Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano bạc nhằm ứng dụng trong diệt khuẩn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌCLUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGUYỄN VĂN ĐÔNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BẠC NHẰM ỨNG DỤNG TRONG DIỆT KHUẨN CHUYÊN NGÀNH:

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGUYỄN VĂN ĐÔNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT

NANO BẠC NHẰM ỨNG DỤNG TRONG DIỆT KHUẨN

CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN – 2018

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS PhạmMinh Tân và TS Vũ Xuân Hòa - Những người Thầy đã tận tình hướng dẫn vàtruyền cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học trong suốt quátrình hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, các cô Khoa Vật lý và Công nghệ Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, trong suốt hai năm qua, đãtruyền đạt những kiến thức quý báu để chúng tôi hoàn thành tốt luận văn này

-Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu và các thầy cô giáo TrườngTHPT Chuyên Hưng Yên, nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi được thamgia khóa học và hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè Những người luôn

ở bên cạnh và ủng hộ tôi, đã cho tôi những lời khuyên và động viên tôi hoànthành luận văn

Xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2018

Học viên

Nguyễn Văn Đông

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU i

DANH MỤC HÌNH VẼ ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về các hạt nano 4

1.1.1 Các hạt vi cầu 4

1.1.2 Chấm lượng tử 5

1.1.3 Các hạt kim loại 6

1.2 Hạt nano bạc 6

1.2.1 Sơ lược về tính chất và đặc tính của bạc 6

1.2.2 Tính chất vật lý của Ag 7

1.2.3 Tính chất quang của nano bạc 7

1.2.3.1 Phổ hấp thụ plasmon (absorption plasmon spectra) 7

1.2.3.2 Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt 9

1.2.3.3 Sự phụ thuộc các tính chất quang vào kích thước hạt 9

1.2.3.4 Sự phụ thuộc các tính chất quang vào hình dạng hạt –lý thuyết Gans 12

1.2.4 Một số phương pháp chế tạo hạt nano bạc 14

1.2.4.1 Phương pháp khử hóa học 14

1.2.4.2 Phương pháp khử sinh học 16

1.2.4.3 Phương pháp khử vật lý 16

1.2.4.4 Phương pháp quang hóa chế tạo nano Ag sử dụng đèn LED xanh 18

1.3 Ứng dụng các hạt nano bạc 22

1.3.1 Ứng dụng trong diệt khuẩn 22

1.3.2 Các ứng dụng khác 24

1.3.2.1 Trong y tế, mỹ phẩm 24

1.3.2.2 Vật dụng, trang thiết bị 25

1.3.2.3 Xử lý môi trường: Màng lọc nước thải nano bạc 25

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26

2.1 Hóa chất và dụng cụ 26

2.1.1 Thiết bị 26

2.1.2 Hóa chất 26

2.2 Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa (Chiếu bằng đèn LED) 26

2.2.1 Chuẩn bị 26

2.2.2 Các bước tiến hành thực nghiệm 27

2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến quá trình hình thành hạt nano bạc .29

2.2.3.1 Thay đổi độ pH dung dịch mầm 29

2.2.3.2 Thay đổi nồng độ chất khử NaBH 4 dung dịch mầm 30

2.2.3.3 Thay đổi thời gian chiếu LED, nhiệt độ 30

2.3 Khảo sát tính kháng khuẩn của hạt keo nano bạc với khuẩn Escherichia coli (E coli) và Salmonella 36

2.4 Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu 36

2.4.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36

2.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 37

2.4.3 Phổ hấp thụ 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Phổ hấp thụ của hạt nano bạc (AgNPs) 41

3.2 Hình thái và kích thước hạt 43

3.3 Phân tích cấu trúc 46

3.4 Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến chất lượng mẫu 46

3.4.1 Thời gian chiếu LED 47

3.4.2 Ảnh hưởng của độ pH 49

3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH 4 .52

3.5 Thử nghiệm về tính kháng khuẩn 54

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Danh mục dung dịch các hóa chất dùng trong thực nghiệm 27

Bảng 2.2: Thay đổi độ pH của dung dịch mầm 30

Bảng 2.3: Thay đổi nồng độ chất khử NaBH 4 của dung dịch mầm 30

Bảng 2.4: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=6,0 31

Bảng 2.5: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=7,4 32

Bảng 2.6: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=8,5 33

Bảng 2.7: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=9,4 34

Bảng 2.8: Thay đổi thời gian chiếu LED và thay đổi tỷ lệ nồng độ [NaBH 4 ]/[AgNO 3 ] 35

Bảng 3.1: Cực đại hấp thụ plasmon của mầm và của các hạt nano bạc được chiếu LED theo thời gian 49

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các chấm lượng tử có kích

thước khác nhau được làm từ một số vật liệu 5

Hình 1.2 Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ điện từ 8

Hình 1.3 (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước từ 5-100 nm 8

Hình 1.4 Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 9, 22, 48 và 99 nm 11

Hình 1.5 Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7; R = 3,3 12

Hình 1.6 Cấu trúc hóa học của citrate 18

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của dung dịch tiền chất Ag trước và sau khi thêm NaBH 4…… 19

Hình 1.8 Phổ hấp thụ của dung dịch hỗn hợp gồm AgNO 3 , citrate và BSPP 19

Hình 1.9 Mô hình oxi hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus 20

Hình 1.10 Tổng quát quá trình phát triển nano Ag dạng đĩa tam giác từ Ag dạng cầu 21

Hình 1.11 Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình chuyển đổi hình thái học theo Ref 21

Hình 1.12 Cấu trúc tế bào 22

Hình 1.13 Ảnh TEM của tế bào vi khuẩn E coli không tiếp xúc với hạt bạc (a) và tiếp xúc với hạt bạc (b) và hình ảnh phóng đại (c và d) 23

Hình 1.14 Ứng dụng của nano bạc vào khẩu trang y tế và thuốc bôi khử trùng 24

Hình 1.15 Ứng dụng của nano bạc vào thiết bị công nghệ 25

Hình 2.1 Sơ đồ tạo mầm 28

Hình 2.2 Hệ thống chiếu LED tạo hạt nano bạc 29

Hình 2.3 Thử nghiệm diệt khuẩn E coli và Salmonella bằng hạt nano bạc 36

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 37

Hình 2.5 Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg 38

Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến 39

Hình 2.7 Mô tả định luật Lambert-Beer 39

Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 40

Hình 3.1 Phổ hấp thụ plasmon của các hạt AgNPs sau khi được chế tạo bằng phương pháp cảm quang dưới sự kích thích của LED (mẫu có pH=9,4) gồm: mầm, hạt AgNPs sau khi chiếu LED 2h và 5h 41

Hình 3.2 Hình thái kích thước hạt AgNPs được chế tạo bằng phương pháp cảm quang dưới chiếu sáng đèn LED trong 2h (a), (b) - Ảnh TEM của các hạt AgNPs mầm ở các độ phóng đại khác nhau (d) – là phân bố mật độ kích thước hạt của hình (b) (c)- Ảnh TEM của các hạt đĩa AgNPs dạng tam giác (f)- Ảnh TEM phóng to của 2 đĩa AgNPs dạng tam giác 45

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs với [NaBH 4 ]:[AgNO 3 ]=5:1, và 100 µl TSC (2,5 mM) Đường mầu đỏ là thể hiện của mẫm và đường mầu đen là của đĩa nano dạng tam giác sau khi chiếu LED trong 2h 46

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED (công suất 0,51 mW/cm 2 ) lên sự phát triển của mẫu AgNPs có pH=8,5 (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 11 mẫu khi tăng dần thời gian chiếu LED (0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 2,5h; 3h; 3,5h; 4h; 5h; 36h và 76h) (b)- Vị trí các đỉnh phổ cực đại thay đổi theo thời gian chiếu LED (c) – Phần phóng to của vị trí các cực đại phổ hấp thụ plasmon phụ thuộc vào thời gian chiếu LED trong khoảng 0-5h (d)- Ảnh chụp kỹ thuật số mầu sắc của các dung dịch chứa các AgNPs theo thời gian chiếu LED

48 Hình 3.5 Phổ hấp thụ của các mẫu mầm với các độ pH khác nhau (pH=6; 7,4; 8,5; 9,4) 49

Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH lên phổ hấp thụ plasmon của các AgNPs (a)- pH=6; (b)-pH=7,4; (c)-pH=8,5 và (d)-pH=9,4 50

Hình 3.7 So sánh phổ hấp thụ plasmon của các mẫu có pH khác nhau ứng với

thời gian chiếu sáng khác nhau (a)- 1h; (b)- 2h; (c)- 4h và (d)-5h 52

thay đổi: 5:1; 5:2; 5:3; 5:4 và 5:5 53

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử lên phổ hấp thụ plasmon của các

AgNPs ở các thời gian chiếu LED khác nhau (a)- 1h; (b)- 2h; (c)- 3h và 4h 54

(d)-Hình 3.10 Thử kháng khuẩn của các mầm AgNPs đối với vi khuẩn Salmonella

và khuẩn E coli (a) - mẫu mầm AgNPs với tỷ lệ nồng độ

[NaBH 4 ]/[AgNO 3 ]=5:4 và [NaBH 4 ]:[AgNO 3 ]=5:5, KS là kháng sinh penicillin làm đối chứng (b) – Mẫu mầm AgNPs với tỷ lệ nồng độ [NaBH 4 ]:[AgNO 3 ]=5:4

và [NaBH 4 ]:[AgNO 3 ]=5:5 55

MỞ ĐẦU

Trên thế giới, công nghệ nano đã và đang trở thành cuộc cách mạng để đổimới và sáng tạo các sản phẩm công nghệ mới Ứng dụng các vật liệu kích thướcnano là vấn đề được quan tâm nhiều trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano.Trong những năm gần đây các vật liệu có kích thước nano được đặc biệt quantâm nghiên cứu chế tạo và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Khi kích thước của vậtliệu giảm xuống đến thang nano mét thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giamcầm lượng tử Chính do có hiệu ứng này mà vật liệu có những tính chất đặc biệt

và tạo nguồn cảm hứng cho các nhà khoa học nghiên cứu Những nghiên cứu vềcác vật liệu có kích thước nano rất phong phú và đa dạng như nghiên cứu chế tạocác vật liệu (vật liệu bán dẫn, vật liệu quang học, thông tin quang, ), nghiêncứu cơ bản các tính chất về cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện - từ, và cácứng dụng của nó Các vật liệu nano thể hiện các tính chất quang, điện tử và từđặc biệt mà ở các vật liệu khối không có Bằng sự điều khiển thay đổi kíchthước nano của chúng, các tính chất quang học có thể được kiểm soát để làmtăng chức năng quang đặc biệt và tạo ra các tính chất quang mới cũng như là cóthể tích phân được nhiều chức năng vào một linh kiện đa chức năng Đặc biệtcác vật liệu cấu trúc nano còn được ứng dụng rất tốt trong y sinh

Từ lâu, bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả.Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn

và thậm chí là cả virut Bạc và các dạng muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từđầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử khuẩn Cácnghiên cứu chỉ ra rằng bạc có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn [1] Sovới các phương pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao,không tạo sản phẩm phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụngnano bạc bằng rất nhiều phương pháp tổng hợp ra nano bạc như: phương pháp visóng, phương pháp khử sinh học, phương pháp hoá lý… Phương pháp chế tạonano bạc theo phương pháp quang hóa sử dụng ánh sáng xanh của đèn LED làmột phương pháp mới có ít các nghiên cứu được thực hiện Chính vì vậy chúng

tôi thực hiện đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano

bạc nhằm ứng dụng trong diệt khuẩn” bằng phương pháp quang hóa sử dụng

ánh sáng đèn LED xanh

Mục tiêu của luận văn:

- Chế tạo các hạt keo nano bạc dạng cầu và các dạng khác nhau;

- Khảo sát tính chất quang các hạt nano chế tạo được;

- Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn Salmonella và E coli của hạt nano

- Khảo sát các tham số công nghệ ảnh hưởng lên chất lượng mẫu Từ đókhảo sát các tính chất quang tương ứng

- Thay đổi thời gian chế tạo, tỉ lệ tiền chất, pH…

Về tính chất vật lý: Khảo sát hình thái bề mặt, kích thước, cấu trúc, phổ

hấp thụ plasmon của các hạt nano chế tạo được

Về định hướng ứng dụng:

Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano bạc sau khi chế tạo

đối với chủng khuẩn Salmonella và E coli.

Bố cục của luận văn:

và thử nghiệm trong diệt khuẩn;

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về các hạt nano

Hạt nano là vật liệu có kích thước từ vài đến hàng trăm nm, bao gồm hàngtrăm đến hàng nghìn nguyên tử giống nhau Do kích thước nhỏ nên các tính chất

lý hóa của chúng bị phụ thuộc nhiều vào trạng thái bề mặt hơn là thể tích khối[2]

Các hạt nano tinh thể được phân tán trong dung môi, vì vậy phải áp dụngcác biện pháp cần thiết để tránh hiện tượng kết đám Các hạt nano tinh thểthường có dạng cầu, ngoài ra còn có dạng khác như: thanh (rod), trụ (cylinder),lăng trụ (prism), tam giác (triangle), tứ giác (quadrilateral)…

Vì kích thước của các hạt nano nhỏ cùng bậc với độ lớn của bước sóng deBroglie của điện tử và lỗ trống ở nhiệt độ phòng, do đó các trạng thái của hạt tải

tự do trong hạt nano bị lượng tử hóa Các hạt nano tinh thể dạng cầu, các điện tử

và lỗ trống bị cầm giữ cả ba chiều thì chuyển động của các hạt tải bị quyết địnhhoàn toàn bởi cơ học lượng tử, vì vậy các mức năng lượng của các hạt nano phụthuộc vào kích thước hạt của chúng Bằng cách khống chế kích thước hạt trongquá trình tổng hợp người ta có thể thu được các hạt với tính chất mong muốn.Các hạt có kích thước càng nhỏ thì khoảng cách giữa các mức năng lượng củachúng càng lớn

Phần dưới đây giới thiệu một số hạt nano tinh thể phát quang chính được

sử dụng trong đánh dấu sinh học như: Các chấm lượng tử (QD), các hạt vi cầu,các hạt kim loại

1.1.1 Các hạt vi cầu

Các hạt vi cầu là những hạt nano trên nền polymer hoặc silica chứa cácchất màu hữu cơ hoặc vô cơ Chất màu có thể được gắn trên bề mặt hoặc đưa vàotrong hạt vi cầu bằng liên kết hóa trị hay liên kết không hóa trị So với các chấtmàu hữu cơ thì các hạt vi cầu có độ bền quang cao hơn vì nền polymer và silicabảo vệ các chất màu hữu cơ khỏi oxi hóa Độ chói của tín hiệu huỳnh quang của

vi cầu có thể được điều khiển bằng số phân tử chất màu trong mỗi vi cầu vớimật độ chất màu

lớn nhất được giới hạn chỉ bởi sự dập tắt huỳnh quang Vì vậy, hạt vi cầu có thể

có độ bền quang tương đối tốt Ví dụ các chất màu pyrenne trong hạt vi cầupolystyrene có độ bền quang cao gấp 40 lần trong dung môi

1.1.2 Chấm lượng tử

Các nano tinh thể trên cơ sở bán dẫn được quan tâm nghiên cứu nhiều từkhoảng ba thập kỷ trở lại đây bởi những tính chất lượng tử đặc biệt thú vị củachúng Các tính chất đó là hệ quả của sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vàokích thước hạt Về mặt vật lý mà nói, các tính chất lượng tử (trong trường hợpnày là sự phụ thuộc của huỳnh quang vào kích thước hạt) xuất hiện nếu cặp điệntử-lỗ trống (exciton) bị cầm giữ trong kích thước nhỏ hơn bán kính Borh của vậtliệu khối (bán kính exciton Bohr)

Hệ quả của điều kiện này là trạng thái của các hạt tải tự do trong nano tinhthể bán dẫn bị lượng tử hóa và khoảng cách giữa các mức năng lượng (màu củabức xạ) liên quan tới kích thước của hạt

Hình 1.1 Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các chấm lượng tử có kích

thước khác nhau được làm từ một số vật liệu [3]

Trong Hình 1.1, mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát quang nhận được từchấm lượng tử nhỏ nhất (cận trái) đến lớn nhất bên phải (cận phải) của vật liệunêu tên

1.1.3 Các hạt kim loại

Các hạt nano tinh thể kim loại gồm các hạt nano được chế tạo từ các vật liệu

kim loại như Au, Ag, Pt, Cu, Co và các oxit

Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang Có 3 phương pháp kích thích quang chính được sử dụng để kích thích quang các hạt kim loại là:

1) Kích thích trực tiếp các hạt nano kim loại;

2) Kích thích gián tiếp thông qua các tâm mầu được gắn trên bề mặt hạtkim loại;

3) Các quá trình quang xúc tác trong hỗn hợp nano (nanocomposite) bándẫn - kim loại

Khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc nhìn thấy, các hạt nanokim loại thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: Phát quang, quang phituyến và tăng cường tán xạ Raman (Suface Enhanced Raman Scattering- SERS)

1.2 Hạt nano bạc

1.2.1 Sơ lược về tính chất và đặc tính của bạc

Bạc là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, có hóa trị một, có màu trắng bóng ánhkim nếu bề mặt có độ đánh bóng cao Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các kimloại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộngrãi để làm dây dẫn điện như đồng

Bạc nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao nhất, màu trắng nhất, độ phản quangcao nhất (mặc dù nó là chất phản xạ tia cực tím rất kém) và điện trở thấp nhấttrong các kim loại Các muối halogen của bạc nhạy sáng và có hiệu ứng rõ nétkhi bị chiếu sáng Kim loại này ổn định trong không khí sạch và nước, nhưng bị

mờ xỉn đi trong ôzôn, sulfua hiđrô, hay không khí có chứa lưu huỳnh Trạng tháioxi hóa ổn định nhất của bạc là +1; có một số hợp chất trong đó nó có hóa trị +2

đã được tìm thấy [4]

1.2.2 Tính chất vật lý của Ag

Tr

ạn RắnĐi

ểm1.234,Đi

ểm2.435 Tr

ạn nghịcTh

ể 10,27 Nhiệt 250,5Nhiệt 11,3 Áp

su 0,34 Vậ

n 2.600 Độ

âm1,93 Nhiệt 232 Độ

dẫ 6,301Độ

dẫ 429 Nă

ng lư

1

731,0kJ/

1.2.3 Tính chất quang của nano bạc

1.2.3.1 Phổ hấp thụ plasmon (absorption plasmon spectra)

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon SPR) là hiện tượng dao động cộng hưởng của các electron dẫn tại bề mặt của vậtliệu khi bị kích thích bởi ánh sáng tới

resonance-Hạt nano kim loại quý nói chung và hạt nano bạc nói riêng có khả năngtương tác mạnh với bức xạ điện từ [5] Khi bị bức xạ điện từ kích thích, cácelectron dẫn linh động của các hạt nano này sẽ bị dịch chuyển (Hình 1.2) Nếukích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng chiếu tới thì sự dịchchuyển của các electron sẽ tạo thành một lưỡng cực điện Lưỡng cực điện này sẽdao động

với tần số của ánh sáng kích thích [5] Trong trường hợp tần số của ánh sáng tớicộng hưởng với tần số nội tại của các electron dẫn tại vùng gần bề mặt của hạtthì ánh sáng bị hấp thụ và tán xạ mạnh Trong phổ hấp thụ và tán xạ của hạt nanoxuất hiện dải có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng plasmon bề mặt [6].

Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí đỉnh cộnghưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình dạng và kíchthước của hạt nano, (ii) thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ ba là môi trườngxung quanh của hạt nano Lý thuyết Mie được áp dụng cho các hệ có nồng độhạt nhỏ và bỏ qua tương tác giữa các hạt nano [6] Đỉnh phổ hấp thụ của hạtnano bạc sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước hạt giảm và dịch vềbước sóng dài khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [6]

Hình 1.2 Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ

điện từ [7]

Hình 1.3 (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước

từ 5-100 nm [6]

Hình 1.3 A trình bày phổ UV-vis của các mẫu hạt nano bạc dạng cầu cókích thước thay đổi từ 5 nm đến 100 nm [6] Đối với hạt nano bạc không có dạnghình cầu thì đỉnh phổ hấp thụ của chúng sẽ dịch về phía bước sóng dài [5]

1.2.3.2 Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Hiện tượng tín hiệu tán xạ Raman được tăng cường dựa trên hiệu ứngplasmon bề mặt được gọi là hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering- SERS) Sự tăng cường tán xạ Raman ở gần bề mặtkim loại được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1974 khi nghiên cứu phổ Ramancủa pyridine được hấp phụ trên điện cực bạc [5] Cường độ của các dải phổ tăngcường từ 105-106 lần so với phổ Raman thường của pyridine Sau đó, tán xạRaman tăng cường bề mặt (SERS) được quan sát đối với nhiều loại phân tử hấpphụ trên các màng bạc mỏng nhám và hạt nano bạc [5] Hiệu ứng SERS đượcgiải thích dựa trên hai cơ chế chính: (i) thứ nhất là cơ chế tăng cường trườngđiện từ (Electromagnetic enhancement), (ii) thứ hai là cơ chế tăng cường hóahọc (Chemical enhancement) [8]

1.2.3.3 Sự phụ thuộc các tính chất quang vào kích thước hạt

Các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước của các hạt keo đã đượckhảo sát chuyên sâu thông qua tán xạ Mie Lý thuyết Mie mô tả toán lý sự tán

xạ của bức xạ điện từ bởi các hạt cầu nhúng trong một môi trường liên tục bằngcách giải phương trình Maxwell cho một sóng điện từ tương tác với một quảcầu nhỏ, có hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số giống như vật liệu khối

Đối với các hạt nano kim loại có kích thước d nhỏ hơn nhiều bước sóngánh sáng tới ( 2r , hoặc một cách gần đúng 2r <  max /10) thì dao động củađiện tử được coi là dao động lưỡng cực và thiết diện tắt được viết dưới dạngđơn giản:

(  ) 2 2

3 là thể tích hình cầu,  là tần số góc của ánh sáng tới,

c là tốc độ truyền của ánh sáng trong chân không, m và () = 1() + i2() là

hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu hạt Đầu tiên ta giảthiết là biểu thức độc lập với tần số và là một hàm phức phụ thuộc vào năng lượng,

điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn khi 1  

2 m

nếu như  2 nhỏ hoặc

phụthuộc yếu vào  Phương trình trên đã được sử dụng để giải thích tổng quát phổhấp thụ của hạt nano kim loại nhỏ một cách định tính cũng như định lượng Ngoài

ra người ta còn sử dụng mối liên hệ giữa thiết diện tán xạ (thiết diện dập tắt, thiếtdiện hấp thụ ) với hiệu suất tán xạ Q sca (hiệu suất dập tắt

ở năng lượng thấp hơn và do đó tần số dao động của plasmon bề mặt cũng giảm

khi kích thước hạt tăng Điều này được mô tả thực nghiệm và cũng tuân theo lý thuyết Mie Phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt được coi như các hiệu ứng ngoài.

Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không phụ thuộc vào kích thướchạt đối với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm

Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh Điện tửsau đó có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt cókích thước lớn hơn Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm.Drude đã đưa ra công thức diễn tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kíchthước hạt

khối lượng điện tử hiệu dụng  là hàm của bán kính hạt r như sau:

chi tiết các quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hướng hoặc tán xạ khuếch tán) và

 F là vận tốc của điện tử có năng lượng bằng mức Fermi

Mô hình này hiệu chỉnh sự phụ thuộc 1/r của độ rộng phổ plasmon như

hàm của kích thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cựctrong vùng kích thước nội “intrinsic” (r<20 nm) Thông số A được sử dụng nhưmột thông số “làm khớp các giá trị thực nghiệm” Ưu điểm lớn nhất của lý thuyếtnày là đã đưa ra một mô hình mô tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạtvào kích thước

1.2.3.4 Sự phụ thuộc các tính chất quang vào hình dạng hạt –lý thuyết Gans

Dao động plasmon bề mặt trong các hạt nano kim loại sẽ bị biến đổi nếudạng của các hạt này lệch khỏi dạng cầu Các tính chất phát xạ của các hạt kimloại phụ thuộc vào hình dạng có thể được giải bằng lý thuyết Mie với các hiệuchỉnh của Gans

Hình 1.5 Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh

nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7; R = 3,3.

Lý thuyết Gans dự đoán rằng sẽ xảy ra sự thay đổi trong cộng hưởngplasmon bề mặt khi các hạt đi chệch khỏi dạng hình cầu Trong trường hợp này,khả năng phân cực lưỡng cực theo chiều ngang và dọc không còn là các cộng

 1

2

hưởng tương đương Do đó có hai cộng hưởng plasmon xuất hiện: một cộnghưởng plasmon theo chiều dọc bị dịch đỏ và được mở rộng và một là cộnghưởng plasmon ngang Theo Gans, đối với các thanh nano vàng, sự hấp thụplasmon chia tách thành hai dải tương ứng với dao động của các điện tử tự docùng phương và vuông góc với trục dài của các thanh nano Khi tỷ lệ tương quangiữa hai trục của hạt nano tăng thì khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh cộnghưởng của hai dải plasmon tăng (Hình 1.5) Dải năng lượng cao nằm xung quanh

520 nm tương ứng với dao động của các điện tử vuông góc với trục chính (trụcdài) và được gọi là hấp thụ plasmon ngang Dải plasmon đó giữ không đổi với tỷ

lệ tương quan giữa hai trục và trùng với cộng hưởng plasmon của chấm nano.Còn dải hấp thụ ở năng lượng thấp là của các dao động của điện tử dọc theo trụcchính (dài) và được gọi là hấp thụ plasmon dọc Hình 1.8 cũng chỉ ra phổ hấp thụcủa hai thanh nano vàng với các tỷ lệ tương quan giữa hai trục là 2,7 và 3,3.Cũng từ phổ đó cho thấy rằng: cực đại dải plasmon theo trục dài (vòng tròn) dịch

đỏ khi tăng tỷ lệ tương quan R, trong khi đó cực đại dải plasmon theo trục ngang(ô vuông) không thay đổi

Phổ hấp thụ quang học của một tập hợp các thanh nano vàng định hướngngẫu nhiên với tỷ lệ tương quan R có thể được mô hình hóa bằng cách sử dụng

sự mở rộng của lý thuyết Mie

Phổ hấp thụ của các thanh nano vàng (Au nanorod) với tỷ lệ tương quan Rđược Gans tính toán dựa trên cơ sở lý thuyết Mie với gần đúng lưỡng cực Thiếtdiện dập tắt C

Trong đó P j là các thừa số khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh

1.2.4 Một số phương pháp chế tạo hạt nano bạc

Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo dung dịch hạt nanobạc, có hai phương pháp chính là phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên [9].Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt nano bạc từ vật liệu khối banđầu Phương pháp từ trên xuống thường được sử dụng là phương pháp ăn mònlaser Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kếthợp lại với nhau Phương pháp từ dưới lên bao gồm các phương pháp sau:Phương pháp khử hóa học, Phương pháp khử vật lí, Phương pháp khử hóa lí,Phương pháp khử sinh học Đối với hạt nano bạc thì phương pháp thườngđược áp dụng là phương pháp từ dưới lên Nguyên tắc là khử ion Ag+ để tạothành các nguyên tử

Ag0 Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano

1.2.4.1 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp Hóa học là phương pháp truyền thống và được ứng dụngnhiều nhất trong tổng hợp nano bạc Ưu thế của phương pháp hóa học là dễ thựchiện, không cần thiết bị phức tạp, có thể điều khiển được kích thước các hạt nanobạc bằng cách thay đổi linh hoạt các hóa chất sử dụng về nồng độ, hàm lượngcác chất tham gia phản ứng, loại hóa chất khử với độ khử mạnh yếu khác nhau,loại chất ổn định Ngoài ra, kích thước các hạt nano bạc tạo ra cũng có thể đượcđiều khiển bằng cách thay đổi các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, tốc độnhỏ giọt hay thời gian khử

Phương pháp hóa học cũng có thể được kết hợp với một số kỹ thuật vật lýnhư sử dụng tia bức xạ hay sử dụng kỹ thuật điện hóa trong quá trình thực hiệngiúp tối ưu và điều khiển được sự hình thành các hạt nano bạc

3 2 4 4

Phương pháp khử hóa học: Là phương pháp được sử dụng nhiều nhất

trong nghiên cứu cũng như trong thực tế để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc

và vật liệu chứa nano bạc Đây cũng là phương pháp được sử dụng xuyên suốttrong luận văn này Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử bạc ionthành bạc kim loại Thông thường, phản ứng được thực hiện trong dung dịchlỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Các chất khử thường dùng là:natribohidrua, natrixitrat, focmandehit, glyxerol, etylenglycol, hydrazin, axitascorbic… Khi sử dụng chất khử mạnh như natribohydrua hay hydrazin, phảnứng xảy ra nhanh, tạo ra các phân tử rất nhỏ Tuy nhiên, khi nồng độ bạc tươngđối cao, sự khuếch tán của ion bạc trên các chất bảo vệ, ví dụ các phân tử PVP(polyvinylpyrolidon), bị hạn chế, cùng với tốc độ khử cao, có thể dẫn đến kếtquả là độ chuyển hóa cao, tuy nhiên sự phân bố kích thước hạt rộng

Khi sử dụng tác nhân khử vừa phải như focmandehyt, có thể thu được cácphân tử bạc có kích thước trung bình cỡ 30 nm với nồng độ bạc ban đầu khoảng0,1M Với chất khử yếu ví dụ như glucozo, phân tử nano bạc tạo ra có kíchthước khoảng 20 nm, nhưng sản phẩm thu được không đồng đều Cũng với chấtkhử là glucozo, khi sử dụng nguồn bạc là Ag2O, các phân tử bạc thu được cókích thước nằm trong khoảng từ 10 – 50 nm [10]

Trong phương pháp khử hóa học, tỷ lệ chất khử, nồng độ ion Ag+, pH củadung dịch, nồng độ polymer ảnh hưởng đến hiệu suất khử và kích thước hạt bạc[11]

Thông thường kim loại bạc được điều chế từ muối bạc (thường là

HCHO  4AgNO3  6NH3  H2O  4Ag  (NH4 )2 CO3  4NH4

Nếu tác nhân khử là natri bohydrua (NaBH4), phản ứng khử xảy ra như sau:

AgNO3  NaBH4  Ag  H2  B2H6  NaNO3

(1.13)

1.2.4.2 Phương pháp khử sinh học

Phương pháp khử sinh học gây phản ứng khử ion bạc thành nguyên tử bạc

nhờ các vi sinh vật như nấm, vi khuẩn: nấm Verticillium, vi khuẩn Pseudomonasstutzeri, Lactobacillus (có trong sữa)…

1.2.4.3 Phương pháp khử vật lý

Xét về khía cạnh kỹ thuật phương pháp vật lý rất hiệu quả trong việc chếtạo nano bạc, sử dụng các kỹ thuật vật lý ở các điều kiện điều khiển chính xác

Vì vậy các hạt nano bạc tạo ra có độ tinh khiết cao, kích thước khá đồng đều Xét

về khía cạnh kinh tế, các phương pháp vật lý cần đầu tư các thiết bị yêu cầu khácao do các điều kiện cho việc chế tạo nano bạc bằng phương pháp vật lý khánghiêm ngặt Vì vậy, giá thành chế tạo nano bạc so với các phương pháp chế tạokhác còn khá cao Các phương pháp kỹ thuật trong phương pháp vật lý bao gồm:

Phương pháp ăn mòn laser: thường được sử dụng để tổng hợp dung

dịch chứa nano bạc Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dungdịch có một lớp chất hoạt hóa bề mặt Một chùm laser dạng xungcó bước sóng

532 nm, độ rộng xung là 10 nm, tần số là 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ,đường kính vùng kim loại bị tác dụng là 1 - 3 mm Dưới tác dụng của chùmlaser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và đượcbao phủ bởi chất hoạt hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8; 10; 12; 14 và nồng

độ từ 0,001

-0,1 M [12]

Phương pháp bay hơi vật lý: Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và

ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn

Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: Cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ

cao trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòađược ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli được làmlạnh bởi nitơ lỏng

Kỹ thuật đồng ngưng tụ: Quá trình phát triển hạt xảy ra trên lớp bằng

dung môi thích hợp đồng ngưng tụ (thường là iso-propanol)

Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao(>2000oC), sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nano bạc trung bình 75

nm (phương pháp ngưng tụ khí trơ) và 15 nm (phương pháp đồng ngưng tụ).Ngoài ra lớp mỏng hạt nano bạc có kích thước trung bình từ 15 - 50 nm lắngđọng trên nền thạch anh hay thủy tinh được làm lạnh sâu cũng được tạo ra bằng

kỹ thuật ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn ở nhiệt độ và áp suất cao [12]

Phương pháp bức xạ vi sóng điện từ: Thường được sử dụng để tổng hợp

dung dịch chứa nano bạc Dung dịch hỗn hợp ban đầu gồm bạc ion, chất khử vàchất ổn định được chiếu xạ vi sóng điện từ Dưới tác dụng của sóng ngắn vànhiệt nóng phân bố đều trong dung dịch sẽ xúc tiến quá trình khử và phát triểnthành hạt bạc kim loại nhanh chóng Dung dịch keo bạc thu được có kích thướchạt trung bình khoảng 15 nm, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng [13]

Phương pháp phân hủy nhiệt: Được sử dụng để tổng hợp nano bạc dạng

rắn Các hạt nano bạc có thể được hình thành bằng phương pháp phân hủy nhiệtcác hợp chất phức bạc hữu cơ Hạt nano bạc kích thước trung bình 10 nm đượctổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt phức bạc oleat đến 2900C, ổn định 1 giờ,sau đó hạ nhiệt độ đến nhiệt độ phòng [14]

Các phương pháp vật lý thường được nghiên cứu để tổng hợp một tronghai đối tượng là dung dịch chứa nano bạc hoặc vật liệu chứa nano bạc Không cóphương pháp nào cho thấy có thể đáp ứng được cả hai đối tượng nêu trên

Qua phân tích các phương pháp chế tạo nano bạc khác nhau, có thể thấyđược ưu điểm của phương pháp khử hóa học nói riêng so với các phương pháphóa học còn lại cũng như so với phương pháp vật lý, trên phương diện ưu điểm

dễ thực hiện, sự đa dạng trong lựa chọn các đối tượng khác nhau để đạt đượcmục đích tổng hợp nano bạc ở cả hai dạng dung dịch chứa nano bạc và vật liệuchứa nano bạc

1.2.4.4 Phương pháp quang hóa chế tạo nano Ag sử dụng đèn LED xanh.

Phương pháp quang hóa là một phương pháp hoá lí, phản ứng khử ion bạc

xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu chếtạo nano Ag bằng phương pháp cảm ứng quang (dùng LED, λ  532nm), xảy ravới sự có mặt của Tri- natriumcitrat-dihydrat (C6H5Na3O7 .2H2O) còn gọi làcitrate

Hình 1.6 Cấu trúc hóa học của citrate.

Theo một số tài liệu, cơ chế của phương pháp quang xúc tác xảy ra là do ảnh hưởng của biến đổi citrate Hình dạng nanoprisms sẽ không được quan sát nếu trong phản ứng không có mặt của citrate hoặc thay thế bằng một hợp chất chứacarboxylate khác Do vậy, citrate đóng vai trò quyết định trong việc có hìnhthành dạng đĩa nanoprisms hay không [15]

Các phản ứng xảy ra như sau:

Quá trình tạo mầm: Tiền chất chứa Ag là dung dịch muối AgNO3 cungcấp ion Ag+ Các ion Ag+ bị khử thành nguyên tử Ag0 bằng sodium borohydride(NaBH4) Kết quả được kiểm tra bằng phương pháp đo độ hấp thụ của dung dịchsau phản ứng (Hình 1.7) Phản ứng xảy ra theo phương trình:

AgNO3  NaBH4  Ag  H2  B2H6 

NaNO3

(1.14)

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của dung dịch tiền chất Ag trước và sau khi thêm NaBH 4.

Citrate có ba nhóm carboxylic và được Munro và cộng sự chỉ ra rằng chủyếu hai trong số 3 nhóm đó sẽ liên kết với bề mặt bạc, để lại thứ ba ở bên ngoài

bề mặt hạt bạc để chịu trách nhiệm về sự ổn định của dung dịch keo bạc thôngqua lực đẩy tĩnh điện [16] Citrate trong quá trình tạo mầm đóng vai trò là chất

ổn định bề mặt hạt, giữ cho kích thước hạt mầm trong khoảng 3nm với đỉnh hấpthụ ở bước sóng 405nm Dung dịch mầm tạo thành ở dạng hình cầu và có màuvàng nhạt

Quá trình biến đổi citrate do chiếu xạ LED: Trong dung dịch mầm sauphản ứng còn chứa AgNO3, citrate dư và các hạt Ag mầm Dung dịch AgNO3 vàcitrate không hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (Hình 1.8) [15]

Nhiều nghiên cứu cho rằng O2 trong H2O là cần thiết cho quá trình pháttriển hình dạng của các hạt Ag nano mầm O2 có thể oxi hóa Ag tạo ra Ag+ cungcấp cho quá trình phát triển hạt Phản ứng xảy ra theo phương trình:

Ag+ + ½ O2 +H2O  Ag+ + 2OH

-(1.15)

Ở nhiệt độ phòng phản ứng của citrate là không đáng kể Khi chiếu sángbằng đèn LED (bước sóng 532nm), các hạt Ag mầm hấp thụ sánh sáng tạo ra daođộng plasmon bề mặt kích thích phản ứng hóa học của citrate, các phân tử citratetrên bề mặt hạt nano Ag bị oxi hóa này thành acetonedicarboxylate và nhườnglại

2 điện tử trên bề mặt hạt Ag mầm Các ion Ag+ sẽ bị khử trên bề mặt của các hạt

Ag mầm Qua đó, kích thước hạt mầm sẽ phát triển lớn hơn

Hình 1.9 Mô hình oxi hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus.

Khi bắt đầu phản ứng, các hạt nano mầm hình cầu hấp thụ ánh sáng đẳnghướng, tạo nên các dao động plasmon lưỡng cực Nhưng sau khi phản ứng củacitrate xảy ra thì các hạt Ag mầm không phát triển dạng cầu nữa Khi tiếp tụcchiếu sáng, ánh sáng kích thích ưu tiên kích thích plasmon dao động lưỡng cựcdọc Dao động lưỡng cực dọc ưu tiên phát triển theo những góc Do vậy, các hạthình cầu phát triển dị hướng dẫn đến sự hình thành các dạng nano đĩa tam giác

Khi các đĩa tam giác Ag được tạo ra bởi các dao động lưỡng cực dọc đủ

lớn

và có bước sóng dao động plasmon lớn hơn bước sóng kích thích thì quá trình

phát triển tạo đĩa tam giác chậm lại (ánh sáng kích thích không còn kích thíchdao động lưỡng cực dọc nữa) Tiếp tục chiếu sáng thì ánh sáng kích thích daođộng tứ cực trên mặt phẳng đĩa làm cho kích thước đĩa lớn hơn trong khi quátrình phát triển chóp rất chậm dẫn đến sự hình thành các dạng đĩa tam giác cụt.Nếu trong phản ứng có sự tham gia của quá trình khử nhiệt và nó nhanh hơn quátrình khử quang thì sẽ phát triển thành các đĩa tròn.

Hình 1.10 Tổng quát quá trình phát triển nano Ag dạng đĩa tam giác từ Ag

Hình 1.11 Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình chuyển đổi hình thái học

theo Ref [9]

1.3 Ứng dụng các hạt nano bạc

1.3.1 Ứng dụng trong diệt khuẩn

Vi khuẩn là sinh vật đơn bào, có nhiều hình thái, kích thước và cách sắpxếp khác nhau Đường kính của phần lớn vi khuẩn nằm trong khoảng 0.2 đến2.0µm, chiều dài cơ thể khoảng 2.0 đến 8.0µm [17] Những hình dạng chủ yếucủa vi khuẩn là hình cầu, hình que, hình dấu phẩy, hình xoắn, hình có cuống,

hình có sợi…Ví dụ như trực khuẩn đại tràng Escherichiacoli (E coli) có kích

thước

2.5×0.5µm (1 tỷ vi khuẩn E coli nặng 1mg) và thường có dạng hình que.

Vì vi khuẩn có kích thước nhỏ bé mà thường trong suốt, nên rất khó soitươi (quan sát trực tiếp dưới kính hiển vi) Năm 1884, nhà vi khuẩn học ĐanMạch Hans Christian Gram đã phát minh ra phương pháp nhuộm màu Gram[17] Với phương pháp này, người ta đã chia vi khuẩn làm hai nhóm lớn làGram âm và Gram dương

Hình 1.12 Cấu trúc tế bào.

Cấu tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn gồm có: thành tế bào (cell wall), màng

tế bào chất (cytoplasmic membrane), tế bào chất (cytoplasm), thể nhân (nuclearbody), bao nhầy, tiên mao, khuẩn mao, bào tử

Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn của hạt bạc

Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ chủ yếu sự tấn công của hạt bạcđến vi khuẩn tập trung vào lớp peptidoglycan của thành tế bào vi khuẩn [18][19][20] Do đó, hạt bạc không có khả năng tấn công đến các tế bào của động vật bậccao, đặc biệt là con người Đây là lí do khiến hạt bạc được sử dụng làm tác nhândiệt khuẩn Với các vi khuẩn khác nhau, thành tế bào có chiều dày khác nhau, vàthành phần trên màng tế bào khác nhau ở một số điểm nào đó khiến chúng cóthể dễ hay khó bị tấn công bởi các tác nhân diệt khuẩn như hạt bạc Hình

1.13 là ảnh chụp TEM cho thấy sự tấn công của các nguyên tử bạc tới màng tế

bào vi khuẩn E coli.

Nhiều nghiên cứu khác cũng đã khẳng định sự tấn công vào các enzim bêntrong tế bào chất của vi khuẩn qua phân tích sản phẩm tạo thành xung quanh vikhuẩn sau khi nó tiếp xúc với hạt bạc Theo Sondi và Salopek – Sondi, khả năngdiệt khuẩn của hạt bạc tới các vi khuẩn Gram âm là do sự hình thành các “pits”bên trong thành tế bào vi khuẩn [18] Sau đó, bạc được gom lại trong màng tếbào làm tế bào trở nên thẩm thấu tốt tất cả các chất, tức là mất khả năng khángnguyên và sẽ chết Theo Amro [18], hạt kim loại tấn công vào tế bào gây ra sựhình thành các “pits” có hình dạng lộn xộn ở bên trong màng tế bào và thay đổikhả năng thẩm thấu của nó, và giải phóng ra các phân tử lipopolisaccarit vàprotein

Hình 1.13 Ảnh TEM của tế bào vi khuẩn E coli không tiếp xúc với hạt bạc (a)

và tiếp xúc với hạt bạc (b) và hình ảnh phóng đại (c và d).