Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể sixge1 x trên nền sio2 (tóm tắt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trương Thị Thanh Thủy NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60440109 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: TS NGÔ NGỌC HÀ Hà Nội – Năm 2015 MỞ ĐẦU Khi nguồn lượng truyền thống than đá, dầu mỏ dần cạn kiệt, nguồn cung cấp không ổn định với bất lợi điều kiện địa lý công nghệ khai thác, nhiều nguồn lượng tái tạo lượng sinh học, lượng gió, lượng địa nhiệt, lượng thủy triều sóng biển,… quan tâm nghiên cứu khai thác, đặc biệt nguồn lượng gần vô tận – lượng mặt trời Sự phát triển nhanh chóng khoa học công nghệ, điện sinh từ nguồn lượng mặt trời không đắt đỏ người tiêu dùng Hơn nữa, việc khai loại lượng yêu cần đầu tư ban đầu lần dùng nhiều năm tùy thuộc vào chất lượng ổn định vật liệu linh kiện chế tạo Nằm vùng khí hậu nhiệt đới cận nhiệt đới, Việt nam có giải phân bổ ánh nắng mặt trời thuộc loại cao đồ xạ mặt trời giới, tiềm khai thác lượng mặt trời đánh giá lớn Pin lượng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) thiết bị thu nhận lượng mặt trời chuyển đổi thành điện Cấu tạo pin mặt trời gồm điốt p-n Dưới ánh sáng mặt trời có khả tạo dòng điện nhờ điện tử lỗ trống sinh dựa hiệu ứng quang điện Các pin lượng mặt trời có nhiều ứng dụng Chúng đặc biệt thích hợp cho vùng mà mạng lưới điện chưa vươn tới, loại thiết bị viễn thám, cầm tay vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, điện thoại di động, Pin lượng mặt trời thường chế tạo thành module hay lượng mặt trời nhằm tạo pin có diện tích tiếp xúc với ánh sáng mặt trời lớn Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt trời chủ yếu Si, hiệu suất loại vật liệu chưa cao, khoảng 15% cho sản phẩm thương mại Hiệu suất chuyển đổi lượng mặt trời lý thuyết lên đến khoảng 33 %, nhiên để nâng cao hiệu suất pin mặt trời sở Si, yêu cầu việc chế tạo vật liệu linh kiện cao tốn Trong kĩ thuật điện tử sử dụng số chất bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể, quan trọng hai nguyên tố Germani (Ge) Silic (Si) thuộc nhóm bảng tuần hoàn Thông thường Ge Si dùng làm chất chất Bo, Indi (nhóm 3), photpho, Asen (nhóm 5) làm tạp chất cho vật liệu bán dẫn Đặc điểm cấu trúc mạng tinh thể độ dẫn điện nhỏ nhiệt độ thấp tăng theo lũy thừa với tăng nhiệt độ tăng gấp bội có trộn thêm tạp chất Si Ge có tính chất chung cấu tạo nguyên tử chúng có electron hóa trị phân lớp Giữa nguyên tử Si (Ge) có liên kết đồng hóa trị, nguyên tử liên kết với nguyên tử xung quanh cách trao đổi electron chúng với [1, 2] Vật liệu Ge khối có vùng dẫn xiên khoảng 0,66 eV có khả trì thời gian sống hạt tải vùng dẫn thẳng khoảng 0,8 eV nhiệt độ phòng [2] Với lượng vùng cấm này, vật liệu Ge lựa chọn làm linh kiện chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành tín hiệu điện – detector hồng ngoại với hiệu suất hấp thụ photon tốt [20] Chỉ xét riêng độ rộng vùng cấm vật liệu Ge có khe lượng gần với lượng lý thuyết lý tưởng cho hiệu suất cao pin mặt trời đơn lớp bán dẫn Hơn Ge thân thiện với môi trường, có triển vọng lớn việc kết hợp thay loại vật liệu kể việc thực hóa loại pin mặt trời hiệu suất cao Việc pha trộn hai loại vật liệu Si Ge quan tâm nghiên cứu từ sớm [8, 17-19], tùy thuộc vào cấu thành loại hỗn hợp người ta thay đổi độ rộng vùng cấm vật liệu [2] Ở kích thước nano, tính chất vật lý loại vật liệu thay đổi lớn, nhiều tính chất thú vị đưa Các giải thích thay đổi chủ yếu dựa hiệu ứng giam cầm lượng tử [3] Những tính chất vật lý phức tạp khó kiểm soát, phụ thuộc vào nhiều yếu tố kích thước hình thái vật liệu [3, 5] Trong Si thể số biến thể trình nhân hạt tải điện hiệu ứng cắt lượng tử hay cắt photon Quá trình photon hấp thụ hạt nano tạo nhiều hai cặp điện tử lỗ trống vật liệu Điều có ý nghĩa vô to lớn việc tăng hiệu suất pin mặt trời sở Si Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm vật liệu nano Si thường lớn (~ 2eV) dẫn đến khả áp dụng việc thu nhận biến đổi lượng mặt trời hiệu phần lớn phổ mặt trời có lượng nhỏ eV không tận dụng Việc thay đổi độ rộng vùng cấm nano Si có ý nghĩa Các nghiên cứu việc pha trộn Si Ge nhằm tạo tinh thể nano có tính chất vật lý phù hợp với định hướng ứng dụng làm tăng hiệu suất quang điện tử cần thiết [8, 20, 22, 23, 24] Với yêu cầu trên, thực đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý vật liệu nano tinh thể SixGe1-x SiO2” Luận văn tiến hành dựa phương pháp thực nghiệm sẵn có sở nghiên cứu, bao gồm: * Chế tạo vật liệu nano tinh thể Si xGe1-x với thành phần Si Ge khác vật liệu SiO2 phương pháp phún xạ catot * Các phương pháp nghiêu cứu tính chất vật lý vật liệu nano tinh thể Si xGe1-x gồm nhiễu xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tư truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học Để thực đề tài chia đề tài thành phần sau: Chương Tổng quan Si, Ge: Giới thiệu chung cấu tạo, tính chất Si, Ge, SiO SixGe1-x Chương Thực nghiệm: Trình bày ưu điểm chế, quy trình công nghệ phún xạ, kĩ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái tính chất vật lý vật liệu nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hệ quang phổ kế hấp thụ dải nhìn thấy cực tím (UV-VIS) Chương Kết thảo luận: Trình bày số kết đạt phân tích cấu trúc vật liệu sở phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM kết phép đo phổ hấp thụ Kết thu được: - Chọn phương pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo vật liệu lai hóa SiGe có cấu trúc nano - Chế tạo mẫu theo thành phần mong muốn - Nắm bắt số tính chất vật lý vật liệu thay đổi số mạng tinh thể, chuyển mức thẳng chuyển mức xiên vật liệu bán dẫn, phụ thuộc số chuyển mức vào thành phần, cấu trúc kích thước nano tinh thể - Có báo đăng tạp chí Nanotechnology (8/2015), Nhà xuất Viện Vật lý, Vương quốc Anh (IOP), với số tác động năm xét năm 2014 – Impact factor IF = 3.82 CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Tính chất quang vật liệu bán dẫn 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vùng lượng chất bán dẫn Cấu trúc vùng lượng bán dẫn định trực tiếp đến tính chất phát quang bán dẫn, việc tìm hiểu cấu trúc lượng cần thiết Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn chất có phổ lượng gồm vùng cho phép điền đầy hoàn toàn vùng trống hoàn toàn Trong vùng trống hoàn toàn thấp vùng dẫn, mức lượng cực tiểu vùng dẫn gọi đáy vùng dẫn, kí hiệu EC Vùng điền đầy cao vùng hóa trị gọi đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu EV Khoảng cách lượng Eg = EC - EV gọi bề rộng vùng cấm Trạng thái điện tử vùng lượng cho phép đặc trưng lượng vectơ sóng  k = (k x , k y , k z ) Tại lân cận điểm cực trị, phụ thuộc  lượng E vectơ sóng k vùng lượng cho phép phức tạp Lân cận  điểm cực trị phụ thuộc E( k ) xem gần có dạng hàm bậc hai, tương ứng sau [2, 4, 8]:   2k E (k ) = EC + 2m * e Đối với điện tử: (1.1)   2k E (k ) = Ev + 2m * p Đối với lỗ trống: (1.2) Trong trường hợp tổng quát khối lượng hiệu dụng điện tử m*e lỗ trống m*p đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng tinh thể Dựa vào cấu trúc vùng cấm, người ta chia bán dẫn làm loại khác nhau:  + Bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn có vectơ sóng k gọi vùng cấm thẳng Sự chuyển mức mức lượng vectơ sóng gọi chuyển mức thẳng  + Bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn không vectơ sóng k gọi bán dẫn vùng cấm xiên Sự chuyển mức xảy hai mức lượng bán dẫn gọi chuyển mức xiên [2, 9] 1.1.2 Các trình phát quang xảy vật liệu bán dẫn Sự phát quang vật liệu bán dẫn gồm hai trình trình hấp thụ trình tái hợp Quá trình hấp thụ xảy điện tử chuyển lên vùng dẫn kích thích lượng bên quang năng, nhiệt [2, 9] Khi điện tử kích thích lên trạng thái có lượng cao, có xu hướng hồi phục giá trị lượng thấp giải phóng lượng Quá trình gọi trình tái hợp Năng lượng giải phóng trình tái hợp thể (1) dạng ánh sáng – tái hợp phát xạ; (2) nhiệt việc truyền lượng cho mạng tinh thể trình sinh dao động mạng phonon; (3) truyền lượng cho hạt tải khác – tái hợp Auger [2, 9] Quá trình tái hợp thứ (2) (3) trình tái hợp không phát xạ Đối với hai loại bán dẫn vùng cấm thẳng vùng cấm xiên, trình tái hợp hoàn toàn khác Điều đồng nghĩa với trình phát quang loại vật liệu khác 1.1.2.1 Tái hợp chuyển mức thẳng Chuyển mức thẳng chuyển mức vùng - vùng xẩy trình bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn nằm vecto sóng Khi điện tử hấp thụ photon, lượng photon kích thích ≥ E g điện tử chuyển lên vùng dẫn Trong đó, vùng hóa trị đồng thời xuất lỗ trống tương ứng lỗ trống có xu hướng chuyển đỉnh vùng hóa trị Khi vùng dẫn điện tử có xu hướng chuyển đáy vùng dẫn [9] Hình 1.1: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng Thời gian hồi phục điện tử lỗ trống đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị tương ứng 10-14 đến 10-12 giây Sau thời gian hồi phục, điện tử lỗ trống điểm cực trị vùng lượng, sau xảy trình tái hợp điện tử lỗ trống Quá trình tái hợp vùng – vùng chuyển mức thẳng xảy tuân theo định luật bảo toàn lượng bảo toàn xung lượng hv = E c − E v    k = kc − kv = 1.3 1.4 Ở EC lượng cực tiểu vùng dẫn, EV lượng cực đại vùng hóa trị   kc , kv vectơ sóng điện tử lỗ trống [2, 9] Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng mô tả hình 1.1 1.1.2.2 Tái hợp chuyển mức xiên Trong bán dẫn đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị không nằm vectơ sóng chuyển mức bán dẫn chuyển mức vùng – vùng không thẳng gọi chuyển mức xiên Quá trình chuyển mức kèm theo hấp thụ xạ phonon [9] hv = EC − E v ± E p    k p = kc − kv Trong Ep lượng phonon,  kp 1.5 1.6 vectơ sóng phonon Trong trình hấp thụ chuyển mức xiên có tham gia ba hạt (điện tử, photon, phonon) Giải thích trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn “Hình 1.2” giai đoạn thứ nhất, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon chuyển lên mức thẳng lên trạng thái giả định, thời gian sống trạng thái giả định nhỏ nên độ bất định trạng thái lớn nên không thiết phải thỏa mãn định luật bảo toàn lượng giai đoạn thứ Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định vùng dẫn vào trạng thái cuối cực tiểu EC vùng dẫn cách hấp thụ xạ phonon [2, 9] Sự tái hợp chuyển mực xiên, biểu diễn hình 1.2 Giới thiệu vật liệu bán dẫn Silic: 1.2.1 Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối Silic (Si) nguyên tố nhóm IV bảng hệ thống tuần hoàn Medeleev (được phát năm 1824) Nó nguyên tố phổ biến thứ sau Oxy tự nhiên, Si chiếm khoảng ¼ khối lượng vỏ trái đất Những thông số xác Si sau [1, 2, 4]: Bảng 1.1: Các thông số vật lý vật liệu Si khối nhiệt độ tuyệt đối (0 K) nhiệt độ phòng (300K) [1, 2, 4, 9] Các tính chất vật lý Số nguyên tử Nguyên tử lượng Cấu hình điện tử Cấu trúc tinh thể Trọng lượng riêng Hằng số điện môi Số nguyên tử/cm3 Năng lượng vùng cấm K 300K Hằng số mạng 300 K Nhiệt độ nóng chảy Các thông số 14 28,1 (1s2 )( 2s2 )(2p6 )(3s2 )(3p2) Kiểu kim cương (Lập phương tâm mặt) 2,3283 g/cm3 12 5,0.1022 1,17 eV ; 1,12 eV (5,43072 ± 0,00001) Å 1412 oC ni(cm-3);ni2 =1,5.1033T3.e-Eg/kT Nồng độ hạt dẫn riêng Với T = 300K ni = 1,5.1010 cm−3 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng tính chất quang Silic tinh thể khối Nguyên tử Si có 14 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p2), có hai lớp điện tử đầy hoàn toàn toàn, lớp thứ ba chưa điền đầy Nếu kết tinh thành tinh thể, vùng lượng cho phép hình thành từ mức lượng nguyên tử cô lập Si kim loại Vùng lượng tạo nên từ mức np2 chứa 6N điện tử (N số nguyên tử tinh thể), tinh thể Si có 2N điện tử Si thể tính dẫn điện kim loại [2, 9, 10] Trong thực tế Si chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân hình thành tinh thể mức p mức s nguyên tử tự kết hợp với tạo thành hai vùng cho phép ngăn cách vùng cấm Vùng phía chứa 4N điện tử điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị tinh thể Vùng phía chứa 4N điện tử trống hoàn toàn trở thành vùng dẫn Trong vùng hóa trị Si có vùng chồng lên nhau, vùng gọi nhánh lượng Cực đại nhánh thứ nhánh thứ hai trùng nằm tâm vùng Brillouin, cực đại nhánh thứ tâm vùng Brillouin hạ thấp xuống khoảng ΔES= 0,035 eV tương tác spin- quỹ đạo Một điểm quan trọng vùng dẫn theo hướng tinh thể [100] nhánh lượng đánh số có cực tiểu tuyệt đối nằm gọn vùng Brillouin Do tính đối xứng tinh thể nên có tất cực tiểu vùng Brillouin thứ [10] Đối với Si, cực đại vùng hóa trị cực tiểu vùng dẫn không nằm điểm vùng Brillouin, nên Si có vùng cấm xiên Bề rộng vùng cấm Si phụ thuộc vào nhiệt độ biểu diễn gần theo biểu thức [9] 1.7 Ở 300K độ rộng vùng cấm Si Eg = 1,12 eV Do có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp có vùng cấm xiên nên Si tinh thể khối có hiệu suất phát quang ~ 10 -6 [11] Do vậy, việc cải thiện khả phát quang vật liệu Si quan tâm nghiên cứu nhằm mở tiềm lớn cho việc nâng cao hiệu suất pin Mặt Trời 1.3 Giới thiệu vật liệu Ge 1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối Germani (Ge) nguyên tố thuộc nhóm bảng tuần hoàn Những tính chất hóa học Ge Mendeleev tiên đoán từ năm 1771 Ge nguyên tố màu trắng ánh xám, cứng có nước bóng kim loại cấu trúc tinh thể tương tự kim cương Ngoài ra, điều quan trọng cần lưu ý Ge chất bán dẫn, với tính chất điện nằm kim loại chất cách điện Ở trạng thái nguyên chất, kim chất kết tinh, giòn trì độ bóng không khí nhiệt độ phòng Các kỹ thuật tinh chế khu vực dẫn tới việc sản xuất Ge kết tinh cho ngành công nghiệp bán dẫn với hàm lượng tạp chất cấp độ 10−10 Cùng với gali, bitmut, antimoan nước, chất giãn nở đóng băng Dạng ôxít, đioxít Ge, có tính chất bất thường có chiết suất cao ánh sáng nhìn thấy, lại suốt với ánh sáng hồng ngoại [1, 2] 10 trò quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng màng Để chế tạo vật liệu hợp kim SixGe1-x SiO2 sử dụng đồng thời bia phún xạ SiO 2, Si Ge [8] Khi đó, thành phần màng phụ thuộc vào hiệu suất phún xạ bia phún xạ 2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 2.2.1 Nhiễu xạ Tia X Tia X xạ điện từ lượng cao, chúng có lượng khoảng từ 200 eV đến MeV hay bước sóng khoảng từ 10-8 m đến 10-11 m Nhiễu xạ tia X (XRD - X-ray diffraction) phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật rắn [6, 16] Nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X dựa vào tượng nhiễu xạ Bragg Tinh thể vật rắn cấu tạo từ mạng đặn nguyên tử, mạng nguyên tử tạo nên tử nhiễu xạ dùng cho tia X Khi chùm tia X có độ dài bước sóng cỡ khoảng cách mặt phẳng nguyên tử vật rắn tinh thể chiếu tới tinh thể góc θ so với mặt tinh thể, chùm tia X tương tác với điện tử lớp vỏ nguyên tử bị tán xạ theo hướng Do nguyên tử tinh thể bị xếp cách có quy luật, tuần hoàn vô hạn không gian nên có hướng theo tia tán xạ từ nguyên tử khác giao với Chùm tia tán xạ theo hướng ưu tiên sóng kết hợp chồng chất lên có tượng giao thoa Để vân giao thoa có biên độ cực đại, hiệu số pha sóng giao thoa phải 2nπ hay hiệu số đường phải nλ, n số nguyên Nếu khoảng cách mặt mạng tinh thể dhkl điều kiện để có cực đại nhiễu xạ là: 2d(hkl).sinθ =nλ 2.3 Với n=1,2,3….là bậc nhiễu xạ Giả sử có chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ) song song, chùm tia bị phản xạ họ mặt phẳng song song với với khoảng cách hai mặt d Khi thấy hiệu số đường hai tia bị phản xạ hai mặt phẳng nằm cạnh 2dsinθ điều kiện giao thoa khuếch đại lẫn là: 2dhkl.sinθ = nλ Hay λ = d hkl sin θ n 2.4 2.5 θ góc tia tới tia phản xạ với mặt phẳng phản xạ, n số nguyên dương không Nguyên lý sơ đồ đo thiết bị nhiễu xạ tia X mô tả Hình 2.2 Hình 2.3 14 Hình 2.2- Nhiễu xạ tia X mặt phẳng nguyên tử (A-A’ B- B’) [6] Bằng thực nghiệm với máy nhiễu xạ ta tìm góc θ tương ứng với cực đại nhiễu xạ Với λ biết ta xác định d(hkl), từ xác định kiểu ô mạng, thông số mạng pha tinh thể Trên sở biết độ rộng bán phổ vạch phổ nhiễu xạ, kích thước trung bình nano tinh thể Si tính toán dựa theo công thức Debye-Scherrer [14] sau: D= 0,9.λ B.cos θ 2.6 Với: - λ bước sóng tia X - θ góc ứng với cực đại phổ nhiễu xạ - B độ rộng bán phổ phổ nhiễu xạ tính theo đơn vị radian Trong nghiên cứu chúng tôi, thiết bị dùng hệ đo nhiễu xạ tia X D8 AVANCE (hãng BRUKER- Đức) PTN Hóa Vật liệu, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN hệ D5005, CuKα (λ = 1.554064 Å) 2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua phát triển từ năm 1930 công cụ kỹ thuật thiếu cho nghiên cứu vật liệu y học Dựa nguyên tắc hoạt động kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm bật nhờ bước sóng chùm điện tử ngắn nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên quan sát tới kích thước cỡ 0,2 nm Các điện tử từ Catot làm dây tungsten đốt nóng tới anot hội tụ thấu kính từ lên mặt mẫu đặt buồng chân không Tác dụng tia điện tử tới với mẫu tạo chùm tia điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot tán xạ không đàn hồi với đám mây điện tử mẫu với tán xạ đàn 15 hồi với hạt nhân nguyên tử Các điện tử truyền qua mẫu khuếch đại ghi lại dạng ảnh huỳnh quang ảnh kĩ thuật số Khi chùm tia điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ cao phạm vi hẹp, điện tử bị tán xạ tĩnh điện hạt nhân nguyên tử lớp mây điện tử vật liệu gây nhiễu xạ điện tử Nhiễu xạ điện tử cung cấp thông tin cấu trúc tinh thể đặc trưng vật liệu Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng chùm điện tử tới khoảng cách mặt mạng tinh thể, tuân theo định luật Bragg nhiễu xạ tia X: nλ = 2dsinθ Khác với nhiễu xạ tia X, bước sóng chùm điện tử thường nhỏ nên ứng với khoảng cách mặt mạng tinh thể góc nhiễu xạ phải bé, cỡ 0,01 o 16 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Sự hình thành cấu trúc tinh thể đơn pha vật liệu • Cấu thành mẫu vật liệu SixGe1-x Bảng 3.1 liệt kê mẫu vật liệu hợp kim lai hóa SixGe1-x sau phún xạ Các mẫu có thành phân tỉ lệ % mol Ge tăng dần ứng với x = 0.8, 0.6, 0.4, 0.2 đặt tên M1, M2, M3, M4 với tỉ phần mong đợi SiO mẫu không đổi Thành phần theo % mol vật liệu đo đạc hệ tán xạ lượng điện tử (EDS) Rõ ràng có thay đổi nhẹ tỉ phần vật liệu so với điều kiện phún xạ đưa ban đầu Tuy nhiên, thay đổi xuất phát từ sai số phép đo tán xạ lượng điện tử Sai số lên đến vài chục phần trăm so với thực tế phụ thuộc loại nguyên tố phân tích Trong trường hợp này, sai lệch so với tính toán trình phún xạ nhỏ Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu hợp kim lai hóa SixGe1-x sau phún xạ Thành phần theo % mol vật liệu đo đạc hệ tán xạ lượng điện tử (EDX) Mẫu SixGe1-x SiO2 Si (at.%) Ge (at.%) O (at %) M1 (x=0.8) 45.5 4.9 48.7 M2 (x=0.6) 41.1 10.2 47.7 M3 (x=0.4) 35.9 17.3 45.9 M4 (x=0.2) 29.7 23.9 45.8 17 Mẫu hình thành ủ nhiệt độ 600, 800, 1000 oC thời gian 30 phút thổi khí N2 liên tục Sau mẫu phân tích phương pháp • (Nhiễu xạ tia X, TEM, HR-TEM…) Ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên hình thành cấu trúc vật liệu Trên hình 3.1 ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim Si xGe1-x ủ nhiệt độ 600 0C, 8000C, 1000oC với thành phần Si không đổi x = 0.4 (∼ 13.0 mol %) Khi thông số thành phần Si, x = 0.4, tương ứng với mẫu M (tỷ số Si chiếm x = 0.4 Ge chiếm 0.6), ủ từ 6000C (ứng với đường màu xanh cây), tinh thể dần hình thành với đỉnh nhiễu xạ thấp chứng tỏ hạt nano tinh thể SixGe1-x có hình thành tín hiệu yếu, tăng dần nhiệt độ lên 8000C (ứng với đường màu đỏ) hạt nano SixGe1-x bắt đầu hình thành đỉnh nhỏ mặt (311), (220) (111) Khi tăng nhiệt độ lên 1000°C (ứng với đường xanh dương) lúc hạt nano SixGe1-x lớn dần hình thành đỉnh nhiễu xạ (311), (220), (111) rõ rệt, thể rõ hình 3.1 Hình 3.1: Ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim SixGe1-x ủ nhiệt độ 600, 800, 1000oC với thành phần Si không đổi x = 0.4 Các nghiên cứu ảnh hưởng thành phần tiến hành mẫu ủ 1000°C Ảnh hưởng thành phần lên cấu trúc vật liệu Trước đo nhiễu xạ tia X, theo phán đoán nano tinh thể SixGe1-x tồn pha riêng biệt nghĩa hệ đỉnh nhiễu xạ gần kết phép đo, thực tế, tồn đỉnh nhiễu xạ, rõ Hình 3.2 18 Hình 3.2 trình bày ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim Si xGe1-x với thành phần Si thay đổi dải x = 0.8 ÷ 0.2, đánh dấu M1 ÷ M4 sau ủ nhiệt nhiệt độ 1000oC Hình 3.2: Ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim SixGe1-x với thành phần Si thay đổi dải x = 0.8 ÷ 0.2, đánh dấu M1 ÷ M4 sau ủ nhiệt nhiệt độ 1000oC Từ giản đồ nhiễu xạ ta thấy mẫu trộn với tỷ lệ Si: Ge= 0.8:0.2 ; 0.6:0.4 ; 0.4:0.6 ; 0.2:0.8 Ứng với mẫu M1 nghĩa tỷ lệ Si:Ge = 0.8:0.2 ta thấy chưa hình thành tinh thể tinh thể lúc chủ yếu Si, Si có số mạng thấp dẫn đến đỉnh nhiễu xạ tinh thể thấp dẫn đến hạt tinh thể lớn, tăng dần lượng Ge lúc đỉnh nhiễu xạ bắt đầu hình thành tương đương mẫu M M3 tín hiệu yếu, Si:Ge = 0.2:0.8 ứng với mẫu M4 nghĩa lượng Ge tinh thể nhiều lượng Si, lúc xuất đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt (311), (220) (111) Điều chứng tỏ kích thước hạt nano Si xGe1-x có xu hướng tăng dần xử lý nhiệt độ cao chứng tỏ hạt nano tinh thể lúc chủ yếu Ge Điều chứng tỏ số mạng Ge lớn số mạng Si dẫn tới đỉnh nhiễu xạ dịch dần phía Ge Đỉnh nhiễu xạ cành nhọn hạt lớn 19 Từ giản đỗ nhiễu xạ tia X hình 3.2 ta thấy góc 2θ ≈ 300 cường độ nhiễu xạ tăng lên nhìn thấy rõ nét tinh thể đỉnh (111) Sự phụ thuộc tinh thể Si xGe1-x vào số mạng a vật liệu Ge tương ứng với thành phần x tinh thể Si xGe1-x Với công thức tính số mạng, theo định luật Bragg nλ = 2dsinθ θ = π S1 d hkl = 2W a h2 + k + l λ2 sin θ = (h + k + l ) 4a Trong đó: W - khoảng cách điểm vào tia tới ứng với góc 1800 λ - bước sóng tia X Với số mạng Silic a = 5,43 Å số mạng Germani a = 5,66 Å Trong tinh thể SixGe1-x số mạng thay đổi thay đổi giá trị x với tỉ lệ cho trước, ta thấy số mạng dần tăng lên theo gần số mạng Ge giá trị x=0.8 Các giá trị tính toán số mạng trình bày bảng 3.2 • Sự phụ thuộc thành phần x vào số mạng a Bảng 3.2 Tính toán số mạng thông qua định luật Bragg, lúc đầu tinh thể hạt nano SixGe1-x chiếm chủ yếu hạt Si số mạng a=5.45(Å) với số mạng Si tăng dần tỷ số x nghĩa Si giảm dần Ge tăng dần, số hạt tinh thể nano SixGe1-x chiếm chủ yếu Ge số mạng a= 5.65(Å) gần số mạng Ge lúc hạt chiếm chủ yếu Ge Bảng 3.2: Các giá trị tính toán số mạng phụ thuộc vào thành phần x Si vật liệu hợp kim lai hóa SixGe1-x Giá trị x Hẳng số mạng a (Å) 0.8 5.50 0.6 5.55 20 0.4 5.60 0.2 5.66 Qua đồ thị 3.3, ta thấy tỉ phần Si (x = 0.8) so với Ge (1-x = 0.2) số mạng a = 5.50 Å xấp xỉ số mạng Si Giá trị x giảm dần đồng nghĩa với tỉ lệ Ge tăng lên, số mạng dịch chuyển phía giá trị tinh thể Ge, a = 5,65 Å Giá trị x = ngoại suy số mạng đưa thêm vào để tham khảo Hình 3.3: Sự phụ thuộc tỉ phần Si, x số mạng a tương ứng Sự nhòe rộng đỉnh nhiễu xạ hai nhóm nguyên nhân gồm trạng thái cấu trúc thân mẫu nghiên cứu gồm ứng suất tinh thể kích thước hạt Ở đây, nhòe rộng điều kiện thực nghiệm loại bỏ, ứng suất tinh tế vi loại bỏ hiệu chỉnh độ rộng vật lý liên quan đến kích thước tinh thể theo biểu thức: D=k λ B cos θ D: kích thước tinh thể, λ: bước sóng nhiễu xạ tia X, k: hệ số tỷ lệ Nếu độ rộng vật lý B xác định theo Laue k = sử dụng theo Scherrer k = 0,9 Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ (hkl) tỷ lệ nghịch với cosθ nên xác định kích thước tinh thể với độ xác cao phải dùng đường nhiễu xạ với góc θ bé Tóm lại, nhòe rộng đường nhiễu xạ nguyên nhân kích thước hạt nhỏ gây cách xác định độ rộng vật lý đường nhiễu xạ với góc θ bé dễ dàng xác định kích thước trung bình hạt tinh thể theo phương vuông góc với mặt nhiễu xạ cho Từ thực nghiệm ta thấy thông qua bảng số liệu 3.3: Bảng 3.3.: Bảng số liệu phụ thuộc kích thước tinh thể vào nồng độ x 21 x 0.8 0.6 0.4 0.2 Kích thước tinh thể D (nm) 2.3 11 22 Thông qua bảng số liệu ta vẽ đồ thị phụ thuộc D vào x trình bày Hình 3.4 Hình 3.4 rõ phụ thuộc kích thước hạt vào tỉ lệ x tinh thể Nếu độ rộng tinh thể tăng dẫn đến kích thước hạt D giảm, điều thể rõ (Hình 3.2) thông qua đỉnh (113), (022), (111) Tất mẫu ủ nhiệt độ 1000oC Ứng với mẫu M1 tinh thể SixGe1-x tỉ phần Si x = 0.8 (nghĩa lúc mẫu Si chiếm nồng độ lớn), lúc tinh thể có hình thành kích thước hạt (D) giảm độ rộng tinh thể tăng, giảm dần tỉ phần x tinh thể, đồng nghĩa với việc tỉ phần Ge tăng lên, kích thước hạt tăng dần độ rộng bán phổ giản đồ nhiễu xạ tia x tinh thể giảm xuống [8] Hình 3.4: Sự phụ thuộc kích thước tinh thể vào nồng độ tỉ phần Si, x • Cấu trúc đơn pha vật liệu Phún xạ catot bốc bay nguyên tử Si Ge SiO lên phiến Thay đổi lượng Si Ge, tăng Si giảm Ge để thành phần Si Ge khác nhau, vật liệu chiếm 33% tổng SixGe1-x ủ lên đến nhiệt độ thích hợp kết tinh biến thành hạt nano Si Ge vô định hình SiO2 (các chấm lượng tử vật liệu Si xGe1-x SiO2) Chúng ta quan sát hình ảnh chấm lượng tử thông qua ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình 3.5 trình bày ảnh hiển vi điện tử (a) mẫu M4 (x = 0.8) mẫu ủ 10000C Các chấm nhỏ với đường kính khoảng 5−10 nm tinh thể Si xGe1-x vô định hình SiO2 sáng màu Ảnh hiển vi điện tử phân giải cao (HR TEM) tinh thể thể hình 3.5 (b) với biến đổi Fuorier nhanh (FFT) hình nhỏ Kết cho thấy hạt nano đơn tinh thể với kích thước khoảng 10 nm hình thành Khoảng cách hai mặt phản xạ (002), d = 2.8 Å (a = 5.6 Å) thể rõ 23 (a) (b) (c) Hình 3.5: (a) Ảnh chụp TEM vật liệu lai hóa SixGe1-x sau nung ủ nhiệt độ 1000oC với thành phần x = 0.8, điểm màu đen với đường kính khoảng từ 5-10 nm đơn tinh thể; (b) Hình ảnh HR-TEM phân giải cao đơn tinh thể, hình nhỏ phía góc phải ảnh chuyển đổi Fourier (FFT) vật liệu; (c) Ảnh nhiễu xạ điện tử chọn lựa vùng (SAED) Ảnh nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SAED) trình bày hình 3.5 (c) Kết hoàn toàn phù hợp với nhiễu xạ tia X đưa chứng trực tiếp hình thành hạt nano đơn pha SixGe1-x vô định hình SiO2 [8] Từ kết nhiễu xạ tia X hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao thấy rằng: - Hệ SixGe1-x đơn pha hai pha riêng rẽ Si Ge - Kích thước hạt SixGe1-x đơn tinh thể hình cầu khoảng từ 2- 10 nm - Hằng số mạng tăng tuyến tính từ số mạng Si tới số mạng Ge hàm lượng Ge tăng hệ SixGe1-x 3.2 Quá trình dịch chuyển độ rộng lượng trực tiếp • Các chuyển mức trực tiếp Các mức dịch chuyển trực tiếp eV cấu trúc vùng lượng tinh thể Ge trình bày hình 3.6 Các mức dịch chuyển đánh dấu E(0), E(0’) vị trí Γ (k = 0), E(1) nằm Γ L [18, 19], E(2’) nằm lân cận vị trí X vùng Brillouin Ở chuyển mức trực tiếp E(1), quan sát thấy đường (mặt) đẳng song song với nhau, tương ứng với khối lượng hiệu dụng điện tử lỗ trống tương đồng Điều dẫn đến dự chồng chéo không gian mạng chuyển đổi trực tiếp tăng lên, xác suất dịch chuyển tăng lên Đồng thời, thay đổi E(1) nhỏ giới hạn lượng tử đồng điệu khối lượng hiệu dụng 24 Nă ng lượ ng (eV ) Hình 3.6: Cấu trúc vùng lượng tinh thể Ge với mức chuyển mức lượng trực tiếp trình vùng lượng 5.0 eV Các mức chuyển mức trực tiếp E(0) E(0’) điểm Γ (k = 0) vùng Brillouin, chuyển mức E(1) nằm điểm Γ L chuyển mức E(2’) nằm gần điểm X • Sự dịch chuyển độ rộng vùng lượng lượng E(1) Hệ số hấp thụ xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger-Lamber Hệ số hấp thụ xác định phần cường độ ánh sáng bị suy giảm qua đơn vị độ dày mẫu I(x)=Io (1-R).exp(-αx) I (1 − R ) ln x I ( x) α(λ)= → Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới, phụ thuộc α=f(λ) gọi phổ hấp thụ I (1 − R ) (1 − R ) ln ln IT T (λ ) α(λ)= x =X Hệ số hấp thụ xác định cường độ ánh sáng tới cường độ ánh sáng truyền qua mẫu Khi số mạng hệ SixGe1-x biến đổi tì cấu trúc vùng năn lượng biến đổi dẫn tới tính chất vật lý thay đổi 25 Hệ số hấp thụ trình biến đổi trực tiếp có liên quan đến lượng hấp thụ photon theo công thức α ∼ (E - Eg) Trong - E: lượng hấp thụ photon - Eg: lượng khe bán dẫn trực tiếp Bằng cách vẽ phụ thuộc bình phương hệ số hấp thụ α theo lượng hấp thụ ta xác định giá trị độ rộng vùng cấm thẳng chất bán dẫn trình bày Hình 3.7 Áp dụng phương pháp với hệ mẫu hợp kim lai hóa SixGe1-x chế tạo với thành phần Si khác (mẫu M1÷M4) nhiệt độ ủ T = 600 oC, 800oC, 1000oC ta thu kết độ rộng vùng cấm hình nhỏ Hình 3.7 Cụ thể từ bình phương hệ số hấp thụ lượng hấp thụ photon, xác định vùng cấm thẳng từ đường giao cắt đường ngoại suy tuyến tính bình phương hệ số hấp thụ đường gốc Hệ số hấ p th ụ Hình 3.7: Sự phụ thuộc bình phương hệ số hấp thụ vào lượng phôtn hấp thụ mẫu nhiệt độ ủ 600oC Hình nhỏ: độ rộng vùng cấm thẳng mẫu với thành phần Si nhiệt độ ủ khác Qua hình 3.7 ta thấy hàm lượng Ge tăng Si giảm Eg giảm dần 26 Đối chiếu với lượng dịch chuyển trực tiếp hình 3.6, thấy giá trị lượng xác định (~2 eV) tương đối phù hợp với chuyển mức trực tiếp E(1) Với mẫu M4, tỉ phần Ge lớn nhất, vùng lượng chuyển đổi trực tiếp E(1) thay đổi nhỏ nằm khoảng 2eV [17], vùng cấm thẳng mẫu lại thay đổi lớn với nhiệt độ ủ khác Điều hoàn toàn phù hợp với thảo luận phía tính đồng điệu vùng dẫn vùng hóa trị trình bày sơ đồ lượng hình 3.6 áp dụng cho bán dẫn khối Ge Năng lượng dịch chuyển trực tiếp mẫu lại thay đổi thành phần Si thay đổi 27 KẾT LUẬN Luận văn đạt giải số vấn đề sau: - Hình thái cấu trúc nano tinh thể Si xGe1-x nghiên cứu khảo sát phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử tryền qua độ phân giải cao (HR TEM) nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) Kết cho thấy hạt nano tinh thể Si xGe1-x có kích thước tương đối nhỏ nằm vùng từ 3÷10 nm sau nung ủ 1000oC môi trường khí N2; kích thước hạt nano số mạng tinh thể tăng theo thành phần Ge; - Chọn phương pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo vật liệu lai hóa SixGe1-x có cấu trúc nano; - Nắm bắt số tính chất vật lý vật liệu thay đổi số mạng tinh thể, chuyển mức thẳng chuyển mức xiên vật liệu bán dẫn, phụ thuộc số chuyển mức vào thành phần, cấu trúc kích thước nano tinh thể; - Lựa chọn phương pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo vật liệu SiGe có cấu trúc nano; - Độ rộng chuyển đổi lượng trực tiếp E(1) nằm điểm Γ L vùng Brillouin tăng lên với thành phần Si tăng; - Các kết luận văn đăng tạp chí Nanotechnology, nhà xuất Viện Vật Lý Vương Quốc Anh (IOP) có chất lượng cao, nằm danh mục ISI với số “impact factor” năm 2014 IF = 3.81 28 [...]... ưu điểm của phương pháp phún x catot là thành phần của màng chế tạo chính x c với thành phần của bia phún x Vì vậy chất lượng của bia phún x có vai 13 trò hết sức quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng của màng Để chế tạo vật liệu hợp kim SixGe1- x trên nền SiO2 chúng tôi sử dụng đồng thời 3 bia phún x SiO 2, Si và Ge [8] Khi đó, thành phần của màng phụ thuộc vào hiệu suất phún x trên từng... nhiễu x (311), (220), (111) rất rõ rệt, nó được thể hiện rõ trên hình 3.1 Hình 3.1: Ảnh nhiễu x tia X của hợp kim SixGe1- x được ủ ở các nhiệt độ 600, 800, và 1000oC với thành phần của Si không đổi x = 0.4 Các nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần được tiến hành trên mẫu ủ 1000°C Ảnh hưởng của thành phần lên cấu trúc của vật liệu Trước khi đo nhiễu x tia X, theo sự phán đoán nano tinh thể SixGe1- x sẽ... trúc tinh thể đơn pha của vật liệu • Cấu thành của các mẫu vật liệu SixGe1- x Bảng 3.1 liệt kê các mẫu vật liệu hợp kim lai hóa SixGe1- x sau khi được phún x Các mẫu có thành phân tỉ lệ % mol của Ge tăng dần ứng với x = 0.8, 0.6, 0.4, và 0.2 được đặt tên lần lượt là M1, M2, M3, và M4 với tỉ phần mong đợi của SiO 2 trong mẫu là không đổi Thành phần theo % mol của vật liệu ở đây được đo đạc trên hệ tán x ... thước hạt (D) giảm và độ rộng của tinh thể tăng, giảm dần tỉ phần của x trong tinh thể, đồng nghĩa với việc tỉ phần của Ge tăng lên, kích thước hạt tăng dần khi đó độ rộng bán phổ trong giản đồ nhiễu x tia x của tinh thể giảm xuống [8] Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nồng độ tỉ phần Si, x • Cấu trúc đơn pha của vật liệu Phún x catot bốc bay nguyên tử Si và Ge và SiO 2 lên phiến... mạng của Ge lớn hơn hằng số mạng của Si dẫn tới đỉnh nhiễu x dịch dần về phía Ge Đỉnh nhiễu x cành nhọn thì hạt sẽ càng lớn 19 Từ giản đỗ nhiễu x tia X hình 3.2 ta thấy tại góc 2θ ≈ 300 cường độ nhiễu x tăng lên và có thể nhìn thấy rõ nét tinh thể tại đỉnh (111) Sự phụ thuộc của tinh thể Si xGe1 -x vào hằng số mạng a đối với vật liệu Ge tương ứng với thành phần của x trong tinh thể Si xGe1 -x Với... tử Si và Ge và SiO 2 lên phiến Thay đổi lượng Si và Ge, tăng Si thì giảm Ge để thành phần Si và Ge khác nhau, vì vật liệu chiếm 33% trong tổng SixGe1- x và ủ lên đến nhiệt độ thích hợp nó sẽ kết tinh biến thành hạt nano của Si và Ge trên nền vô định hình SiO2 (các chấm lượng tử của vật liệu Si xGe1 -x trên nền SiO2) Chúng ta có thể quan sát được hình ảnh của các chấm lượng tử này thông qua ảnh hiển vi... nano tinh thể Si xGe1 -x có kích thước tương đối nhỏ nằm trong vùng từ 3÷10 nm sau khi được nung ủ tại 1000oC trong môi trường khí N2; kích thước của các hạt nano và hằng số mạng tinh thể này tăng theo thành phần Ge; - Chọn được phương pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo được vật liệu lai hóa SixGe1- x có cấu trúc nano; - Nắm bắt được một số tính chất vật lý cơ bản của vật liệu. .. trúc tinh thể và đặc trưng của vật liệu Chùm điện tử nhiễu x từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng tinh thể, tuân theo định luật Bragg như đối với nhiễu x tia X: nλ = 2dsinθ Khác với nhiễu x tia X, do bước sóng của chùm điện tử thường rất nhỏ nên ứng với khoảng cách mặt mạng trong tinh thể thì góc nhiễu x phải rất bé, cỡ dưới 0,01 o 16 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ... mạng, thông số mạng và pha của tinh thể Trên cơ sở biết độ rộng bán phổ của vạch phổ nhiễu x , kích thước trung bình của nano tinh thể Si cũng được tính toán dựa theo công thức Debye-Scherrer [14] như sau: D= 0,9.λ B.cos θ 2.6 Với: - λ là bước sóng của tia X - θ là góc ứng với cực đại của phổ nhiễu x - B là độ rộng bán phổ của phổ nhiễu x tính theo đơn vị radian Trong nghiên cứu của chúng tôi, thiết... vật lý dùng chế tạo màng mỏng có chất lượng cao Phương pháp này không chỉ chế tạo được các màng dẫn điện mà nó còn chế tạo được các màng không dẫn điện Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo được các màng vật liệu có độ dày đồng đều có tính kết dính tốt với đế, có nhiệt độ nóng chảy cao, độ lặp lại cao và khả năng giữ được hợp thức của các vật liệu gốc tốt Cơ sở của phương pháp phún x dựa trên