụ UV-Vis để khảo sát tính chất hấp thụ của vật liệu

 Đã nghiên cứu và tìm hiểu về phổ huỳnh quang để khảo sát tính chất huỳnh quang của vật liệu

 Đã nghiên cứu và tìm hiểu nguyên lý của phương pháp đo phổ tán xạ Raman của vật liệu

 Đã nghiên cứu phương pháp đo quang xúc tác để khảo sát sự phân hủy methylene blue dưới ánh sáng nhìn thấy.