0

nghiên cứu chế tạo sol-gel chứa các hạt nano tio2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ ceramic

64 2,320 10
  • nghiên cứu chế tạo sol-gel chứa các hạt nano tio2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ ceramic

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Tài liệu liên quan

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 17/01/2015, 20:39

Đồ Án Tốt Nghiệp ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO 2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic Sinh Viờn Thực Hiện : Nguyễn Hùng Mạnh Lớp : QTTB-K50 Giáo viên Hướng Dẫn : PGS.TS.Phạm Thu Nga TS.Nguyễn Văn Xá Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 1 Đồ Án Tốt Nghiệp LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Văn Xá. Thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn em làm và hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Thầy đó luụn bên cạnh và hướng dẫn cho em để quá trình nghiên cứu làm đồ án của em được thuận lợi và nhanh chóng. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phạm Thu Nga, nghiên cứu viên cao cấp của viện vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam, người đã truyền đạt cho em những kiến thúc quý báu nhất và tận tình chỉ dẫn em trong công tác nghiên cứu khoa học để em hoàn thành tốt đồ án tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn Ths.Cao Xuân Thắng, Ths.Vũ Đức Chính những người luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em khi học tập và nghiên cứu tại trung tâm sắc ký, trường Đại học Bách khoa Hà Nội cũng như tại viện công nghệ vật liệu, viện khoa học công nghệ việt nam. Cảm ơn gia đình và bạn bè đó luụn ủng hộ động viên em trong thời gian làm tốt nghiệp để em sớm hoàn thành được bản đồ án như ngày hôm nay. Hà Nội, Tháng 5 Năm 2010 Sinh Viên Nguyễn Hùng Mạnh Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 2 Đồ Án Tốt Nghiệp MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 2 MỞ ĐẦU 6 CHƯƠNG I 9 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU 9 NANO TiO2 VÀ ỨNG DỤNG 9 1.1. ĐIOXIT TITAN (TiO2) [6,8] 9 1.2. VẬT LIỆU NANO ĐIOXIT TITAN (TiO2) 13 1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA MÀNG PHỦ TiO2 19 1.3.1. Vật liệu tự làm sạch 19 1.3.2. Xử lý nước bị ô nhiễm 20 1.3.3. Xử lý không khí ô nhiễm 21 1.3.4. Diệt vi khuẩn, virus, nấm 21 1.3.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư 22 1.3.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 22 CHƯƠNG II 24 CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2 24 VÀ CÁC LOẠI THIẾT BỊ TẠO MÀNG 24 2.1.CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2 BẰNG ALKOXYDE TITAN [1,11,12] 24 2.1.1. Lý thuyết chung 24 2.1.2. Dùng alkoxyde titan 25 2.1.2.1.Cơ chế phản ứng 25 2.1.2.2.Quy trình tạo sol dùng để phủ màng sử dụng alkoxyde titan 27 2.2.THIẾT BỊ NHÚNG PHỦ [11,12] 28 Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 3 Đồ Án Tốt Nghiệp 2.2.1.Lý thuyết kỹ thuật nhúng phủ ( Dip-coating ) 28 2.2.2.Thiết bị 29 2.2. THIẾT BỊ PHUN PHỦ [11,12] 32 2.2.1. Lý thuyết kỹ thuật phun phủ ( Spray ) 32 2.2.2.Thiết bị 32 CHƯƠNG III 33 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 33 3.1.SEM : KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUẫT 34 3.2. AFM : KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ 35 3.2.1. Nguyên lý của AFM: 35 3.2.2.Các chế độ ghi ảnh 36 3.2.2.1. Chế độ tiếp xúc (chế độ tĩnh) 36 3.2.2.2. Chế độ không tiếp xúc (chế độ động) 37 3.2.2.3. Tapping mode 37 3.2.3. Phân tích phổ AFM 37 3.2.4. Ưu điểm, nhược điểm và ứng dụng của AFM 37 3.2.4.1.Ưu điểm của AFM 38 3.2.4.2. Nhược điểm của AFM 38 3.2.4.3. Ứng dụng của AFM 38 3.3. XRD : NHIỄU XẠ TIA X 38 3.3.1.Phương trình Bragg 39 3.3.2.Ảnh hưởng của kích thước hạt nano tinh thể lên độ rộng của vạch nhiễu xạ tia X 41 3.3.3. Xác định kích thước hạt 42 3.4.PHỔ TÁN XẠ MICRO-RAMAN 45 CHƯƠNG IV 47 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 47 Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 4 Đồ Án Tốt Nghiệp 4.1. Kết quả chế tạo sol-gel 47 4.2. Kết quả tạo màng phủ trên gốm sứ Ceramic 48 4.4. Kết quả phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): 52 4.5. Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Micro-Raman: 54 4.6. Kết quả phân tích bằng AFM (Kính hiển vi lực nguyên tử) 55 4.7. Kết quả về tớnh kỵ nước và ưa nước của màng TiO2 56 4.8. Kết quả về độ bỏm dớnh của màng TiO2 57 4.9. Kết quả về tớnh chất quang xúc tác 58 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 63 1. Hóa chất sử dụng 63 2. Thiết bị sử dụng 63 Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 5 Đồ Án Tốt Nghiệp MỞ ĐẦU Sự tìm kiếm và phát triển vật liệu mới luôn là vấn đề quan tâm nhằm đáp ứng những nhu cầu của cuộc sống. Trong mọi thời đại, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu mới có tính chất cơ, lý, hóa như mong muốn . Đặc biệt các nhà khoa học đi sâu và nghiên cứu những vật liệu tồn tại ở các kích thước giới hạn khác nhau. Những vật liệu có kích thước cỡ micro mét và nano mét càng ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Với những phép đo độ chính xác cao, các nhà khoa học phát hiện ra rằng cùng một vật liệu gốc nhưng khi kích thước của chúng được thu nhỏ đến giới hạn nào đó tính chất của chúng sẽ thay đổi so với tính chất của vật liệu khối [5]. Những tính chất mới, những hiệu ứng mới được phát hiện làm phát triển thêm khả năng sử dụng của vật liệu. Đặc biệt màng mỏng TiO 2 có kích thước bề dày nano mét được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nhằm tối ưu hóa vật liệu cũng như nghiên cứu phát triển ứng dụng. Màng mỏng TiO 2 khi kích thước hạt đạt cỡ vài chục nano mét và tồn tại ở dạng đơn pha anatase là một chất bán dẫn có tính oxi hóa khử mạnh, là vật liệu quang xúc tác làm sạch môi trường, có tác dụng diệt khuẩn, khử mùi, làm các lớp sơn phủ chống mốc, chống bụi, chống bẩn, chống sương trờn kớnh, làm các thiết bị nhạy khí để chế tạo các sensor [5]. Do đó, việc nghiên cứu khống chế quy trình công nghệ chế tạo vật liệu TiO 2 pha anatase dạng màng mỏng chế tạo bằng kỹ thuật sol-gel kết hợp quay spin, nhỳng kộo [14], phương pháp bốc bay bằng chùm tia laser hay phún xạ trong chân không được nhiều phòng thí nghiệm quan tâm. Theo công bố của tác giả W.F.Zhang và cộng sự nghiên cứu phổ tán xạ Raman trờn cỏc hạt nano tinh thể TiO 2 chế tạo bằng kỹ thuật hóa thủy phân Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 6 Đồ Án Tốt Nghiệp thì pha anatase được hình thành trong quá trình chế tạo khi nhiệt độ ủ không vượt quá 690 0 C. Với nhiệt độ ủ lớn hơn 690 0 C thì pha TiO 2 rutile dần chiếm ưu thế hơn [13]. Sự quan tâm của các nhà nghiên cứu càng tăng sau công bố của Matsumoto và các cộng sự khi quan sát thấy pha sắt từ trong TiO 2 có pha tạp Coban (Co) trên nhiệt độ phòng (400K) [16]. Kết quả này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm của nhiều phòng thí nghiệm [10]. Nó cho thấy TiO 2 anatase pha Co hoàn toàn hy vọng là một chất bán dẫn sắt từ lý tưởng cho công nghệ Spin từ. Do quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa phát triển đi kèm với nó là vấn đề ô nhiễm môi trường, nhiều loại khí độc xuất hiện ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Vì vậy, TiO 2 dạng màng mỏng còn được chế tạo thành các sensor nhạy khí nhằm phát hiện ra những khí độc này. Đây là một trong những điều vô cùng quý báu của màng mỏng nano TiO 2 . Ngoài ra màng mỏng TiO 2 còn là một trong số ít loại màng mỏng oxide có tính chất quang, điện và tính chất bề mặt rất quý. Chính những điều này khiến cho nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Đồ án tốt nghiệp này của em đươc thực hiện theo 2 hướng chinh : 1. Tạo sol chứa các hạt tinh thể nano TiO 2 anatase bằng alkoxyde titan 2. Ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic bằng cách - Dùng phương pháp nhúng phủ (Dip-coating) - Dùng phương pháp phun phủ (Spray) Mục đích em hướng tới trong đồ án tốt nghiệp này là :  Hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 theo hướng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền.  Đưa vào ứng dụng thực tiễn những sản phẩm đã đạt yêu cầu kỹ thuật. Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 7 Đồ Án Tốt Nghiệp Bởi nước ta có nguồn nguyên liệu Titan dồi dào ở dọc bờ biển miền trung giúp có thể chủ động về nguồn nguyên liệu từ đó tiến tới sản xuất vật liệu nano TiO 2 phục vụ nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu. Đồ án tốt nghiệp này của em được thực hiện và hoàn thành tại phòng 120, 121, 313A viện vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam và trung tâm sắc ký, trường đại học bách khoa Hà Nội Các phép đo : Nhiễu xạ tia X, SEM, AFM, Raman đều được tiến hành tại viện khoa học công nghệ việt Nam với việc sử dụng các loại máy móc hiện đại và tiên tiến nhất hiện nay. Nội dung của đồ án bao gồm các phần sau : - Mở đầu - Chương I : Tổng quan lý thuyết về vật liệu nano TiO 2 và ứng dụng - Chương II : Chế tạo sol-gel chứa các hạt tinh thể nano TiO 2 và các loại thiết bị tạo màng - Chương III : Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Chương IV : Kết quả nghiên cứu - Kết luận - Tài liệu tham khảo - Phụ lục Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 8 Đồ Án Tốt Nghiệp CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU NANO TiO 2 VÀ ỨNG DỤNG 1.1. ĐIOXIT TITAN (TiO 2 ) [6,8] Titan là kim loại màu trắng được phân bố rất rộng rãi trong tự nhiên dưới dạng các quặng. Nó là nguyên tố đứng thứ 9 về số lượng trong các nguyên tố tạo nên lớp vỏ trái đất (khoảng 0,63% ). Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kỳ IV trong bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 có bán kính nguyên tử là 1,45A 0 , cấu hình electron cơ bản là [Ar]3d 2 4s 2 . Titan là một kim loại nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng, chống ăn mòn tốt, có thể chống ăn mòn với cả dung dịch axit, khí clo và các dung dịch muối thông thường do kim loại này có thể tạo một lớp oxit bảo vệ bền phía ngoài bề mặt trong môi truờng không khí. Ở trạng thái tinh khiết titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong môi trường không có oxy), dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương đối cao nờn nú có thể dùng làm kim loại chịu nhiệt. Titan cứng như thép nhưng nhẹ hơn 40% và nó nặng hơn nhôm nhưng cứng gấp đôi. Titan kim loại khi được đốt ở 610 o C hoặc cao hơn trong không khí sẽ tạo thành titan dioxit TiO 2 . Titan dioxit cho đến nay vẫn là hợp chất quan trọng nhất của titan (khoảng 95% lượng titan được sử dụng ở dạng TiO 2 ), được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kĩ thuật như công nghiệp sơn, giấy, xỳc tỏc… Titan dioxide (TiO 2 ) có thể kết tinh ở ba dạng thự hình khác nhau là anatase, rutile và brookit. Hai dạng thự hỡnh chính thường gặp và thường Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 9 Đồ Án Tốt Nghiệp được sử dụng là anatase và rutile. Dạng brookit ít gặp trong tự nhiên và không có giá trị thương mại. Trong quá trình tạo TiO 2 từ sự thủy phân dung dịch sunfat titan, thường tạo ra TiO 2 có cấu trúc tinh thể anatase, nhưng bằng các quá trình tạo mầm đặc biệt có thể tạo ra TiO 2 cấu trúc tinh thể rutile. Rutile là dạng cấu trúc tinh thể bền vững của TiO 2 . Khi được chế tạo ở nhiệt độ cao > 650 o C, ta có thể nhận được pha rutile, khi chế tạo TiO 2 ở nhiệt độ thấp < 600 o C, ta dễ dàng nhận được pha tinh thể anatase. Do vậy, nếu muốn chế tạo ra TiO 2 pha anatase, là pha tinh thể có hoạt tính xác tác cao, thì ta cần công nghệ chế tạo nó tiến hành ở nhiệt độ thấp (< 650 o C). Hình 1.1 trình bầy cấu trúc tinh thể của TiO 2 ở ba dạng tinh thể khác nhau Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của anatase, rutile và brookit Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6 cấu trúc theo kiểu bát diện, trong đó mỗi nguyên tử Titan nằm ở tâm của khối tám mặt bao quanh bởi sáu nguyên tử Oxi (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Trong anatase, mỗi khối tám mặt có bốn cạnh chung còn trong rutile chỉ có hai cạnh chung nghĩa là mạng cơ bản của anatase cấu tạo từ bốn phân tử TiO 2 còn rutile cấu tạo từ hai phân tử TiO 2 . Trong tinh thể Anatase, các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 10 [...]... làm sạch và diệt khuẩn tốt Các màng mỏng phủ trên gốm này cần phải trong suốt, để bảo toàn mầu sắc gốc của gốm sứ sản phẩm ban đầu Các màng này được chế tạo từ các hạt TiO2 kết tinh dạng pha tinh thể anatase, có kích thước nano mét và các màng này được tạo ra bằng phương pháp nhỳng kộo (dip-coating) hoặc phun phủ (spray) trên bề mặt gốm sứ Các màng mỏng sau khi được chế tạo và xử lý nhiệt (tại các nhiệt... cho vật liệu cần làm sạch Các màng mỏng che phủ được tạo nên từ các hạt nano TiO 2, mà các màng này cú cỏc tính chất như chống phản xạ, tự làm sạch theo hiệu ứng lá sen, đã được chúng tôi nghiên cứu chế tạo, từ các hạt TiO 2 Sự tồn tại các nano xốp trong các màng phủ bao gồm các hạt TiO 2 sẽ tạo ra tính chất quang xỳc tác, làm sạch cho vật liệu được phủ màng Ví dụ về hiệu ứng nano xốp của lá sen để làm... được các hạt nano thành các màng mỏng đồng đều với sự kiểm soát chính xác các tính chất hoá – lý, là các thách thức to lớn về kỹ thuật Các kỹ thuật đã được nghiên cứu và phát triển trong các năm gần đây nhằm chế tạo ra màng mỏng từ các hạt nano bền chắc hơn, từ các màng này có thể dẫn đến các ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau Trong những năm gần đây, những nghiên cứu ứng dụng xử lí nước và không... tạo dựa trên cơ sở của các hạt kích thước nano của TiO 2 được phủ lên gốm sứ, là mục tiêu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng ở quy mô nhỏ của đề tài này Như vậy, điểm đầu tiên cần đạt đến của đề tài này là: chế tạo ra các hạt nano TiO 2 kích thước vài chục nano một, có độ đồng đều về kích thước tốt, kết tinh ở pha tinh thể TiO2 anatase Sau đó là dùng thiết bị nhúng phủ màng hoặc phun phủ để tạo màng trên. .. cảm ứng do ánh sáng, và biểu lộ một sự chuyển đổi trạng thái từ ưa nước đến kỵ nước chậm Trên cơ sở các thí nghiệm khảo sát, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu, mua hoá chất, tự chế tạo thiết bị thử nghiệm, chế tạo chất lỏng “sol” chứa các hạt nano TiO2 dùng để tạo màng và đã tiến hành phủ màng lên gốm sứ Ceramic Các kết quả thu được trờn cỏc tấm gốm cỡ nhỏ, cho thấy chất lượng bề mặt gốm là tốt và khả... các hạt oxit kim loại kích thước nano mét TiO2 đã được đun ở nhiệt độ 400oC, được chế tạo ra từ pha lỏng Ta sẽ thu được các hạt tinh thể TiO 2 cấu trúc anatase phân tán trong PEG, sau khi phủ màng, các hạt nano TiO 2 sẽ bám trên bề mặt màng mỏng và bám đính vào bề mặt gốm sứ Phương pháp chế tạo này có thể dùng để chế tạo ra màng mỏng trong suốt mới, có hoạt tính quang xúc tác cao, có tính kỵ nước và. .. trờn hỡnh 1.4 dưới đây Các nghiên cứu của chúng tôi bao gồm cả nghiên cứu các tính chất ưu việt khác của vật liệu gốm sứ, sau khi được phủ lớp màng mỏng TiO 2 Kỹ thuật phủ màng mỏng bằng toàn bộ các hạt nano (all-nanoparticle thin film coating) như TiO2, SiO2 đã và đang được các cơ sở nghiên cứu lớn trên thế giới, ví dụ như viện Massachusetts Insitute of Technology (MIT), Mỹ và các nước khác quan tâm... gốm sứ dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi chỉ bằng động tác xả nước Ngoài ra TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khụ siờu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trên bề mặt TiO2 sẽ bay hơi rất nhanh chóng Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 23 Đồ Án Tốt Nghiệp CHƯƠNG II CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2 VÀ CÁC LOẠI THIẾT BỊ TẠO MÀNG 2.1.CHẾ TẠO SOL CHỨA... gốm sứ ceramic làm quá trình tạo màng thay dổi theo Ở đây, chúng tôi nhúng phủ tạo màng trên gốm ceramic theo hai loại kích thước và tương ứng với nó cũng là hai loại thiết bị khác nhau ♦ Gốm sứ ceramic loại nhỏ có kích thước : 10 x 5 (mm) tương ứng là thiết bị nhúng phủ loại nhỏ ( ảnh chụp ) Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50 30 Đồ Án Tốt Nghiệp Thiết bị loại nhỏ có vận tốc nhúng phủ là 4cm/phỳt ♦ Gốm sứ ceramic. .. được từ các hạt cầu TiO 2, chúng sẽ có hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2 khi chiếu sáng bằng ánh sáng bước sóng > 390 nm (ví dụ ánh sáng mặt trời) Khi này, phản ứng quang xúc tác sẽ xẩy ra, làm phân huỷ các chất hữu cơ bẩn bỏm trờn bề mặt hạt TiO2 Trong khuôn khổ nghiên cứu của đề tài đồ án, chúng tôi chế tạo ra màng mỏng trong suốt TiO2 phủ trên gốm sứ, bao gồm việc chế tạo ra màng mỏng . diệt các tế bào ung thư 22 1.3.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 22 CHƯƠNG II 24 CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2 24 VÀ CÁC LOẠI THIẾT BỊ TẠO MÀNG 24 2.1.CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2. Tốt Nghiệp Các màng tự làm sạch và có tính kháng khuẩn được chế tạo dựa trên cơ sở của các hạt kích thước nano của TiO 2 được phủ lên gốm sứ, là mục tiêu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng ở quy. Đồ Án Tốt Nghiệp ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO 2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic Sinh Viờn Thực Hiện : Nguyễn Hùng Mạnh Lớp : QTTB-K50 Giáo
- Xem thêm -

Xem thêm: nghiên cứu chế tạo sol-gel chứa các hạt nano tio2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ ceramic, nghiên cứu chế tạo sol-gel chứa các hạt nano tio2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ ceramic, nghiên cứu chế tạo sol-gel chứa các hạt nano tio2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ ceramic, TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU, VÀ CÁC LOẠI THIẾT BỊ TẠO MÀNG, CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU, TÀI LIỆU THAM KHẢO

Từ khóa liên quan

Mục lục

Xem thêm