Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang định hướng ứng dụng trong việc sản suất LED trắng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG BÁO CÁO TĨM TẮT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP BỘ ho D aN cD NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG VIỆC SẢN SUẤT LED TRẮNG Mã số: B2017-DNA-07 (KYTH-88) g an Chủ nhiệm đề tài: TS Đinh Thanh Khẩn Đà Nẵng, 01/2021 aN cD ho D g an DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI Đơn vị công tác lĩnh vực chuyên môn Họ tên TS Đinh Thanh Khẩn Nội dung nghiên cứu cụ thể giao Khoa Vật Lý, Trường Đại học Chủ nhiệm đề tài Nghiên cứu Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng tất nội dung đề tài Chuyên môn: Vật lý Chất rắn Quang phổ D TS Nguyễn Trọng Thành ho Phòng Quang phổ ứng dụng Phối hợp nghiên cứu tất Ngọc học, Viện Khoa học nội dung đề tài Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt nam Chuyên môn: Vật lý Quang phổ cD Th.S Lê Văn Thanh Sơn Khoa Vật Lý, Trường Đại học Phối hợp thực nghiên Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng cứu T.S Nguyễn Quý Tuấn aN Chuyên môn: Vật lý Quang phổ an Khoa Vật Lý, Trường Đại học Phối hợp thực nghiên Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng cứu thư ký đề tài Chuyên môn: Vật lý Chất rắn g Học viên cao học Viện hàn lâm Khoa học Phối hợp thực nghiên Công nghệ Việt Nam cứu Học viên cao học ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH Tên đơn vị ngồi nước Nội dung phối hợp nghiên cứu Họ tên người đại diện đơn vị MỤC LỤC g an aN cD ho D MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu phương pháp nghiên cứu Nội dung phạm vi nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Cấu trúc đề tài Chương TỔNG QUAN lý thuyết I VẬT LIỆU PHÁT QUANG 1.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu phát quang .2 1.2 Phát quang nguyên tố đất .2 1.5 Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d5 ion Mn2+ 1.6 Quá trình truyền lượng 2.1 Nhiễu xạ tia X 2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.3 Phân tích tính chất quang vật liệu CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG Zn2SiO4 PHA TẠP ION Mn2+ 2.1 Giới thiệu 2.2 Thực nghiệm 2.3 Kết thảo luận Kết luận Chương CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA Tb3+ Eu3+ TRONG NỀN THỦY TINH BORATE 3.1 Giới thiệu 3.2 Thực nghiệm 3.3 Kết thảo luận 3.4 Kết luận 11 Chương NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG CASIO3 ĐỒNG PHA TẠP ION Tb3+ VÀ Sm3+ 11 4.1 Giới thiệu 11 4.2 Thực nghiệm 12 4.3 Kết thảo luận 12 4.4 Kết luận 15 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 15 DANH MỤC HÌNH VẼ BẢNG BIỂU Số hiệu 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 2.1 2.2 2.3 2.6 3.2 3.4 4.2 4.5 4.6 g 4.4 an 4.3 aN 4.1 cD 3.3 ho 3.1 2.5 Trang D 2.4 Tên hình vẽ Giản đồ mức lượng số ion đất hóa trị thuộc nhóm lanthanides Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d5 Các bước trình truyền lượng không phát xạ Sự nhiễu xạ tia X bề mặt tinh thể Sơ đồ nguyên lý làm việc máy SEM Sơ đồ nguyên lý làm việc máy đo quang phổ FL3-22 Nguyên lý EDS Kết đo XRD vật liệu Zn2SiO4 pha tạp Mn2+ Sự phụ thuộc số mạng vào nộng độ ion pha tạp Mn2+ Phương pháp W-H xác định kích thước tinh thể mẫu vật liệu S2 Phổ kích thích Mn2+ tinh thể Zn2SiO4 với bước sóng phát quang 520 nm Phổ phát quang Mn2+ tinh thể Zn2SiO4 với bước sóng kích thích 420nm Sự phụ thuộc cường độ phát quang vào nồng độ Mn2+ Phổ phát quang ion Tb3+ Eu3+ thủy tinh Borate kích thích bước sóng (a) 390 nm (b) 370 nm Giản đồ chuyển mức lương ion Eu3+ Tb3+ Tọa độ màu ánh sáng phát quang mẫu vật liệu kích thích bước sóng (a) 390 nm (b) 370 nm (1,2 biểu thị vị trí tọa độ màu tương ứng với mẫu S1, S2 S3) Phổ kích thích (a) Tb3+ (b) Eu3+ (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) (b) XRD mặt mạng (008) CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ Các ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phổ phân tích lượng tán xạ tia X-quang học CaSiO3 không pha tạp [(a) (c)] CaSiO3:1.0%Tb3+, 1.0%Sm3+ [(b) (d)] (a) Phổ kích thích huỳnh quang Tb3+ Sm3+ vật liệu CaSiO3 (b)Phổ phát xạ huỳnh quang CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ Giãn đồ lượng thể trình truyền lượng ion Tb3+ Sm3+ vật liệu phát quang CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ Đặc trưng thời gian sống (a) Tb3+ (b) Sm3+ CaSiO3 Tọa độ màu vật liệu phát quang CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ Điểm 1, 2, 3, 4, tọa độ màu vật liệu phát quang S1, s2, S3, S4, S5 S6 5 6 7 8 8 10 10 10 11 12 12 13 14 14 15 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TÊN KHOA HỌC LED: Điốt phát quang PL: Quang phổ phát quang XRD: Nhiễu xạ tia X SEM: Kính hiển vi điện tử quét EDS: Phổ tán xạ lượng tia X CCT: Nhiệt độ màu CIE: Tọa độ màu CRI: Chỉ số hoàn màu g an aN cD ho D THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU g an aN cD ho D Thông tin chung - Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang định hướng ứng dụng việc sản suất LED trắng - Mã số: KYTH-88 - Chủ nhiệm: TS Đinh Thanh Khẩn - Thành viên tham gia: + TS Nguyễn Trọng Thành + ThS Lê Văn Thanh Sơn + TS Nguyễn Quý Tuấn + Học viên cao học Phạm Thị Quỳnh Giang - Cơ quan thực hiện: Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng - Cơ quan chủ trì: Đại học Đà Nẵng - Thời gian thực hiện: Từ tháng 01 năm 2017 đến tháng 12 năm 2019 Mục tiêu Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu phát quang với nhóm thủy tinh Borate (xMO.ySiO2.zB2O3; xMO.yAl2O3.zB2O3) nhóm tinh thể Aluminate (MO.Al2O3) Silicate (MO.SiO2) (M: Ca, Ba, Sr, …) pha tạp nguyên tố đất (Eu, Dy, Ce, Tb, Sm) kim loại chuyển tiếp (Mn, Cr) với chất lượng cao Tính sáng tạo Đề tài nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu phát quang chất lượng cao CaSiO3 đồng pha tạp ion cho phát quang ánh sang trắng định hướng ứng dụng việc sản xuất led trắng Kết nghiên cứu + Đã chế tạo thành công vật liệu phát quang Zn2SiO4 pha tạp ion Mn2+ phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc tính chất quang chúng nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X đo phổ phát quang Các kết XRD ảnh hưởng nồng độ ion pha tạp Mn2+ lên cấu trúc tinh thể vật liệu Zn2SiO4, từ làm thay đổi cường độ phát quang vật liệu thể kết đo PL + Đã chế tạo thành công vật liệu phát quang thủy tinh borate đồng pha tạp Tb3+/Eu3+ phương pháp nung thêu kết Các đặc trưng quang học nhóm vật liệu nghiên cứu thông qua phổ phát xạ chúng Các kết chứng tỏ có truyền lượng từ ion Tb3+ sang ion Eu3+ màu sắc phát quang vật liệu thay đổi thay đổi nồng độ ion kích hoạt + Đã chế tạo thành công loạt vật liệu phát quang CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ phương pháp phản ứng pha rắn Tính chất cấu trúc tinh thể vật liệu phát quang nghiên cứu phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét phổ tán sắc lượng tia X Phổ kích thích vật liệu phát quang bao gồm loạt đỉnh tương ứng với chuyển dời điện tử ion Tb3+ Sm3+ Từ phổ kích thích thấy bước sóng 375 nm tối ưu để kích thích phát quang Tb3+/Sm3+ CaSiO3 Phổ phát quang vật liệu phát quang bao gồm đường nét mạnh bước sóng 415 nm, 436 nm, 457 nm, 488 nm, 543 nm, 586 nm 622 nm, tương ứng với chuyển dời điện tử 5D3 → 7F5, 5D3 →7F4, 5D3 → F3, 5D4 →7F6, 5D4 →7F5, 5D4 →7F4 5D4 →7F3 ion Tb3+ Phổ phát quang ion Sm3+ gồm ba đỉnh tnằm bước sóng 565 nm, 602 nm 648 nm, tương ứng với chuyển dời điện tử từ G5/2 đến 6H5/2, 6H7/2 6H9/2 Các phép đo thời gian sống thực cho tất mẫu kcho thấy truyền lượng từ Tb3+ sang Sm3+ Tọa độ màu nhiệt độ màu vật liệu ho D cD g an aN INFORMATION ON RESEARCH RESULTS g an aN cD ho D General information - Project title: Study on synthesis luminescence materials for applications of white light emitting diodes - Code number: KYTH-88 - Project Leader: PhD Dinh Thanh Khan - Coordinator: + Ph.D Nguyen Trong Thanh + M.S Le Van Thanh Son + Ph.D Nguyen Quy Tuan + Pham Thi Quynh Giang - Implementing institution: University of Science and Education-The University of Danang - Managing institution: The University of Danang - Duration: From January 2017 to December 2019 Objective(s) Propose synthesis processes of high-quality luminescence materials based on host materials such as Borate glasses (xMO.ySiO2.zB2O3; xMO.yAl2O3.zB2O3), Aluminate (MO.Al2O3) and Silicate (MO.SiO2) (M: Ca, Ba, Sr, …) doped with rare earth elements (Eu, Dy, Ce, Tb, Sm) and transition metals (Mn, Cr) Creativeness and innovativeness Synthesize successfully high-quality luminescence materials CaSiO3 co-doped with Tb3+ and Sm3+ for application of white light emitting diodes Research results - Synthesized materials Zn2SiO4 doped with Mn2+ by using the solid state reaction method The structural and luminescence properties were investigated by using X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence (PL) measurements The results show the influence of Mn concentration on the crystallite structure of Zn2SiO4, as a result, influencing the luminescence intensity of the materials, as shown in PL results - Synthesized glass-luminescence materials co-doping with Tb3+/Eu3+ by solid state reaction method Photoluminescence properties were studied The results show that there is energy transfer from Tb3+ to Eu3+ These results show that the emission color can be changed by changing the concentration of activated ions - A series of CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ compounds was synthesized by the conventional solid state reaction X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and energy dispersive X-ray spectroscopy investigations were conducted to determine crystal structure The photoluminescence (PL) excitation spectrum of Tb3+ and Sm3+ doped compounds consists of a series of peaks corresponding to electronic transitions of Tb3+ and Sm3+ ions The wavelength of 375 nm was optimal to excite the luminescence of Tb3+/Sm3+ co-doped compounds The PL emission spectrum consists of a set of intense lines at wavelengths of 415 nm, 436 nm, 457 nm, 488 nm, 543 nm, 586 nm, and 622 nm, corresponding to Tb3+ electronic transitions of 5D3 → 7F5, 5D3 →7F4, 5D3 → 7F3, D4 →7F6, 5D4 →7F5, 5D4 →7F4 and 5D4 →7F3, respectively The PL emission spectrum of the Sm3+ doped compound has a series of three peaks located at wavelengths of 565 nm, 602 nm, and 648 nm, corresponding to the electronic transitions of Sm3+ from 4G5/2 to 6H5/2, 6H7/2, and 6H9/2, respectively The energy level diagram was proposed The lifetime measurements were conducted for all samples and energy transfer process was also examined by this way The Commission Internationale de I'Eclairage chromaticity coordinates, correlated color temperature, and color Managing Istitution Project Leader g an aN cD ho D rendering index of phosphors were determined and the results indicate that the obtained materials are optimal candidate for white LED applications Products a) Articles + Mai Phuoc Dạt, Le Vu Thai Son, Nguyen Quy Tuan, Le Van Thanh Son, Dinh Thanh Khan, “Study on structural and optical properties of Zn2SiO4 doped with Mn2+”, Journal of Science – University of Science and Education-The University of Danang, 32, 9-12, 2019 + Dinh Thanh Khan, Ngọc Toan Dang, S.H Jabarov, T G Naghiyev, R.M Rzayev, T Q Nguyen, H V Tuyen, N T Thanh, and L V T Son, “Study on luminescent properties of Tb3+ and Sm3+ codoped CaSiO3 phosphors for white light emitting diodes”, Materials Research Express 7, 016507, 2020 b) Training - Undergraduate: 03 bachelors with thesis titles as follows: + Study on luminescence property of phosphor 2ZnO.SiO2: Mn2+ + Study on luminescence property of phosphor 2ZnO.Al2O3.SiO2 doped with Eu + Study on luminescence property of aluminate phosphor co-doped with Eu2+, Mn2+, Sm3+ - Postgraduate: 01 Masteral thesis with title: “Synthesis and study on luminescence properties of Silicate doped with Eu2+ and Mn2+ for white LED applications”, year of protection 2019 c) Applied results: 02 fabrication processes of luminescence materials Effects, transfer alternatives of research results and applicability + The research results of this project are useful reference for students, master student, and PhD students on luminescence materials + Developing scientific research in universities, facilitating the participation of many lecturers to improve the quality of teaching and scientific research + Provide necessary information for white-LED manufacturers PhD Dinh Thanh Khan g an aN cD ho D MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vật liệu phát quang ứng dụng lĩnh vực công nghệ chiếu sáng đa dạng chủng loại màu sắc xạ đặc trưng chúng Do nghiên cứu chế tạo phosphor định hướng ứng dụng để chế tạo LEDs (Light Emitting Diode) phát ánh sáng trắng với hiệu suất phát xạ cao tăng mạnh Phải nói nghiên cứu vật liệu phát quang (phosphors) cho LED-trắng bước quan trọng, mang tính đột phá lĩnh vực khoa học công nghệ Trong năm gần đây, vật liệu phát quang silicate pha tạp ion đất lựa chọn tốt dùng phương pháp đơn giản để chế tạo, chi phí thấp hiệu suất màu săc phosphor cao đa dạng Để chế tạo nguồn LED phát ánh sáng trắng, thường dùng nguyên lý bản: Thứ nhất, tổ hợp xạ thành phần chủ đạo vùng xanh dương, xanh đỏ từ tinh thể LED, tinh thể tích hợp LED Thứ hai, tổ hợp xạ chất phát quang vùng ánh sáng khả kiến phần xạ kích thích vùng 420 – 460 nm từ tinh thể Blue-LED, tổ hợp xạ phosphor sử dụng xạ tử ngoại gần kích thích từ nUV-LED Những thuận lợi khó khăn hai lựa chọn phân tích đánh giá với mức độ khác Sử dụng hệ tích hợp gồm tinh thể LED cho phép tạo nguồn sáng trắng có chất lượng tốt, hiệu suất phát xạ số hoàn màu cao, nhiên chúng địi hỏi trình độ cơng nghệ chế tạo mức độ chi phí cao so với việc sử dụng nUV-LED (Blue-LED) + phosphor Với lựa chọn thứ hai, chất lượng nguồn sáng không phụ thuộc vào hiệu suất phát xạ lượng tử chip LED phosphor mà cịn phụ thuộc vào tính chất phổ phosphor vùng phổ độ bán rộng phổ xạ v.v Hiện nay, loại LED-trắng có mặt thị trường chế tạo chủ yếu dựa blue-LED + phosphor YAG: Ce3+ phát xạ màu vàng (khoảng 500 đến 650 nm) LED-trắng loại cho có hiệu suất phát quang cao, bên cạnh tồn số nhược điểm số hoàn màu (CRI) tương đối thấp Để nâng cao CRI đồng pha tạp ion kim loại chuyển tiếp ion đất vật liệu Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vật liệu thủy tinh Nhóm G lakshminarayana đồng pha tạp Tb3+ Dy3+ thủy tinh oxit florua cho ánh sáng trắng Nhóm Yin Yu đồng pha tạp ion Tb3+, Sm3+ Eu3+ thủy tinh phosphate thu vật liệu phát ánh sáng trắng tốt Tuy nhiên hiệu suất phát quang vật liệu cần quan tâm nghiên cứu nhiều Vì vậy, đề tài lựa chọn tiêu đề “Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang định hướng ứng dụng việc sản xuất LED trắng” để nghiên cứu Mục tiêu phương pháp nghiên cứu a) Mục tiêu: Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu phát quang chất lượng cao với nhóm thủy tinh Borate nhóm tinh thể Aluminate Silicate pha tạp nguyên tố đất kim loại chuyển tiếp b) Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo Vật liệu phát quang với nhóm thủy tinh Borate tinh thể Aluminate Silicate pha tạp nguyên tố đất kim loại chuyển tiếp phương pháp thiêu kết nhiệt độ cao - Nghiên cứu tính chất cấu trúc vật liệu phát quang sau chế tạo phép đo nhiễu xạ tia X chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét - Nghiên cứu tính chất phổ chuyển dời điện tử trình truyền lượng Ce3+, Eu2+ đến ion Mn2+, Cr3+ truyền lượng Tb3+ đến Eu3+, Sm3+ phép đo phổ hấp thụ, huỳnh quang kích thích huỳnh quang Nội dung phạm vi nghiên cứu Với mục tiêu đề ra, đề tài nghiên cứu cấu trúc tính chất quang vật liệu phát quang thủy tinh tinh thể aluminate silicate pha tạp ion kim loại chuyển tiếp đất Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Những kết thu đề tài góp phần làm sáng tỏ tính chất quang số vật liệu phát quang chế phát quang, truyền lượng ion kích hoạt vật liệu nền, ảnh hưởng cấu trúc tinh thể lên tính chất quang vạt liệu Ngồi ra, kết thu từ đề tài đóng góp phần vào việc làm phong phú thêm vật liệu phát quang ứng dụng cho sản xuất LED trắng Cấu trúc đề tài Nội dung đề tài phần mở đầu kết luận gồm chương: Chương 1: Tổng quan vật liệu phát quang LED trắng Chương 2: Nghiên cứu cấu trúc tính chất quang vật liệu phát quang Zn2SiO4 pha tạp ion Mn2+ Chương 3: Chế tạo nghiên cứu tính chất phát quang Tb3+ Eu3+ thủy tinh borate Chương 4: Nghiên cứu tính chất phát quang vật liệu phát quang CaSiO3 đồng pha tạp ion Tb3+ Sm3+ Kết đề tài viết thành báo đăng tạp chí nước, bao gồm: 01 báo tạp chí Quốc tế thuộc danh mục ISI, 01 báo tạp chí khoa học-Trường ĐHSP-ĐHĐN Ngồi ra, kết đề tài góp phần đào tạo 03 cử nhân 01 học viên bảo vệ thành công luận văn thạc sĩ năm 2019 CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT g an aN cD ho D I VẬT LIỆU PHÁT QUANG 1.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu phát quang Các blue-phosphor phát xạ xanh vùng 400 – 490 nm (chuyển dời 4f → 5d) kích thích xạ tử ngoại gần, đóng vai trị quan trọng nguồn LED-trắng, chúng thường thành phần chủ yếu đòi hỏi dịch Stokes nhỏ Theo số nghiên cứu phosphor, xạ 400 nm đến 490 nm thường dựa chuyển dời 5d → 4f tâm kích hoạt ion Eu2+ Ce3+ dập tắt nhiệt cỡ 10 % nhiệt độ phịng Tính đến nay, blue-phosphor có nhiều hứa hẹn thường sử dụng tâm kích hoạt ion Eu2+ điển phosphate, halo-phosphate silicate Ngoài phải kể đến vật liệu borate, điển Sr3B2O6: Eu2+, ưu điểm loại cho phép tổng hợp phosphor nhiệt độ thấp, nhiên độ bền nhiệt phosphor lại Các phosphor họ nitride (Ba3Si6O12N2, Y4Si2O7N2, Y2Si3O3N4) phát xạ xanh có cấu trúc thành phần hóa học tính bền nhiệt tốt hiệu suất lượng tử phát xạ thấp kích thích xạ tử ngoại gần Cấu trúc tính chất phát xạ họ vật liệu phosphates NaCaPO4, Ca3SiO4Cl2 phụ thuộc mạnh vào vai trò thành phần biến tính (modifier) thí dụ cation kim loại kiềm kiềm thổ Nhìn chung, phosphor phosphates cho thấy độ ổn định nhiệt tốt, chịu ảnh hưởng tượng thủy phân hiệu suất phát xạ cao Một số công bố trước đặc trưng phát quang khoảng 445 nm dải hấp thụ rộng mạnh 400 nm vật liệu LiSrPO4: Eu2+ tính bền nhiệt cao vật liệu KSrPO4: Eu2+ Một số green-yellow phosphor phát xạ khoảng 490 - 575 nm, chuyển dời 5d → 4f ion Eu2+ Ce3+ nghiên cứu Trong phosphor dùng cho nUV-LED có nhiều hứa hẹn họ vật liệu halo-silicate Ca8Mg(SiO4)4Cl2, Ca8Zn(SiO4)4Cl2, silicate oxynitrides (Sr,Ca)Si2O2N2 Hầu hết phosphor kích thích hiệu xạ dải 380 - 410 nm dải phát xạ có cực đại khoảng 510 - 570 nm Những phosphor phát xạ vùng vàng – xanh cho hiệu suất lượng tử phát xạ cao cỡ 92% kích thích 395 nm, ổn định nhiệt chấp nhận (cường độ phát xạ ổn định > 90% nhiệt độ thay đổi từ ◦C đến 100 ◦C) Theo tìm hiểu chúng tôi, nghiên cứu phosphor silicate chưa nhiều đặc biệt silicate kiềm thổ chứa fluorine đồng pha tạp ion đất kim loại chuyển tiếp Chính vậy, việc mở rộng đối tượng nghiên cứu để tìm loại phosphor chí cải thiện nâng cao thông số chất lượng chúng ln cần thiết có nhiều ý nghĩa khoa học thực tiễn 1.2 Phát quang nguyên tố đất Các nguyên tố đất nguyên tố thuộc hai nhóm lanthanides actinides Phần lớn chất đồng vị thuộc nhóm actinides đồng vị khơng bền nguời ta quan tâm nghiên cứu nguyên tố đất thuộc nhóm lanthanides Nhóm lanthanides gồm 15 nguyên tố giống mặt hóa học bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev, gồm ngun tố có số thứ tự từ 57 (Ln) đến số thứ tự 71 (Lu), gọi chung họ lanthan Thông thường nguyên tố Y (số thứ tự 39) Sc (số thứ tự 21) xếp vào nhóm đất tự nhiên ln nguyên tố Tính chất quang ion đất thuộc nhóm lanthanides chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử chúng Các nguyên tố đất có khả hấp thụ phát xạ ánh sáng dải bước sóng hẹp, thời gian sống trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao Do vậy, chúng thu hút quan tâm lớn nghiên cứu phát quang Các ion thuộc họ lanthanides từ Ce3+ đến Lu3+ có từ đến 14 điện tử lớp 4f Đối với ion khơng có điện tử 4f lớp 4f lấp đầy (Sc3+, Y3+, La3+ Lu3+) khơng có mức lượng điện tử gây q trình kích thích phát quang gần vùng khả kiến Ngược lại, ion từ Ce3+ đến Yb3+ có lớp điện tử 4f chưa lấp đầy, có mức lượng đặc trưng cho ion thể tính chất quang học vùng khả kiến Nhiều nguyên tố nhóm sử dụng phổ biến vật liệu phát quang Eu¸ Dy, Gd, La Cấu tạo ion đất gồm lớp điện tử lấp đầy lớp điện tử 4f chưa lấp đầy Trong đó, điện tử lớp 4f chưa lấp đầy có đóng góp vào tính chất chúng, đặc biệt tính chất quang học Các mức lượng điện tử 4f ion thuộc họ lantan đặc trưng cho ion Các mức lượng bị ảnh hưởng mơi trường điện tử 4f che chắn điện tử 5s2 5p6 bên Đặc điểm hoàn toàn ngược lại với ion kim loại chuyển tiếp, điện tử lớp 3d nằm quỹ đạo nên chịu ảnh hưởng môi trường trường tinh thể Các tương tác spin - spin spin - quỹ đạo điện tử vỏ 4f xác định mức lượng, hiệu ứng bao bọc lớp vỏ bên - lớp 5s 5p, điện trường gây nguyên tử bên cạnh tác dụng lên hàm sóng điện tử lớp 4f gây tách mức lượng suy biến hiệu ứng Stark Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với mở rộng vạch đồng không đồng đều, xác định bề rộng lượng dịch chuyển quang học mức lượng Kết Dieke trình bày giản đồ lượng ion đất hóa trị gọi giản đồ Dieke Giản đồ Dieke trình bày hình 1.1 g an aN cD ho D Hình 1.1 Giản đồ mức lượng số ion đất hóa trị thuộc nhóm lanthanides Giản đồ hình 1.1 áp dụng cho hầu hết ion đất môi trường thay đổi cao mức lượng hầu hết vào bậc vài trăm cm-1 Các mức lượng điện tử 4f đặc điểm tiêu biểu ion đất Do điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên so với lớp 5s, 5p lấp đầy bị che chắn lớp nên điện tử lớp 4f ion đất tương tác yếu với mạng tinh thể (phần lượng đóng góp tương tác vào khoảng 0,01 eV) chúng tương tác mạnh với Mặc dù nguyên tố đất nằm nút mạng tinh thể chúng có mức lượng xác định đặc trưng riêng Nhiều ion sử dụng tâm phát quang chất phát quang Các mức chịu ảnh hưởng trường tinh thể Khi có chuyển dời điện tử mức lượng lớp 4f cho xạ nội tâm Phổ phát quang vật liệu phát quang pha tạp đất hóa trị vạch hẹp đặt trưng cho nguyên tố Mỗi mức lượng điện tử lớp 4f xác định số lượng tử S, L, J Dưới ảnh hưởng trường tinh thể, mức bị tách thành số phân mức hiệu ứng Stark hay hiệu ứng trường tinh thể Số mức phụ bị tách chủ yếu mức (2J + 1) (J + 1/2) tương ứng J nguyên bán nguyên Các mức xác định tính đối xứng trường tinh thể xung quanh ion đất Bề rộng mức lượng giản đồ Dicke biểu diễn vùng lượng tách Sự phát quang ion đất có nguồn gốc từ chuyển dời điện tử mức 4f, chủ yếu tương tác lưỡng cực điện hay lưỡng cực từ Các chuyển dời lưỡng cực điện ion tự 4f bị cấm tính chẵn lẻ, trở nên chuyển dời phép phần trộn lẫn quỹ đạo có tính chẵn - lẻ khác thành phần trường tinh thể lẻ Quy tắc lọc lựa trường hợp |∆J| ≤ (ngoại trừ, → 0, → 1, → 3, → 5) Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào tính đối xứng ion chất Ngược lại, chuyển dời lưỡng cực từ chịu ảnh hưởng tính đối xứng trường tinh thể, chuyển dời phép chẵn lẻ Quy tắc lọc lựa trường hợp ∆J = 0, ±1 (ngoại trừ → 0) 1.5 Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d5 ion Mn2+ Kim loại chuyển tiếp nguyên tố có có khả tạo thành ion mà phân lớp (obital) d điền đầy phần, bao gồm nguyên tố khối d thuộc bảng tuần hồn ngun tố hóa học trừ kẽm scandi, có cấu hình điện tử dn (0 < n < 10) Các nguyên tố có đặc trưng bản: có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, tạo hợp chất có màu, tạo phức chất có khả xúc tác mạnh Vì lớp bên ngồi bao bọc phân lớp 4s có đến electron nên tạo thành ion, phân lớp d chịu ảnh hưởng lớn trường tinh thể không che chắn Từ tương tác tương hỗ electron phân lớp d ảnh hưởng trường tinh thể, Tanabe Sugano tính tốn xây dựng giản đồ mức lượng cho cấu hình electron cụ thể Ion Mn2+ ion kim loại chuyển tiếp có lớp điện tử ngồi chưa lấp đầy, cấu hình điện tử dn (0 < n < 10) Lớp ngồi khơng chịu ảnh hưởng lớp lấp đầy bên Khi pha tạp Mn vào tạp oxyde, cation Mn thường thay vào vị trí cation kim loại khác nằm nguyên tử oxy Trong trường hợp khoảng cách từ ion Mn đến nguyên tử oxy nhau, đối xứng bát diện lý tưởng Để tính mức lượng, hàm số sóng ion Mn ta phải xét đến vai trò trường tinh thể, ion lân cận lên điện tử 3d Tuy nhiên thực tế có lệch khỏi cấu trúc bát diện nên ta sử dụng phép tính gần g an aN cD ho D Hình 1.2 Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d5 Đồ thị Tanabe-Sugano biểu diễn phụ thuộc mức lượng ion dn trường phối tử bát diện Đồ thị xây dựng dựa nguyên tắc sau: - Khi đặt trường phối tử, lượng số hạng hàm biến số E = f(A,B,C,Δ) A, B, C thơng số Racah xuất tính đến tương tác electron, Δ thông số đặc trưng cho tương tác trường phối tử gọi lượng tách - Đối với cấu hình dn phần đóng góp A vào lượng tất số hạng nhau, tỉ lệ C/B gần - Hiệu mức lượng định đến bước sóng phổ, nên phần đóng góp A số hạng bỏ qua Nếu biểu diễn C theo B E/B lượng số hạng hàm Δ/B hay 10Dq/B (Δ/B hay 10Dq/B lực trường tinh thể) - Số hạng trùng với trục hoành - Trên đồ thị cấu hình d4 đến d7 đường biểu diễn lượng có điểm gãy khúc chuyển từ trường yếu sang trường mạnh Giản đồ mức lượng cấu hình d5 (Mn2+) đưa hình 1.2 Từ giản đồ thấy trường yếu, trường tinh thể hồn tồn khơng ảnh hưởng đến lượng trạng thái bản, lượng trường tinh thể không (trên obitan T2g Eg có electron) Mặt khác, cấu hình d5 khơng có trạng thái khác có số electron độc thân trạng thái Điều quan trọng xét đặc điểm phổ hấp thụ electron ion Mn2+ Trong trường hợp giới hạn trường mạnh thu thông tin phân bố electron vào mức lượng dựa số hạng ion tự Khi người ta thường sử dụng giản đồ Tanabe Sugano đưa Để tiên đốn giải thích phổ chất cần phải hiểu số quy tắc lọc lựa Quy tắc ngăn cấm chuyển mức electron thuộc hai kiểu sau đây: Những chuyển mức electron trạng thái có độ bội spin khác nhau, nghĩa ΔS ≠ Những chuyển mức bị cấm theo spin bị cấm theo độ bội Quy tắc khơng hồn tồn nghiêm ngặt có mặt tương tác spin - obitan Vì vậy, đơi dải phổ ứng với chuyển mức bị cấm theo spin xuất phổ số phức chất kim loại chuyển tiếp, chúng thường yếu hai bậc so với dải phổ ứng với chuyển mức phép theo spin Những chuyển mức electron, có phân bố lại electron lớp lượng tử, nghĩa chuyển mức trạng thái khác cấu hình dn Quy tắc gọi quy tắc lọc lựa Laporte Theo quy tắc chuyển mức d - d chuyển mức bị cấm có cường độ nhỏ Quy tắc lọc lựa Laporte quy tắc nói thay đổi tính chẵn lẻ hàm sóng, kèm theo chuyển mức Trong phân tử hay ion có tâm đối xứng, chuyển mức trạng thái chẵn lẻ phép, nghĩa trạng thái g u (g ↔ u) trạng thái g ↔ g u ↔ u bị cấm Quy tắc lọc lựa Laporte dựa khái niệm chuyển lưỡng cực điện Dưới tác dụng trường tinh thể, quỹ đạo 3d bị suy biến bậc (Eg) suy biến bậc (T2g) Q trình kích thích ion Mn2+ xảy dịch chuyển từ trạng thái 6A1 (6S) lên trạng thái kích thích 4T1g, 4T2g, T2g, 4A1g( 4Eg), 2A2g (2T1g), 4Eg Sự chuyển dời từ trạng thái kích thích 4T1g trạng thái 6A1 gây xạ ion Mn2+ đám rộng, vị trí xạ cực đại trải dài dải phổ thay đổi từ xanh đến đỏ sẫm phụ thuộc mạnh vào trường tinh thể Đối với trường tinh thể yếu, lượng chuyển dời 4T1g → 6A1 lớn nên xạ có màu xanh; ngược lại trường tinh thể mạnh, lượng chuyển dời 4T1g → 6A1 nhỏ nên xạ dịch chuyển cam đến đỏ thẫm 1.6 Quá trình truyền lượng D Hình 1.3 Các bước q trình truyền lượng khơng phát xạ Một tâm quang học trạng thái kích thích phục hồi trạng thái cách truyền lượng không phát xạ đến tâm thứ hai gần Quá trình xảy theo chuỗi mơ hình 1.3 (1) Tâm D (đono) hấp thụ ánh sáng có lượng hνD (2) chuyển lên trạng thái kích thích D* (3) Tâm đono phục hồi trạng thái cách truyền lượng kích thích sang tâm thứ hai A (axepto) gần đó, tâm chuyển lên trạng thái kích thích A* (4) Cuối cùng, tâm A phục hồi trạng thái cách phát xạ đặc trưng, hνA, Cần ý khơng có photon phát tâm D trình (2)→(3) Khi trình truyền lượng từ tâm D sang tâm A dẫn đến phát xạ ánh sáng tâm A D gọi tâm tăng nhạy A, trường hợp ứng dụng vật liệu huỳnh quang thương mại Ca5(PO4)3(FCl) Nếu pha tạp Mn2+, vật liệu phát quang yếu ion Mn2+ hấp thụ yếu, pha tạp đồng thời Sb3+ Mn2+, ion Sb3+ hấp thụ mạnh tia UV có bước sóng 253,6 nm phát từ đèn thủy ngân truyền cho ion Mn2+, sau ion phát xạ mạnh vùng nhìn thấy Như ion Sb3+ tâm tăng nhạy cho tâm phát quang Mn2+ g an aN cD ho Trong trường hợp vật liệu quang học pha tạp loại ion tạp Khi nồng độ pha tạp thấp, cường độ huỳnh quang tăng với tăng nồng độ tạp đạt cực đại nồng độ ngưỡng đó, sau giảm Hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang sau nồng độ xác định gọi dập tắt huỳnh quang theo nồng độ (hoặc tự dập tắt-self quenching: SQC) Nguyên nhân tượng qui cho truyền lượng hiệu suất cao tâm huỳnh quang Sự dập tắt bắt đầu xuất nồng độ ngưỡng, nồng độ khoảng cách trung bình tâm đủ nhỏ để xảy truyền lượng II CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG 2.1 Nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (XRD) tượng chùm tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn tính tuần hồn cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn nhiễu xạ tia X) sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét chất vật lý, nhiễu xạ tia X gần giống với nhiễu xạ điện tử, khác tính chất phổ nhiễu xạ khác tương tác tia X với nguyên tử tương tác điện tử nguyên tử Hình 1.4 Sự nhiễu xạ tia X bề mặt tinh thể Theo điều kiện giao thoa, để sóng phản xạ hai mặt phẳng pha hiệu quang trình phải số nguyên lần độ dài bước sóng Do đó: 2dsinθ = nλ, đó: d khoảng cách mặt mạng không gian, θ góc tia X mặt mạng, λ bước sóng tia X, n = 1,2,3 Đây hệ thức Vufl- Bragg, phương trình để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể 2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét loại kính hiển vi điện tử, tạo hình ảnh mẫu cách qt mẫu chùm điện tử Các điện tử tương tác với nguyên tử mẫu, tạo tín hiệu khác chứa đựng thơng tin hình thái thành phần mẫu Dịng điện tử thường quét máy raster vị trí dịng điện tử kết hợp với tín hiệu tạo hình ảnh SEM đạt đến độ phân giải nm Nguyên lý làm việc máy SEM trình bày chi tiết hình 1.5 Hình thái bề mặt thành phần hóa học vật liệu phát quang phân tích chụp ảnh kính hiển vi qt điện tử JSM-7600F Schottky có trang bị tán xạ lượng tia X Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý làm việc máy SEM 2.3 Phân tích tính chất quang vật liệu Trong nghiên cứu sử dụng máy đo quang phổ huỳnh quang FL3-22 hãng Horiba để xác định tính chất quang vật liệu chế tạo thơng qua phổ kích thích phát xạ chúng Sơ đồ nguyên lý làm việc hình ảnh thức tế máy FL3-22 trình bày hình 1.6 Nguồn sáng D Mẫu cD ho Buồng kích thích Buồng đựng mẫu Buồng phát xạ g an aN Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý làm việc máy đo quang phổ FL3-22 2.4 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Phổ tán xạ lượng tia X kĩ thuật phân tích sử dụng để phân tích ngun tố mơ tả hố học mẫu Phổ dạng quang phổ dựa tương tác xạ điện từ vật chất, sau phân tích tia X phát từ vật chất trình tương tác với xạ điện từ Hình 1.7 Nguyên lý EDS Có nhiều thiết bị phân tích EDX chủ yếu EDX phát triển kính hiển vi điện tử, phép phân tích thực nhờ chùm điện tử có lượng cao thu hẹp nhờ hệ thấu kính điện từ Phổ tia X phát có tần số (năng lượng photon tia X) trải vùng rộng phân tích nhờ phổ kế tán sắc lượng ghi nhận thơng tin nguyên tố thành phần Kỹ thuật EDX phát triển từ năm 1960s thiết bị thương phẩm xuất vào đầu năm 1970s với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li Ge CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG Zn2SiO4 PHA TẠP ION Mn2+ aN cD ho D 2.1 Giới thiệu Các vật liệu phát quang quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học khả ứng dụng chúng nhiều lãnh vực laze, dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị, trang trí… Đặc biệt, kỹ thuật chiếu sáng hiển thị, vật liệu phát quang đóng vai trị quan trọng việc chế tạo loại đèn huỳnh quang, đèn LED, loại đèn có hiệu suất cao, tiết kiệm lượng gây nguy hại cho môi trường Vật liệu phát quang Zn2SiO4 pha tạp Mn2+ quan tâm nghiên cứu từ sớm Năm 1994, tác giả C Barthou cộng nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ion pha tạp Mn2+ tính chất quang Zn2SiO4 pha tạp Mn2+ Sau có nhiều nghiên cứu nhóm vật liệu Tuy nhiên, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Zn2SiO4 pha tạp Mn2+ khảo sát ảnh hưởng nồng độ ion pha tạp Mn2+ lên tính chất quang vật liệu Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả khảo sát thay đổi cấu trúc tinh thể tính chất phát quang vật liệu Zn2SiO4 thay đổi nồng độ pha tạp Mn2+ phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD) đo phổ phát quang (PL) Từ đó, nhóm tác giả nghiên cứu mối liên hệ cấu trúc tinh thể tính chất quang vật liệu phát quang Zn2SiO4 pha tạp Mn2+ 2.2 Thực nghiệm Các mẫu vật liệu Zn2SiO4 chế tạo từ tiền chất ZnO, SiO2 H3BO3 với tỉ lệ thích hợp Oxit MnO2 pha vào với tiền chất với thành phần phần trăm mol khác Hỗn hợp nghiền trộn vài trước nung lò nung nhiệt độ cao nhiệt độ 1200ºC Các mẫu vật liệu sau chế tạo ký hiệu bảng 2.1 Bảng 2.1 Các mẫu vật liệu Zn2SiO4 pha tạp Mn2+ chế tạo Ký hiệu % Mn2+ Ký hiệu % Mn2+ S1 0,5 S6 3,0 S2 1,0 S7 3,5 S3 1,5 S8 4,0 S4 2,0 S9 4,5 S5 2,5 g an Cấu trúc tinh thể tính chất phát quang mẫu vật liệu khảo sát thông qua phép đo XRD quang phát quang (PL) phịng thí nghiệm Khoa học Vật liệu, Trung tâm Tính tốn hiệu cao Khoa học vật liệu Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng 2.3 Kết thảo luận Hình 2.1 Kết đo XRD vật liệu Zn2SiO4 pha tạp Mn2+ Hình 2.2 Sự phụ thuộc số mạng vào nộng độ ion pha tạp Mn2+ Các kết đo XRD mẫu vật liệu Zn2SiO4 pha tạp Mn2+ thể hình 2.1 Kết XRD cho thấy vật liệu chế tạo đơn pha có cấu trúc tinh thể lục phương (có phổ XRD phù hợp với mẫu chuẩn PDF 00-001-1076 Zn2SiO4) Các số mạng a c Zn2SiO4 xác định theo công thức: 1/݀ ଶ ௛௞௟ = 4/3[(ℎଶ + ݇ℎ + ݇ ଶ )/ܽଶ ] + ݈ ଶ /ܿ ଶ , đó, ݀௛௞௟ khoảng cách mặt mạng (hkl) Từ kết XRD hình 1, số mạng a c mẫu vật liệu với nồng độ pha tạp Mn2+ khác xác định trình bày hình 2.2 Từ hình 2.2, nhận thấy thay đổi số mạng a c theo nồng độ Mn2+ giống Khi nồng độ Mn2+ tăng từ 0,5 đến khoảng 3,0%, số mạng có xu hướng tăng Điều cho thấy khoảng nồng độ pha tạp thay Mn2+ cho Zn2+ diễn mạnh Bởi bán kính ion Mn2+ lớn bán kính ion Zn2+ nên khoảng cách mặt mạng vật liệu Zn2SiO4 có mở rộng Khi nồng độ Mn2+ vượt 3,5%, số mạng có xu hướng giảm Kết cho thấy nồng độ ion Mn2+ tăng lên, phần lớn Mn2+ pha tạp xen vào mạng tinh thể vật liệu Zn2SiO4 Ngồi ra, từ kết XRD kích thước tinh thể vật liệu phát quang xác định dựa vào phương pháp Williamson- Hall (W-H): ߚ ௛௞௟ cosߠ = ݇ߣ/‫ ܦ‬+ 4ߝ sinߠ , đó, ߚ௛௞௟ độ bán rộng đỉnh phổ, ߣ = 1.5406 Å bước sóng tia X, ‫ ܦ‬là kích thước tinh thể vật liệu, ݇ = hệ số tỷ lệ ߝ độ biến dạng tinh thể y = 3.46.10-4x+4.28.10-4 R2 = 0,5622 βhkl.cosθ 7.0x10-4 6.5x10-4 6.0x10-4 5.5x10-4 5.0x10-4 D 0.255 0.340 0.425 0.510 0.595 ho sinθ Hình 2.3 Phương pháp W-H xác định kích thước tinh thể mẫu vật liệu S2 Hình 2.3 mơ tả phụ thuộc ߚ ௛௞௟ cosߠ vào sinߠ mẫu S2 Từ kết thu hình 2.3, kích thước tinh thể mẫu S2 xác định vào khoảng 360 nm 250 300 aN cD Cường độ (a.u) λEM= 520nm 350 400 450 500 Bước sóng (nm) an Hình 2.4 Phổ kích thích Mn2+ tinh thể Zn2SiO4 với bước sóng phát quang 520 nm Cường độ (a.u) g S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 480 490 500 510 520 530 540 550 560 Bước sóng (nm) Hình 2.5 Phổ phát quang Mn tinh thể Zn2SiO4 với bước sóng kích thích 420nm 2+ Cường độ (a.u) 25.0M 20.0M 15.0M 10.0M 5.0M 0.0 Mn2+ % Hình 2.6 Sự phụ thuộc cường độ phát quang vào nồng độ Mn2+ Để nghiên cứu ảnh hưởng việc pha tạp ion Mn2+ lên tính chất phát quang mẫu vật liệu, phổ kích thích phổ phát quang vật liệu đo kết trình bày hình 2.4 2.5 Hình 2.4 cho D thấy phổ kích thích vật liệu Zn2SiO4 pha tạp Mn2+ gồm nhiều đỉnh tương đối hẹp, cường độ phát quang cao ứng với bước sóng kích thích khoảng 420 nm Do đó, nghiên cứu chúng tơi chọn bước sóng 420 nm để làm bước sóng kích thích Hình 2.5 cho thấy phổ phát quang Zn2SiO4 pha tạp Mn2+ kích thước ánh sáng có bước sóng 420 nm đám rộng với đỉnh phổ bước sóng khoảng 520 nm, tương ứng với chuyển dời từ 4T1(4G)  6A1(6S) Hình 2.6 biểu diễn phụ thuộc cường độ phát quang mạnh mẫu vật liệu vào nồng độ pha tạp Mn2+ Dựa vào đồ thị ta thấy phát quang tốt Mn2+ Zn2SiO4 khoảng nồng độ từ 0,5% đến khoảng 2,5% Khi nồng độ pha tạp từ 3,0% trở phát quang có tượng dập tắt Từ kết thu hình 2.2 hình 2.6, nhận thấy nồng độ pha tạp Mn2+ đưa vào thấp (< 2.5%), số mạng thay đổi nhiều, chiếm chỗ Mn2+ diễn mạnh Điều dẫn đến cường độ phát quang lớn khoảng nồng độ Khi nồng độ Mn2+ > 3%, cấu trúc mạng ổn định phần lớn Mn2+ đưa vào không xen vào mạng tinh thể vật liệu Zn2SiO4, dẫn đến kết cường độ phát quang giảm đến giá trị gần không đổi Kết luận Các vật liệu phát quang Zn2SiO4 pha tạp ion Mn2+ chế tạo thành công phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể tính chất phát quang chúng nghiên cứu phương pháp XRD PL Các kết đo XRD cho thấy kích thước tinh thể vật liệu phát quang cỡ vài trăm nanomet Phổ phát quang đám rộng đặc trưng ion Mn2+ Khảo sát thay đổi cấu trúc mạng cường độ phát quang vật liệu theo nồng độ pha tạp ion Mn2+ cho thấy rõ tương quang cấu trúc mạng cường độ phát quang nồng độ ion Mn2+ thay đổi Kết giải thích dựa chênh lệch kích thước ion pha tạp Mn2+ ion Zn2+ vật liệu tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ - ho CHƯƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA TB3+ VÀ EU3+ TRONG NỀN THỦY TINH BORATE g an aN cD 3.1 Giới thiệu Việc sử dụng lượng điện việc chiếu sáng chiếm phần lớn Với công nghệ chiếu sáng truyền thống sử dụng đèn huỳnh quang, dây tóc vừa làm hao tốn lượng lại ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường Gần đây, LED phát ánh sáng trắng với ưu điểm tiêu thụ lượng, thân thiện với môi trường thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu nhà nghiên cứu Hiện nay, có hai phương pháp để tạo nguồn LED phát ánh sáng trắng Thứ nhất, xạ với thành phần vùng xanh dương, xanh đỏ từ tinh thể khác tích hợp LED Thứ hai, tổ hợp xạ chất phát quang vùng ánh sáng khả kiến phần xạ kích thích vùng 420 – 460 nm từ nguồn LED, tổ hợp xạ chất phát quang kích thích xạ tử ngoại gần (~380 nm) Trong hai phương pháp phương pháp thứ hai thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt nước phát triển thiết bị cho việc chế tạo chất phát quang tương đối đơn giản Trong phạm vi nghiên cứu này, chọn phương pháp thứ hai để nghiên cứu phát quang ion Tb3+ Eu3+ thủy tinh Borate cho phát quang ánh sáng trắng 3.2 Thực nghiệm Các mẫu thủy tinh Borate chế tạo theo thành phần 4%BaO.6%SiO2.90%B2O3 từ tiền chất BaCO3, SiO2 H3BO3 Các oxit đất Eu2O3 Tb4O7 pha vào với tiền chất với thành phần phần trăm mol khác thể bảng Hỗn hợp tiền chất oxit đất nghiền trộn tay trước nung thêu kết nhiệt độ 1300°C Phổ phát quang nhiệt độ phòng mẫu thủy tinh pha tạp ion đất Tb3+ Eu3+ thu từ máy đo phổ FL3-322 với đèn Xenon sử dụng nguồn kích thích quang Bảng 3.1 Các mẫu vật liệu phát quang chế tạo Tên mẫu % Eu2O3 %Tb4O7 0,50 0,00 S1 0,50 0,25 S2 0,50 0,50 S3 3.3 Kết thảo luận Hình 3.1(a) (b) phổ phát quang ion Tb3+ Eu3+ thủy tinh Borate kích thích bước sóng 390 nm 370 nm Như thấy hình 1(a), phổ phát quang mẫu vật liệu kích thích với bước sóng 390 nm gồm dải xạ màu vàng đỏ đặc trưng ion Eu3+ Đỉnh phổ dải bước sóng 587 nm, 613 nm, 650 nm 700 nm tương ứng với chuyển dời lương từ mức 5D0 xuống mức 7F1, 7F2,7F3 7F3 ion Eu3+ Phổ phát quang mẫu vật liệu kích thích với bước sóng 370 nm, thấy hình 1(b), đỉnh đặc trưng ion Eu3+ kích thích với bước sóng 390 nm cịn bao gồm đỉnh đặc trưng ion Tb3+ bước sóng 487 nm 544 nm tương ứng với chuyển dời lương từ mức 5D4 xuống mức 7F6 7F5 ion Tb3+ Hơn nữa, kích thích bước sóng 370 nm, đỉnh phát quang bước sóng 587 nm 613 nm tạo thành từ đóng góp hai ion Tb3+ Eu3+ Trong đó, với ion Tb3+, đỉnh tương ứng với chuyển dời lượng từ mức 5D4 xuống mức 7F4 7F3 Giản đồ chuyển mức lượng ion Tb3+ Eu3+ thể hình Ngồi ra, thấy hình 3.1, tăng nồng độ ion Tb3+ giữ nguyên nồng độ ion Eu3+, cường độ phát quang đỉnh tương ứng với chuyển dời Eu3+ tăng Điều giải thích truyền lượng từ ion Tb3+ sang ion Eu3+ Cơ chế truyền lượng giải thích từ giản đồ lượng hình 3.2 Mức lượng 5D4 ion Tb3+ nằm gần mức lượng 5D0 ion Eu3+ Sau ion Tb3+ kích thích lên mức 5D4, phần lượng truyền sang mức lượng 5D0 ion Eu3+ chế phát xạ phonon Mặc khác, phổ phát quang nhóm vật liệu kích thích bước sóng 370 nm cịn xuất đám rộng có đỉnh tương đối thấp bước sóng 430 nm tương ứng với chuyển điện tử 5d  4f ion Eu2+ Điều chứng tỏ Eu2+ Eu3+ xuất mẫu vật liệu thu (a) (b) ho D an aN cD Hình 3.1 Phổ phát quang ion Tb3+ Eu3+ thủy tinh Borate kích thích bước sóng (a) 390 nm (b) 370 nm g Hình 3.2 Giản đồ chuyển mức lương ion Eu3+ Tb3+ Từ hình 3.1(b), ta thấy mẫu vật liệu kích thích bước sóng 370 nm, phổ phát quang chúng xuất đồng thời đỉnh ánh sáng màu xanh thẩm, xanh dương màu đỏ Cường độ dải xạ thay đổi thay đổi nồng độ ion Tb3+ Điều chứng tỏ ion Tb3+ Eu3+ pha tạp với nồng độ thích hợp vào thủy tinh Borate, điều chỉnh ánh sáng phát quang với màu mong muốn thu ánh sáng phát quang trắng Để thấy rõ thay đổi màu sắc phát quang thay đổi nồng độ ion pha tạp, tọa độ màu ánh sáng phát quang mẫu vật liệu kích thích bước sóng 390 nm 370 nm xác định thể hình 3.3 Từ hình 3.3(a), ta thấy bước sóng 390 nm khơng phù hợp để kích thích mẫu vật liệu thủy tinh Borate pha tạp ion Tb3+ Eu3+ cho việc phát ánh sáng trắng Điều bước sóng 390 nm phù hợp để kích thích phát quang ion Eu3+ với đỉnh phổ tương ứng với màu xanh dương vàng Ngược lại, kích thích ánh sáng có bước sóng 370 nm, tọa độ màu ánh sáng phát quang từ mẫu vật liệu dịch lân cận tọa độ màu ánh sáng trắng (0.33, 0.33) (a) (b) Hình 3.3 Tọa độ màu ánh sáng phát quang mẫu vật liệu kích thích bước sóng (a) 390 nm (b) 370 nm (1,2 biểu thị vị trí tọa độ màu tương ứng với mẫu S1, S2 S3) 10 Sự khơng phù hợp bước sóng kích thích 390 nm phát quang trắng mẫu vật liệu thể phổ kích thích Tb3+ Eu3+ hình 3.4(a) (b) Từ hình 3.4(a) (b), ta thấy phổ kích thích Tb3+ xuất bước sóng ngắn 380 nm Cũng từ hình ảnh tọa độ màu, ta thấy thay đổi nồng độ Tb3+, vị trí tọa độ màu thay đổi theo cách rõ rệt Điều chứng tỏ thu phát quang trắng từ mẫu vật liệu thủy tinh Borate pha tạp ion Tb3+ Eu3+ việc điều chỉnh nồng độ ion Tb3+ Eu3+ cách phù hợp Intensity (arbitrary unit) Intensity (arbitrary unit) 2.0x10 3+ Tb (λEM=543nm) 1.5x10 1.0x10 5.0x10 3+ Eu (λEM=612nm) 1.6x10 8.0x10 0.0 0.0 280 300 320 340 360 380 400 (a) 2.4x10 340 360 380 400 420 440 460 480 500 (b) Wavelength (nm) Wavelength (nm) D Hình 3.4 Phổ kích thích (a) Tb3+ (b) Eu3+ ho 3.4 Kết luận Vật liệu phát quang thủy tinh Borate pha tạp ion Tb3+ Eu3+ chế tạo thành công Phổ phát quang tọa độ màu ánh sáng phat quang nghiên cứu Phổ phát quang bao gồm dải đặc trưng ion Tb3+ Eu3+ Màu sắc ánh sáng thu thay đổi thay đổi nồng Tb3+ thay đổi cường độ đỉnh dải xạ Việc pha ion Tb3+ Eu3+ tỉ lệ thích hợp sử dụng ánh sáng kích thích phù hợp tạo phát quang với ánh sáng trắng cD CHƯƠNG g an aN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG CASIO3 ĐỒNG PHA TẠP ION TB3+ VÀ SM3+ 4.1 Giới thiệu Các điốt phát ánh sáng trắng (LED trắng) nghiên cứu rộng rãi điểm bật tiêu thụ lượng thấp, thân thiện với môi trường, độ sáng cao tuổi thọ dài Các vật liệu đất thường sử dụng làm chất kích hoạt cho chất khác để tạo vật liệu phát quang vùng nhìn thấy hồng ngoại gần Nhiều vật liệu phát quát có hiệu suất cao chế tạo vật liệu kiềm thổ, ôxit, thiogallates florua pha tạp ion Lantan Có hai phương pháp chế tạo LED trắng Phương pháp thứ tổ hợp LED màu xanh, xanh đỏ Phương pháp thứ hai đơn giản phủ chất phát quang chip LED Các LED trắng thương mại làm từ chip LED xanh GaN kết hợp với chất phát quang màu vàng YAG:Ce3+ Tuy nhiên, hiệu suất phát quang thấp tốc độ suy thoái độc lập chip LED vật liệu phát quang số hoàn màu (CRI) thấp thiếu ánh sáng màu đỏ vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu nhóm nghiên cứu J K Park chế tạo thành công LED trắng hiệu suất cao việc sử dụng chất phát quang màu vàng Sr2SiO4 pha tạp ion Eu2+ kết hợp với chip LED màu xanh GaN Tuy nhiên số hồn màu cịn thấp số hồn màu LED trắng thương mại YAG:Ce3+ dựa GaN Nhóm C H Huang tổng hợp chất phát quang Sr8MgY(PO4)7 Sr8MgLa(PO4)7 pha tạp Eu2+ thu số hoàn màu cáo 95.375 91.75 Tuy nhiên, hiệu suất phát quang LED trắng chưa nghiên cứu Một phương pháp để nâng cao CRI đồng pha tạp ion kim loại chuyển tiếp ion đất vật liệu Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vật liệu thủy tinh Nhóm G lakshminarayana đồng pha tạp Tb3+ Dy3+ thủy tinh oxit florua cho ánh sáng trắng Nhóm Yin Yu đồng pha tạp ion Tb3+, Sm3+ Eu3+ thủy tinh phosphate thu vật liệu phát ánh sáng trắng tốt Các ion Samari chất kích hoạt quan trọng với cấu hình điện tử 4f5 sử dụng rộng rãi phát quang khác Các ion Sm3+ có độ sáng mạnh dải màu đỏ-cam chuyển dời to 4G5/2→6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2) Đồng thời, ion Tb3+ khác cho phát quang màu xanh chuyển dời 5D4→7Fi (i = 0, 1, …, 6) Trong vật liệu phát quang đồng pha tạp Tb3+/Sm3+, Tb3+ đóng vai trị chất nhạy quang cịn Sm3+ chất phát quang Đã có nhiều nghiên cứu đơn pha tạp với Sm3+ Tb3+ cơng báo [6982] có vài nghiên cứu công bố vật liệu đồng pha tạo Tb3+ Sm3+ Hơn nữa, CaSiO3 vật liệu phát quang thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu không quy trình chế tạo đơn giản mà cịn có tính chất vật lý bật ổn định hóa học nhiệt, hệ số giãn nở nhiệt thấp, độ trơ hóa học Đáng ý, so với Ca2SiO4 Ca3SiO5, CaSiO3 có tính ổn định Ca3SiO5 11 an aN cD ho D ổn định khoảng từ 1523 đến 2323 K không ổn định phạm vi nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ ~ 1523 K, Ca3SiO5 biến đổi thành Ca2SiO4 CaO Khoảng nhiệt độ cao khơng thích hợp cho ứng dụng LED trắng Vì vậy, nghiên cứu này, chúng tơi tổng hợp nghiên cứu cách hệ thống tính chất cấu trúc phát quang CaSiO3 đồng pha tạp ion Tb3+ Sm3+ ứng dụng cho LED trắng 4.2 Thực nghiệm Các vật liệu phát quang CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn cách sử dụng tiền chất CaCO3, SiO2, Tb2O3, Sm2O3 Các tiền chất cân với khối lượng thích hợp trộn vài Các hỗn hợp thu sau nung nhiệt độ 1200 °C Các vật liệu phát quang tổng hợp liệt kê bảng 4.1 Bảng 4.1 bảng thống kê vật liệu tổng hợp vật liệu phát quang Mô tả chi tiết S1 CaSiO3:1.0%Tb3+ S2 CaSiO3:1.0%Sm3+ S3 CaSiO3:1.0%Tb3+, 0.5%Sm3+ S4 CaSiO3:1.0%Tb3+, 1.0%Sm3+ S5 CaSiO3:1.0%Tb3+, 1.5%Sm3+ S6 CaSiO3:1.0%Tb3+, 2.0%Sm3+ Cấu trúc tinh vật liệu phát quang CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ nghiên cứu nhiễu xan tia X D8 Advance Eco (Bruker) trang bị với nguồn xạ Cu-Kα (λ = 1,54056 Å) Hình thái bề mặt thành phần hóa học vật liệu phát quang phân tích chụp ảnh kính hiển vi quét điện tử JSM-7600F Schottky có trang bị tán xạ lượng tia X Tính chất phát quang vật liệu phát quang nghiên cứu phép đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE), phổ phát xạ huỳnh quang (PL) phép đo thời gian sống sử dụng máy quang phổ huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Horiba) 4.3 Kết thảo luận Hình 4.1 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) (b) XRD mặt mạng (008) CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ g Hình 4.2 Các ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phổ phân tích lượng tán xạ tia X-quang học CaSiO3 không pha tạp [(a) (c)] CaSiO3:1.0%Tb3+, 1.0%Sm3+ [(b) (d)] Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu tổng hợp mô tả hình 4.1(a) Để hiệu chuẩn góc, trước thực đo XRD, lượng nhỏ bột Si trộn với mẫu Tất đỉnh nhiễu xạ phù hợp với file chuẩn PDF 01-080-9543 vật liệu pseudowollastonite (CaSiO3) Kết thu cho thấy tất vật liệu phát quang đơn pha có cấu trúc đơn tà, thuộc nhóm khơng gian C2/c Hơn nữa, thấy hình 4.1(b) vị trí đỉnh nhiễu xạ mặt (008) tất vật liệu phát quang pha pha tạp Tb3+ Sm3+ có xu hướng dịch chuyển phía góc lớn nồng độ 12 pha tạp tăng Kết cho thấy rõ ràng ion Tb3+ Sm3+ thay ion Ca2+ vật liệu CaSiO3 Ngồi ra, kích thước tinh thể trung bình d vật liệu phát quang xác định dựa độ bán rộng (FWHM) đỉnh (008) sử dụng phương trình Scherrer [87]: d = 0,9λ/βcosθ, nơi λ = 1,54056 Å bước sóng tia X, β θ FWHM vị trí đỉnh tương ứng Kết cho thấy kích thước tinh thể trung bình nằm khoảng từ 100 đến 170 nm Các hình 4.2(a) (b) mơ tả kết chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) CaSiO3 không pha tạp CaSiO3 đồng pha tạp với 1.0% Tb3+ 1.0% Sm3+ Các hình ảnh SEM phản ánh khơng đồng hình dạng kích thước hạt vật liệu phát quang tổng hợp Các kết SEM với kích thước tinh thể trung bình tất vật liệu phát quang tổng hợp dạng đa tinh thể khối Hơn nữa, hình ảnh SEM hai CaSiO3 không pha tạp CaSiO3 đồng pha tạp với 1.0% Tb3+ 1.0% Sm3+ tương đồng Điều có nghĩa việc pha tạp Tb3+ Sm3+ khơng thay đổi hình thái hạt CaSiO3 Các hình 4.2(c) (d) mơ tả phổ tán xạ lượng tia X (EDS) CaSiO3 không pha tạp CaSiO3 đồng pha tạp với 1.0% Tb3+ 1.0% Sm3+ Từ phân tích EDS, ta thấy xuất nguyên tố Ca, Si, O CaSiO3 không pha tạp CaSiO3 đồng pha tạp với 1.0% Tb3+ 1.0% Sm3+ với tỷ lệ nguyên tố Ca Si gần 1:1 Điều cho thấy rõ ràng hình thành CaSiO3 vật liệu pgats quang tổng hợp Ngoài ra, đỉnh nguyên tố Tb Sm phát vật liệu CaSiO3 có pha tạp Các kết phân tích EDS độ tinh khiết vật liệu tổng hợp cD ho D (a) 3+ (b) 3+ g an aN Hình 4.3 (a) Phổ kích thích huỳnh quang Tb Sm vật liệu CaSiO3, (b) Phổ phát xạ huỳnh quang CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ Phổ PLE Tb3+ and Sm3+ CaSiO3 mơ tả hình 4.3(a) Phổ PLE Tb3+ bước sóng phát quang 543 nm bao gồm loạt đỉnh bước sóng 318 nm, 340 nm, 352 nm, 369 nm, 377 nm 485 nm, tương ứng với chuyển dời điện tử từ 7F6 lên 5D1, 5L6, 5D2, 5L10, 5D3, 5D4 Trong đó, phổ PLE Sm3+ bước sóng phát quang 602 nm bao gồm loạt đỉnh quan sát bước sóng 345 nm, 362 nm, 375 nm, 404 nm, 417 nm 464 nm, tương ứng với chuyển tiếp điện tử từ 6H5/2 lên 4H9/2, 4D3/2, 6P7/2, 4F7/2, 6P5/2 4I13/2 Từ phổ PLE, thấy bước sóng 375 nm tối ưu để kích thích phát quang Tb3+ Sm3+ vật liệu CaSiO3 Hình 4.3(b) mơ tả phổ phát xạ huỳnh quang vật liệu phát quang kích thích bước sóng 375 nm Đối với vật liệu phát quang CaSiO3 đơn pha tạp Tb3+ (S1), phổ PL bao gồm loạt đỉnh nằm bước sóng 415 nm, 436 nm, 457 nm, 488 nm, 543 nm, 586 nm 622 nm, tương ứng với dịch chuyển điện tử 5D3→7F5, 5D3→7F4, 5D3→7F3, 5D4→7F6, 5D4→7F5, 5D4→7F4 5D4→7F3 Tb3+ Phổ PL vật liệu phát quang đơn pha tạp Sm3+ (S2) có ba đỉnh bước sóng 565 nm, 602 nm 648 nm, tương ứng với chuyển dời điện tử Sm3+ từ 4G5/2 xuống 6H5/2, 6H7/2 6H9/2 Như thấy hình 4.4(a), nồng độ Sm3+ tăng, cường độ phát quang Sm3+ tăng cường độ phát quang Tb3+ giảm Kết chứng tỏ có truyền lượng từ Tb3+ đến Sm3+ Quá trình truyền lượng vật liệu phát quang CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ bước sóng kích thích tử ngoại gần 375-nm mơ tả hình 4.4 Với vật liệu phát quang pha tạp Tb3+, phổ PLE bao gồm quang phổ hẹp tạo dịch chuyển bên 4f từ trạng thái 7F6 lên trạng thái 5D4 5D3 ion Tb3+ Tồn hai trình chuyển dời không xạ 5D3→5D4 ion Tb3+ 6P7/2→4G5/2 Sm3+ mô tả giãn đồ chuyển mức lượng hình Bởi mức lượng 5D4 ion Tb3+ nằm sát phía mức lượng 4F3/2 ion Sm3+, lượng chuyển từ mức 5D4 ion Tb3+ đến mức F3/2 ion Sm3+, theo sau trình chuyển dời không xạ đến mức cho xạ 4G5/2 ion Sm3+ Như hình 3, quan sát thấy số đỉnh phổ Sm3+ khoảng bước sóng 350 - 500 nm Đỉnh phổ với cường độ mạnh nằm vị trí 404 nm tương ứng với 6H5/2 → 4F7/2 Sm3 + ion Do đó, lượng thường sử dụng để kích thích ion Nhưng nghiên cứu khảo sát chất phát quang đồng pha tạp Tb3+/Sm3+ 375 nm bước sóng kích thích tốt (tương ứng với dịch chuyển 6H5/2→6P7/2 Sm3+) Các kết thực nghiệm nghiên cứu truyền lượng ion Tb3+ Sm3+ Sự chồng phổ phổ hấp thụ Sm3+ phổ phát xạ Tb3+ chứng tỏ truyền lượng xảy từ Tb3+ đến Sm3+ Các nghiên cứu khác chồng phổ hấp thụ khoảng 13 bước sóng 477 nm ion Sm3+ với phổ phát xạ Tb3+ khoảng bước sóng 488 nm Điều chứng tỏ ion Tb3+ đóng vai trị chất nhạy quang cho ion Sm3+ Hình 4.4 Giãn đồ lượng thể trình truyền lượng ion Tb3+ Sm3+ vật liệu phát quang CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ ho D g an aN cD Hình 4.5 Đặc trưng thời gian sống (a) Tb3+ (b) Sm3+ CaSiO3 Sự truyền lượng ion Tb3+ Sm3+ thể qua kết phép đo thời gian sống vật liệu phát quang hiển thị hình 4.5(a) (b) bảng 4.2 Như thấy từ hình 4.6(a) bảng 4.2, thời gian sống ion Tb3+ phát xạ 543 nm giảm với tăng ion Sm3+ Ngược lại, thấy hình 4.6(b) bảng 4.2, thời gian sống ion Sm3+ phát xạ 602 nm tăng với có mặt ion Tb3+ Những kết rõ ràng chứng minh truyền lượng từ Tb3+ đến Sm3+ Hiệu suất truyền lượng xác định sử dụng công thức: ߳ = − ்߬ௌ /்߬ , ்߬ ்߬ௌ thời gian sống ion Tb3+ khơng có có ion Sm3+ Kết mơ tả bảng 4.2 Tọa độ màu (CIE) vật liệu phát quang tổng hợp kích thích bước sóng 375 nm thể hình 4.6 Như thấy, vật liệu phát quang CaSiO3 pha Tb3+ (S1) phát xạ ánh sáng xanh Tọa độ màu CIE S1 0,1994 0,2256 Vật liệu phát quang CaSiO3 pha Sm3+ (S2) phát ánh sáng màu cam đỏ tọa độ CIE 0,5084 0,3804 Kết thu cho thấy vật liệu phát quang CaSiO3 đồng pha tạp Tm3+ Sm3+ phát ánh sáng trắng kích thích 375 nm Các tọa độ CIE vật liệu phát quang CaSiO3 đồng pha tạp Tm3+ Sm3+ S3, S4, S5 S6 (0,3137; 0,3367), (0,3339; 0,3431), (0,3662; 0,3446) (0,3623; 0,3446) Từ kết CIE, nhiệt độ màu (CCT) vật liệu phát quang xác định phương trình McCamy: ‫ = ܶܥܥ‬−449݊ଷ + 3525݊ଶ − 6823.3݊ + 5520.33, với ݊ = (‫ ݔ‬− 0.3320)/(y − 0.1858) Chỉ số hiển thị màu (CRI) vật liệu phát quang xác định từ phổ PL chúng việc sử dụng phần mềm ColorCalculator phát triển tập đoàn OSRAM SYLVANIA Các kết CCT CRI vật liệu phát quang mô tả bảng 4.2 Các kết cho thấy CRI tăng đáng kể lượng liệu phát quang S3, S4, S5 S6 Giá trị cao CRI 80 cho vật liệu phát quang S6 với CCT 4340 K Như nhìn thấy từ bảng 4.2, hầu hết vật liệu phát quang có màu sắc thuộc phát quang lạnh Đặc biệt, CCT vật liệu phát quang S4 có màu phát quang thuộc ánh sáng ban ngày Những kết lượng liệu phát quang CaSiO3 pha tạp với 1.0% Tb3+ 1.0% Sm3+ (S4) có triển vọng cao cho ứng dụng LED trắng Bảng 4.2 Các thông số phát quang vật liệu phát quang tổng hợp Thời gian sống τ Hiệu suất truyền Vật liệu CIE (x, y) CCT (K) CRI (ns) phát quang lượng ߳ (%) 3+ 3+ Tb Sm S1 747 0.1994, 0.2256 84000 N/A S2 343 0.5084, 0.3804 1900 45 S3 720 3.61 0.3137, 0.3367 6400 72 S4 712 367 4.69 0.3339, 0.3431 5440 79 S5 625 16.3 0.3662, 0.3442 4210 74 S6 851 0.3623,0.3446 4340 80 14 aN cD ho D Hình 4.6 Tọa độ màu vật liệu phát quang CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ Điểm 1, 2, 3, 4, tọa độ màu vật liệu phát quang S1, s2, S3, S4, S5 S6 4.4 Kết luận Các tính chất cấu trúc phát quang vật liệu phát quang CaSiO3:x%Tb3+, y%Sm3+ nghiên cứu nhiệt độ phòng Các kết nhiễu xạ tia X cho thấy tất vật liệu liệu phát quang đơn pha có cấu trúc đơn tà, thuộc nhóm không gian C2/c Phổ phát quang chúng bao gồm tập hợp đỉnh tạo thành dịch chuyển lượng bên lớp 4f Tb3+ dịch chuyển điện tử ion Sm3+ từ 4G5/2 xuống 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2) Giãn đồ mức lượng đề xuất dựa kết thu trình truyền chuyển lượng nghiên cứu Cường độ phát quang Sm3+ tăng cường độ phát quang Tb3+ giảm tăng nồng độ Sm3+ Kết truyền lượng từ Tb3+ sang Sm3+ Bởi mức lượng 5D4 Tb3+ mức lượng 4F3/2 Sm3+, lượng chuyển từ mức 5D4 Tb3+ đến mức 4F3/2 of Sm3+, theo sau q trình dịch chuyển khơng phát xạ mức 4G5/2 Sm3+ để phát xạ mức lượng thấp Sự truyền lượng xác nhận kết phép đo thời gian sống vật liệu phát quang Thời gian sống ion Tb3+ bước sóng phát quang 543 nm giảm tăng nồng độ ion Sm3+ Ngược lại, thời gian sống ion Sm3+ bước sóng phát quang 602 nm tăng với có mặt ion Tb3+ Nhiệt độ màu số hoàn màu vật liệu phát quang xác định từ kết phát quang chúng Từ kết thu thấy hầu hết vật liệu phát quang phát quang lạnh Đặc biệt, vật liệu phát quang CaSiO3 đồng pha tạp với 1.0% Tb3+ 1.0% Sm3+ có màu phát quang trùng với ánh sáng ban ngày mặt trời Kết cho thấy vật liệu phát quang tối ưu cho ứng dụng sản xuất LED trắng KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ g an Các vật liệu phát quang thủy tinh borate tinh thể silicate pha tạp ion kim loại chuyển tiếp đất chế tạo thành công sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn đơn giản Các vật liêu sau chế tạo khảo sát cấu trúc nhiễu xạ tia X chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua Độ tinh khuyết vật liệu chế tạo khảo sát phép đo tán xạ lượng tia X Các tính chất quang vật liệu phổ hấp thụ huỳnh quang, phổ phát xạ huỳnh quang nghiên cứu phép đo quang phát quang Các kết thu ra: Sự tương quang cấu trúc mạng cường độ phát quang nồng độ ion pha tạp thay đổi Kết giải thích dựa chênh lệch kích thước ion pha tạp ion vật liệu tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ Màu sắc ánh sáng thu thay đổi thay đổi nồng ion pha tạp thay đổi cường độ đỉnh dải xạ Có truyền lượng từ ion Tb3+ sang ion Eu3+ Sm3+ Cơ chế truyền lượng gần mức lượng kích thích ion Ngồi cịn có chồng phần phổ phát xạ ion Tb3+ lên phổ kích thích ion Sm3+ Việc đồng pha tạp ion Tb3+ Sm3+ tinh thể CaSiO3 với nồng độ thích hợp cho ánh sáng trắng chất lượng cao Mặc dù kết phát quang rõ ràng chứng minh vật liệu phát quang tổng hợp có tính chất phát quang tốt, nâng cao tính chất Như biết pha tạp CaSiO3, ion Tb3+ Sm3+ thay ion Ca2+ Do khác biệt trạng thái hóa trị ion này, khuyết tật lỗ trống Ca2+ tạo vật liệu để giữ cho điện tích cân Tại vị trí khuyết tật lỗ trống Ca2+ này, trường điện tích âm bắt lỗ trống dẫn đến cường độ phát quang bị giảm Để loại bỏ khuyết tật vật liệu cải thiện cường độ phát quang, ion Na+ Li+ pha tạp với ion Tb3+ Sm3+ vật liệu CaSiO3 để tạo cân điện tính vật liệu Kết hiệu suất phát quang vật liệu phát quang cải thiện thêm Một cách khác để cải thiện tính chất quang vật liệu phát quang cải thiện hình thái hạt tinh thể chúng thông qua phương pháp tổng hợp khác phương pháp nổ phương pháp sol-gel 15 ... vật liệu phát ánh sáng trắng tốt Tuy nhiên hiệu suất phát quang vật liệu cần quan tâm nghiên cứu nhiều Vì vậy, đề tài lựa chọn tiêu đề ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang định hướng ứng dụng. .. sáng tạo Đề tài nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu phát quang chất lượng cao CaSiO3 đồng pha tạp ion cho phát quang ánh sang trắng định hướng ứng dụng việc sản xuất led trắng Kết nghiên cứu. .. Do nghiên cứu chế tạo phosphor định hướng ứng dụng để chế tạo LEDs (Light Emitting Diode) phát ánh sáng trắng với hiệu suất phát xạ cao tăng mạnh Phải nói nghiên cứu vật liệu phát quang (phosphors)