Trang 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN HUỲNH ĐỨC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ CỦA CÁC DẪN XUẤT PHÂN TỬ PORPHYRIN ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH KHỬ O2ĐỀ ÁN THẠC
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN HUỲNH ĐỨC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ CỦA CÁC DẪN XUẤT PHÂN TỬ PORPHYRIN ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH KHỬ O2 ĐỀ ÁN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN Bình Định – Năm 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN HUỲNH ĐỨC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ CỦA CÁC DẪN XUẤT PHÂN TỬ PORPHYRIN ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH KHỬ O2 Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 Giảng viên hướng dẫn: TS Phan Thanh Hải i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài“Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng hữu cơ của các dẫn xuất phân tử porphyrin định hướng làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử O2” là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn, dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của thầy TS Phan Thanh Hải Các nguồn tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ Học viên Nguyễn Huỳnh Đức ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.Phan Thanh Hải hiện đang công tác tại khoa Khoa học Tự nhiên trường Đại học Quy Nhơn Thầy là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi hoàn thiện đề án này Tôi xin cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng dạy của các thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn Những kiến thức mà các thầy cô đã hết lòng truyền đạt là nền tảng tri thức vững chắc cho chúng tôi trong quá trình học tập cũng như sau khi ra trường Tôi cũng xin chân thànhcảm ơn Ban Giám Hiệu, Khoa Khoa học tự nhiên và Phòng đào tạo Sau đại học của Trường Đại học Quy Nhơn, đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa học tại trường Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm với những người thân trong gia đình, bàn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Huỳnh Đức iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1 Lý do chọn đề tài 1 2 Mục đích nghiên cứu 4 3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5 3.1 Đối tượng nghiên cứu 5 3.2 Phạm vi nghiên cứu 5 4 Phương pháp nghiên cứu 5 4.1 Tổng hợp vật liệu 5 4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu 5 5 Ý nghĩa khoa học 6 6 Cấu trúc đề án 6 CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 7 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu về quá trình khử điện hóa O2 7 1.2 Giới thiệu về porphyrin 10 1.3 Cấu trúc Graphene và Graphite 14 1.4 Điện hóa học tại bề mặt phân cách rắn – lỏng 16 1.4.1 Mặt phân cách rắn – lỏng 16 1.4.2 Sự hấp phụ đặc trưng của các anion trên bề mặt điện cực và quá trình tự sắp xếp phân tử hữu cơ trên lớp anion 20 1.5 Cơ sở lý thuyết của phương pháp drop-casting 21 1.6 Cơ sở lý thuyết của các phương pháp đặc trưng vật liệu 22 1.6.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) 22 1.6.2 Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) 26 1.6.3 Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM) 26 1.6.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 27 CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 29 2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác 29 2.1.1 Hóa chất 29 iv 2.1.2 Dụng cụ 29 2.1.3 Tổng hợp vật liệu 30 2.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 31 2.2.1 Khảo sát tính chất điện hóa của các hệ vật liệu bằng phương pháp CV và LSV 31 2.2.2 Khảo sát hình thái học bề mặt và cấu trúc màng ở cấp độ phân tử bằng phương pháp AFM và EC-STM 33 2.3 Khảo sát đặc tính khử O2 của màng porphyrin bằng phương pháp thế quét tuyến tính (LSV) 33 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng xúc tác của hệ vật liệu Fe- Por/HOPG 34 3.1.1 Tính chất điện hóa của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG 34 3.1.2 Hình thái học bề mặt và cấu trúc phân tử của hệ vật liệu Fe- Por/HOPG 35 3.1.3 Khảo sát khả măng xúc tác của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG 36 3.2 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng xúc tác của hệ vật liệu 2,4,6- TMP-Por/HOPG 39 3.2.1 Hình thái bề mặt của hệ vật liệu 2,4,6-TMP-Por/HOPG 39 3.2.2 Đặc tính xúc tác của hệ vật liệu 2,4,6-TMP-Por/HOPG 40 3.3 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng xúc tác của hệ vật liệu 2,4,6- TMP-Por/HOPG 42 3.3.1 Chế tạo hệ vật liệu g-Por/HOPG bằng phương pháp cấy ghép điện hóa 42 3.3.2 Tính chất điện hóa và hình thái bề mặt của hệ vật liệu g-Por/HOPG 43 3.3.3 Khảo sát khả năng xúc tác khử O2 của hệ vật liệu g-Por/HOPG 45 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt viết tắt AFM Atomic force microscope Kính hiển vi lực nguyên tử CE Counter electrode Điện cực phụ trợ Cyclic voltammetry Phương pháp quét thế vòng CV tuần hoàn EC- Electrochemical scanning Phương pháp hiển vi quét STM tunneling xuyên hầm điện hóa fcc Face centered cubic Lập phương tâm diện 5,10,15,20-Tetrakis-(Nmethyl- 5,10,15,20-Tetrakis-(Nmethyl- Fe-Por 4-pyridyl)-porphyrin-Fe(III) 4-pyridyl)-porphyrin-Fe(III) pentatosylate pentatosylate g-Por 5,10,15,20-Tetrakis(4- 5,10,15,20-Tetrakis(4- aminophenyl)porphyrin aminophenyl)porphyrin GCSG HER Gouy – Chapman – Stern – Mô hình Gouy – Chapman – HOPG Gramham Stern – Gramham LP Hydrogen evolution reaction Hydrogen bay hơi LSV Highly orientend pyrolytic Graphite nhiệt phân định hướng graphite cao Line profile Phép đo Linear sweep voltammetry Phương pháp quét thế tuyến tính OER Oxygen evolution reaction Oxygen bay hơi PEMFC Proton exchange membrane Pin nhiên liệu sử dụng màng fuel cell trao đổi proton vi RE Reference electrode Điện cực so sánh STM Scanning tunneling microscopy Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm lượng tử 2,4,6- 5,10,15,20-tetrakis- (2,4,6- 5,10,15,20-tetrakis- (2,4,6- TMP- trimethylphenyl)-porphyrin trimethylphenyl)-porphyrin Por WE Working electrode Điện cực làm việc DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Điện thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh Ag/AgCl E (CKCl = 3M) It Cường độ dòng xuyên hầm Ubias Điện thế giữa đầu dò (tip) và mẫu vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1 Mô hình hoạt động của pin PEMFC6 2 Hình 2 Thiết kế 1 chiếc xe chạy bằng PEMFC của Toyota6 3 Hình 1.1.Các quá trình khử O2 trong tế bào nhiên liệu H2 với nguồn cung cấp H2 từ quá trình tách nước sử dụng năng lượng mặt trời9 8 Hình 1.2 Công thức cấu tạo của porphine và quy tắc đánh số 12 Hình 1.3 Công thức cấu tạo của Fe –Por 12 Hình 1.4 Công thức cấu tạo của g-Por 13 Hình 1.5.Công thức cấu tạo của 2,4,6-TMP-Por 13 Hình 1.7 Cấu trúc graphene 14 Hình 1.8.a) Graphene không tại trong một mặt phẳng tuyệt đối, b) Những hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều.36 15 Hình 1 9.Graphene là kết cấu cơ bản của các cấu trúc nano carbon khác37 16 Hình 1.10 Mô hình Helmholtz 17 Hình 1.11 Mô hình Gouy – Chapman 18 Hình 1 12 Mẫu Grahame về lớp điện tích kép 19 Hình 1.13.Mô hình Gouy-Chapman-Stern-Grahame 20 Hình 1 14 Sự hấp phụ đặc trưng của anion trên bề mặt điện cực 21 Hình 1.15 Mô hình tự lắp ráp phân tử hữu cơ trên lớp anion hấp phụ 21 Hình 1.16 Mô tả phương pháp drop-casting41 22 Hình 1.17 Sơ đồ biểu diễn của một tế bào điện hóa 23 Hình 1.18.Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh 25 Hình 1.19 Sơ đồ giải thích cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử42 26 Hình 1.20 Cơ chế làm việc của SEM 28 Hình 2.1 Một số dụng cụ chuẩn bị thí nghiệm (Trường Đại học Quy Nhơn)30 Hình 2.2 Tế bào điện hóa 32 viii Hình 2.3.Thiết bị đo CV tại trường Đại học Quy Nhơn 32 Hình 2.4 Hình ảnh của hệ Keysight 5500 AFM 33 Hình 3.1 CV của vật liệu HOPG và Fe-Por/HOPG được đo trong dung dịch H2SO4 5 mM Tốc độ quét 50mV/s 34 Hình 3.2 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG đo bằng phương pháp AFM và SEM 35 Hình 3.3 Cấu trúc hệ vật liệu Fe-Por/HOPG ở cấp độ phân tử đo bằng phương pháp STM 36 Hình 3.4 Đồ thị LSV mô tả quá trình khử O2 của HOPG và hệ vật liệu Fe- Por/HOPG 37 Hình 3.5 Cơ chế khử O2 của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG 38 Hình 3.6 Đường cong LSV so sánh khả năng xúc tác cho quá trình hydrogen và oxygen bay hơi của hệ vật liệu HOPG và Fe-Por/HOPG 39 Hình 3.7 Hình ảnh SEM mô tả hình thái bề mặt của hệ vật liệu 2,4,6-TMP- Por/HOPG 40 Hình 3.8 Đồ thị LSV mô tả quá trình khử O2 của HOPG và hệ vật liệu 2,4,6- TMP-Por/HOPG 41 Hình 3 9 Đường cong LSV so sánh khả năng xúc tác cho quá trình hydrogen và oxygen bay hơi của hệ vật liệu HOPG và 2,4,6-TMP-Por/HOPG 42 Hình 3 10 CV mô tả quá trình cấy ghép điện hóa các phân tử g-Por lên bề mặt điện cực HOPG Tốc độ quét 50mV/s 43 Hình 3 11 CV(a) và phổ Raman (b) mô tả tính chất điện hóa và điện tử của hệ vật liệu g-Por/HOPG Tốc độ quét 50mV/s 44 Hình 3 12 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu g-Por/HOPG đo bằng phương pháp AFM 45 Hình 3 13 Đồ thị LSV mô tả quá trình khử O2 của HOPG và hệ vật liệu g- Por/HOPG 46