Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng hữu cơ của các dẫn xuất phân tử porphyrin định hướng làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử o2

Trang 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN HUỲNH ĐỨC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ CỦA CÁC DẪN XUẤT PHÂN TỬ PORPHYRIN ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH KHỬ O2ĐỀ ÁN THẠC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN HUỲNH ĐỨC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG HỮU

CƠ CỦA CÁC DẪN XUẤT PHÂN TỬ

PORPHYRIN ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU

ĐỀ ÁN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN HUỲNH ĐỨC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ CỦA CÁC DẪN XUẤT PHÂN TỬ PORPHYRIN ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO QUÁ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài“Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng hữu cơ của các dẫn xuất phân tử porphyrin định hướng làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử O 2 ” là trung thực và chưa từng công bố

trong bất kỳ công trình nào Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn, dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của thầy TS Phan Thanh Hải Các nguồn tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ

Học viên

Nguyễn Huỳnh Đức

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.Phan Thanh Hải hiện đang công tác tại khoa Khoa học Tự nhiên trường Đại học Quy Nhơn Thầy là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi hoàn thiện đề án này

Tôi xin cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng dạy của các thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn Những kiến thức mà các thầy cô đã hết lòng truyền đạt là nền tảng tri thức vững chắc cho chúng tôi trong quá trình học tập cũng như sau khi ra trường

Tôi cũng xin chân thànhcảm ơn Ban Giám Hiệu, Khoa Khoa học tự nhiên và Phòng đào tạo Sau đại học của Trường Đại học Quy Nhơn, đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa học tại trường

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm với những người thân trong gia đình, bàn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Huỳnh Đức

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 4

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5

3.1 Đối tượng nghiên cứu 5

3.2 Phạm vi nghiên cứu 5

4 Phương pháp nghiên cứu 5

4.1 Tổng hợp vật liệu 5

4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu 5

5 Ý nghĩa khoa học 6

6 Cấu trúc đề án 6

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 7

1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu về quá trình khử điện hóa O2 7

1.2 Giới thiệu về porphyrin 10

1.3 Cấu trúc Graphene và Graphite 14

1.4 Điện hóa học tại bề mặt phân cách rắn – lỏng 16

1.4.1 Mặt phân cách rắn – lỏng 16

1.4.2 Sự hấp phụ đặc trưng của các anion trên bề mặt điện cực và quá trình tự sắp xếp phân tử hữu cơ trên lớp anion 20

1.5 Cơ sở lý thuyết của phương pháp drop-casting 21

1.6 Cơ sở lý thuyết của các phương pháp đặc trưng vật liệu 22

1.6.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) 22

1.6.2 Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) 26

1.6.3 Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM) 26

1.6.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 27

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 29

2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Dụng cụ 29

2.1.3 Tổng hợp vật liệu 30

2.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 31

2.2.1 Khảo sát tính chất điện hóa của các hệ vật liệu bằng phương pháp CV và LSV 31

2.2.2 Khảo sát hình thái học bề mặt và cấu trúc màng ở cấp độ phân tử bằng phương pháp AFM và EC-STM 33

2.3 Khảo sát đặc tính khử O2 của màng porphyrin bằng phương pháp thế quét tuyến tính (LSV) 33

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng xúc tác của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG 34

3.1.1 Tính chất điện hóa của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG 34

3.1.2 Hình thái học bề mặt và cấu trúc phân tử của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG 35

3.1.3 Khảo sát khả măng xúc tác của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG 36

3.2 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng xúc tác của hệ vật liệu 2,4,6-TMP-Por/HOPG 39

3.2.1 Hình thái bề mặt của hệ vật liệu 2,4,6-TMP-Por/HOPG 39

3.2.2 Đặc tính xúc tác của hệ vật liệu 2,4,6-TMP-Por/HOPG 40

3.3 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng xúc tác của hệ vật liệu 2,4,6-TMP-Por/HOPG 42

3.3.1 Chế tạo hệ vật liệu g-Por/HOPG bằng phương pháp cấy ghép điện hóa 42

3.3.2 Tính chất điện hóa và hình thái bề mặt của hệ vật liệu g-Por/HOPG 43

3.3.3 Khảo sát khả năng xúc tác khử O 2 của hệ vật liệu g-Por/HOPG 45

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ

AFM Atomic force microscope Kính hiển vi lực nguyên tử

tuần hoàn EC-

5,10,15,20-Tetrakis-(Nmethyl-g-Por

5,10,15,20-Tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin

aminophenyl)porphyrin

5,10,15,20-Tetrakis(4-GCSG Gouy – Chapman – Stern –

Gramham

Mô hình Gouy – Chapman – Stern – Gramham

HER Hydrogen evolution reaction Hydrogen bay hơi

HOPG Highly orientend pyrolytic

graphite

Graphite nhiệt phân định hướng cao

LSV Linear sweep voltammetry Phương pháp quét thế tuyến

tính OER Oxygen evolution reaction Oxygen bay hơi

PEMFC Proton exchange membrane

fuel cell

Pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton

RE Reference electrode Điện cực so sánh

STM Scanning tunneling microscopy Phương pháp hiển vi quét

xuyên hầm lượng tử 2,4,6-

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

E Điện thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh Ag/AgCl

(CKCl = 3M)

It Cường độ dòng xuyên hầm

Ubias Điện thế giữa đầu dò (tip) và mẫu

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1 Mô hình hoạt động của pin PEMFC6 2

Hình 2 Thiết kế 1 chiếc xe chạy bằng PEMFC của Toyota6 3

Hình 1.1.Các quá trình khử O2 trong tế bào nhiên liệu H2 với nguồn cung cấp H2 từ quá trình tách nước sử dụng năng lượng mặt trời9 8

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của porphine và quy tắc đánh số 12

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của Fe –Por 12

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của g-Por 13

Hình 1.5.Công thức cấu tạo của 2,4,6-TMP-Por 13

Hình 1.7 Cấu trúc graphene 14

Hình 1.8.a) Graphene không tại trong một mặt phẳng tuyệt đối, b) Những hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều.36 15

Hình 1 9.Graphene là kết cấu cơ bản của các cấu trúc nano carbon khác37 16

Hình 1.10 Mô hình Helmholtz 17

Hình 1.11 Mô hình Gouy – Chapman 18

Hình 1 12 Mẫu Grahame về lớp điện tích kép 19

Hình 1.13.Mô hình Gouy-Chapman-Stern-Grahame 20

Hình 1 14 Sự hấp phụ đặc trưng của anion trên bề mặt điện cực 21

Hình 1.15 Mô hình tự lắp ráp phân tử hữu cơ trên lớp anion hấp phụ 21

Hình 1.16 Mô tả phương pháp drop-casting41 22

Hình 1.17 Sơ đồ biểu diễn của một tế bào điện hóa 23

Hình 1.18.Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh 25

Hình 1.19 Sơ đồ giải thích cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử42 26

Hình 1.20 Cơ chế làm việc của SEM 28

Hình 2.1 Một số dụng cụ chuẩn bị thí nghiệm (Trường Đại học Quy Nhơn) 30 Hình 2.2 Tế bào điện hóa 32

Hình 2.3.Thiết bị đo CV tại trường Đại học Quy Nhơn 32 Hình 2.4 Hình ảnh của hệ Keysight 5500 AFM 33 Hình 3.1 CV của vật liệu HOPG và Fe-Por/HOPG được đo trong dung dịch

H2SO4 5 mM Tốc độ quét 50mV/s 34 Hình 3.2 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG đo bằng phương pháp AFM và SEM 35 Hình 3.3 Cấu trúc hệ vật liệu Fe-Por/HOPG ở cấp độ phân tử đo bằng

phương pháp STM 36 Hình 3.4 Đồ thị LSV mô tả quá trình khử O2 của HOPG và hệ vật liệu Fe-Por/HOPG 37 Hình 3.5 Cơ chế khử O2 của hệ vật liệu Fe-Por/HOPG 38 Hình 3.6 Đường cong LSV so sánh khả năng xúc tác cho quá trình hydrogen

và oxygen bay hơi của hệ vật liệu HOPG và Fe-Por/HOPG 39

Hình 3.7 Hình ảnh SEM mô tả hình thái bề mặt của hệ vật liệu Por/HOPG 40 Hình 3.8 Đồ thị LSV mô tả quá trình khử O2 của HOPG và hệ vật liệu 2,4,6-TMP-Por/HOPG 41 Hình 3 9 Đường cong LSV so sánh khả năng xúc tác cho quá trình hydrogen

2,4,6-TMP-và oxygen bay hơi của hệ vật liệu HOPG 2,4,6-TMP-và 2,4,6-TMP-Por/HOPG 42 Hình 3 10 CV mô tả quá trình cấy ghép điện hóa các phân tử g-Por lên bề mặt điện cực HOPG Tốc độ quét 50mV/s 43 Hình 3 11 CV(a) và phổ Raman (b) mô tả tính chất điện hóa và điện tử của

hệ vật liệu g-Por/HOPG Tốc độ quét 50mV/s 44 Hình 3 12 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu g-Por/HOPG đo bằng

phương pháp AFM 45 Hình 3 13 Đồ thị LSV mô tả quá trình khử O2 của HOPG và hệ vật liệu g-Por/HOPG 46

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Chúng ta đều biết rằng, việc sử dụng than đá và các nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ, khí đốt sẽ tạo ra một lượng lớn khí nhà kính, mang lại nhiều hệ quả xấu cho môi trường Cụ thế như, quá trinh đốt nhiên liệu hóa thạch sẽ tạo ra một lượng lớn khí CO2 và các chất gây ô nhiễm như NO2, SO2, bụi mịn, các kim loại nặng, Trong quá trình sử dụng, việc khai thác và xử

lý, phân phối than đá sẽ ảnh hưởng tiêu cực rất lớn đến hệ sinh thái tự nhiên

và môi trường xung quanh.Vào mỗi năm, có đến khoảng 21,3 tỉ tấn CO2 được tạo ra từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch, trong đó có đến 10,65 tỉ tấn (chiếm 50%) khí thải sẽ thải ra không khí gây ra tình trạng nóng lên toàn cầu, ảnh hưởng rất lớn đến khí hậu và môi trường xung quanh Các chất như NO2 và

SO2 là nguyên nhân chính gây nên mưa axit gây nên phá hoại mùa màng và các công trình đang xây dựng Trong tất cả các nguồn nguyên liệu hóa thạch thì than đá là nguồn thải ra lượng CO2 lớn nhất, nó lớn gấp đôi so với khí tự nhiên và nhiều hơn lên đến 30% so với xăng.1

Trong bối cảnh hiện nay, hầu hết các ngành công nghiệp đều sử dụng nguồn nguyên liệu chính là năng lượng than đá nên chúng đang ngày càng cạn kiệt do đây là nguồn năng lượng không tái tạo, tốc độ hình thành phải mất đến hàng triệu năm Chính vì vậy, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, năng lượng tái tạo nhằm duy trì nguồn năng lượng bền vững để cung cấp cho con người, đồng thời có những ưu điểm nổi bật như thân thiện với môi trường, giảm thiểu biến đổi khí hậu và mang lại lợi ích kinh tế là vô cùng cần thiết.1,2,3

Năng lượng tái tạo bao gồm: năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng thủy lực, năng lượng thủy triều, năng lượng sóng, năng lượng địa nhiệt, năng lượng sinh khối, khí sinh học, pin nhiên liệu,…Tuy nhiên, vẫn còn hạn chế khi sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo này là hiệu suất chuyển đổi

năng lượng vẫn còn thấp.Do đó, việc tìm kiếm các vật liệu có hiệu suất xúc tác cao nhằm tăng hiệu quả chuyển đổi, lưu trữ năng lượng trở thành một trong những nhiệm vụ quan trọng hiện nay

Có thể xem giải pháp tối ưu để sản xuất năng lượng sạch là pin nhiên liệu.Vì ưu điểm của chúng là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao và không gây ô nhiễm môi trường do sản phẩm của quá trình chuyển đổi là điện và nước.4Trong số đó, pin sử dụng màng trao đổi proton viết tắt là PEMFC (Hình 1) được quan tâm nhất vì ngoài những ưu điểm kể trên còncó những ưu điểm như không gây ồn, linh hoạt, mật độ năng lượng và điện năng lớn, thời gian khởi động nhanh, làm việc tại nhiệt độ không cao.4,5Pin sử dụng nguyên liệu đầu vào là hidro và oxi trong không khí Khi pin hoạt động, hiđro bị oxy hóa tại anot theo phương trình phản ứng: H2 → 2H+ + 2e-, các proton hình thành

sẽ di chuyển về catot Trong khi đó, oxy bị khử tại catot tạo thành nước: ½ O2

+ 2H+ + 2e- → H2O

Hình 1 Mô hình hoạt động của pin PEMFC6

Pin nhiên liệu là loại thiết bị năng lượng có mức phát thải ô nhiễm gần như "bằng 0", thân thiện với môi trường tuy nhiên giá thành của nó không hề nhỏ bởi chất xúc tác hiệu quả cho quá trình khử oxy tại catot là Platin (Pt) Pt

là kim loại quý, có giá thành cao nên làm tăng chi phí sản xuất và vận hành

của pin Cácchất xúc táccó thể thay thế Pt đangđược quan tâm nghiên cứu, trong đó có hệ vật liệu màng đơn lớp phân tử hữu cơ Vì những ưu điểm vượt trội như kích thước siêu mỏng (một lớp phân tử), hiệu năng xúc tác cao,giảm chi phí chế tạo, thân thiện với môi trường, nâng cao khả năng hoạt động và tăng độ bền của pin nhiên liệu, nên vật liệu nano dạng màng phân tử hữu cơ được chú trọng nghiên cứu trong thời gian gần đây

Giao thông vận tải là lĩnh vực ứng dụng chính của PEMFC vì chúng không phát thải, hiệu suất cao (thực tế là 65%) và mật độ công suất cao ứng dụng là sự thiết kế của chiếc xe chạy bằng PEMFC của Toyota thể hiện ở Hình 2 Cuối năm 2019, hơn 19.000 FCEV đã được bán trên toàn cầu; trong

đó riêng năm 2019 đã có 7.500 xe lăn bánh (tăng 90% so với năm trước), hơn một nửa trong số đó là ở Hàn Quốc Tính đến năm 2019, Hoa Kỳ có hơn 8.000, châu Âu có hơn 2.500 FCEV đã hoạt động Dự kiến tổng lượng FCEV bán ra tại Hàn Quốc và Nhật Bản sẽ vượt mốc trên 200.000 và 1,6 triệu vào năm 2025 và 2030 Mặc dù ở Trung Quốc số FCEV còn thấp, nhưng kế hoạch đầy tham vọng của họ tiết lộ rằng 50.000 và 1 triệu FCEV sẽ được tiêu thụ vào năm 2025 và 2030 Dựa trên đà phát triển hiện tại của ngành pin nhiên liệu và hydro, các chính sách hỗ trợ từ chính phủ là cần thiết để cho phép mở rộng quy mô hoạt động, đẩy nhanh việc triển khai rộng rãi công nghệ PEMFC

và điều này chứng minh sự quan trọng của pin nhiên liệu.6

Hình 2 Thiết kế 1 chiếc xe chạy bằng PEMFC của Toyota6

Porphyrin là loại màng được mong đợi là có thể ứng dụng vào các thiết

bị điện tử kích thước nano mô phỏng theo sự tồn tại của chúng trong tự nhiên, chẳng hạn làm đầu dò trong cảm biến khí và cảm biến sinh học, pin mặt trời hay làm màng chuyển đổi trong pin nhiên liệu Bởi vì, porphyrin được biết đến là những chất màu quan trọng trong tự nhiên Đặc biệt, porphyrin trong chất diệp lục của lá cây tồn tại dưới dạng màng mỏng và đóng vai trò chính cho sự hấp thụ photon ánh sáng trong quá trình quang hợp của cây xanh Tuy nhiên, rất ít nghiên cứu về cấu trúc màng đơn lớp phân tử porphyrin ở cấp độ nguyên tử/phân tử được công bố tính đến thời điểm hiện tại

Xuất phát từ thực tế đó, các hệ vật liệu màng đơn lớp có hiệu xuất xúc tác cao

và thân thiện với môi trườngsẽ được nhóm nghiên cứu chúng tôi tiến hành

khảo sát và tổng hợp bằng phương pháp đơn giản và hiệu quả Phân tử hữu cơ

được chọn lựa là các dẫn suất của phân tử porphyrin gồm: 5,10,15,20 Tetrakis -(Nmethyl-4-pyridyl) –porphyrin -Fe(III)pentatosylate: (Fe –Por), 5,10,15,20 –Tetrakis (4 -aminophenyl) porphyrin: (g-Por), 2,4,6 –TMP -Por 5,10,15,20 –tetrakis -(2,4,6 -trimethylphenyl) –porphyrin: (2,4,6-TMP-Por) Những phân tử này chứa hệ thống liên kết  lớn và có thể hấp phụ vật lý và hóa học lên bề mặt của các điện cực kim loại, graphitic carbon và hình thành các màng phân tử được kỳ vọng có thể đáp ứng các yêu cầu làm chất xúc tác cho quá trình khử O2

-Từ những cơ sở khoa học trên tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng hữu cơ của các dẫn xuất phân tử porphyrin định hướng làm vật liệu xúc táccho quá trình khử O 2 ” cho đề án thạc sĩ của mình

2 Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp được các vật liệu màng mỏng của các phân tử porphyrin (2,4,6-TMP-Por, Fe-Por và g-Por) trên nền graphite nhiệt phân định hướng cao (HOPG-mô hình của graphene đa lớp) có hiệu quả xúc tác cao với các quá trình khử O2, hydrogen và oxygen bay hơi

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Các hệ vật liệu nano dạng màng của các phân tử 5,10,15,20 Tetrakis (Nmethyl-4-pyridyl) –porphyrin -Fe(III)pentatosylate: (Fe –Por), 5,10,15,20 –Tetrakis (4 -aminophenyl) porphyrin: (g-Por), 2,4,6 –TMP -Por 5,10,15,20 –tetrakis -(2,4,6 -trimethylphenyl) –porphyrin: (2,4,6-TMP-Por) trên bề mặt HOPG bằng phương pháp lắng đọng và cấy ghép điện hóa

-3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Tính chất điện hóa và cấu trúc của các hệ vật liệu Fe-Por/HOPG, 2,4,6-TMP-Por/HOPG và g-Por/HOPG

- Khảo sát vật liệu vừa tổng hợp được ứng dụng vào khử O2, hydrogen

và oxygen bay hơi ở quy mô phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

Trong đề tài này, tổng hợp vật liệu và đặc trưng vật liệu được thực hiện song hành với nhau

4.1 Tổng hợp vật liệu

Các hệ vật liệu nano dạng màng Fe-Por/HOPG, 2,4,6-TMP-Por/HOPG

và g-Por/HOPG được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ (drop-casting)

4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu

- Tính chất điện hóa của màng Fe-Por/HOPG, 2,4,6-TMP-Por/HOPG và g-Por/HOPG được khảo sát bằng phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)

- Hình thái học và cấu trúc bề mặt của các màng Fe-Por/HOPG, TMP-Por/HOPG và g-Por/HOPG được khảo sát bằng phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM) và hiển vi xuyên hầm lượng tử STM)

2,4,6 Ứng dụng khử O2, hydroven và oxygen bay hơi của các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp thế quét tuyến tính (LSV)

- Phép đo CV, LSV được thực hiện tại Khoa Hóa và Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn

5 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú hơn về sự hiểu biết về các loại vật liệu màng của họ phân tử porphyrin và nghiên cứu ứng dụng vào thực

tế để khử điện hóa O2 thân thiện với môi trường

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu về quá trình khử điện hóa O 2

Pin mặt trời có khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng cung cấp năng lượng cho các thiết bị điện gia dụng, xe điện, Tuy nhiên, pin mặt trời thường có chi phí chế tạo cao và độ ổn định lâu dài hạn chế Trong khi đó, quá trình ứng dụng năng lượng bị giới hạn về thời gian và địa điểmcó

đủ ánh nắng Việc sử dụng pin sạcdo đó pin không thể thiếu cho nguồn năng lượng sạch trên toàn thế giớicung cấp dựa trên pin mặt trời Tuy nhiên, pin cũng đắt tiềnvà đôi khi có mật độ năng lượng riêng hoặc thể tích hạn chế.7Hydro đã được coi là một chất dễ dàng hơn lưu trữ và vận chuyển điện năng Để tìm một giải pháp thay thếquá trình chuyển đổi năng lượng mặt trời, nhiên liệu hydro tế bào kết hợp với sản xuất hydro từ quá trình tách nước bằng năng lượng mặt trời là một chiến lược lý tưởng.8 Sự tuần hoàn khối lượng và năng lượngquá trình như vậy được minh họa trong Hình 1.1 Hydro được tạo ra bởi các quá trình sử dụng năng lượng mặt trời

Quá trình khử điện hóa (electrochemical reduction) O2 trên bề mặt điện cực catot là một trong hai quá trình cơ bản của pin nhiên liệu - một trong những giải pháp kỹ thuật sản xuất điện năng rất hiệu quả vừa an toàn với môi trường Về mặt lý thuyết, có hai cách để khử bao gồm (i) khử thành nước thông qua quá trình trao đổi trực tiếp 4 electron và (ii) khử thành peroxide thông qua quá trình trao đổi 2 electron Một cách tổng quát, quá trình khử trên luôn tồn tại một số trở ngại bao gồm (i) tốc độ phản ứng xảy ra chậm và (ii) độ quá thế cao.Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu xúc tác có khả năng tăng cường tốc độ phản ứng và giảm độ quá thế là một trong những nhiệm vụ quan trọng của các nhà khoa học

Hình 1.1.Các quá trình khử O 2 trong tế bào nhiên liệu H 2 với nguồn cung cấp H 2 từ

quá trình tách nước sử dụng năng lượng mặt trời 9

Ở cực dương của pin nhiên liệu có chất điện phân axit, khí hydro bị oxy hóa thành proton để tạo ra điện cho phụ tải Các proton di chuyển về phía cực

âm bên trong tế bào và phản ứng với khí oxy ở bề mặt cực âm để tạo thành nước với sự cung cấp các electron từ cực dương qua mạch ngoài Hệ thống khái niệm dựa trên sự tuần hoàn năng lượng mặt trời-hydro-điện này là một thiết lập xanh và bền vững, không gây thiệt hại cho môi trường.10

Phản ứng oxy hóa hydro (HOR)trên cực dương có động học nhanh trên các chất xúc tác Pt được ứng dụng rộng rãi.11 Mối quan tâm để nâng cao hiệu quả của phản ứng oxi hóa hydro chủ yếu là sự khuếch tán khí trên bề mặt xốp

và sự ổn định của cấu trúc xốp trong quá trình hoạt động của tế bào

Ngược lại, phản ứng khử oxy (ORR) trên cực âm có động học chậm hơn nhiều và do đó gây nguy hiểm lớn cho năng lượng đầu ra của tế bào.12 Sự phát triển của vật liệu cực âm để xúc tác ORR đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu sâu rộng và đã đạt được tiến bộ đáng kể trong lĩnh vực này Trong chất điện phân có tính axit, ORR một phần và toàn bộ có thể được hoàn thành thông qua con đường 2e hoặc 4e để tạo ra H2O2 và H2O được mô tả trong Hình 1.1

Tải

Tách nước

Nhiều loại vật liệu xúc tác hiệu quả cho quá trình khử oxy tại catot được nghiên cứu và ứng dụng trong những thập niên gần đây

Đầu tiên phải kể đến vật liệu xúc tác chứa kim loại Pt Các hướng nghiên cứu về vật liệu này bao gồm (i) ảnh hưởng của kích thước và mặt định hướng của vật liệu Pt có kích thước nano,13,14(ii) tỷ phần của các hợp kim,15,16Gou và cộng sự đã chứng minh rằng biên hạt, mặt tinh thể ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng theo trận tự sau: Pt(111)  Pt(100) đối với dung dịch hấp phụ mạnh (H2SO4) và ngược lại đối với dung dịch hấp phụ yếu (HClO4) thì tốc độ phản ứng lại tuân theo quy luật Pt(100)  Pt(110)  Pt(111).14 Tuy nhiên, giá thành của các vật liệu chứa kim loại quý như Pt thường cao và do đó làm giảm khả năng ứng dụng thực tế của chúng Nhằm giải quyết khó khăn này, các vật liệu nano không chứa kim loại quý cũng được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển để ứng dụng làm xúc tác cho quá trình khử O2

Một trong những vật liệu thuộc loại này đang được nghiên cứu và phát triển hiện nay là vật liệu composite “Kimloại-Nitơ-Carbon” (M-N-C)17,18,19

Oxit kim loại,20,21 các Chalcogenides22 và oxynitrides23,24và màng phân tử hữu

material) có chứa Fe và Co Kết quả khảo sát cho thấy khả xúc tác khử O2 của vật liệu này hoàn thoàn có thể so sánh được với vật liệu xúc tác thương mại Pt/C.25 Hoàn toàn tương tự, vật liệu mới CNT có cấu trúc xốp được biến tính bởi nhóm Fe-N có hiệu suất xúc tác tương đương cới Pt/C được nhóm nghiên cứu của GS.Qiao đã chế tạo thành công.16 Cheng cùng cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu của nhóm với kết luận rằng khả năng xúc tác của oxit nano MnO2 được cải thiện đáng kể khi bề mặt có sự xuất hiện của các khuyết tật nguyên tử oxy.14

Gần đây, vật liệu Mn3O4 dạng tổ ong được phát triển bởi nhóm nghiên cứu của GS.Dong cho thấy khả năng xúc tác khử O2 được tăng cường đáng kể với giá trị quá thế chỉ cao hơn 10 mV so với điện cực Pt/C.21 Khả năng xúc

tác khử O2 của các màng phân tử hữu cơ cũng được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu gần đây Kết quả thu được cho thấy quá trình khử O2 trực tiếp thành H2O thông qua cơ chế trao đổi trực tiếp 4 electron.25 Tuy nhiên, theo khảo sát của nhóm nghiên cứu thì chưa có nhiều công trình công bố về việc tăng cường khả năng xúc tác khử O2 bằng màng đơn lớp các phân tử hữu cơ, đặc biệt là các phân tử thuộc họ porphyrin

1.2 Giới thiệu về porphyrin

Porphyrin là các hợp chất tuần hoàn được hình thành bởi sự liên kết của bốn vòng pyrrole thông qua cầu methyne (—HC—).Ở động vật, porphyrin sắt như heme được sử dụng làm chất trung gian trong quá trình sinh tổng hợp huyết sắc tố, myoglobin và các sắc tố hô hấp khác gọi là cytochrome Bên cạnh đó, các porphyrin được biết đến là những chất màu quan trọng trong một

số quá trình tự nhiên Đặc biệt, porphyrin trong chất diệp lục của lá cây tồn tại dưới dạng màng và đóng vai trò chính cho sự hấp thụ photon ánh sáng trong quá trình quang hợp của cây xanh, tức là diệp lục, là một porphyrin có chứa magie Hiểu biết về sinh hóa của porphyrin và heme nói riêng là điều cơ bản

để hiểu được các chức năng đa dạng của hemo-proteinstrong cơ thể chúng ta Porphyrias là một nhóm bệnh xuất phát từ những bất thường trong quá trình sinh tổng hợp các porphyrin khác nhau Tình trạng lâm sàng, vàng da là do nồng độ bilirubin trong huyết tương tăng cao Bilirubin là sản phẩm phụ củadị hóa heme.26,27Màu sắc porphyrin cũng được gặp trong cuộc sống hàng ngày Nhiều màu sắc xung quanh chúng ta có liên quan đến quá trình sinh tổng hợp và dị hóa porphyrin Sự phát triển ban đầu của lĩnh vực hóa học và hóa sinh porphyrin, bắt đầu từ giữa thế kỷ 19, được thúc đẩy bởi nỗ lực tìm hiểu các thành phần và chức năng của sắc tố lá và máu Trong phần sau của thế kỷ XX và sang thế kỷ XXI, những phát triển đã được xây dựng dựa trên

sự phức tạp ngày càng tăng trong hóa học tổng hợp Porphyrin đã được sử dụng làm chất xúc tác trong tổng hợp công nghiệp các phân tử

thuốc Porphyrin là nền tảng của nhiều phát triển mang tính đột phá trong khoa học hiện đại và do đó kiến thức về các nguyên tắc cơ bản của chúng là rất cần thiết.28

Vì vậy, loại màng này được cho là có thể ứng dụng vào các thiết bị điện

tử có kích thước nano mô phỏng theo sự tồn tại của chúng trong tự nhiên, chẳng hạn làm đầu dò trong cảm biến khí và cảm biến sinh học hay làm màng chuyển đổi trong pin nhiên liệu và pin mặt trời

Porphyrin có cấu trúc vòng thơm 18 π cân bằng tốt tồn tại trong tất cả các sinh vật sống trên Trái đất.29 Nhóm methine nối bốn vòng pyrrole để tạo thành porphyrin với cấu trúc cộng hưởng mở rộng Protoporphyrin IX, bao gồm các dẫn xuất sắt heme và diệp lục của nó, là một ví dụ đáng chú ý về porphyrin tự nhiên Các hợp chất vòng lớn như protoporphyrin IX ( λ max  =

633 nm), diệp lục-a ( λ max  = 663 nm) và bacteriochlorophyll-1 ( λ max  = 770 nm) hấp thụ ở mức đỏ hoặc cận hồng ngoại (NIR), rất hữu ích trong quá trình quang vật lý điều khiển bằng ánh sáng Dihydroporphyrin là dạng phổ biến của porphyrin khử và thành phần cơ bản của tất cả các porphyrin này là chlorin.29 Với tổng số 26 electron, trong đó 18 electron tạo thành một mặt phẳng, chu kỳ liên tục, cấu trúc vòng porphyrin thường được mô tả là thơm.30Trong họ phân tử porphyrin thì porphin là dẫn xuất đơn giản nhất(Hình 1.2) Dựa vào công thức dẫn xuất này,Hans Fischer đã đề xuất quy tắc đánh số vòng porphyrin Quy tắc này sau đó được phát triển bởi IUPAC

và IUB (Liên minh Hóa sinh Quốc tế).Do cấu trúc độc đáo của chúng, porphyrin và metallicoporphyrin có thể kích thích quang để tạo ra các loại oxy phản ứng Do đó, chúng được sử dụng rộng rãi làm chất cảm quang trong liệu pháp quang.31

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của porphine và quy tắc đánh số

Các dẫn xuất trong họ phân tử porphyrin có thể liên kết với hầu hết các kim loại, trong đó anion kim loại định vị tại tâm của vòng porphyrin, hình thành các phức porphyrin kim loại (metalloporphyrin) Cả porphyrin tự do và dẫn xuất kim loại của chúng đều được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như điện xúc tác để khử các hợp chất nitơ vô cơ và hữu cơ31,32, các bộ cảm biến hoá học và các thiết bị logic.33,34,35

Các dẫn xuất porphyrin được lựa chọn cho đề tài này là phân tử Fe –Por, g-Por, 2,4,6-TMP-Por

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của Fe –Por

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của g-Por

Hình 1.5.Công thức cấu tạo của 2,4,6-TMP-Por

Nhìn chung về cấu tạo, phân tử Fe –Por, g-Por và 2,4,6-TMP-Por có cấu trúc rất tương đồng nhau Tuy nhiên, 2,4,6-TMP-Por chứa bốn nhóm trimethylphenyl, còn Fe –Por chứa 4 nhóm phenyl chloride có tính phân cực cao ở ngoại vi và g-Por chứa bốn nhóm aminophenyl Ngoài ra, còn có một

sự khác biệt nằm ở tâm của phân tử porphyrin Cụ thể, phân tử Fe –Por chứa tâm sắt (Fe) còn phân tử g-Por và 2,4,6-TMP-Por thì không có Vì vậy, với những sự khác nhau này, chúng tôi dự đoán sẽ làm thay đổi một cách đáng kể

tính chất của các màng đơn lớp tự sắp xếp hình thành từ các phân tử này, đặc biệt là đặc tính xúc tác của chúng

Fe –Por, g-Por và 2,4,6-TMP-Por là ba phân tử tan trong dung môi toluene, vì vậy chúng phù hợp để chế tạo và nghiên cứu màng đơn lớp bằng phương pháp nhỏ phủ do tính bay hơi tốt của dung môi toluene

1.3 Cấu trúc Graphene và Graphite

Graphite là dạng ba chiều của carbon là dạng mà ta thường gặp trong các ruột bút chì, nó là vật liệu được hình thành từ nhiều tấm graphene xếp thành từng lớp cách nhau một khoảng bằng 0,3 nm và được liên kết với nhau bởi lực tương tác van der Waals yếu (Kelly 1981) Lực tương tác yếu giữa các đơn lớp cho phép chúng trượt trên nhau tương đối dễ dàng vì thế mà bút chì mới

có khả năng viết được Graphite còn là vật liệu có tính dẫn điện tốt, tuy nhiên các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite có tính định hướng

a) Than chì trong lõi bút chì b) Than chì là tập hợp của các mặt

Hình 1.7.a) Graphene không tại trong một mặt phẳng tuyệt đối, b) Những hiện hữu

với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều.36

Graphene là dạng carbon hai chiều, có cấu trúc lục giác ( giống cấu trúc

tổ ong) với mỗi nguyên tử C hình thành 3 liên kết σ với mỗi nguyên tử C lân cận gần nhất từ 3 điện tử hóa trị Những liên kết cộng hóa trị Carbon – carbon gần giống với liên kết trong kim cương làm cho graphene có những tính chất cơ và nhiệt giống như của kim cương Electron hóa trị thứ tư không tham gia liên kết cộng hóa trị, nó ở trạng thái 2pz định hướng vuông góc với tấm graphene và hình thành vùng π dẫn Những đặc tính điện đáng chú ý của carbon nanotubes là hệ quả trực tiếp của cấu trúc vùng đặc biệt của graphene- một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không Graphite rắn đã được nghiên cứu trong nhiều thập niên (Kelly 1981), nhưng cho đến những năm gần đây mới có những thí nghiệm trên graphene Điều này là do những khó khăn trong việc tách biệt và cô lập các đơn lớp graphene để nghiên cứu.36,37

Graphene là khối kết cấu cơ bản của nhiều cấu trúc nano khác làm bằng cacbon như cacbon nanotube, buckyball (fullerent), graphite Cấu trúc nano đặc biệt này hứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật bởi những tính chất đặc biệt ưu việt của nó : Giá trị modum đàn hồi Young khá cao, độ dẫn điện rất tốt nhờ độ linh động hạt tải cao ( 200000

cm2V -1 s -1 ), rất bền cơ học và bền nhiệt Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết để phát triển các linh kiện vi điện tử cấu trúc nano dựa trên Graphene

thực sự đã làm cho nó trở thành một ứng cử viên đầy hứa hẹn cho ngành điện

tử trong tương lai.36

Hình 1 8.Graphene là kết cấu cơ bản của các cấu trúc nano carbon khác371.4 Điện hóa học tại bề mặt phân cách rắn – lỏng

1.4.1 Mặt phân cách rắn – lỏng

Ở bề mặt phân cách rắn – lỏng, lớp điện kép được hình thành giữa bề mặt rắn tích điện và các anion mang điện tích trái dấu của dung dịch điện phân.Trong quá trình tạo lớp kép, điện tích chuyển qua bề mặt phân chia điện cực Ví dụ, bề mặt điện cực có điện tích dương sẽ hút một lớp chứa những ion mang điện tích âm và ngược lại, bề mặt điện cực có điện tích âm sẽ hút một lớp chứa những anion mang điện tích dương

Các mô hình của mặt phân cách rắn – lỏng:

• Mô hình Helmholtz

Mô hình đầu tiên về cấu trúc kép do Helmholtz đề xuất năm 1879.38Theo Helmholtz, trong trường hợp đơn giản nhất thì lớp điện kép có thể xem như một tụ điện phẳng gồm hai điện cực trái dấu có kích thước d= a/2, với a là đường kính của các anion solvat hóa Trong đó, một đơn lớp các ion hấp phụ trên bề mặt kim loại rắn có tích điện Lớp điện tích kép có cấu tạo như một tụ

điện phẳng gồm hau mặt phẳng đặt song song tích điện trái dấ Lớp điện kép được hình thành do sự kết hợp từng đôi một về điện tích giữa bề mặt rắn và lớp anion nói trên thông qua lực hút tĩnh điện Phía dung dịch chỉ có một lớp ion dày đặc ép sát vào bề mặt điệnc ực, còn trên điện cực có một lớp điện tích trái dấu

Hình 1.9 Mô hình Helmholtz

Tuy nhiên, mô hình Helmholtz không chú ý đến chuyển động nhiệt của các ion - yếu tố gây ra sự hòa tan của lớp điện kép Điện dung của lớp điện tích kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải và điện thế điện cực và có tồn tại một điện thế động nhỏ hơn 𝜑𝑀và trái dấu với 𝜑𝑀.38 Do đó, một số mô hình phát triển hơn xuất hiện nhằm giải quyết các hạn chế

• Mô hình Gouy – Chapman – Stern – Gramham (GCSG)

Theo Gouy và Chapmam các ion vớn có các chuyển động nhiệt tự do, matwjc khác các ion cùng dấu sẽ đẩy nhay nên cấu tạo phần điện tích nằm ở dung dịch không dày đặc như ở lớp điện tích Helmholtz, mà nó có cấu tạo khuyếch tán Với một điện cực phân cực lý tưởng ( tức là toàn bộ điện tích đưa vào điện cực chỉnh dùng để nạp lớp kép) thì có thể nói rằng, giữa một điển bất kì nào đó trong lớp kép và một điểm trong thể tích dung dịch có tồn tại một cân bằng.39

Hình 1.10 Mô hình Gouy – Chapman

Trong lý thuyeetd Gouy và Chapman, các ion coi như các điện tích điểm

và có thể tiến gần tới điện cực đến khoảng cách bao nhiêu cũng được (x →0) Nhưng trong thực tế các ion đều có kích thước xác định, nên theo Stern thì chúng chỉ có thể tiến đến một mặt phẳng tiếp cận cực đại nào đó Mặt phẳng này là chung cho cả cation và anion.39Như vậy, lớp điện tích kép có hai lớp: + Lớp dày đặc nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp cận cực đại Ta gọi lớp này là lớp Helmholtz hay là lớp bên trong

+ Lớp khuyếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu trong dung dịch

Thuyết Stern có nhiều mâu thuẫn Thật vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt thì tất cả các ion đều như nhau và đều nằm trong lớp khuyếch tán, như vậy lẽ ra điện tích của lớp dày đặc q1 phải bằng 0 Nhưng trong thực tế khi

ф+ = ф− = 0 thì theo lý thuyết Stern thì q1 lại không bằng 0 Do đó, cần phải hiệu chỉnh lý thuyết Stern cho dung dịch không chứa chất hoạt động bề mặt có thể hấp phụ trên bề mặt có thể hấp phụ trên bề mặt điện cực Nhiệm vụ

đó được Grahame giải quyế năm 1947.39

Hình 1 11 Mẫu Grahame về lớp điện tích kép

Mô hình của Helmholtz, mô hình Gouy – Chapman – Sterm – Gramhame được phát triển,ở đây kích thước cũng như sự chuyển động nhiệt của các ion được chú ý xem xét Sự khác nhau về định nghĩa lớp điện kép giữa hai mô hình này dựa vào giả định rằng các lớp vỏ solvat đã tách khỏi các ion hấp phụ trên bề mặt, trong khi đó chúng vẫn tồn tại đối với các ion tham gia chuyển động nhiệt tạo thành lớp khuếch tán Kết quả là, trong dung dịch điện phân, điện tích có thể được chia thành ba lớp: lớp Helmholtz trong, lớp Helmholtz ngoài và lớp khuếch tán (Hình 1.11).40

Hình 1 13 Sự hấp phụ đặc trưng của anion trên bề mặt điện cực

Lớp hấp phụ đặc trưng có thể hoạt động như lớp đệm đối với sự hấp phụ của các phân tử hữu cơ, điển hình như porphyrin (Hình 1.13)

Hình 1.14 Mô hình tự lắp ráp phân tử hữu cơ trên lớp anion hấp phụ

Phương pháp lắng đọng điện hóa được sử dụng để chế tạo các hệ vật liệu nano dạng màng của phân tử trên graphite và graphene

1.5 Cơ sở lý thuyết của phương pháp drop-casting

Phương pháp drop-casting là phương pháp khá đơn giảnđược nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để chế tạo màng mỏng