NGHIÊN cứu CHẾ tạo vật LIỆU NANO COMPOSITE fe2o3c ỨNG DỤNG làm điện cực âm CHO PIN FeKHÍ

Loại pin này được xem là có tiềm năng ứng dụng trong các loại xe điện, xe hybrid điện… do chúng có mật độ năng lượng cao và oxy trong không khí được sử dụng như là vật liệu điện cực dươn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C

ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ

Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt

Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

HDC: TS BÙI THỊ HẰNGHDP: GS TS LƯU TUẤN TÀI

Hà Nội – 2015

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật Lí Nhiệt độ thấp, các thầy cô giáo trong khoa Vật Lí – trường Đại học Khoa học Tự nhiên cũng như các thầy cô giáo trong viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội đã giảng dạy và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn.

Em xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) Nghiên cứu trong luận văn này được tài trợ bởi Quỹ trong đề tài mã

số 103.02-2014.20,

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn bên em, cổ vũ và động viên tinh thần em những lúc khó khăn để em có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 24 tháng 11 năm 2015

Học viên:

Phùng Thị Sơn

MỤC LỤC

MỤC LỤC 3Tiếng Việt: 42BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 46Bùi Thị Hằng, Phùng Thị Sơn, Doãn Hà Thắng – Vật liệu Composit Fe203 ứng dụng làm điện cực âm pin sắt/khí, kỷ yếu tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX tại TP.Hồ Chí Minh, 11/2015 46

BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 48

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại

Bảng 1.2: Đặc trưng của pin Fe - khí

Bảng 2.1: Bảng hoá chất và nguyên vật liệu

Bảng 3.1: Đặc trưng cơ bản của AB và Fe2O3

2 7 12 29

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại - khí……… 3

Hình 1.2: Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí……… 7

Hình 1.3: Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt……… 9

Hình 2.1: Cell ba điện cực 13

Hình 2.2: Hệ AutoLab 14

Hình 2.3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét……… 15

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…… 17

Hình 2.5: Đồ thị quét thế vòng Cyclic Voltametry……… 20

Hình 2.6:Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng hoàn… 21

Hình 2.7: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần hoàn trong một số chu kỳ quét……… 22

Hình 2.8: Mạch điện tương đương của bình đo điện hóa……… 23

Hình 2.9: Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức……… 25

Hình 3.1: Ảnh TEM của AB……… 27

Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu nm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau 28

Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau 28

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3/AB (a) và nm-Fe2O3/AB (b) 29

Hình 3.5: Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE= 90:10 wt%) trong dung dịch 8 M KOH……… ……… 30

Hình 3.6: Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)……… 31

Hình 3.7: Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)……… 33

Hình 3.8: Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe2O3 /AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)……… 35

Hình 3.9: Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe2O3 /AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)……… ………

38 Hình 3.10: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) 39

Hình 3.11: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) 40

Hình 3.12: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3/AB(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) 41

Hình 3.13: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3/AB(Fe2O3:AB:PTFE

= 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) 41

BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

3 Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS

4 Open Circuit Potential (Thế mạch hở) OCP

5 Open Circuit Voltage (Điện áp mạch mở) OCV

7 Scanning Electron Microscopy SEM

8 Transmission Electron Microscopy TEM

MỞ ĐẦU

Năng lượng điện đóng vai trò quan trọng trong đời sống của chúng ta Tuy nhiên năng lượng điện hầu như không được tích trữ Trong pin các hợp chất hóa học hoạt động như một phương tiện lưu trữ năng lượng Các thiết bị di động ngày càng phát triển nhanh, mạnh cả về số lượng, tính năng và cấu hình đang đòi hỏi không ngừng việc cải tiến, nâng cao chất lượng các loại pin sạc hiện có Trong khi đó, công nghệ pin vẫn còn nhiều hạn chế, thách thức so với các yêu cầu của các thiết bị mới này Các nhà khoa học đã mất rất nhiều năm để nghiên cứu và cố gắng tạo ra loại pin có khả năng lưu trữ năng lượng cao, thời gian sạc ngắn và đã đạt được những kết quả nhất định

Nhu cầu về pin hiệu suất cao, an toàn, mật độ năng lượng và năng lượng riêng cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trường cho các thiết bị điện tử, xe điện và các ứng dụng lưu trữ năng lượng ngày càng cao Những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển một thế hệ pin mới là pin kim loại - khí với hoạt tính xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp hơn các loại pin được sử dụng rộng rãi hiện nay Loại pin này được xem là có tiềm năng ứng dụng trong các loại xe điện, xe hybrid điện… do chúng có mật độ năng lượng cao và oxy trong không khí được sử dụng như là vật liệu điện cực dương của pin [4, 34, 43] Theo Giáo sư Hongjie Dai - Đại học Stanford – Mỹ trích dẫn tài liệu tham khảo: “Hầu hết sự chú ý của thế giới hiện nay tập trung vào pin lithium-ion mặc dù mật độ năng lượng (lưu trữ năng lượng cho mỗi đơn vị thể tích) của nó hạn chế, chi phí cao và mức độ an toàn thấp Đối với pin kim loại - khí thì mật độ năng lượng lý thuyết cao hơn so với pin lithium - ion hay pin Ni - MH, nguồn cung cấp nguyên liệu phong phú, chi phí thấp

và an toàn hơn do bản chất không cháy của các chất điện phân”

Bảng 1.1 thể hiện số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại, trong đó pin kim loại - khí cho thấy năng lượng lý thuyết cũng như năng lượng riêng và mật độ năng lượng lớn nhất [28]

Bảng 1.1 Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại

Công nghệ Thế

mạch

hở (V)

Dung lượng riêng lý thuyếta (Ah/kg)

Năng lượng riêng lý thuyếta (Wh/kg)

Thời gian sạc (h)

Tự phóng (%/tháng)

Có rất nhiều kim loại có thể sử dụng làm tấm bản điện cực này như nhôm, sắt,

lithium, magiê, vanadium và kẽm…Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại - khí được mô tả trên hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại - khí

Đối với pin kim loại - khí, điện cực âm đóng vai trò quan trọng, quyết định dung lượng, năng lượng, thời gian sống và hiệu suất của pin Trong số các ứng cử viên tiềm năng cho điện cực âm pin kim loại /khí, kẽm, sắt và nhôm thu hút được rất nhiều sự chú ý Trong ba kim loại này, kẽm đã nhận được sự chú ý nhiều nhất bởi vì nó là kim loại hoạt động tương đối ổn định trong dung dịch kiềm và không bị

ăn mòn Vấn đề lớn nhất với pin sạc lại Zn - khí là sự hình thành dendrite (dạng nhánh cây) trong quá trình phóng - nạp thông qua cơ chế kết tủa - hòa tan đã làm chậm quá trình thương mại hóa của loại pin này Tuy nhiên vẫn có những nghiên cứu tiếp tục cho loại pin này vì ứng dụng tiềm năng của nó [3, 6, 7, 10, 11, 13, 21,

30, 33, 44]

Nhôm cũng được các nhà khoa học chú ý nhiều vì nó có nhiều trên trái đất, chi phí thấp Tuy nhiên, pin Al - khí có thế phóng quá cao trong hệ dung dịch nước (nước sẽ bị điện phân) nên Al chủ yếu được ứng dụng trong pin sạc lại cơ học [8,

12, 22, 27, 32, 33, 37, 42, 45]

Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý thuyết cao, chi phí thấp nên nó thu hút được rất nhiều sự chú ý Pin Fe - khí có nhiều triển vọng ứng dụng trong các hệ thống nguồn di động Khác với kẽm, điện

cực sắt không có sự phân bố lại lớn của vật liệu hoạt động điện cực dẫn đến làm thay đổi hình dạng của điện cực khi số lượng chu kỳ phóng - nạp được kéo dài Loại pin này là một ứng cử viên đầy tiềm năng cho nguồn điện di động, đặc biệt là cho

xe điện

Ở Việt Nam hiện nay nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin Fe - khí thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong nước, đặc biệt nhóm nghiên cứu về Vật liệu tích trữ chuyển đổi năng lượng – Viện ITIMS – Đại học Bách khoa

Hà Nội đã có một số đề tài nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực này và nhóm đã có nhiều công trình xuất bản ở các tạp chí trong nước và quốc tế có uy tín [15-17]

Tuy nhiên, trong giai đoạn hiện nay năng lượng đạt được của loại pin Fe - khí còn thấp, khoảng 10% giá trị dự kiến và lượng tản nhiệt còn nhiều do quá thế lớn của điện cực sắt Mặt khác dung lượng, khả năng chu trình hóa của pin Fe - khí

còn hạn chế do “tính thụ động” gây ra bởi hydroxit sắt tạo ra trong quá trình phóng điện Thế sinh khí hydro trong dung dịch kiềm của điện cực sắt thấp do vậy có sự

sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của pin Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao của hệ pin Fe - khí

Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, một số nghiên cứu gần đây

đã chứng minh rằng việc bổ sung nanocarbon cho điện cực sắt giúp cải thiện độ dẫn điện và khả năng oxi hoá - khử của nó [15-17] Đặc biệt, các tính chất điện hoá của điện cực Fe/C được cải thiện hơn nữa khi các hạt nano Fe2O3 được phân bố trên bề mặt của các ống nano cacbon

Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu viện ITIMS, trong đề tài này, vật liệu Fe2O3 kích thước nano và micro mét được nghiền trộn bằng phương pháp cơ học với nano cacbon để tạo thành vật liệu nano composit

Fe2O3/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí Bên cạnh đó, ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực

Fe2O3/C cũng được khảo sát

Với mong muốn góp một phần nhỏ bé của mình trong việc thúc đẩy nghiên cứu định hướng ứng dụng trong nước, em đã lựa chọn đề tài luận văn của mình là:

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3/C ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí”.

Luận văn bao gồm ba chương:

• Chương 1: Tổng quan về pin Fe - khí

• Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

• Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - KHÍ

1.1 Các khái niệm cơ bản về pin

Tế bào điện hóa là đơn vị điện hóa cơ bản cung cấp nguồn năng lượng điện bằng cách chuyển đổi trực tiếp từ năng lượng hóa học

Tế bào điện hóa bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra

Ba bộ phận chính của tế bào điện hóa như sau:

1 Anode hay điện cực âm - điện cực khử: cung cấp electron cho mạch ngoài

và bị oxy hóa trong quá trình phản ứng điện hóa

2 Cathode hay điện cực dương - điện cực oxy hóa: nhận electron từ mạch ngoài và bị khử trong quá trình phản ứng điện hóa

3 Chất điện ly hay chất dẫn ion: là môi trường truyền điện tích (như là ion) bên trong tế bào điện hóa giữa hai điện cực anode và cathode Chất điện ly thường là chất lỏng như nước hoặc các dung môi khác, với các muối, axit, hoặc kiềm hòa tan để dẫn ion Một số pin sử dụng chất điện ly ở thể rắn, chúng dẫn ion ở nhiệt độ hoạt động của pin

Pin là một linh kiện biến đổi năng lượng hóa học chứa trong vật liệu hoạt động điện cực thành năng lượng điện thông qua phản ứng oxi - hóa khử Pin có thể gồm một hoặc nhiều tế bào điện hóa được nối với nhau theo một sự sắp xếp nhất định để tạo ra thế và dòng hoạt động nhất định

Pin đầu tiên được phát minh năm 1800 bởi Alessandro Volta (pin Volta) sau

đó nó đã trở thành nguồn năng lượng thông dụng cho nhiều vật dụng trong gia đình cũng như cho các ứng dụng công nghiệp

Pin được phân ra thành hai loại: pin sơ cấp và pin thứ ấp Pin sơ cấp là loại pin không sạc lại được, được thiết kế để dùng một lần Pin thứ cấp là loại pin sạc lại được và được thiết kế để sạc được nhiều lần Các pin cỡ nhỏ được sản xuất

cho các thiết bị tiêu thụ ít năng lượng như đồng hồ đeo tay; những pin lớn có thể cung cấp năng lượng cho các thiết bị di động như máy tính xách tay.

1.2 Tổng quan về pin Fe - khí

Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường Đặc trưng của pin Fe - khí được thể hiện trên bảng 1.2

Bảng 1.2 Đặc trưng của pin Fe – khí [43]

Thế thông

thường (V)

Năng lượng riêng

Mật độ năng lượng

Năng lượng riêng (W/kg)

Thời gian sống, 100%

Hiệu suất (%)

Thế

mạch hở

Thế phóng

1.2 0,75

80

98 - 105 [43]

60181- 309[43]

10001000[43]

68 [43]

Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí được thể hiện trên hình 1.2:

Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí

Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí sạc lại điện có thế mạch hở (OCV) là 1.28V như sau:

Fe + O2 + H2O 　 Fe(OH)2 (1)

Pin Fe - khí có mật độ năng lượng cao tuy nhiên trong thực tế giá trị này vẫn chưa đạt được Đó là do hiệu suất phóng nạp đạt được của điện cực sắt còn thấp [23, 40] Một vấn đề khác của pin Fe - khí là hiệu suất nạp lại của điện cực khí đạt được không cao [2, 36]

1.3 Điện cực sắt

Điện cực sắt thu hút được nhiều sự chú ý không chỉ do nó ứng dụng trong pin Fe - khí mà còn được ứng dụng trong pin Ni/Fe vì năng lượng lý thuyết cao (0,96 Ah/g) và chi phí thấp [6, 18, 19, 39] Cả hai loại pin này đều là những ứng cử viên đầy tiềm năng cho xe điện và xe tải dùng điện [43] Điện cực sắt có lợi thế về môi trường hơn so với các vật liệu điện cực khác như cadmium, chì, kẽm Hơn nữa điện cực sắt có thể chịu được sốc cơ học, rung lắc cũng như quá nạp và phóng sâu [43] Đường cong phóng nạp điển hình của điện cực sắt được mô tả trên hình 1.3 [43]

Hai đoạn bằng phẳng tương ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng

Fe2+ và Fe3+ Phản ứng của điện cực sắt như sau [6, 39, 43]:

phóng

nạp

phóngnạp

Và/hoặc

3Fe(OH)2 + 2OH− Fe3O4.4H2O + 2e (4)

E0 = -0,758 V vs Hg/HgO [5, 31]

(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Hình 1.3 Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt [43]

Các phép đo quét thế của điện cực sắt trong dung dịch kiềm, phân tích phổ

X rây của các trạng thái phóng khác nhau và sản phẩm phóng của điện cực sắt chứng tỏ rằng quá trình oxi hóa của điện cực sắt diễn ra theo 2 bước chính [ 39, 43] được chỉ ra ở phản ứng (2), (3) và/hoặc (4) Theo một số tác giả [5, 20, 38] phương trình (2) gồm hai bước riêng biệt kết hợp với sự hấp thụ của ion OH-:

Fe + OH− [Fe(OH)]ad + e (5) [Fe(OH)]ad + OH− Fe(OH)2 + e (6)

Phần lớn các tác giả cho rằng bước oxi hoá của phương trình (6) diễn ra thông qua sự tạo thành của những mảnh hòa tan −

2

HFeO trong dung dịch điện ly như phản ứng (7) và (8) [14, 20, 24-26, 29]

phóngnạp

[Fe(OH)]ad + 2OH− HFeO2− + H2O + e (7) −

2

FeO ) do phản ứng (9) và (10) [24-26, 29], trong khi một số tác giả khác chứng minh rằng bước thứ hai của phản ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng thái rắn [26, 39] HFeO2− FeO2− + H+ + e (9) HFeO2− + 2FeO2− + H2O Fe3O4 + 3OH− (10)

Bước ô xi hóa thứ nhất quan trọng hơn bước ô xi hóa thứ hai đối với hoạt động của pin Fe - khí thực tế

Độ hòa tan của −

2

HFeO là rất chậm [6] và gây ra sự kết tủa lại của lớp Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp của điện cực sắt Hơn nữa thế của cặp phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH)2 âm hơn một chút so thế sinh khí hydro trong dung dịch kiềm [6, 39] do vậy có sự sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của pin, nghĩa là:

Fe + 2OH− Fe(OH)2 + 2e E0 = − 0,978 V vs Hg/HgO [35, 37] (2)

và 2H2O + 2e H2 + 2OH− E0 = − 0,928 V vs Hg/HgO [35] (11)

Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao của hệ pin Fe - khí Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, nhiều chất phụ gia đã được kết hợp trong quá trình chế tạo điện cực hoặc trong dung dịch điện ly hoặc cả hai [5, 14, 20, 31, 38]

1.4 Điện cực khí

Hoạt động thành công của pin Fe - khí phụ thuộc vào hiệu suất của điện cực khí Oxy được cung cấp từ không khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin Các cathode khí hoạt động chỉ như một nơi diễn ra phản ứng điện hóa và nó không bị tiêu thụ Về mặt lý thuyết, các cathode khí có thời gian sống dài, kích thước vật lý

và tính chất điện hóa của nó không thay đổi trong quá trình phóng điện Phản ứng của cathode khí rất phức tạp nhưng có thể được đơn giản hóa thành phản ứng như sau:

O2 + 2H2O + 4e 4OH−　 E0 = 0,498 V vs Hg/HgO [5, 10] (12)

Các điện cực không khí được sử dụng cả trong pin kim loại/khí và pin nhiên liệu Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện hiệu suất của nó trong suốt 30 năm qua

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 THỰC NGHIỆM

2.1.1 Hoá chất và nguyên vật liệu

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng một số hóa chất và nguyên vật liệu tinh khiết được liệt kê ở bảng 2.1 dưới đây

Bảng 2.1 Bảng hoá chất và nguyên vật liệu

2.1.2.1 Tạo điện cực AB, Fe2O3 và Fe 2 O 3 /AB

Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét

và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko

Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe2O3, lá điện cực AB hoặc Fe2O3 được chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe2O3 và 10 wt% polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra Điện cực

Fe2O3/AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương tự với hỗn hợp của 45%

Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE Hỗn hợp Fe2O3/AB thu được bằng phương pháp nghiền cơ học sử dụng máy nghiền bi Các điện cực AB hoặc Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB được cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên có đường kính 1cm và độ dày khoảng 0,1

cm Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép khoảng 150 kg/cm2

2.1.2.2 Dung dịch điện ly

Dung dịch điện ly được sử dụng để nghiên cứu là KOH 8 M Ngoài ra, chất phụ gia cho dung dịch điện ly là K2S cũng được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của chất phụ gia này lên khả năng chu trình hoá của điện cực sắt và dung lượng của pin Nồng độ của chất phụ gia được sử dụng để nghiên cứu là 0,01 M K2S trong dung dịch KOH 7,99 M.

2.1.3 Các phép đo điện hoá

Các phép đo điện hoá được thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong đó, điện cực làm việc là AB, Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là Pt và điện cực so sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và KOH 8 M

là dung dịch điện ly Các phép đo điện hoá được thực hiện ở nhiệt độ phòng Sơ đồ cấu tạo của cell ba điện cực được thể hiện trên hình 2.1

Hình 2.1 Cell ba điện cực

2.1.3.1 Đo quét thế vòng tuần hoàn (CV)

Phép đo CV được thực hiện với tốc độ quét 1 mV/s trong khoảng thế từ -1,3

V đến -0,1 V sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2)

Điện cực làm việc

Điện cực

so sánh

Điện cực đối

Hình 2.2 Hệ AutoLab

2.1.3.2 Đo phổ tổng trở (EIS)

Phép đo phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trong khoảng quét tần số 0,1 KHz đến 200 KHz với 200 điểm đo sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2)

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong tất cả các phép đo điện hoá, các điện cực vừa chế tạo được sử dụng để

đo mà không qua bất cứ quá trình hoạt hoá nào khác

2.2.1 Phương pháp đo SEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện

tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Hình 2.3 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện

tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

• Điện tử thứ cấp : Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển

vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV)

được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano mét, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

• Điện tử tán xạ ngược : Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu,

do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện

Một số phép phân tích trong SEM:

• Huỳnh quang Cathode: Là các ánh sáng phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu

• Phân tích phổ tia X : Tương tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu Các phép phân tích có thể là phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc bước sóng tia X

• Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt

2.2.2 Phương pháp đo TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh

Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm iôn )

Trong TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học) Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao là một trong những tính năng mạnh của kính hiển vi điện tử truyền qua, cho phép quan sát độ phân giải từ

các lớp tinh thể của chất rắn Trong thuật ngữ khoa học, ảnh hiển vi điện tử độ phân giải cao thường được viết tắt là HRTEM Chế độ HRTEM chỉ có thể thực hiện được khi:

• Kính hiển vi có khả năng thực hiện việc ghi ảnh ở độ phóng đại lớn

• Quang sai của hệ đỏ nhỏ cho phép (liên quan đến độ đơn sắc của chùm tia điện tử và sự hoàn hảo của các hệ thấu kính

• Việc điều chỉnh tương điểm phải đạt mức tối ưu

• Độ dày của mẫu phải đủ mỏng (thường dưới 70 nm)

HRTEM là một công cụ mạnh để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu rắn

Nhiễu xạ điện tử là một phép phân tích mạnh của TEM Khi điện tử truyền qua mẫu vật, các lớp tinh thể trong vật rắn đóng vai trò như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể Đây là một phép phân tích cấu trúc tinh thể rất mạnh

Các phép phân tích tia X

Nguyên lý của các phép phân tích tia X là dựa trên hiện tượng chùm điện tử

có năng lượng cao tương tác với các lớp điện tử bên trong của vật rắn dẫn đến việc phát ra các tia X đặc trưng liên quan đến thành phần hóa học của chất rắn Do đó, các phép phân tích này rất hữu ích để xác định thành phần hóa học của chất rắn Có một số phép phân tích như:

• Phổ tán sắc năng lượng tia X

• Phổ huỳnh quang tia X

Phân tích năng lượng điện tử

Các phép phân tích này liên quan đến việc chùm điện tử sau khi tương tác với mẫu truyền qua sẽ bị tổn hao năng lượng (Phổ tổn hao năng lượng điện tử - EELS), hoặc phát ra các điện tử thứ cấp (Phổ Ausger) hoặc bị tán xạ ngược Các

phổ này cho phép nghiên cứu phân bố các nguyên tố hóa học, các liên kết hóa học hoặc các cấu trúc điện từ

Xử lý mẫu cho phép đo TEM

Vì sử dụng chế độ điện tử đâm xuyên qua mẫu vật nên mẫu vật quan sát trong TEM luôn phải đủ mỏng Xét trên nguyên tắc, TEM bắt đầu ghi nhận được ảnh với các mẫu có chiều dày dưới 500 nm, tuy nhiên, ảnh chỉ trở nên có chất lượng tốt khi mẫu mỏng dưới 150 nm Vì thế, việc xử lý (tạo mẫu mỏng) cho phép đo TEM là cực kỳ quan trọng

• Phương pháp truyền thống

Phương pháp truyền thống là sử dụng hệ thống mài cắt cơ học Mẫu vật liệu được cắt ra thành các đĩa tròn (có kích thước đủ với giá mẫu) và ban đầu được mài mỏng đến độ dày dưới 10 μm (cho phép ánh sáng khả kiến truyền qua) Tiếp đó, việc mài đến độ dày thích hợp được thực hiện nhờ thiết bị mài bằng chùm iôn, sử dụng các iôn khí hiếm (được gia tốc với năng lượng dưới 10 kV) bắn phá đến độ dày thích hợp Cách thức xử lý này tốn nhiều thời gian và đòi hỏi mức độ tỉ mỉ rất cao

• Sử dụng kỹ thuật chùm iôn hội tụ

Kỹ thuật chùm iôn hội tụ là thực hiện việc xử lý mẫu trên thiết bị cùng tên Người ta dùng một chùm iôn (của kim loại lỏng, thường là Ga), được gia tốc tới năng lượng cao (cỡ 30 - 50 kV) được hội tụ thành một chùm rất nhỏ và được điều khiển nhờ hệ thấu kính điện từ để cắt ra các lát mỏng, hàn gắn trên giá mẫu và mài mỏng đến mức độ đủ mỏng Các công việc được tiến hành nhờ điều khiển bằng máy tính và trong chân không cao Phép xử lý này tiến hành rất nhanh và có thể cho mẫu rất mỏng, nhưng đôi khi mẫu bị nhiễm bẩn từ các iôn Ga

Ưu điểm của TEM

• Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên