Luận Văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang pha tạp nguyên tố đất hiếm

tử, chế tạo chất phát sáng, kĩ thuật hạt nhân, ứng dụng trong công nghiệp… và mộtđiều đặc biệt về nguyên tố đất hiếm làm cho các nhà khoa học quan tâm là một sốnguyên tố đất hiếm là nhữn

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục 1

Danh mục các bảng biểu và hình vẽ 4

MỞ ĐẦU 5

NỘI DUNG 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 7

1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của các nguyên tố đất hiếm 7

1.1.1 Lịch sử phát triển 7

1.1.2 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm 9

1.1.3 Giới thiệu về nguồn khoáng sản có chứa nguyên tố đất hiếm 9

1.2 Một số nguyên tố có tính chất hóa lý đặc biệt 10

1.2.1 Từ tính của các nguyên tố đất hiếm 10

1.2.2 Màu sắc và sự hấp thụ ánh sáng của các ion đất hiếm 12

1.2.3 Tính chất hóa học 14

1.3 Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong vật liệu phát quang 14

1.4 Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong kỹ thuật cao cấp 15

1.5 Cơ chế phát quang và vật liệu phát quang 16

1.5.1 Hiện tượng phát quang 16

1.5.2 Hiện tượng huỳnh quang và lân quang 17

1.5.3 Vật liệu phát quang 18

1.5.4 Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang 19

1.5.5 Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang 20

1.5.6 Các chuyển dời bức xạ trong vật liệu phát quang 22

1.6 Đặc trưng quang phổ của các vật liệu phát quang 24

1.6.1 Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang ion Nd3+ 27

1.6.2 Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang ion Eu3+ 28

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 30

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 30

2.1.1 Hóa chất 30

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 30

2.2 Cách tiến hành 30

2.3 Giới thiệu phương pháp sol - gel 31

2.4 Các phương pháp kiểm tra đánh giá mẫu 33

2.4.1 Phổ phát quang và phổ huỳnh quang 33

2.4.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Ảnh hưởng của thời gian làm muồi vật liệu phát quang đến khả năng phát quang 34

3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 35

3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp đất hiếm 39

3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp ion Eu(III) 39

3.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp ion Nd(III) 43

3.3.3 Ảnh hưởng của đồng pha tạp Eu3+ và Nd3+ đến vật liệu phát quang 45

3.4 Giải thích cơ chế phát quang 47

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Momen từ vĩnh cửu (đơn vị B) của các cation Ln3+ 11

Bảng 1.3 Màu của các ion đất hiếm khác nhau về số oxi hóa nhưng

Bảng 3.1 Điều kiện, tỷ lệ phối liệu và cường độ phát quang của vật

Bảng 3.2 Điều kiện, tỷ lệ phối liệu Nd(III) để chế tạo vật liệu phát

Bảng 3.3 Điều kiện, tỷ lệ phối liệu Eu(III) để chế tạo vật liệu phát

Bảng 3.4 Cường độ của các bức xạ đặc trưng của Eu

3+ thay đổi theo

Bảng 3.5 Điều kiện, tỷ lệ phối liệu Nd(III) để chế tạo vật liệu phát

Bảng 3.6 Cường độ của các bức xạ đặc trưng của Nd

3+ thay đổi theo

Bảng 3.7 Cường độ của các bức xạ đặc trưng của Eu

3+ và Nd3+ đồng pha tạp trong vật liệu phát quang theo tỷ lệ 1:1 47

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cơ chế phát quang bằng kích thích trực tiếp 19Hình 1.2 Cơ chế phát quang bằng kích thích gián tiếp 20Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn 21Hình 1.4 Các chuyển dời tái hợp trong vật liệu phát quang 22Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng của các ion Ln3+ - Giản đồ Dieke 26

Hình 1.7 Các bước chuyển dời cho phép của ion Eu3+ 28Hình 3.1 Phổ phát quang của vật liệu Al2O3: Eu khi làm muồi 3 đến 5 ngày 35Hình 3.2 Phổ huỳnh quang của mẫu nung pha tạp 0,5% mol Nd

MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa họccông nghệ đã kích thích con người tìm tòi và phát minh ra những điều mới lạ để đápứng nhu cầu thiết yếu cho nhân loại Một trong những điều tìm kiếm đó là tìm hiểunhững tính chất vượt bậc có tính ứng dụng thực tiễn của các nguyên tố hóa học vào

sự tiến bộ của khoa học Bên cạnh những nguyên tố hóa học đã được phát hiện vàđưa vào ứng dụng cho khoa học thì nguyên tố đất hiếm cũng đã được phát hiện và

có nhiều ứng dụng rất quan trọng đối với sự phát triển khoa học như hiện nay Thuởxưa, người ta còn gọi các oxit kim loại là các đất Khởi đầu sự khám phá ra dãy cácnguyên tố đất hiếm là sự phát hiện rất tình cờ một mẫu quặng đen chưa biết vàonăm 1787 do viên trung úy quân đội Thụy Điển – Arrhenius tại vùng mỏ Ytecbi,một vùng dân cư nhỏ bé ở gần Stockholm Năm 1794, Johan Gadolin, một nhà hóahọc Phần Lan (Học viện Hoàng gia Abo) tách ra từ mẫu thí nghiệm lấy ở quặng nàymột “đất” mới chưa ai biết (với danh pháp hiện nay nay là oxit) làm tiền đề cho mộtchuỗi những sự kiện nghiên cứu kéo dài cho đến nay [4]

Ngành công nghiệp đất hiếm đang trải qua những thay đổi nhanh chóng, từquan điểm của nhà sản xuất về đất hiếm có độ tinh khiết cao Hiện nay trên thế giới,người ta đã sản xuất ra nhiều sản phẩm đất hiếm đáp ứng nhu cầu về sự phát triểncủa khoa học kỹ thuật Đặc biệt là đất hiếm có độ tinh khiết cao mà bất cứ nhà sảnxuất nào cũng cần đến, đó là điều mong muốn thiết thực trong công nghiệp hiện đại

Hiện nay, các nhà khoa học ở nước ta cũng đã tiến hành nghiên cứu táchchiết các nguyên tố đất hiếm ra khỏi nhau và đã nghiên cứu ứng dụng thành côngmột số vật liệu chứa nguyên tố đất hiếm phục vụ cho công cuộc hiện đại hóa đấtnước

Trong sự tìm kiếm các ứng dụng của sản phẩm mới, chúng ta đã ứng dụngrộng rãi đất hiếm vào nghiên cứu, để cho ra những hợp chất đất hiếm có giá trị cao

và đặc biệt hơn

Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm có rất nhiều ứng dụng thực tiễn trong khoahọc kĩ thuật như: kĩ thuật thủy tinh, chế tạo các hợp kim có độ bền cao, kĩ thuật điện

tử, chế tạo chất phát sáng, kĩ thuật hạt nhân, ứng dụng trong công nghiệp… và mộtđiều đặc biệt về nguyên tố đất hiếm làm cho các nhà khoa học quan tâm là một sốnguyên tố đất hiếm là những tâm điểm kích thích quan tọng trong việc sản xuất cácchất phát quang dùng cho bóng đèn cao áp, màn huỳnh quang của bóng đèn Neon,màn huỳnh quang của máy vô tuyến truyền hình, rađa… Một trong những vấn đề

mà chúng ta cần quan tâm hơn nữa đó là nâng cao ứng dụng của các nguyên tố đấthiếm như: nâng cao khả năng phân giải trong hiển thị hình ảnh, tăng cường hiệusuất phát quang của các thiết bị chiếu sáng, đảm bảo tính chính xác cũng như antoàn trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu sinh học…

Hiện nay, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp các vật liệu phátquang pha tạp đất hiếm, vì khả năng đáp ứng tốt yêu cầu cao trong thực tế Sự hiếu

kỳ cộng thêm nhu cầu của con người là một nguyên nhân thúc đẩy con người tìmkiếm những vật liệu phát quang hữu hiệu hơn nữa [22] Trong phạm vi luận văn này

chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang pha tạp

nguyên tố đất hiếm” Với mục tiêu nghiên cứu là: Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát

quang trên nền nhôm oxit bằng cách pha tạp nguyên tố đất hiếm

NỘI DUNGChương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Lịch sử phát triển

Tên đất hiếm đã đưa vào ngành hóa học hơn 100 năm nay Thuở xưa người

ta còn gọi các oxit kim loại là các đất Ví dụ nhôm oxit là đất thó, canxi oxit là đấtziriconi Đặt tên đất hiếm cho các kim loại này thực ra không đúng, không phù hợp

vì một số nguyên tố họ này không hiếm lắm mà còn phổ biến hơn cả kẽm, thiếc haychì Khởi đầu sự khám phá ra dãy các nguyên tố đất hiếm là sự phát hiện rất tình cờmột mẫu quặng đen chưa biết vào năm 1787 do viên trung úy quân đội Thụy Điển –Arrhenius tại vùng mỏ Ytecbi, một vùng dân cư nhỏ bé ở gần Stockholm Năm

1794, Johan Gadolin, một nhà hóa học Phần Lan (Học viện Hoàng gia Abo) tách ra

từ mẫu thí nghiệm lấy ở quặng này một “đất” mới chưa ai biết (với danh pháp hiệnnay nay là oxit) làm tiền đề cho một chuỗi những sự kiện nghiên cứu kéo dài chođến nay Nhà nghiên cứu A G Ekeberg ở Uppsala đề nghị đặt tên cho quặng trên làGadolinit và “đất” mới do Gadolin tách được là Yttria vào năm 1797 Sau đó năm

1803, M H Klaproth, nhà nghiên cứu người Đức và Berzelius, nhà Hóa học ThụyĐiển cùng cộng tác viên của ông là Wilhelm Hisinger độc lập tách ra từ mẫu quặngtìm thấy lần đầu tìm ở vùng mỏ Bastnas – Thụy Điển một “đất” nữa tương tự nhưngkhác chút ít về tính chất Đất này được đặt tên là Ceria, sau khi đã phát hiện ra thiênthể Ceres và quặng có chứa Ceria gọi là quặng Cerit

Vào thời kỳ ấy, người ta tin rằng hai đất yttria và ceria có nguồn gốc từ cácnguyên tố thuần túy, nhưng những nghiên cứu sau này cho thấy mỗi đất là một phứchợp các oxit Việc tách ra toàn bộ các nguyên tố của hai hỗn hợp trên đòi hỏi sự cốgắng của nhiều người trong hơn một thế kỉ Một sĩ quan quân y kiêm nhà Hóa học

và Khoáng vật học Thụy Điển C G Mosander có thời gian làm trợ giáo choBerzelius, sau nhiều năm nghiên cứu tách các chất này đã cho những bằng chứng rõràng về sự phức hợp của hai đất ceria và yttria Trong thời gian từ 1839 – 1841, Ông

đã tách được một đất mới, ông đặt tên là lantan theo tiếng Hi Lạp lanthanein là “dấu mặt” và sau đó một đất mới khác nữa đặt tên didymia là “ghép đôi chặt chẽ” (với

lantan) Vào năm 1843 Mosander tách ra được ba oxit từ nguồn gốc yttria (màGadolin phát hiện năm 1794) đã đặt tên là ytri, tebi và eribi Cả ba tên nguyên tốđều lấy gốc tên của vùng Yterbi đã tìm thấy quặng Gadolinit Tên Ytecby được táchlàm hai phần ytri và tecbi Năm 1878 nhà nghiên cứu Pháp J C G De Marignacphát hiên ra một nguyên tố mới và đặt tên là ytecbi (tên vùng Ytecbi) Như vậy, tênvùng Ytecbi được đặt tên cho bốn nguyên tố Năm 1879, L F Nilson phát hiện ranghiên tố Scandi, cùng thời gian giáo sư đại học Uppsala là P T Cleve đã dùngdung dịch chiết scandi của Nilson để nghiên cứu và tìm ra hai nguyên tố mới Ôngđặt tên một nguyên tố là tuli (lấy tên cổ của vùng Scandinavi ở Bắc Âu và Thule)còn nguyên tố kia đặt tên là honmi (tên cổ của thành phố Stockholm) Cũng trongnăm 1878, M Delafontaine đã chứng minh được hỗn hợp oxit trong “đất” didymia

mà Mosander đã tách được trong quặng năm 1839 – 1841 gồm bốn nguyên tố tạooxit là samari, gadolini, neodim và prazeodim (một cách định tính) Năm 1879, L

de Boisbaudraw đã tìm ra samari và đã chứng minh được nguyên tố này có trongquặng samarskit J C G de Marignac tìm thấy một nguyên tố nữa bên cạnh samari

và sáu năm sau ông đặt tên nguyên tố là gadolini để tưởng nhớ nhà Hóa học PhầnLan (Gadolin) đã phát hiện ra đất yteria trong việc nghiên cứu các nguyên tố đấthiếm Nhà nghiên cứu người Áo Carl Auer von Welsbach năm 1885 đã dùngphương pháp kết tinh phân đoạn tách được nguyên tố neodim và prazeodim cùngvới lantan trong didymia (tiếng Hi Lạp Prazeodim là “lục tươi”) Năm 1886, L deBoisbaudraw đã tách được một nguyên tố mới khỏi đất Honmi sau 100 lần kết tủaphân đoạn Vì nguyên tố này khó tách nên ông đặt tên nguyên tố là điprozi (khó tiếpcận) Sau hàng năm nghiên cứu công phu, kết tinh phân đoạn hàng nghìn lần, năm

1901 nhà khoa học Pháp Eugene – Anatole Demaay đã phát hiện đất hiếm mới vàđặt tên là Europi mà ông đã tiên đoán từ năm 1896 là nguyên tố đứng cạnh nguyên

tố Samari Sau 5 năm làm việc kiên trì bằng các phương pháp phức tạp, C A vonWelsbach đã tách được một nguyên tố mới ra khỏi ytecbia đặt tên là cassiopeium.Cùng thời gian đó, năm 1905 nhà Hóa học Pháp G Urbain và Lacombe cũng táchđược nguyên tố này là nguyên tố cuối cùng của dãy đất hiếm và để kỉ niệm thành

phố Pari, ông đặt tên là Lutexi (tên cũ của Pari và Lutetia) năm 1949 thì thống nhấtgọi là Luteti [4].

1.1.2 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong bảng tuần hoàn cácnguyên tố hóa học Hai nguyên tố khác là Scandi (vị trí thứ 21) và Ytri (vị trí thứ39) có tính chất hóa học tương tự nên cũng được ếp vào họ nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm có cấu hình electron chung là 4f

2-145s25p65d0-16s2 và chỉ khác nhau ở số điện tử là phân lớp thứ 3 từ ngoài vào Tínhchất hóa học được quyết định bởi các điện tử ở phân lớp ngoài nên các nguyên tốđất hiếm có tính chất rất giống nhau và giống tính chất của các nguyên tố nhóm IIIB(Sc, Y, La)

Các nguyên tố đất hiếm được chia thành 2 phân nhóm chính:

- Phân nhóm nhẹ gồm 7 nguyên tố: Lantan (La); Xeri (Ce); Prazeodim (Pr);Neodim (Nd); Prometi (Pm); Samari (Sm); Europi (Eu)

- Phân nhóm nặng gồm Ytri (Y) và 8 nguyên tố: Gadolini (Gd); Terbi (Tb);Dysprozi (Dy); Holmi (Ho); Ecbi (Er); Tuli (Tm); Yterbi (Yb); Lutexi (Lu) [1], [4]

1.1.3 Giới thiệu về nguồn khoáng sản có chứa nguyên tố đất hiếm

Hiện nay trên thế giới có khoảng 160 khoáng vật chứa đất hiếm Về phươngdiện thành phần hóa học, có thể phân các khoáng vật đất hiếm có khả năng khaithác thành 9 nhóm khoáng vật như sau:

- Fluorit: Yttofluorit, gagarinit và fluoxerit

- Carbonat và fluocarbonat: Bastnezit, ancylit và huanghoit

- Photphat: Monazit và xenotim

- Silicat: Gadolinit, britholit và thortyeitit

- Oxit: Loparit, fergusonit, eschgnit, samarskit và euxenite

- Arsenat: Chernovit

- Borat: Braitschit

- Sunfat: Chukhrovit

- Vanadat: Wakafielldit [4], [7]

1.2 Một số nguyên tố có tính chất lý hóa đặc biệt

1.2.1 Từ tính của các nguyên tố đất hiếm

Khi nói đến từ tính thì chúng ta đề cập đến tính thuận từ hay nghịch từ củacác chất Có rất nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu từ tính của chúng như: Langevin,nhà vật lí Mĩ J.H Van Vleck…Để đo độ từ thẩm mol theo lí thuyết Langevin đã

Do đó có thể nói tính thuận từ là do electron độc thân quyết định

Các ion Y3+, La3+, Yb2+ và Ce4+ có tính nghịch từ còn tất cả các ion khác củadãy lantanoit có tính thuận từ vì có các electron độc thân Nhưng ngược lại với quyluật, tính thuận từ lớn nhất không phải là Gd3+ với 7electron 4f độc thân (bảng 1.1)

mà là các ion Dy3+ và Ho3+ có momen từ vĩnh cửu cực đại và một cực đại thứ hainhỏ hơn tuy không rõ ràng lắm nhưng có thể thấy được ở Nd3+

Bảng 1.1 Momen từ vĩnh cửu (đơn vị B) của các cation Ln3+

Ion độc thânSố e Lí thuyết LnThực nghiệm

2(SO4)3.8H2O

Thực nghiệmLn(C5H5)3

N kT

Vì các electron 4f được che chắn tốt nên có sự kết hợp hai dạng chuyển động

là chuyển động của electron trên obitan và chuyển động spin, vậy momen từ vĩnhcửu quan sát được là kết quả của sự kết hợp một cách hợp lí của hai cấu tử chuyểnđộng đó Độ lớn của momen từ vĩnh cửu được xác định bằng độ lớn của sự phânchia giữa các mức năng lượng và đại lượng kT

Thực tế ở ion Gd3+ những quá trình tách này đủ nhỏ so với kT cho phép bỏqua số hạng cuối trong phương trình trên

Đối các ion hóa trị 3+ khác (trừ Sm3+ và Eu3+), sự tách đủ lớn phải cân nhắcđến cả hai số hạng Đối với ion Sm3+ và Eu3+ nó có độ lớn khoảng bằng kT và do đóphải chú ý đến hai số hạng nhưng phải bằng con đường khác hơn.

Kết quả thực là chỉ có momen từ vĩnh cửu của ion Gd3+ phụ thuộc trực tiếpvào số lượng các electron độc thân hay đặc trưng hơn là phụ thuộc trực tiếp vàospin của electron

Trong tất cả các trường hợp khác, giá trị quan sát phản ánh sự kết hợp giữahiệu ứng spin và obitan Kết quả của sự nghiên cứu này là sự thống nhất giữa tínhtoán bằng lí thuyết và các giá trị đo được bằng thực nghiệm (bảng 1.1)

Đối với ion lantanoit không phải hóa trị 3+ thì cấu hình electron cho thấy rấtphù hợp với số liệu về momen từ Ce4+ và Yb2+ có tính nghịch từ phù hợp với cấuhình electron 4f0 và 4f14; Sm2+ và Eu3+ giống nhau về từ tính vì cả hai ion này đều cócấu hình 4f6 Còn ion Eu2+ cho các giá trị về từ tính gần giống như các giá trị của

Gd3+ vì cả hai ion đều có cấu hình electron 4f7 [4]

1.2.2 Màu sắc và sự hấp thụ ánh sáng của các ion đất hiếm

Muối kết tinh của một số ion đất hiếm số oxi hóa +3 có màu đặc trưng rõ rệt.Các màu này cũng bền trong dung dịch nước và dung dịch không phải nước, cũngnhư không bị ảnh hưởng bởi sợ thay đổi các anion hoặc cho phản ứng với các nhómphối tử tạo phức không màu Qua đó cho thấy rõ ràng màu thể hiện chính là màuđặc trưng của các cation Màu của các ion từ từ La3+ đến Gd3+ được lặp lại ít nhất vềmặt định tính đúng như vậy từ Lu3+ trở lại Gd3+ như trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Màu của các cation Ln3+

Ion đất hiếm Ln3+ Số electron Màu của đất hiếm Ln3+

không màu và tất cả đều có cấu hình electron độc thân, nhưng các ion đất hiếm có

số oxi hóa khác nhau chứa cùng số electron độc thân lại có màu khác nhau nhưtrong bảng 1.3

Bảng 1.3 Màu của các ion đất hiếm khác nhau về số oxi hóa nhưng có cùng

số electron độc thân

Ln3+ Màu Số electronđộc thân phải số oxi hóa +3Các ion không Màu

Thực ra màu không có ý nghĩa định lượng mà cơ bản hơn là người ta tìmcách đo lượng ánh sáng có bước sóng khác nhau bị các chất hấp thụ Điều này hợp

lý hơn vì màu mà ta quan sát được là kết quả của sự hấp thụ ánh sáng ở một số bướcsóng nào đó và tiếp tục truyền đi ánh sáng ở những bước sóng khác Phương pháp

đo sự hấp thụ ánh sáng, cho thấy tất cả các ion đất hiếm Ln3+ (trừ Y3+, La3+, Lu3+)đều hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng từ 2000Å đến 10000Å

Các ion đất hiếm có màu hấp thụ ánh sáng trong cả vùng trông thấy và vùng

tử ngoại Còn các ion không màu hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại như ion

Ce3+, Gd3+… hay trong vùng hồng ngoại như ion Yb3+ Các ion đất hiếm Ln2+ hấpthụ ánh sáng mạnh trong vùng tử ngoại Chỉ có ion đất hiếm Ln4+ độc nhất bền trongdung dịch nước là ion Ce4+ hấp thụ trong vùng ánh sáng xanh và tử ngoại [4]

1.2.3 Tính chất hóa học

Về tính chất hóa học các nguyên tố đất hiếm chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ nhưng Europi và Ytecbi giống như kim loại kiềm và kiềm thổ hơn chúng có thể hòa tan trong amoniac lỏng cho dung dịch màu xanh đen có tính khử rất mạnh làm người ta có thể tin rằng trong dung dịch này có electron amoniac hóa e.(NH3)y Cáchnói như vậy nhấn mạnh thêm độ tự do của các electron linh động của các kim loại này

Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền đối với không khí khô, nhưng trong không khí ẩm bị mờ dần Ở 200 đến 4000C các kim loại đất hiếm bốc cháy trong không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua Ở dạng bột Ce tự bốc cháy trong không khí ngay điều kiện thường [1], [4]

1.3 Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong vật liệu phát quang

Các nguyên tố đất hiếm còn được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu phátquang có hiệu suất cao và ít tốn năng lượng

Khoảng những năm 1950, người ta bắt đầu dùng halophotphat canxi để chếtạo đèn ống Từ những năm 1979, đèn ba màu xuất hiện trên thị trường Vật liệuhuỳnh quang dùng chế tạo đèn ba màu là hỗn hợp chứa đất hiếm sau:BaMg2Al6O27(Eu2+): xanh da trời, CeMgAl11O19(Tb3+): xanh lá cây, Y2O3(Eu3+): đỏ

Hỗn hợp của ba loại bột huỳnh quang nói trên phát ra ánh sáng trắng So vớiđèn ống dùng halophotphat canxi, đèn ba màu phát ra ánh sáng trắng gần ánh sáng

tự nhiên hơn và cho phép tiết kiệm năng lượng điện

Trong các máy chụp Rơnghen có một chi tiết quan trọng – tấm tăng quangđặt trước phim chụp Nó biến tia Rơnghen thành ánh sáng ở vùng nhìn thấy để có

thể tác dụng lên phim ảnh Các loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng để chế tạotấm tăng quang có công thức sau đây: BaFCl(Eu3+); LaOBr(Tm3+);LaOBr(Tb3+).Gd2O2S(Th3+).

Từ năm 1988, Viện Vật Lý đã tiến hành chế tạo tấm tăng quang chứaLaOBr:Tb3+ Kết quả thử nghiệm đã cho thấy tấm tăng quang có chứa đất hiếm tựchế có độ nhạy cao hơn hẳn so với tấm tăng quang thường dùng CaWO4, giảm đượcthời gian chụp Rơnghen, cho phép giảm liều lượng chiếu xạ đối với bệnh nhân [11]

1.4 Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong kĩ thuật cao cấp

Nguyên tố đất hiếm và các hợp chất của nó ngày càng được sử dụng rộng rãitrong hầu hết các lĩnh vực khoa học kĩ thuật Vai trò của NTĐH trong công nghệchế tạo vật liệu mới là không thể thay thế được

Các nguyên tố đất hiếm được dùng là xúc tác trong cracking dầu mỏ, bêncạnh đó xúc tác chứa đất hiếm còn dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, cresol,xylene và một số chất hữu cơ khác Xúc tác đất hiếm còn làm sạch khí thải ôtô Sovới xúc tác chứa nguyên tố quý (Pt, Rh), xúc tác chứa đất hiếm bền về nhiệt và bềnhóa, có hoạt tính cao hơn, có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa, khử cáckhí độc (CO, CH4 CO2 + H2O; NO, NO2 N2) hạn chế ô nhiễm môi trường,không bị nhiễm độc chì và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn

Trong công nghiệp thủy tinh, các nguyên tố đất hiếm được sử dụng khánhiều: CeO2, Nd2O3 được dùng để khử màu thủy Một số nguyên tố đất hiếm có thểnhuộm màu thủy tinh thành nhiều màu khác nhau: Nd2O3 (tím hồng); CeO2 (vàngnhạt); Pr6O11 (xanh lá cây); Er2O3 (hồng nhạt) Đặc biệt oxit xeri và oxit lantan cótác dụng làm tăng độ bền nước, bền cơ, bền nhiệt và giảm độ nhớt của thủy tinh.CeO2 còn được dùng để mài bóng thủy tinh Y2O3 dùng để chế tạo gốm kỹ thuật vàdân dụng chịu nhiệt cao Tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao của hợp chất nguyên tố đấthiếm đã được phát hiện và sử dụng

Trong lĩnh vực vật liệu từ, các nguyên tố đất hiếm cũng đóng vai trò quantrọng Các vật liệu chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao

Trong nông nghiệp, phân bón vi lượng chứa đất hiếm được sử dụng để kíchthích sinh trưởng, tăng năng suất và khả năng kháng sâu bệnh của cây trồng.

Trong chế biến vật liệu gỗ, người ta sử dụng dung dịch muối đất hiếm ở 900Cdưới áp suất 10 atm để ngâm gỗ sẽ tăng tính bền, không bị mất màu sắc của gỗ vàkhông gây độc hại Ở các nước có độ ẩm cao, người ta ngâm gỗ, tre, mây vào dungdịch muối đất hiếm để chống mối, mốc và mọt

Trong y học, các muối lantan và xeri có tác dụng kháng khuẩn, kháng nấm.Muối lantanclorua còn được sử dụng điều trị một số bệnh ngoài da [2], [5]

Ngoài ra, vật liệu phát quang trên nền Al2O3 pha tạp Eu3+ còn được ứng dụngtrong các lĩnh vực hiện đâị như: chế tạo vật liệu laser, được sử dụng trong hệ thống máy khuếch đại quang học, hiện tượng lân quang và xúc tác quang học [13], [20]

1.5 Cơ chế phát quang và vật liệu phát quang

1.5.1 Hiện tượng phát quang

Khi chiếu tia tử ngoại có bước sóng λ vào dung dịch rượu fluorexein thì dungdịch này phát ra ánh sáng lục nhạt (có bước sóng λ’>λ) Sự phát sáng biến mất ngaykhi tắt ánh sáng tử ngoại kích thích Chiếu tia tử ngoại vào tinh thể ZnS có pha mộtlượng rất nhỏ Cu và Co thì tinh thể cũng phát ra ánh sáng màu xanh lục, ánh sángnày tồn tại khá lâu sau khi ngừng kích thích Hiện tượng tương tự cũng xảy ra vớinhiều chất rắn, lỏng và khí khác, đồng thời với nhiều tác nhân kích thích khác

Chúng có tên gọi chung là hiện tượng phát quang (Luminescence).

Phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới sự tác động của một tác nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thường Hay phát quang

(còn gọi là sự phát ánh sáng lạnh) là sự chuyển đổi một dạng năng lượng nào đóthành bức xạ điện từ bên cạnh bức xạ nhiệt [8]

Bước sóng của ánh sáng phát xạ đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàntoàn không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên nó Đa số những nghiên cứu về hiệntượng phát quang đều quan tâm đến bức xạ ánh sáng khả kiến, bên cạnh đó cũng cómột số hiện tượng bức xạ có các bước sóng thuộc vùng tử ngoại (UV) hay hồngngoại (IR)

Người ta có thể phân loại hiện tượng phát quang thành các dạng khác nhautùy theo các phương pháp phân loại:

- Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra: phát quangcủa những tâm bắt liên tục và phát quang tái hợp

- Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài người ta chia phát quang thành

hai loại: quá trình huỳnh quang (fluorescence) và quá trình lân quang

1.5.2 Hiện tượng huỳnh quang và lân quang

Sự phát quang của các chất lỏng và khí có đặc điểm là ánh sáng phát quang

bị tắt rất nhanh sau khi tắt ánh sáng kích thích Sự phát quang này gọi là sự huỳnhquang

Sự phát quang của nhiều chất rắn lại có đặc điểm là ánh sáng phát quang cóthể kéo dài một khoảng thời gian nào đó sau khi tắt ánh sáng kích thích Sự phátquang này gọi là sự lân quang Các chất rắn phát ra loại này gọi là chất lân quang

Đặc điểm của ánh sáng huỳnh quang là có bước sóng dài hơn bước sóng củaánh sáng kích thích: λhq > λkt Dựa vào thuyết lượng tử ánh sáng ta có thể giải thíchđược đặc điểm nói trên Thực vậy, mỗi nguyên tử hay phân tử của các chất huỳnh

quang hấp thụ hoàn toàn một phôtôn của ánh sáng kích thích có năng lượng hf kt đểchuyển sang trạng thái kích thích Khi ở trạng thái kích thích, nguyên tử hay phân tửnày có thể va chạm với các nguyên tử hay phân tử khác và bị mất một phần năng

lượng Khi trở về trạng thái cơ bản nó sẽ phát ra một phôtôn ánh sáng hf hq có năng

lượng nhỏ hơn: hf hq < hf kt nên λ hq > λ kt

Lân quang khác với huỳnh quang ở chổ việc electron trở về trạng thái cũ,kèm theo nhả ra photon là rất chậm chạp Trong huỳnh quang, sự rơi về trạng thái

cũ của electron gần như tức thì; khiến photon được giải phóng ngay Các chất lân

quang, hoạt động như những bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận ánh sáng và chậm chạpnhả ra ánh sáng sau đó [5], [18], [22], [23].

1.5.3 Vật liệu phát quang

Vật liệu phát quang (Luminophor) là những hợp chất vô cơ tổng hợp dạng

rắn (có thể là bán dẫn hoặc điện môi), có khuyết tật mạng tinh thể Đây là vật liệuphát quang có hiệu suất phát quang cao và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.Chúng có khả năng phát quang trong và sau quá trình kích thích [8]

Nhìn chung, vật liệu phát quang thường gồm hai phần: chất cơ bản (còn gọi

là chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát

Sự phát quang của các vật liệu phát quang mang tất cả các đặc điểm chínhcủa quang tái hợp, đó là:

- Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang Phổ hấpthụ chủ yếu là do chất nền quyết định, thường là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại Phổphát quang chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thường là giải hẹp thuộc vùngkhả kiến và hồng ngoại Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụthuộc vào chất nền trừ khi chất này làm thay đổi hóa trị của các ion chất kích hoạtđó

- Ánh sáng phát quang của vật liệu phát quang không bị phân cực

- Trong quá trình phát quang của vật liệu phát quang có cả phát quang kéodài và phát quang tức thời Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (< 10-10s), trongkhi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn).Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có thểxảy ra và tranh nhau trong cùng một phosphor tinh thể

1.5.4 Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang

Trong một vật liệu có thể xảy ra theo hai cơ chế:

* Cơ chế kích thích và phát quang trực tiếp của tâm kích hoạt

Hình 1.1 Cơ chế phát quang bằng kích thích trực tiếp(a) cơ chế kích thích trực tiếp lên tâm kích hoạt;

(b) Giản đồ năng lượng mô tả cơ chế

Hình 1.1, mô tả cơ chế kích thích và phát quang trực tiếp lên tâm kích hoạt

A, nằm bên trong mạng chủ Khi nhận được năng lượng kích thích từ chùm bức xạtới, A nhảy lên mức kích thích A* và phát ra bức xạ khi nó hồi phục về trạng thái cơbản Quá trình hồi phục về trạng thái cơ bản có thể xảy ra theo hai cách: bức xạ vàkhông bức xạ (dưới dạng bức xạ nhiệt) Hai quá trình này luôn cạnh tranh với nhau

Do vậy, tùy theo từng mục đích ứng dụng cũng như từng phosphor mà thúc đẩy haytriệt tiêu từng quá trình sao cho có lợi nhất Đối với vật liệu phát quang pha tạp tâmđất hiếm, thì hiện tượng này thường xảy ra đối với các ion nguyên tố đất hiếm chỉtồn tại ở một hóa trị [10], [24]

* Cơ chế kích thích gián tiếp

Tuy nhiên, tâm kích hoạt không nhất thiết luôn phải được kích thích trực tiếpnhư cơ chế ở trên Năng lượng kích thích có thể được hấp thụ bởi mạng nền hoặcion thứ hai nào đó, được gọi là các tâm nhạy S Các tâm nhạy S này sau khi nhậnđược năng lượng kích thích sẽ truyền cho tâm kích hoạt A để tạo chuyển dời bức

xạ Cơ chế truyền năng lương hay kích thích gián tiếp này được mô tả ở hình 1.2.Quá trình này thường xảy ra đối với các tâm phát quang nguyên tố đất hiếm tồn tạivới nhiều hóa trị khác nhau [24]

Hình 1.2 Cơ chế phát quang bằng kích thích gián tiếp(a) Cơ chế kích thích gián tiếp lên tâm kích hoạt(b) Giản đồ năng lượng mô tả cơ chế.

Quá trình trên có thể được mô tả bằng các phương trình sau:

' 2

2 2 1

1 1

hv A A

A A A

A S A S

S hv S

1.5.5 Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang

Lý thuyết vùng năng lượng là công cụ giải thích quá trình phát quang củatinh thể phát quang Theo lý thuyết vùng năng lượng, mỗi một điện tử (hoặc ion)riêng biệt chỉ có thể tồn tại trên các trạng thái được mô tả bởi các mức năng lượnggián đoạn, thu được từ việc giải phương trình sóng Schrodinger (H n E nn).Khi các nguyên tử và ion kết hợp với nhau tạo thành mạng tinh thể thì sự tương tácgiữa chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên ngoài mở rộng ra, thành cácgiải mức năng lượng cho phép phân bố liên tục và tách đôi bởi một vùng các mứcnăng lượng cấm được gọi là vùng cấm có độ rộng tương ứng kí hiệu là Eg Dải cómức năng lượng cao nhất được lắp đầy điện tử được gọi là vùng hóa trị có đỉnh kíhiệu là Ev, dải có mức năng lượng thấp nhất không được lắp đầy điện tử được gọi làvùng dẫn có đáy ký hiệu Ec Vật liệu phát quang thuộc nhóm các vật liệu điện môi

và bán dẫn, nên đáy vùng dẫn thường cách đỉnh vùng hóa trị với độ rộng vùng cấm

Eg từ 0,1 đến vài eV

Do các sai hỏng mạng, hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi pha tạp màtính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức nănglượng định xứ trong vùng cấm Các mức năng lượng định xứ này có thể được chiathành hai loại: các mức nằm bên dưới đáy vùng dẫn và trên mức Fermi Ef có xuhướng bắt các điện tử thường được gọi là các mức donor ED (hay bẫy điện tử), cácmức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dưới Ef có xu hướng bắt các lỗ trống thìđược gọi là mức acceptor EA (hay bẫy lỗ trống)

Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn

Vì lý do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị còn được gọi là vùng năng lượngkhông định xứ (delocalization band), còn vùng cấm là vùng năng lượng định xứ(localization band) [8], [24]

1.5.6 Các chuyển dời bức xạ trong vật liệu phát quang

Khi một tinh thể phát quang được kích thích, các điện tử của chất nền nhận

đủ năng lượng để thực hiện chuyển dời từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Quá trìnhchuyển dời này sẽ hình thành các lỗ trống ở vùng hóa trị và các điện tử trên vùngdẫn

Quá trình dịch chuyển ngược lại hay còn gọi là quá trình hồi phục xảy ra

giữa một trạng thái năng lượng cao hơn E * và một trạng thái năng lượng còn trống,

thấp hơn E 0

Photon bức xạ của các quá trình này có năng lượng hay bước sóng tuân theocông thức:

0

E E hc

hv   



với  1.2398E

Hình 1.4 Các chuyển dời tái hợp trong vật liệu phát quang

Các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong tinh thể phát quang ở hình 1.4,được mô tả như sau:

* Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùngdẫn EC thì nó chuyển dời về đáy của vùng dẫn để đạt được trạng thái cân bằng nhiệtđộng với mạng tinh thể Quá trình chuyển dời này thường được gọi là quá trình

chuẩn hóa nhiệt hay còn gọi là chuyển dời nội một vùng.

* Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử trong vùng dẫn

và một lỗ trống trong vùng hóa trị Quá trình chuyển dời tái hợp này được gọi là

Chuyển dời vùng – vùng.

* Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton tự do (hoặcexciton liên kết) với lỗ trống nằm trong vùng hóa trị Quá trình chuyển dời này gọi

là Quá trình hủy exciton.

* Chuyển dời 4: Sự tái hợp của một điện tử nằm trong mức donor với một lỗ

trống nằm trong vùng hóa tị Tái hợp này được gọi là Mô hình Lambe – Klick.

* Chuyển dời 5: Quá trình tái hợp xảy ra giữa một điện tử tự do ở trong vùng

dẫn với một lỗ trống ở mức acceptor Tái hợp này được gọi là Mô hình Schon – Klasens.

* Chuyển dời 6: Quá trình tái hợp xảy ra giữa một điện tử trên mức donor

với một lỗ trống trên mức acceptor Tái hợp này được gọi là Mô hình Frener – Williams.

* Chuyển dời 7: Đây là quá trình kích thích và khử kích thích của một tâm

tạp, được hình thành do các ô mạng không hoàn hảo ở bên trong mạng tinh thể [2].

* Tái hợp bức xạ nội một tâm

Khi đưa chất kích hoạt vào mạng nền của các vật liệu phát quang thì phân tửcác chất kích hoạt thay thế một số vị trí của nguyên tử tạo thành chất nền, tạo thànhcác sai hỏng mạng hay khuyết tật Các khuyết tật này hình thành các mức nănglượng nằm sâu trong vùng cấm và thường đóng vai trò của các bẫy bắt điện tử gây

ra sự phát quang kéo dài của các vật liệu phát quang

Tuy nhiên, một số nguyên tố có tính chất đặc biệt của cấu trúc lớp vỏ điện tử,tuy đã nằm trong mạng tinh thể nền nhưng các ion của chúng vẫn giữ được hầu hếtcác đặc trưng riêng của chúng như khi chúng tồn tại độc lập

Ảnh hưởng của mạng tinh thể nền lên cấu trúc mức năng lượng của các ionkích hoạt này rất nhỏ, thường chỉ làm suy biến các mức năng lượng thành nhiềuthành phần Khi bị kích thích, các điện tử trong chất kích hoạt cũng có thể thực hiệncác chuyển dời giữa các mức năng lượng nội tại bên trong của các ion kích hoạtnày, dẫn đến xuất hiện một số dịch chuyển bức xạ từ các ion này Quá trình kíchthích này được gọi là kích thích trực tiếp lên tâm phát quang và bức xạ phát ra được

gọi là bức xạ nội một tâm.

Đặc điểm của bức xạ nội một tâm:

*Xảy ra ở mọi nhiệt độ, nhưng ở vùng nhiệt độ thấp thì cường độ của cácvạch phổ hoặc dải bức xạ là mạnh hơn

*Độ rộng của vạch phổ hoặc dải bức xạ thay đổi theo từng trường hợp ứngvới các chất nền khác nhau, điều này thể hiện ảnh hưởng của trường tinh thể chấtnền lên các ion kích hoạt

1.6 Đặc trưng quang phổ của các vật liệu phát quang

Các nguyên tố đất hiếm được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lắp đầy 4f.Quỹ đạo 4f của các ion nguyên tố đất hiếm được che chắn bỡi các quỹ đạo đã đượclắp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 5p6 Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạngchủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4fn là nhỏ (nhưng rất cần thiết)

- Trong các oxit kim loại đất hiếm Ln2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấmrất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn – lẻ Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thườngkhông màu

Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặcbiệt là các thành phần le của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi cácion NTĐH chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo Các thành phần lẻ này trộnmột phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn – lẻ ngược lại với hàm sóng 4f (như 5d).Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫnđến có thể dịch chuyển được một vài dịch chuyển quang [11]

Các nguyên tố đất hiếm gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phátquang của phosphor tinh thể

Cấu hình điện tử của các ion hóa trị 3 có dạng tổng quát:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6 (với n = 1÷13)

Hình 1.5 trình bày giản đồ cấu trúc năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3(Ln3+), còn được gọi là giản đồ Dieke Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểmtiêu biểu của các ion đất hiếm Do đó các điện tử lớp 4f chưa lắp đầy nằm sâu bêntrong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lắp đầy và bị che chắn bởi các lớp nàynên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể(phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0,01eV, nhỏ hơn so vớitương tác spin quỹ đạo một bậc) nhưng chúng tương tác với nhau khá mạnh

Có thể nói rằng, chuyển dời quang học xảy ra trong các vật liệu pha tạp đấthiếm là tương đối phức tạp, phụ thuộc vào trường tinh thể, mỗi loại chuyển dời lạiđặc trưng với dạng phổ khác nhau Với mục đích nghiên cứu các tính chất phátquang của vật liệu pha tạp các nguyên tố đất hiếm, chúng tôi đã lựa chọn vật liệu

Al2O3:Ln3+, đây là vật liệu mới và đang được các nhà nghiên cứu quan tâm trongnhững năm gần đây [18], [21], [22].

Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng của các ion Ln3+ - Giản đồ Dieke