Luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite fe2o3c ứng dụng làm điện cực âm cho pin fe khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phùng Thị Sơn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS BÙI THỊ HẰNG HDP: GS TS LƯU TUẤN TÀI Hà Nội LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô giáo Bùi Thị Hằng, viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội thầy giáo Lưu Tuấn Tài, Đại học Khoa học Tự nhiên, người tận tình hướng dẫn đề tài luận văn, người động viên, tạo điều kiện giúp đỡ để em hoàn thiện luận văn tốt nghiệp Thầy cô hướng dẫn em nghiên cứu đề tài luận văn thiết thực có nhiều ứng dụng sống khoa học Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo môn Vật Lí Nhiệt độ thấp, thầy cô giáo khoa Vật Lí – trường Đại học Khoa học Tự nhiên thầy cô giáo viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội giảng dạy giúp đỡ em suốt trình học tập hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) Nghiên cứu luận văn tài trợ Quỹ đề tài mã số 103.02-2014.20, Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè, người bên em, cổ vũ động viên tinh thần em lúc khó khăn để em vượt qua hoàn thành tốt luận văn MỤC LỤC MỤC LỤC .3 Tiếng Việt: .42 BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 45 Bùi Thị Hằng, Phùng Thị Sơn, Doãn Hà Thắng – Vật liệu Composit Fe203 ứng dụng làm điện cực âm pin sắt/khí, kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX TP.Hồ Chí Minh, 11/2015 45 BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 48 ﾧ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Số liệu so sánh công nghệ số pin sạc lại Bảng 1.2: Đặc trưng pin Fe - khí Bảng 2.1: Bảng hoá chất nguyên vật liệu 12 Bảng 3.1: Đặc trưng AB Fe2O3 29 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động pin kim loại - khí…………… Hình 1.2: Nguyên lý hoạt động pin Fe - khí………………………… Hình 1.3: Đường cong phóng - nạp điện cực sắt…………………… Hình 2.1: Cell ba điện cực Hình 2.2: Hệ AutoLab Hình 2.3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét…………………………… Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…… Hình 2.5: Đồ thị quét vòng Cyclic Voltametry………………………… Hình 2.6:Quan hệ điện dòng điện quét vòng hoàn… Hình 2.7: Quan hệ điện dòng điện quét vòng tuần 13 14 15 17 20 21 hoàn số chu kỳ quét…………………………………………… Hình 2.8: Mạch điện tương đương bình đo điện hóa………………… Hình 2.9: Sơ đồ biểu diễn tổng trở mặt phẳng phức………………… Hình 3.1: Ảnh TEM AB……………………………………………… Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu nm-Fe2O3 với độ phóng đại khác Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu µm-Fe2O3 với độ phóng đại khác Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu µm-Fe2O3/AB (a) nm-Fe2O3/AB (b) Hình 3.5: Đặc trưng CV điện cực AB (AB:PTFE= 90:10 wt%) 22 23 25 27 28 28 29 dung dịch M KOH……………………………………… ……… Hình 3.6: Đặc trưng CV điện cực composit nm-Fe 2O3 (Fe2O3:PTFE = 30 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b)……………… Hình 3.7: Đặc trưng CV điện cực composit µm-Fe 2O3 (Fe2O3:PTFE = 31 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b)……………… Hình 3.8: Đặc trưng CV điện cực composit nm-Fe 2O3 /AB 33 (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b)…………………………………………………………………… Hình 3.9: Đặc trưng CV điện cực composit µm-Fe 2O3 /AB 35 (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b)…………………………………………………… ……………… Hình 3.10: Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 38 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) Hình 3.11: Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 39 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) Hình 3.12: Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 40 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) Hình 3.13: Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 41 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) 41 BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Tên Acetylen black cacbon Cyclic Voltammetry Electrochemical Impedance Spectroscopy Open Circuit Potential (Thế mạch hở) Open Circuit Voltage (Điện áp mạch mở) Polytetrafluoroethylene Scanning Electron Microscopy Transmission Electron Microscopy Kí hiệu AB CV EIS OCP OCV PTFE SEM TEM MỞ ĐẦU Năng lượng điện đóng vai trò quan trọng đời sống Tuy nhiên lượng điện không tích trữ Trong pin hợp chất hóa học hoạt động phương tiện lưu trữ lượng Các thiết bị di động ngày phát triển nhanh, mạnh số lượng, tính cấu hình đòi hỏi không ngừng việc cải tiến, nâng cao chất lượng loại pin sạc có Trong đó, công nghệ pin nhiều hạn chế, thách thức so với yêu cầu thiết bị Các nhà khoa học nhiều năm để nghiên cứu cố gắng tạo loại pin có khả lưu trữ lượng cao, thời gian sạc ngắn đạt kết định Nhu cầu pin hiệu suất cao, an toàn, mật độ lượng lượng riêng cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trường cho thiết bị điện tử, xe điện ứng dụng lưu trữ lượng ngày cao Những năm gần đây, nhà khoa học giới phát triển hệ pin pin kim loại - khí với hoạt tính xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp loại pin sử dụng rộng rãi Loại pin xem có tiềm ứng dụng loại xe điện, xe hybrid điện… chúng có mật độ lượng cao oxy không khí sử dụng vật liệu điện cực dương pin [4, 34, 43] Theo Giáo sư Hongjie Dai Đại học Stanford – Mỹ trích dẫn tài liệu tham khảo: “Hầu hết ý giới tập trung vào pin lithium-ion mật độ lượng (lưu trữ lượng cho đơn vị thể tích) hạn chế, chi phí cao mức độ an toàn thấp Đối với pin kim loại - khí mật độ lượng lý thuyết cao so với pin lithium - ion hay pin Ni - MH, nguồn cung cấp nguyên liệu phong phú, chi phí thấp an toàn chất không cháy chất điện phân” Bảng 1.1 thể số liệu so sánh công nghệ số pin sạc lại, pin kim loại - khí cho thấy lượng lý thuyết lượng riêng mật độ lượng lớn [28] Bảng 1.1 Số liệu so sánh công nghệ số pin sạc lại Công nghệ Lead – acid Nickel – cadmium Nickel – iron Nickel – hydrogen Nickel – metal hydride Nickel – zinc Zinc/silver oxide Zinc/bromine Polysulfide/bromine Vanadium – redox Zinc/air Aluminum/air Iron/air Sodium/sulfur Sodium/nickel chloride Li – Al/FeS Li – Al/FeS2 Li – C/LiCoO2 Li – C/LiNi1-xCoxO2 Li – C/LiMn2O4 – Thế Dung Năng Thời Tự phóng mạch lượng lượng gian (%/tháng) hở (V) riêng lý riêng lý sạc 200C thuyếta thuyếta (h) (Ah/kg) 120 181 224 289 178 215 283 238 27 21 825b 2980b 960b 375 305 345 285 100 105 (Wh/kg) 252 244 314 434 240 327 524 429 41 29 1320 8135 1250 755 787 459 490 360 400 – 24 – 16 - 24 1–2 8 – 18 – 12 –10 5–6 3–6 5–8 5–8 2.5 2.1 1.35 1.4 1.5 1.35 1.73 1.85 1.83 1.5 1.4 1.6 2.73 1.3 2.08 2.58 1.33 1.73 3–4 3–4 3–4 10 25 60 30 15 12 – 15 – 10 – 10 15 < 3.5 < 2.5 polymer elect Tính toán sở phản ứng điện hóa khối lượng vật liệu hoạt a động điện cực b Tính toán sở vật liệu điện cực âm Với công nghệ pin kim loại - khí, oxy không khí sử dụng vật liệu điện cực dương pin Tấm điện cực âm tạo từ nhiều loại kim loại khác nhau, loại tương tác với oxy không khí để tạo dòng điện Có nhiều kim loại sử dụng làm điện cực nhôm, sắt, lithium, magiê, vanadium kẽm…Sơ đồ nguyên lý hoạt động pin kim loại khí mô tả hình 1.1 Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động pin kim loại - khí Đối với pin kim loại - khí, điện cực âm đóng vai trò quan trọng, định dung lượng, lượng, thời gian sống hiệu suất pin Trong số ứng cử viên tiềm cho điện cực âm pin kim loại /khí, kẽm, sắt nhôm thu hút nhiều ý Trong ba kim loại này, kẽm nhận ý nhiều kim loại hoạt động tương đối ổn định dung dịch kiềm không bị ăn mòn Vấn đề lớn với pin sạc lại Zn - khí hình thành dendrite (dạng nhánh cây) trình phóng - nạp thông qua chế kết tủa - hòa tan làm chậm trình thương mại hóa loại pin Tuy nhiên có nghiên cứu tiếp tục cho loại pin ứng dụng tiềm [3, 6, 7, 10, 11, 13, 21, 30, 33, 44] Nhôm nhà khoa học ý nhiều có nhiều trái đất, chi phí thấp Tuy nhiên, pin Al - khí phóng cao hệ dung dịch nước (nước bị điện phân) nên Al chủ yếu ứng dụng pin sạc lại học [8, 12, 22, 27, 32, 33, 37, 42, 45] Pin Fe - khí mạch hở thấp, lượng riêng dung lượng riêng lý thuyết cao, chi phí thấp nên thu hút nhiều ý Pin Fe - khí có nhiều triển vọng ứng dụng hệ thống nguồn di động Khác với kẽm, điện cực sắt phân bố lại lớn vật liệu hoạt động điện cực dẫn đến làm thay đổi hình dạng điện cực số lượng chu kỳ phóng - nạp kéo dài Loại pin ứng cử viên đầy tiềm cho nguồn điện di động, đặc biệt cho gần không thay đổi (a) (b) Hình 3.6 Đặc trưng CV điện cực composit nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH+K2S (b) Để khảo sát ảnh hưởng chất phụ gia K 2S dung dịch điện ly đến khả chu trình hóa điện cực nano mét Fe2O3 (nm-Fe2O3), phép đo quét tuần hoàn mẫu composit nm-Fe2O3 dung dịch KOH + K2S thực kết biểu diễn hình 3.6b Giống kết đo CV mẫu composit nm-Fe2O3 dung dịch KOH (hình 3.6a), có cặp đỉnh oxy hóa - khử (a1/c1) xuất đường CV mẫu composit nm- Fe2O3 dung dịch KOH + K2S (hình 3.6b) Các đỉnh bị dịch chuyển phía điện thấp tăng số vòng quét lên Sự khác dễ dàng nhận thấy hai kết chất phụ gia K2S có dung dịch điện ly, cường độ dòng oxy-hóa khử đỉnh tăng lên theo số vòng quét Điều chứng tỏ tốc độ phản ứng oxy - khử Fe/Fe(II) tăng lên K2S có dung dịch điện ly Kết hoàn toàn phù hợp với kết nghiên cứu trước nhóm 31 nhóm nghiên cứu khác [31, 34] Tuy nhiên sau số chu kỳ cường độ dòng oxy hóa - khử Fe/Fe(II) bị giảm Đó thụ động điện cực gây lớp Fe(OH)2 hình thành trình phản ứng Khi K 2S có mặt dung dịch điện ly, ban đầu tốc độ phản ứng cặp Fe/Fe(II) tăng lên, sau số vòng quét tăng lên, lớp Fe(OH) dày lên nên thụ động lấn át tăng tốc độ phản ứng oxy hóa - khử K 2S nên cường độ dòng oxy hóa - khử lại bị giảm 3.3.2 Kết đo đặc trưng CV điện cực µm-Fe2O3 Ảnh hưởng kích thước hạt Fe2O3 lên tính chất điện hóa điện cực Fe2O3 khảo sát thông qua phép đo CV mẫu composit micro mét Fe2O3 (µm-Fe2O3) dung dịch KOH, kết thể hình 3.7a (a) (b) Hình 3.7 Đặc trưng CV điện cực composit µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH+K2S (b) 32 Ta dễ dàng nhận thấy đường CV mẫu composit µm-Fe2O3 dung dịch KOH biểu diễn hình 3.7a có nhiều khác biệt so với mẫu composit nmFe2O3 dung dịch KOH tương ứng hình 3.6a Theo chiều oxy hóa điện cực µm-Fe2O3 (hình 3.7a) có xuất hai đỉnh oxy hóa Fe/Fe(II) (a 1), Fe(II)/Fe(III) (a2) khoảng −0,85 V −0,65 V quét ngược lại hai đỉnh khử tương ứng c1, c2 xuất khoảng −0,9 V −1,05 V với đỉnh sinh hydro c3 Cặp phản ứng oxy hóa - khử Fe/Fe(II) tương ứng cặp đỉnh a 1/c2 cặp phản ứng oxy hóa - khử Fe(II)/Fe(III) tương ứng cặp đỉnh a 2/c1 Điều đáng ý đỉnh khử sắt Fe(II)/Fe (c2) tách biệt khỏi đỉnh sinh hydro c Khi tăng số vòng quét lên cường độ dòng oxy hóa - khử tăng lên sau giảm dần Kết chứng tỏ khả chu trình hóa µm-Fe2O3 tốt nm-Fe2O3 Điều giải thích sở khác kích thước hạt vật liệu Fe2O3 Trong điều kiện thực nghiệm nhau, với lượng chất kết dính nhau, điện cực composit nm-Fe2O3 có kích thước hạt Fe2O3 nhỏ kích thước hạt Fe2O3 composit µm-Fe2O3 điện trở nội điện cực nm-Fe2O3 lớn điện trở nội điện cực µm-Fe2O3 Vì hoạt động điện hóa điện cực µm-Fe2O3 tốt điện cực nm-Fe2O3 Ảnh hưởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly nghiên cứu với điện cực composit µm-Fe2O3, kết biểu diễn hình 3.7b Có thể nhận thấy hai cặp đỉnh oxy hóa - khử a 1/c2 a2/c1 xuất bên cạnh sinh hydro đỉnh c3 (hình 3.7b) giống điện cực µm-Fe2O3 dung dịch KOH (hình 3.7a), nhiên đỉnh khử c2 sắt bị chồng lấn đỉnh sinh hydro c3 Mặt khác đỉnh oxy hóa a1, a2 bị dịch phía thấp Cụ thể a 1, a2 xuất khoảng −0,95 V −0,9 V c2, c1 xuất khoảng −0,9 V −1,05 V Mặt khác tăng số vòng quét cường độ dòng điện lại giảm Như mẫu composit µm-Fe2O3, có mặt K2S dung dịch điện ly không tạo ảnh hưởng tích cực mặt hoạt động điện hóa Fe2O3 khả chu trình hóa điện cực 33 Để khẳng định ảnh hưởng tích cực chất phụ gia K2S dung dịch điện ly điện cực composit µm-Fe2O3 cần phải thực nghiên cứu chi tiết phép đo chuyên sâu (phép đo đặc trưng phóng – nạp, hiệu suất phóng – nạp…) sử dụng chất phụ gia khác 3.4 Đặc trưng CV điện cực µm Fe2O3/AB nm Fe2O3/AB 3.4.1 Kết đo đặc trưng CV điện cực nm-Fe2O3/AB Kết đo đặc trưng CV điện cực composit nm-Fe2O3/AB biểu diễn hình 3.8a (a) (b) Hình 3.8 Đặc trưng CV điện cực composit nm-Fe2O3 /AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH+K2S (b) So sánh với kết đo CV mẫu nm-Fe2O3 AB (hình 3.6a) ta dễ dàng nhận thấy đường CV mẫu composit nm-Fe2O3/AB dung dịch KOH biểu diễn hình 3.8a có thay đổi đáng kể Theo chiều oxy hóa điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a) có xuất hai đỉnh oxy hóa Fe/Fe(II) (a 1), 34 Fe(II)/Fe(III) (a2) khoảng −0,9 V −0,4 V chiều quét ngược lại có đỉnh khử tương ứng Fe(III)/Fe(II)(c1) xuất khoảng −1,0 V với đỉnh sinh hydro c3 Đỉnh khử c2 bị che phủ hoàn toàn sinh hydro c3 Đặc biệt đỉnh oxy khóa a2 lớn so với đỉnh a1 đỉnh rộng So với điện cực nm-Fe2O3 (3.6a), đỉnh a 1, a2, c1 xuất rõ ràng hơn, dòng oxy hóa khử cao đỉnh khử c hoàn toàn tách biệt khỏi đỉnh sinh hydro c điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a) Điều chứng tỏ khả chu trình hóa điện cực nm-Fe2O3/AB tốt nm-Fe2O3 Sự khác biệt kết đo CV điện cực nm-Fe2O3 nm-Fe2O3/AB thể vai trò AB điện cực Có thể thấy việc sử dụng AB chất phụ gia điện cực việc làm tăng độ dẫn điện điện cực làm cải thiện chu trình hóa nm-Fe 2O3 Đó AB có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn nên trộn lẫn với nm-Fe2O3 để tạo điện cực nm-Fe2O3/AB diện tích bề mặt tiếp xúc vật liệu hoạt động điện cực nmFe2O3 với dung dịch điện ly tăng lên khả chu trình hóa nm-Fe2O3 tăng lên Ảnh hưởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đến khả chu trình hóa điện cực nm-Fe2O3/AB thực kết biểu diễn hình 3.8b So sánh với kết đo CV mẫu nm-Fe2O3/AB dung dịch KOH (hình 3.8a), thêm K2S vào dung dịch điện ly (3.8b), xuất đỉnh a1,a2 c1 ta quan sát thấy đỉnh khử Fe(II)/Fe (c 2) xuất tách biệt khỏi đỉnh sinh hydro c3 Điều chứng tỏ lượng hydro bị khử bớt phần tốc độ phản ứng oxy - khử Fe/Fe(II) tăng lên K 2S có dung dịch điện ly Tuy nhiên đỉnh c2 bị hydro che phủ số chu kỳ quét tăng lên Đó thụ động điện cực gây lớp Fe(OH)2 hình thành trình phản ứng Khi K 2S có mặt dung dịch điện ly, ban đầu tốc độ phản ứng cặp Fe/Fe(II) tăng lên, sau số vòng quét tăng lên, lớp Fe(OH)2 dày lên nên thụ động lấn át tăng tốc độ phản ứng oxy hóa - khử K2S nên cường độ dòng oxy hóa - khử lại bị giảm 35 3.4.2 Kết đo đặc trưng CV điện cực µm-Fe2O3/AB Kết đo đặc trưng CV điện cực µm-Fe 2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) biểu diễn hình 3.9a Để thấy ảnh hưởng AB điện cực µm-Fe2O3/AB ta so sánh CV điện cực µm-Fe 2O3/AB (hình 3.9a) với CV điện cực không chứa AB µm-Fe2O3 hình 3.7a Khi đưa AB vào điện cực µm-Fe 2O3, đỉnh a1, a2, c1 xuất khoảng −0,9 V, −0,5 V −0,95 V tương ứng, đỉnh c lại bị che phủ đỉnh sinh khí hydro c3 Giống điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a), có mặt AB điện cực µm-Fe2O3/AB (hình 3.9a) đỉnh a2 cao so với a1 Tuy nhiên cường độ đỉnh giảm tăng số chu kỳ quét lên Đó thụ động điện cực gây lớp Fe(OH) hình thành trình phóng nạp lớp dày lên số chu kỳ phóng nạp tăng lên Như vai trò AB điện cực µm-Fe2O3/AB làm tăng tốc độ cặp phản ứng Fe(II)/Fe(III) (a 2/c1) giống nm-Fe2O3/AB lại làm tăng cặp phản ứng Fe/Fe(II) (a 1/c2) dẫn đến đỉnh c2 bị dịch phía âm bị đỉnh c che phủ Việc sử dụng AB làm chất phụ gia điện cực µm-Fe 2O3/AB cải thiện đáng kể khả chu trình hóa µm-Fe2O3 cải thiện dung lượng điện cực µm-Fe2O3/AB Ảnh hưởng chất phụ gia K 2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực µm-Fe2O3/AB nghiên cứu kết biểu diễn hình 3.9b (a) 36 (b) Hình 3.9 Đặc trưng CV điện cực composit µm-Fe2O3 /AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH+K2S (b) So sánh kết CV hình 3.9a 3.9b ta thấy dáng điệu hai đường tương đối giống Khi K2S đưa vào dung dịch điện ly (hình 3.9b), đỉnh a1, a2, c1 xuất khoảng tương tự hình 3.9a Khi tăng số vòng quét cường độ dòng oxy hóa – khử cặp a2/c1 giảm Ta không quan sát thấy khác biệt đáng kể đường CV điện cực µm-Fe2O3/AB KOH KOH + K2S Như mẫu composit µm-Fe2O3/AB, có mặt K2S dung dịch điện ly không tạo ảnh hưởng tích cực mặt hoạt động điện hóa µm-Fe2O3 khả chu trình hóa điện cực µm-Fe2O3/AB Kết hoàn toàn phù hợp với kết thu hình 3.7b 3.5 Đặc trưng tổng trở điện hóa (EIS) điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3 nm-Fe2O3 đo mạch hở (OCP) trước sau chu kỳ phóng nạp dung dịch KOH KOH + K 2S biểu diễn hình 3.10 3.11 300 300 Truoc quet CV Sau quet CV 200 200 -Z''/Ohm -Z''/Ohm Truoc quet CV Sau quet CV 100 0 100 200 300 400 500 100 6000 Z'/Ohm 100 200 300 Z'/Ohm 37 400 500 (a) (b) Hình 3.10 Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) 4000 500 Truoc quet CV Sau quet CV 400 -Z''/Ohm -Z''/Ohm 3000 2000 1000 Truoc quet CV Sau quet CV 300 200 100 0 1000 2000 3000 4000 5000 Z'/Ohm 200 400 600 800 1000 Z'/Ohm (a) (b) Hình 3.11 Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) Đối với tất mẫu, phổ tổng trở bao gồm đường bán nguyệt vùng tần số cao đặc trưng cho lớp tiếp xúc bề mặt điện cực dung dịch điện ly Do giới hạn hệ đo đo đến tần số 100 Hz nên số liệu tần số thấp không thu Trước chu trình hóa, đường bán nguyệt mẫu có đường kính nhỏ so với mẫu sau chu trình hóa Điều chứng tỏ điện trở điện cực tăng lên trình phóng nạp Kết phù hợp với kết đo CV thể dòng oxy hóa - khử giảm tăng số chu kỳ phóng nạp (hình 3.6 3.7) Các mẫu µm-Fe2O3 có đường kính vòng bán nguyệt lớn mẫu nm-Fe2O3 trước sau chu kỳ quét CV Kết chứng tỏ điện cực nm-Fe2O3 có điện trở nhỏ điện cực µm-Fe2O3 mạch hở OCP 3.6 Đặc trưng tổng trở điện hóa (EIS) điện cực nm-Fe2O3/AB µm- 38 Fe2O3/AB Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 có chất phụ gia AB đo mạch hở (OCP) trước sau chu kỳ phóng nạp dung dịch KOH KOH + K2S biểu diễn hình 3.12 3.13 500 300 Truoc quet CV Sau quet CV 400 250 Truoc quet CV Sau quet CV -Z''/Ohm -Z''/Ohm 200 300 200 100 150 100 50 0 100 200 300 5000 400 50 Z'/Ohm 100 150 200 250 300 Z'/Ohm (a) (b) Hình 3.12 Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) 500 600 Truoc quet CV Sau quet CV 400 Truoc quet CV Sau quet CV 500 -Z''/Ohm -Z''/Ohm 400 300 200 100 300 200 100 0 100 200 300 400 500 600 700 8000 Z'/Ohm 200 400 600 Z'/Ohm 39 800 1000 (a) (b) Hình 3.13 Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) Tương tự điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 chưa có chất phụ gia AB (hình 3.10 3.11), phổ tổng trở tất mẫu nm-Fe2O3/AB µm-Fe2O3/AB (hình 3.12 3.13) bao gồm đường bán nguyệt vùng tần số cao đặc trưng cho lớp tiếp xúc bề mặt điện cực dung dịch điện ly Đường bán nguyệt mẫu trước phóng nạp có đường kính nhỏ so với mẫu sau phóng nạp Kết chứng tỏ điện trở điện cực tăng lên trình phóng nạp Cũng giống mẫu không chứa AB, kết hoàn toàn phù hợp với kết đo CV mẫu tương tứng thể dòng oxy hóa - khử giảm theo số chu kỳ phóng nạp (hình 3.8 3.9) So sánh phổ tổng trở tương ứng hình 3.12 3.13 ta thấy mẫu µm-Fe2O3/AB có điện trở lớn mẫu nmFe2O3/AB trước sau phóng nạp thể đường kính vòng bán nguyệt chúng lớn đường kính tương ứng mẫu nm-Fe 2O3/AB Từ phép đo phổ tổng trở CV ta thấy mẫu nm-Fe2O3 có nhiều ưu so với mẫu µm-Fe 2O3 vật liệu nm-Fe2O3/AB ứng cử viên đầy tiềm cho ứng dụng làm điện cực âm pin Fe - khí 40 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, luận văn đạt số kết sau: Chế tạo thành công mẫu composit nm-Fe2O3, µm-Fe2O3, nm-Fe2O3/AB µm-Fe2O3/AB phương pháp nghiền học ứng dụng làm điện cực âm pin Fe - khí Đo đạc khảo sát tính chất vật lý điện hóa hệ mẫu AB, nmFe2O3; µm-Fe2O3 nm-Fe2O3/AB; µm-Fe2O3/AB Khảo sát ảnh hưởng chất phụ gia AB lên tính chất điện hóa điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 Kết việc đưa AB vào làm chất phụ gia điện cực giúp làm tăng khả chu trình hóa điện cực Khảo sát ảnh hưởng chất phụ gia K 2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 Đối với điện cực nm-Fe2O3, có mặt K2S dung dịch điện ly làm tăng tốc độ phản ứng cặp oxy hóa khử Fe/Fe(II) với mẫu µm-Fe2O3 không tạo ảnh hưởng tích cực mặt hoạt động điện hóa điện cực µm-Fe2O3 Khảo sát ảnh hưởng chất phụ gia K 2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực nm-Fe2O3/AB µm-Fe2O3/AB Kết cho thấy chất phụ gia K2S dung dịch điện ly làm tăng khả chu trình hóa điện cực nm-Fe2O3/AB giảm lượng hydro sinh không tạo ảnh hưởng tích cực khả chu trình hóa điện cực µm-Fe2O3/AB Đo đạc khảo sát phổ tổng trở hệ mẫu nm-Fe 2O3; µm-Fe2O3 nm-Fe2O3/AB; µm-Fe2O3/AB Các mẫu có điện trở tăng lên sau trình phóng nạp Mẫu µm-Fe2O3 µm-Fe2O3/AB có điện trở lớn mẫu nm-Fe2O3 nmFe2O3/AB tương ứng trước sau phóng nạp 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật Tiếng Anh: Appleby J S., Jacquier M (1976/77), “Circulating Zinc/Air Battery”, J Power Sources, 1, tr 17-34 Binder L., Odar W (1984), “Experimental survey of rechargeable alkaline zinc electrodes”, J Power Sources, 13, tr 9-21 Blurtin K F., Sammells A F (1979), “Metal/air batteries: Their status and potential - a review”, J Power Sources, 4, tr 263-279 Cerny J., Micka K (1989), “Voltammetric study of an iron electrode in alkaline electrolytes”, J Power Sources, 25, tr 111-122 Chakkaravarthy C., Periasamy P., Jegannathan S., Vasu K I (1991), “The nickel/iron battery”, J Power Sources, 35, tr 21-35 Chakkaravarthy C., Udupa H V K (1983), “On the suppression of self discharge of the zinc electrodes of zinc-air cells and other related battery systems”, J Power Sources, 10, tr 197 – 200 Chakkaravarthy C., Waheed A K A., Udupa H V K (1981), “Zinc-air alkaline batteries - A review”, J Power Sources, 6, tr 203-228 Chu D., Savinel R (1991), “Experimental data on aluminum dissolution in 10 KOH electrolytes”, Electrochim Acta, 36, tr 1631-1638 Deiss E., Holzer F., Haas O (2002), “Modeling of an electrically rechargeable alkaline Zn-air battery”, Electrochimica Acta, 47, tr 3995- 11 4010 Dewi E L., Oyaizu K., Nishide H., E Tsuchida E (2003), “Cationic polysulfonium membrane as separator in zinc-air cell”, J Power Sources, 12 115, tr 149-152 Doche M L., Cattin F N., Durand R., Rameau J J (1997), “Characterization of different grades of aluminum anodes for aluminum/air batteries”, J Power 13 Sources, 65, tr 197-205 Goldstein J., Brown I., Koretz B (1999), “New developments in the Electric 14 Fuel Ltd zinc air system”, J Power Sources, 80, tr 171-179 Hampson N A., Latham R J., Marshall A., Giles R D (1974), “Some aspects of the electrochemical behaviour of the iron electrode in alkaline 42 15 solutions”, Electrochim Acta, 19, tr 397-401 Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Eiji Kobayashi (2013), “Fe/carbon nanofiber composite materials for Fe–air battery anodes”, J Electroanalytical 16 Chemistry, 704, tr 145–152 Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Nguyen Tuyet Nga, Phan Thi Le Minh, Eiji Kobayashi (2013), “Nanoparticle Fe2O3-Loaded Carbon Nanofibers as Iron- 17 Air Battery Anodes”, J Electrochemical Society, 160 (9), tr A1442-A1445 Bui Thi Hang, Phan Thi Le Minh, Nguyen Tuyet Nga, Doan Ha Thang (2014), “Effect of iron particle size on the electrochemical properties of Fe/C electrodes in alkaline solution”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 52 (3C), tr 18 670-675 Jayalakshimi N., Muralidharan S., (1990), “ Developmental studies on porous 19 iron electrodes for the nickel-iron cell”, J Power Sources, 32, tr 341-351 Jayalakshmi M., Begumi B N., Chidambaram V R., Sabapathi R., Muralidharan V S (1992), “Role of activation on the performance of the iron negative electrode in nickel/iron cells”, J Power Sources, 39, tr 113- 20 119 Kalaignan G P., Muralidharan V S., Vasu K I (1987), “Triangular potential sweep voltammetric study of porous iron electrodes in alkali solutions” ,J 21 Appl Electrochem., 17, tr 1083-1092 Kannan A R S., Muralidharan S., Sarangapani K B., Balaramachandran V., 22 Kapali V (1995), J Power Sources, 57, tr 93-98 Kapali V., Iyer S V., Balaramachandran V., Sarangapani K B., Ganesan M., Kulandainathan M A., Mideen A S (1992), J Power Sources, 39, tr 263- 23 269 Lars Ojefors (1974), “Self-discharge of the alkaline iron electrode”, 24 Electrochim Acta, 21, tr 263-266 Lars Ojefors (1976), “Slow Potentiodynamic Studies of Porous Alkaline Iron 25 Electrodes”, J Electrochem Soc., 123, tr 824-828 Lars Ojefors (1976), “Temperature Dependence of Iron and Cadmium 26 Alkaline Electrodes”, J Electrochem Soc., 123, tr 1139-1144 Lars Ojefors (1976), “SEM Studies of Discharge Products from Alkaline Iron Electrodes”, J Electrochem Soc., 123, tr 1691-1696 27 Li Q., Bjerrum N J (2002), “Aluminum as anode for energy storage and 43 28 conversion: a review”, J Power Sources, 110, tr 1–10 Linden D., Reddy T B (2002), “Iron electrode batteries”, Handbook of 29 batteries, 3rd ed., McGraw-Hill, New York, tr 251-253 Macdonald D D., Owen D (1973), “The Electrochemistry of Iron in lM Lithium Hydroxide Solution at 22° and 200°C”, J Electrochem Soc., 120, tr 30 317-324 Marshall A., Hampson N A., Drury J S (1975), “The discharge behaviour 31 of the zinc/air slurry cell”, J Electroanal Chem., 59,tr 33-40 Micka K., Zabransky Z (1987), “Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte”, “Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte”, J Power 32 Sources, 19, tr 315-323 Mukherjee A., Basumallick I N (1993), “Metallized graphite as an improved cathode material for aluminium/air batteries”, J Power Sources, 45, tr 243- 33 246 Muller S., Holzer F., Haas O (1998), “Optimized zinc electrode for the 34 rechargeable zinc–air battery”, J Appl Electrochem., 28, tr 895-898 Ojefors L.; Carlsson L (1977/1978), “An iron - air vehicle battery”, J Power 35 Sources, 2, tr 287-296 Patnaik R.S.M., Ganesh S., Ashok G., Ganesan M., Kapali V (1994), “Heat management in aluminium/air batteries: sources of heat”, J Power Sources, 36 50, tr 331-342 Rand D A J (1979), “Battery systems for electric vehicles — a state-of-the- 37 art review”, J Power Sources, 4, tr 101-143 Rudd E.J., Gibbons D.W (1994), “High Energy Density aluminum/oxygen 38 cell”, J Power Sources, 47, tr 329-340 Schrebler-Guzman R S., Viche J R., Arvia A J (1979), Electrochim Acta, 39 24, tr 395-403 Shukla A K., Ravikumar M K., Baasubramanian T S (1994), “Nickel iron 40 batteries”, J Power Sources, 51, tr 29-36 Souza C A C., Carlos I A., Lopes M C., Finazzi G A., M R H de Almeida (2004), “Self-discharge of Fe-Ni alkaline batteries”, J Power 41 Sources, 132, tr.288-290 Striebel K A., McLamon F R., Cairns E J (1994), “Laboratory-scale evaluation of secondary alkaline zinc batteries for electric vehicles”, J 44 42 Power Sources, 47, tr 1-11 Tang Y., Lu L., Roesky H W., Wang L., Huanga B (2004), “The effect of 43 zinc on the aluminum-air battery”,J Power Sources, 138, tr 313-318 Vijayamohanan K., Balasubramanian T S., Shukla A K (1991), 44 “Rechargeable alkaline iron electrodes”, J Power Sources, 34, tr 269-285 Yang C C., Lin S J (2002), “Alkaline composite PEO–PVA–glass-fibre-mat 45 polymer electrolyte for Zn–air battery”, J Power Sources, 112, tr 497-503 Yang S., Knickle H (2002), “Design and analysis of aluminum/air battery system for electric vehicles”, J Power Sources, 112, tr 162-173 BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Bùi Thị Hằng, Phùng Thị Sơn, Doãn Hà Thắng – Vật liệu Composit Fe203 ứng dụng làm điện cực âm pin sắt/khí, kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX TP.Hồ Chí Minh, 11/2015 45 [...]... trong việc thúc đẩy nghiên cứu định hướng ứng dụng trong nước, em đã lựa chọn đề tài luận văn của mình là: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2 O3/C ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí Luận văn bao gồm ba chương: 4 • Chương 1: Tổng quan về pin Fe - khí • Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu • Chương 3: Kết quả và thảo luận 5 CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - KHÍ 1.1 Các khái... tinh ba điện cực, trong đó, điện cực làm việc là AB, Fe 2O3 hoặc Fe2 O3/AB, điện cực đối là Pt và điện cực so sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và KOH 8 M là dung dịch điện ly Các phép đo điện hoá được thực hiện ở nhiệt độ phòng Sơ đồ cấu tạo của cell ba điện cực được thể hiện trên hình 2.1 Điện cực làm việc Điện cực so sánh Điện cực đối Hình 2.1 Cell ba điện cực 2.1.3.1... triển các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu viện ITIMS, trong đề tài này, vật liệu Fe 2O3 kích thước nano và micro mét được nghiền trộn bằng phương pháp cơ học với nano cacbon để tạo thành vật liệu nano composit Fe2 O3/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí Bên cạnh đó, ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực Fe2 O3/C cũng được khảo sát Với mong... thước nano mét Fe2 O3 kích thước micro mét KOH K2S Acetylen black cacbon (AB) Polytetrafluoroethylene (PTFE) 2.1.2 Tạo mẫu 2.1.2.1 Tạo điện cực AB, Fe2 O3 và Fe2 O3/AB Hai loại điện cực Fe2 O3 hoặc Fe2 O3/AB sử dụng Fe2 O3 kích thước nano mét và Fe2 O3 kích thước micro mét của hãng Walko Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe 2O3, lá điện cực AB hoặc Fe 2O3 được chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe 2O3... của điện cực sắt còn thấp [23, 40] Một vấn đề khác của pin Fe - khí là hiệu suất nạp lại của điện cực khí đạt được không cao [2, 36] 1.3 Điện cực sắt Điện cực sắt thu hút được nhiều sự chú ý không chỉ do nó ứng dụng trong pin Fe - khí mà còn được ứng dụng trong pin Ni /Fe vì năng lượng lý thuyết cao (0,96 Ah/g) và chi phí thấp [6, 18, 19, 39] Cả hai loại pin này đều là những ứng cử viên đầy tiềm năng cho. .. pin Tế bào điện hóa là đơn vị điện hóa cơ bản cung cấp nguồn năng lượng điện bằng cách chuyển đổi trực tiếp từ năng lượng hóa học Tế bào điện hóa bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra Ba bộ phận chính của tế bào điện hóa như sau: 1 Anode hay điện cực âm - điện cực khử: cung cấp electron cho mạch ngoài và bị oxy hóa trong quá trình phản ứng. .. tự phóng cao của hệ pin Fe - khí Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, nhiều chất phụ gia đã được kết hợp trong quá trình chế tạo điện cực hoặc trong dung dịch điện ly hoặc cả hai [5, 14, 20, 31, 38] 1.4 Điện cực khí Hoạt động thành công của pin Fe - khí phụ thuộc vào hiệu suất của điện cực khí Oxy được cung cấp từ không khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin Các cathode khí hoạt động chỉ... điện và xe tải dùng điện [43] Điện cực sắt có lợi thế về môi trường hơn so với các vật liệu điện cực khác như cadmium, chì, kẽm Hơn nữa điện cực sắt có thể chịu được sốc cơ học, rung lắc cũng như quá nạp và phóng sâu [43] Đường cong phóng nạp điển hình của điện cực sắt được mô tả trên hình 1.3 [43] Hai đoạn bằng phẳng tương ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng Fe2 + và Fe3 + Phản ứng của điện cực. .. polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra Điện cực Fe2 O3/AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương tự với hỗn hợp của 45% Fe2 O3, 45% AB và 10% PTFE Hỗn hợp Fe 2O3/AB thu được bằng phương pháp nghiền cơ học sử dụng máy nghiền bi Các điện cực AB hoặc Fe 2O3 hoặc Fe2 O3/AB được cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên có đường kính 1cm và độ dày khoảng 0,1 cm Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn... tốc độ tự phóng cao của hệ pin Fe - khí Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, một số nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng việc bổ sung nanocarbon cho điện cực sắt giúp cải thiện độ dẫn điện và khả năng oxi hoá - khử của nó [15-17] Đặc biệt, các tính chất điện hoá của điện cực Fe/ C được cải thiện hơn nữa khi các hạt nano Fe 2O3 được phân bố trên bề mặt của các ống nano cacbon Kế thừa và phát