Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai hóa trên đế đồng (cu) định hướng ứng dụng làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử co2

Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN LÊ HOÀNG NGÂN LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LAI HOÁ TRÊN ĐẾ ĐỒNG Cu ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN LÊ HOÀNG NGÂN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN LÊ HOÀNG NGÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LAI HOÁ TRÊN ĐẾ ĐỒNG (Cu) ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM

Ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS PHAN THANH HẢI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài “Nghiên

cứu chế tạo vật liệu nano lai hoá trên đế Đồng (Cu) định hướng ứng dụng

tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Học viên

Nguyễn Lê Hoàng Ngân

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS Phan Thanh Hải

và đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tôi hoàn thành tốt luận văn này

Trong quá trình thực hiện luận văn, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm

và tạo điều kiện của quý Thầy, Cô Khoa Khoa học tự nhiên trường Đại học Quy Nhơn và Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy Nhơn Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn K23 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập

và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Cấu trúc luận văn 3

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Giới thiệu về hệ vật liệu trên cơ sở đồng 4

1.2 Vật liệu graphene 5

1.3 Viologen và ứng dụng 7

1.4 Giới thiệu về vật liệu khử điện hóa CO2 9

1.5 Khả năng xúc tác của vật liệu Cu đối với quá trình khử CO2 10

Chương 2 THỰC NGHIỆM 12

2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác 12

2.1.1 Hóa chất 12

2.1.2 Dụng cụ 12

2.1.3 Tổng hợp vật liệu 13

2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu 15

2.2.1 Phương pháp đo dòng – thế (LSV) 15

2.2.2 Phương pháp đo dòng - thời gian (CA) 15

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 16

2.3.1 Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) 16

2.3.2 Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM) 18

2.3.3 Phương pháp đo Raman 20

2.3.4.Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm lượng tử (STM) 222

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu CuNP/G và nghiên cứu hoạt tính xúc tác khử CO2 26 3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu CuNP/G bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 26 3.1.2 Khảo sát quá trình khử điện hóa CO2 của hệ vật liệu CuNP/G 31 3.2 Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu lai hóa DBV0/CuNP/G và nghiên cứu hoạt tính xúc tác khử CO2 34 3.2.1 Chế tạo hệ vật liệu lai hóa DBV0/CuNP/G bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 34 3.2.2 Khảo sát quá trình khử điện hóa CO2 của hệ vật liệu DBV0/CuNP40/G 36

KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MU ̣C CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AFM Atomic force microscopy Hiển vi lực nguyên tử

CA Chronoamperometry Phương pháp dòng theo thời gian CDR Copper dissolution reaction Phản ứng hòa tan đồng

CV Cyclic voltammetry Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn DBV Dibenzyl viologen

FCC Face centered cubic Lập phương tâm mặt

G-Cu Graphene on copper foil Graphene trên đế đồng

HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tạo hydrogen bay hơi

HOPG Highly oriented pyrolytic

graphite

Graphite nhiệt phân định hướng cao

LSV Linear sweep voltammetry Phương pháp quét thế tuyến tính

STM Scanning tunneling

microscopy

Hiển vi xuyên hầm điện hóa

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

E Điện thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh Ag/AgCl (C KCl =

3M)

I t Cường độ dòng xuyên hầm

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện 4

Hình 1.2: Mặt phẳng (111) trong mạng tinh thể Cu 4

Hình 1.3: Cấu trúc của graphene [1] 6

Hình 1.4: Các dạng thù hình của cacbon: graphene đến fullerene, ống nano carbon [2] 7

Hình 1.5: Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [4] 7

Hình 1.6: Cấu tạo hóa học của phân tử DBV 9

Hình 2.1: Hình ảnh sục khí N2 và CO2 vào dung dịch KOH 1M 13

Hình 2.2: Điện cực HOPG (a) và graphene (b) 14

Hình 2.3: Thiết bị điện hóa DY2300 tại trường đại học Quy Nhơn 14

Hình 2.4: Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh 17

Hình 2.5: Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các pic đặc trưng, 17

Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử 19

Hình 2.7: Kính hiển vi lực nguyên tử AFM 20

Hình 2.8: Sơ đồ biến đổi Raman 21

Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman 22

Hình 2.10: Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): Ub: điện thế bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux và Uy: điện thế theo trục ngang - song song với bề mặt mẫu; Uz: điện thế theo trục dọc - vuông góc với bề mặt mẫu 24

Hình 2.11: Chế độ làm việc của STM; a) Dòng điện không đổi; b) Chiều cao không đổi 24

Hình 3.1: Đường cong CV mô tả tính chất điện hóa của vật liệu màng graphene trong dung dịch H2SO4 Hình chèn là hình thái bề mặt của vật liệu màng graphene trên đế Cu 26

Hình 3.2: Phổ Raman của vật liệu G-Cu sau khi được khảo sát tính chất điện

hóa 27 Hình 3.3: Hình ảnh AFM và STM của vật liệu màng graphene trên đế Cu sau

khi xử lý điện hóa 28 Hình 3.4: Hình ảnh AFM của hệ vật liệu CuNP10/G sau khi được lắng đọng

điện hóa từ dung dịch CuSO4 tại điện thế E = -0.8V vs Ag/AgCl trong thời gian 10s 29 Hình 3.5: Hình ảnh AFM của hệ vật liệu CuNP40/G sau khi được lắng đọng

điện hóa trong dung dịch CuSO4 tại điện thế E = -0.8V vs Ag/AgCl trong thời gian 40s 30 Hình 3.6: Hình ảnh STM của hệ vật liệu CuNP40/G sau khi được lắng đọng

điện hóa trong dung dịch CuSO4 tại điện thế E = -0.8V vs Ag/AgCl trong thời gian 40s 31 Hình 3.7: Đồ thị LSV mô tả quá trình khử CO2 trong dung dịch KOH 32 Hình 3.8: Cơ chế khử CO2 thành các sản phẩm hydrocarbon có số phân tử carbon lớn

hơn hoặc bằng 2 của hạt CuNP [35] 33 Hình 3.9: Hình ảnh AFM của hệ vật liệu CuNP40/G sau khi tham gia quá trình

khử điện hóa CO2 tại điện thế E = -1.4V vs Ag/AgCl 34

Hình 3.10: Quá trình chế tạo hệ vật liệu lai hóa DBV0/CuNP40/G bằng phương

pháp CA 35 Hình 3.11: Hình ảnh AFM của hệ vật liệu lai hóa DBV0/CuNP40/G sau khi

được lắng đọng điện hóa trong dung dịch DBV 1mM + H2SO4 10mM tại điện thế E = -1.4 vs Ag/AgCl trong thời gian 120s 36 Hình 3.12: Đồ thị LSV mô tả quá trình khử CO2 của hệ vật liệu

DBV0/CuNP40/G trong dung dịch KOH 37

có thể thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch hiện nay Đây được xem là một trong những cách tiếp cận đầy hứa hẹn vì nó cùng lúc giải quyết hai vấn đề (i) giảm lượng khí hiệu ứng nhà kính và (ii) sản xuất các nguồn năng lượng sạch phục vụ quá trình phát triển bền vững của xã hội

Trong các phương pháp được nghiên cứu và ứng dụng để chuyển đổi

CO2 thành các sản phẩm có giá trị sử dụng, phương pháp khử điện hóa và quang điện hóa có những ưu điểm nổi bật như dễ dàng kết hợp với các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, vận hành an toàn và giá thành đầu tư thấp; quy trình phản ứng có thể kiểm soát được, … Một trong những điểm mấu chốt của quá trình khử điện hóa và quang điện hóa CO2 là việc lựa chọn vật liệu xúc tác Cho đến nay, đồng (Cu) được xem là vật liệu xúc tác hiệu quả cho quá trình chuyển đổi CO2 thành các dạng hydrocarbon có số carbon lớn hơn hoặc bằng 2 (n 2) Tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi còn thấp

và tính chọn lọc sản phẩm tạo thành vẫn chưa được kiểm soát hiệu quả là các nhược điểm vẫn chưa được khắc phục khi sử dụng đồng (dạng khối/lá) làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử CO2

Nhằm cải thiện những hạn chế trên của vật liệu đồng, một trong những

biện pháp được xem là hiệu quả nhất hiện nay là chế tạo các loại vật liệu lai hóa trên cở sở đồng có kích thước nano Mặc dù đã có một số nghiên cứu được công bố về lĩnh vực nghiên cứu này, tuy nhiên việc tối ưu hóa quy trình để tạo

ra các vật liệu nano lai hóa có hoạt tính xúc tác, tính bền vững và tính chọn lọc cao vẫn đang là một chủ đề nghiên cứu đầy triển vọng

Xuất phát từ những cơ sở khoa học trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên

cứu chế tạo vật liệu nano lai hoá trên đế Đồng (Cu) định hướng ứng dụng

2 Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp hệ vật liệu lại hóa của Cu với graphene và phân tử hữu cơ viologen nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác khử điện hóa CO2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Hệ vật liệu lai hóa trên cơ sở Cu gồm:

+ Hệ vật liệu hai hợp phần gồm nano Cu và graphene (CuNP/graphene) + Hệ vật liệu ba hợp phần DBV/CuNP/graphene

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Khả năng xúc tác khử điện hóa CO2 của các hệ vật liệu lai hóa

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Tổng hợp vật liệu:

Các hệ vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng phép đo dòng-thời gian (CA) Các quá trình này được thực hiện trong hệ điện hóa gồm 3 điện cực gồm:

- Điện cực làm việc chứa các hệ vật liệu lai hóa

- Điện cực so sánh Ag/AgCl

- Điện cực đối Pt

4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu:

- Tính chất điện hoá của hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)

- Hình thái bề mặt các hệ vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp AFM và STM

- Khả năng xúc tác khử điện hóa CO2 của các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp thế quét tuyến tính (LSV)

5 Cấu trúc luận văn

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về hệ vật liệu trên cơ sở đồng

Đồng, ký hiệu là Cu, nằm ở ô thứ 29, chu kì 4, nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn Cu nguyên chất mềm và dễ uốn bề mặt đồng tươi có màu đỏ cam đặc trưng Nó được sử dụng làm chất dẫn nhiệt và điện, vật liệu xây dựng,

và là thành phần của các hợp kim với nhiều kim loại khác nhau

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện

Tinh thể Cu có cấu trúc lập phương tâm mặt, ký hiệu là fcc (Face-centered cubic): cấu trúc lập phương có 8 nguyên tử nằm ở các đỉnh hình lập phương và

6 nguyên tử khác nằm ở tâm của các mặt của hình lập phương Vậy nên, trong một ô mạng cơ sở chứa 4 nguyên tử, 8 hốc tứ diện và 4 hốc bát diện Độ đặc khít của mạng tinh thể là 74%

Hình 1.2: Mặt phẳng (111) trong mạng tinh thể Cu

Kim loại Cu và các hợp kim của Cu được phát hiện và sử dụng cách đây hàng ngàn năm và là một trong số ít các kim loại xuất hiện trong tự nhiên ở dạng kim loại có thể sử dụng trực tiếp thay vì khai thác từ quặng Trong những năm gần đây, Cu được được ứng dụng làm vật liệu dây dẫn nano trong các vi mạch để thay thế nhôm, vì vậy Cu được coi là một trong những vật liệu chính của thế kỷ 21 So với các kim loại quý khác như Au, Ag, Pt… thì Cu có khả năng phản ứng cao hơn

Gần đây, Cu được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình khử CO2 Tuy nhiên, khi sử dụng vật liệu xúc tác Cu ở dạng khối và lá thì hiệu suất xúc tác và tính chọn lọc sản phẩm còn thấp Vật liệu Cu kích thước nano và có tính định hướng tinh thể cao có thể cải thiện các nhược điểm này Để chế tác thành công

và ứng dụng vật liệu Cu ở kích thước nano đòi hỏi sự hiểu biết tường tận về bản chất của các quá trình như ăn mòn, chống ăn mòn bằng phân tử hữu cơ, hiện tượng oxi hóa và sự hình thành của của các lớp phân tử trên bề mặt, …

1.2 Vật liệu graphene

Graphene là vật liệu hai chiều dạng lớp được cấu thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác [1] Graphene đơn lớp có độ dày khoảng 0,124 nm, tương ứng với một lớp nguyên tử carbon Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon rất nhỏ (0,142 nm) nên lực liên kết giữa chúng là cao và liên kết rất bền Khi graphene bị ngoại lực tác dụng, bề mặt của nó ngay lập tức bị biến dạng và uốn cong để giữ cho graphene luôn có cấu trúc trật tự ổn định Các electron trong graphene chỉ chuyển động theo quỹ đạo nhất định nên không bị tán xạ bởi sự cản trở của các khuyết tật mạng tinh thể hoặc do các nguyên tử lạ lẫn vào Đây là những đặc tính tuyệt vời, hiếm có của kiểu mạng tinh thể độc đáo này

Hình 1.3: Cấu trúc của graphene [1]

Graphene thể hiện các đặc tính điện, cơ học và nhiệt tuyệt vời do các đặc điểm cấu trúc và hình thái độc đáo Chúng thể hiện hiệu ứng Hall, hiệu ứng xuyên hầm lượng tử, hiệu ứng lưỡng cực điện và độ dẫn nhiệt cao Các điện tử không

dễ bị phân tán khi chúng được di chuyển trong mạng graphene Graphene với cấu trúc lớp cơ bản để hình thành nên một số hình dạng khác nhau của nguyên

tử carbon như ống nano carbon, fulleren [2]

Graphene còn được xem như là vật liệu bán dẫn không có vùng cấm năng lượng Độ dẫn điện của graphene giảm dần khi số lớp nguyên tử tăng Graphene

là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép), dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và gần như trong suốt [3]

Do đó, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực như xúc tác, vật liệu polymer tổ hợp, pin mặt trời, tích trữ năng lượng, transistors, cảm biến, … Đặc biệt, gần đây graphene được các nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng vào việc khử CO2 Các kết quả nghiên cứu này mở ra một hướng ứng dụng rất tiềm năng của graphene trong lĩnh vực xúc tác khử CO2 và năng lượng tái tạo Đây là cơ sở để nhóm nghiên cứu phát triển các nghiên cứu

sử dụng kết hợp giữa graphene và vật liệu nano đồng hướng tới chế tạo các vật liệu lai hóa để khử CO2

Hình 1.4: Các dạng thù hình của cacbon: graphene đến fullerene, ống nano carbon

[2]

1.3 Viologen và ứng dụng

Viologen (V) là phân tử hữu cơ hoạt hóa mạnh, chúng tham gia quá trình oxi khử thuận nghịch để tạo thành các gốc cation trong một vù ng thế nhất đi ̣nh

Ba trạng thái khử của viologen là di-cation V2, cation gốc Vvà phân tử trung

hòa V0, cả ba tra ̣ng thái đều ổn định về mặt nhiệt động học (Hình 1.5) [4, 5]

Hình 1.5: Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [4]

Các đặc tính của viologen có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh

các nhóm chức, chẳng hạn như metyl, etyl, alkoxy, phenyl, …Các nhóm chức được thay thế khác nhau có thể ảnh hưởng đến điện thế oxi hóa khử, phổ hấp phụ, độ dẫn ion, …[32] Tùy thuộc vào cấu trúc, viologen được phân thành ba dạng, cụ thể bao gồm viologen truyền thống, viologen mở rộng và viologen polyme

 Viologen truyền thống

Phần lớn viologen thông thường được tổng hợp thông qua phản ứng N-alkyl hóa thay thế Do đó, bằng cách thay đổi loại ankan halogen, chúng ta thu được các phân tử viologen loại nhỏ Ngoài ra, viologen còn được tổng hợp thông qua phản ứng thay thế nguyên tử N bằng các nhóm alkyl

Tiêu biểu cho loại viologen này là Metyl Viologen (MV) Phân tử này được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa thay thế bằng cách sử dụng iodomethane và 4,4'-bipyridine

 Viologen mở rộng

Điều kiện cơ bản để có được viologen mở rộng là đảm bảo sự liên hợp của các muối bậc bốn đa pyridinium, qua đó đảm bảo sự hình thành các hợp phần gốc cation và trung tính Quá trình tổng hợp các viologen mở rộng liên quan đến việc hình thành các muối bậc bốn đa pyridinium liên hợp Muối pyridinium bậc bốn liên hợp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiều phương pháp như bắc cầu với thơm vòng, dị vòng, hoặc liên kết đôi/ba Hiện nay, có khá nhiều chất được tổng hợp nhưng không đặt tên là viologen, nhưng chúng thực

sự sở hữu cấu trúc và đặc tính giống viologen Các viologen mở rộng tiêu biểu như viologen hợp nhất, viologen vòng

 Viologen polyme

So với các phân tử polyme có kích thước nhỏ, các viologen polyme thể hiện các đặc tính mới, chẳng hạn như độ ổn định cao hơn, tính chất cơ học tuyệt vời

và khả năng hòa tan cao trong nhiều dung môi Do đó, các viologen polyme được nghiên cứu ngày một nhiều trong thời gian qua Hiện nay, các viologen polyme được phân chia thành hai loại chính là viologen polyme tuyến tính và viologen polyme liên kết chéo

Như đã trình bày trong phần trên, viologen có các đặc tính điện hóa đặc biệt, bao gồm ba trạng thái oxi hóa khử ổn định, khả năng cho nhận electron linh hoạt và các nhóm thế nitơ trong phân tử có thể điều chỉnh được Do đó, những vật liệu chế tạo từ viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như vật liệu điện sắc [5, 6], pin nhiên liệu [7, 8] Đặc biệt trong những năm gần đây, nhiều vật liệu viologen đã được tổng hợp, do đó đã mở rộng đáng kể các ứng dụng của viologen trong các lĩnh vực như xúc tác, lưu trữ

và chuyển đổi năng lượng [9-11] Vì vậy, việc kết hợp phân tử viologen với các vật liệu graphene và nano đồng để tạo thành các vật liệu lai hóa ứng dụng khử

CO2 thực sự là hướng nghiên cứu mang tính thời sự cao

Trong giới hạn của đề tài này chúng tôi chọn dẫn xuất dibenzyl viologen (DBV) với cấu tạo hóa học như Hình 1.6

Hi ̀nh 1.6: Cấu tạo hóa học của phân tử DBV

1.4 Giới thiệu về vật liệu khử điện hóa CO 2

Nồng độ CO2 trong khí quyển tăng cao do phát thải của nhiều nguồn khác nhau CO2 trong khí quyển làm thay đổi khí hậu do hấp thụ các bước sóng dài của ánh sáng và bức xạ một phần chúng trở lại trái đất dưới dạng bức xạ hồng ngoại, dẫn đến tăng nhiệt độ bề mặt toàn cầu [12, 13] Một số chiến lược chính

đang được nghiên cứu để hạn chế lượng CO2 thải ra bao gồm: (i) giảm lượng

CO2 được tạo ra bằng cách áp dụng các công nghệ năng lượng tái tạo, (ii) thu giữ và lưu trữ CO2, (iii) thu nhận và sử dụng CO2 - nơi CO2 được thu giữ và sau đó được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất hóa chất và nhiên liệu [14, 15] Thu nhận và sử dụng CO2 là cần thiết vì nó không chỉ đóng góp vào nỗ lực chống biến đổi khí hậu toàn cầu, mà còn mang đến các cơ hội để tận dụng CO2

như một thuốc thử xanh, chi phí thấp để sản xuất các hóa chất và nhiên liệu có giá trị cao [16-18] Công nghệ chuyển đổi CO2 không thể không nhắc đến khử điện hóa CO2

Quá trình khử CO2 bằng điện hóa sử dụng năng lượng điện và chất xúc tác điện để sản xuất hóa chất giá trị gia tăng và nhiên liệu từ CO2 [19] Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, sự khử điện hóa có thể tạo ra nhiều sản phẩm từ CO2

gồm CO, HCOO-, CH4, C2H4, … [20, 21] Chất xúc tác điện kim loại đóng nhiều vai trò trong sự khử CO2 vì chúng đều cung cấp các điện tử để khử và ổn định các chất trung gian phản ứng thông qua hoạt động trên bề mặt [22]

1.5 Khả năng xúc tác của vật liệu Cu đối với quá trình khử CO 2

Những nghiên cứu về quá trình khử CO2 bằng phương pháp điện hóa bắt đầu

từ những năm 1950 và sử dụng 4 nhóm kim loại làm chất xúc tác [23, 24] Nhóm (1): Pb, Hg, Tl, In, Sn, Cd và Bi chủ yếu tạo ra fomat (HCOO -); Nhóm (2): Au,

Ag, Zn, Pd và Ga chủ yếu tạo ra carbon monoxide (CO) [24]; Nhóm (3): Ni, Fe,

Pt và Ti khử rất ít CO2 và thay vào đó hầu như chỉ khử nước thành H2 [25]; Nhóm (4): Cu nổi bật trong việc tạo ra một số hydrocarbon, aldehyde, alcohol đơn chức [26] Do đó, Cu là kim loại duy nhất khử được CO2 thành các sản phẩm C2+ với hiệu suất dòng Faraday đáng kể [23]

Vật liệu Cu có cấu trúc nano đã được áp dụng rộng rãi trong nỗ lực cải thiện tính chọn lọc và hiệu quả năng lượng đối với quá trình CO2R Cấu trúc nano của vật liệu điện xúc tác Cu có vai trò quan trọng trong việc cải thiện hoạt tính

xúc tác do sự gia tăng điện hóa diện tích bề mặt hoạt động [27, 28]

Một số yếu tố khác có thể dẫn đến sự khác biệt về hiệu suất xúc tác của Cu

đó là việc lựa chọn anion, cation và pH của chất điện ly Ở pH cao làm thay đổi trạng thái cân bằng của các phản ứng axit bazo sang bicarbonate, có thể làm giảm nồng độ CO2 ở gần bề mặt làm giảm độ chọn lọc đối với CO2R và ưu tiên HER hơn [29, 30]

Điều kiện phản ứng ở áp suất thường, nhiệt độ phòng, chi phí thấp là ưu điểm của quá trình khử CO2 bằng điện xúc tác trong môi trường nước Tuy nhiên, quá trình khử CO2 điện hóa diễn ra ở các điện thế khá âm vì thế nó cạnh tranh với phản ứng bay hơi hydrogen (HER) Do đó, cần phải có một chất xúc tác mạnh để giúp phản ứng khử CO2 xảy ra ở vùng thể ít âm hơn, có lợi cho việc khử CO2 và hạn chế quá trình hydrogen bay hơi Cu và các oxide của nó (CuO và Cu2O) là một trong số ít nguyên liệu xúc tác tạo sản phẩm của quá trình khử CO2 là rượu và hydrocarbon Phương pháp điều chế chất xúc tác hoặc điện cực gốc Cu có thể ảnh hưởng đến độ chọn lọc của quá trình hình thành sản phẩm Tùy thuộc vào tiềm năng, hình thái bề mặt và trạng thái oxy hóa của chất xúc tác, có thể thu được nhiều loại sản phẩm với các tỷ lệ khác nhau: carbon monoxit, metan, etylen, metanol, etanol và n-propanol [31-33]

- DBV (Dibenzyl Viologen dichloride) C H Cl N24 22 2 2(M 409,35g mol/ ,

độ tinh khiết 97%; Sigma Aldrich;

- Pipet, cốc thủy tinh (50 mL, 100 mL, 250 mL);

- Máy rung siêu âm (Elma);

- Máy biến thế một chiều;

- Tế bào điện hoá;

2.1.3.1 Chuẩn bị hoá chất

- Dung dịch CuSO4 5mM: Pha từ dung dịch CuSO4 0.29M Dùng ống định lượng cầm tay lấy 0.345ml dung dịch CuSO4 0.29M, cho vào bình chứa 20ml nước Milli-Q, rồi lắc đều thu được dung dịch CuSO4.5H2O 5mM

- Dung dịch 3,5-TFD (3,5-TFD 1mM + H2SO4 5 mM): Cân chính xác 0,022912 g 3,5-TFD cho vào lọ Đổ từ từ dung dịch H2SO4 5 mM đã chuẩn bị đến vạch 20ml, lắc đều thu được dung dịch 3,5-TFD 1 mM + H2SO4 5 mM

- Dung dịch KOH 1M: Chuẩn bị hai bình định mức mỗi bình chứa 50ml dung dịch KOH 1M, tiến hành sục khí CO2 và N2 trong khoảng thời gian 30 phút cho mỗi bình (lưu ý điều chỉnh tốc độ và áp suất dòng khí giống nhau với hai dung dịch cần khảo sát)

Hình 2.1: Hình ảnh sục khí N2 và CO2 vào dung dịch KOH 1M

2.1.3.2 Chế tạo vật liệu

a) Chuẩn bị điện cực làm việc

- Điện cực làm việc HOPG: Bề mặt HOPG để trong không khí có thể bị bẩn nên cần làm sạch bề mặt trước khi tiến hành thí nghiệm bằng phương pháp bóc tách băng dính: dùng băng keo để lột một lớp graphite bề mặt, làm cẩn thận

để bề mặt phẳng, sạch (Hình 2.2a)

Hi ̀nh 2.2: Điện cực HOPG (a) và graphene (b)

- Điện cực làm việc graphene: Điện cực làm việc graphene được mua trực tiếp từ hang Graphenea (Hình 2.2b) Trước khi sử dụng điện cực, bề mặt graphene được rửa bằng ethanol và nước siêu sạch

b) Chế tạo các hệ vật liệu:

Các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và cấy ghép điện hóa trên thiết bị điện hóa của Khoa Khoa học tự Nhiên, Trường Đại học Quy nhơn

Hình 2.3: Thiết bị điện hóa DY2300 tại trường đại học Quy Nhơn

2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu

2.2.1 Phương pháp đo dòng – thế (LSV)

Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry, viết tắt là LSV)

là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc

Tuy nhiên trong phương pháp CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị V1 và V2 với tốc độ xác định Khi đạt tới giá trị

V2, điện thế sẽ được quét ngược trở lại theo hướng V1 Còn trong phương pháp LSV điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2

2.2.2 Phương pháp đo dòng - thời gian (CA)

Phương pháp đo dòng - thời gian (Chronoamperometry – CA) là một kỹ thuật điện hóa trong đó điện thế hoạt động của điện cực là bước và dòng điện tạo ra từ các quá trình xa xảy ra ở điện cực (do bước điện thế gây ra) được theo dõi như một hàm của thời gian Mối quan hệ chức năng giữa phản ứng hiện tại

và thời gian được đo sau khi áp dụng bước điện thế đơn hoặc kép vào điện cực làm việc của hệ thống điện hóa Với tất cả các kỹ thuật xung, phép đo thời gian tạo ra dòng sạc cao, dòng điện này giảm dần theo cấp số nhân với thời gian như bất kỳ mạch RC nào

Có hai loại phương pháp đo thời gian thường được sử dụng, phương pháp

đo thời gian tiềm năng có kiểm soát và phương pháp đo thời gian dòng điện có kiểm soát Trước khi chạy phép đo thời gian điện thế có kiểm soát, các phép đo điện thế theo chu kỳ được chạy để xác định điện thế khử của chất phân tích Nói chung, phương pháp đo thời gian sử dụng các điện cực có diện tích cố định, thích hợp để nghiên cứu các quá trình điện cực của các phản ứng hóa học nối đôi, đặc biệt là cơ chế phản ứng của điện hóa hữu cơ

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1 Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)

2.3.1.1 Giới thiệu

Thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt: CV) là phương pháp

điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc Điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị điện thế giới hạn đã chọn với tốc độ quét xác định

Lý thuyết về phương pháp này được công bố vào năm 1948 [26] Từ đó, phương pháp CV được sử dụng phổ biến để khảo sát những thông tin định tính cũng như định lượng về các quá trình điện hóa Các phép đo CV thường được thực hiện đầu tiên trong một nghiên cứu phân tích điện hóa nhằm xác định thế oxi khử của các chất và đánh giá sơ bộ ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình oxi hóa – khử CV cung cấp những thông tin có ý nghĩa về nhiệt động lực học của các quá trình oxi hóa – khử, về động học của các phản ứng trao đổi electron, phản ứng hóa học và quá trình hấp phụ - giải hấp của các ion, phân tử hữu cơ,

2.3.1.2 Nguyên lí hoạt động

Phép đo CV được thực hiện qua một tế bào điện hóa gồm 3 điện cực: điện cực làm việc, điện điện cực so sánh và điện cực phụ trợ Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc

và điện cực phụ trợ kiểm soát dòng điện của hệ Bề mặt điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm sạch trước khi thực hiện phép đo Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác cao, điện cực phụ trợ là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện

cực so sánh (Hình 2.4)