Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 23 (2007) 231-237 Chế tạo nghiên cứu tính chất từ hạt Nanô Fe3O4 ứng dụng y sinh học Nguyễn Hữu ðức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung* Khoa Vật lý Kỹ thuật Công nghệ Nanô, Trường ðại học Công Nghệ, ðHQGHN Nhận ngày 10 tháng năm 2007 Tóm tắt Hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ Fe3O4 có nhiều ứng dụng quan trọng y sinh học làm tác nhân tăng ñộ tương phản ảnh cộng hưởng từ hạt nhân, phân tách chọn lọc tế bào, hiệu ứng ñốt nhiệt phân phát thuốc, vv Tất ứng dụng y sinh ñòi hỏi hạt nanô từ phải có từ ñộ bão hoà lớn, kích thước hạt 100 nm với phân bố kích thước hạt nhỏ Hệ hạt nanô từ Fe3O4 ñược tổng hợp phương pháp ñồng kết tủa, có kích thước ñiều khiển ñược nồng ñộ muối tham gia phản ứng Kích thước trung bình hạt ñược xác ñịnh ảnh TEM, khoảng từ 10 ñến 15 nm Phép phân tích thành phần hoá học ñã tồn pha γ - Fe2O3 mẫu hạt nano Tính chất từ mẫu ñược nghiên cứu máy ño từ kế mẫu rung (VSM) Ở nhiệt ñộ phòng, mẫu ñều thể tính siêu thuận từ Nhiệt ñộ Blocking (TB) mẫu khoảng 170 K Từ ñộ bão hoà khoảng từ 35 ñến 74 emu/g, nhỏ so với mômen từ bão hòa mẫu khối 90 emu/g Giới thiệu∗ magnetite vật liệu ñược dùng phổ biến Magnetite có cấu trúc spinel ñảo thuộc nhóm ñối xứng Fd3m, số mạng a = b = c = 0.8396 nm, số phân tử ô sở Cấu trúc spinel xem ñược tạo từ mặt phẳng xếp chặt ion O2- với lỗ trống tứ diện (nhóm A) bát diện (nhóm B) ñược lấp ñầy ion kim loại Fe2+ Fe3+ Trong ñó, ion Fe3+ ñược phân bố nửa nhóm A nửa nhóm B, ion Fe2+ ñều nằm nhóm B Các hạt nanô từ ñược bọc lớp chất hoạt ñộng bề mặt phân tán dung môi ñồng gọi chất lỏng từ [2] Những hiệu ứng lượng tử giảm kích thước diện tích bề mặt lớn hạt nanô từ ñã làm thay ñổi vài ñặc tính từ ñặc trưng vật liệu, biểu lộ tượng siêu thuận từ Cuối thập niên 80, công nghệ nanô bắt ñầu phát triển thu ñược nhiều thành to lớn không nghiên cứu mà mở rộng phạm vi ứng dụng nhiều lĩnh vực Ở vật liệu linh kiện nanô xuất nhiều tượng, tính chất vật lý hoá học mẻ loại vật liệu khối [1] Việc ứng dụng hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ vào chuẩn ñoán trị bệnh ñã thu ñược nhiều thành có triển vọng cao Hai loại ôxit sắt ứng dụng nhiều y sinh học maghemite (γ Fe2O3) magnetite (Fe3O4), ñó _ ∗ Tác giả liên hệ ðT: 84-4-7549332 E-mail: dungtt.dp07@coltech.vnu.vn 231 232 N.H Đức nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 231-237 xuyên hầm lượng tử ñộ từ hóa hạt ñược coi ñơn domain từ Dựa ñặc tính vật lý, hóa học, nhiệt học học, hạt nano siêu thuận từ mở tiềm lớn cho ứng dụng y sinh: làm tác nhân tăng ñộ tương phản máy cộng hưởng từ hạt nhân, phân tách chọn lọc tế bào, hiệu ứng ñốt nhiệt phân phát thuốc, vv Trong tất ứng dụng ñòi hỏi hạt nanô từ phải có từ ñộ bão hoà lớn, tương thích sinh học ñược chức hóa bề mặt Bề mặt hạt ñược cải biến thông qua việc bọc vài lớp nguyên tử polimer hữu cơ, kim loại (Au), oxit vô (như SiO2, Al2O3) xa chức hóa việc gắn các phân tử có hoạt tính sinh học khác Tổng hợp hạt nanô ôxit sắt từ Hạt ôxit sắt ñược tổng hợp phương pháp ñồng kết tủa ion Fe2+ Fe3+ (với tỉ số phân tử 1:2) từ dung dịch muối FeCl2 FeCl3 cách thêm dung dịch amôniac NH4OH 25 % Kích thước hình dạng hạt tạo phụ thuộc vào tỉ lệ Fe2+/Fe3+, ñộ pH lực ion môi truờng Phản ứng tạo thành kết tủa ñược thể phương trình: Fe2+ + Fe3+ + 8OH- → Fe3O4↓ + 4H2O ñược sau phản ứng gồm kết tủa màu ñen (Fe3 O4) chất hoà tan Lọc rửa kết tủa nước bảy lần thu ñược sản phẩm chất rắn ñặc sệt màu ñen ðể thu ñược bột nanô, ñem kết tủa sấy nhiệt ñộ 400C thời gian 20 ðể thu ñược chất lỏng từ, phân tán hạt với chất hoạt ñộng bề mặt nước cất máy rung siêu âm, công suất rung 12,5W thời gian 60 phút Giản ñồ nhiễu xạ tia X (XRD) ñược ghi máy SIEMENS D5000 Bruker – Germany, xạ Cu - Kα với bước sóng λ = 1,5406 A0 , cường ñộ dòng ñiện 30 mA, ñiện áp 40 kV, góc quét 2θ = 10 ÷ 700, tốc ñộ quét 0,03 0/s Ảnh hiển vi ñiện tử truyền qua ñược chụp máy JEOL TEM 5410 NV có ñiện từ 40 ÷ 100 kV, ñộ phân giải ñối với ñiểm ảnh 0,2 nm, ñối với mạng tinh thể 0,15 nm, ñộ phóng ñại từ 20 ÷ 500 000 lần ðường cong từ hoá ñược ño hệ từ kế mẫu rung DMS 880 VSM PPMS có khả ño vùng nhiệt ñộ từ 100÷700 K, làm lạnh Nitơ lỏng, từ trường lớn ñến 13 kOe 60 kOe Mômen từ mẫu ño theo hai phương vuông góc song song với từ trường với ñộ xác tới 10-5emu Kết thảo luận (1) Hệ gồm sáu mẫu Fe3O4 ñược ñiều chế không khí với môi trường có pH =12, tốc ñộ khuấy 3000 vòng/phút, nồng ñộ muối sắt (II) tham gia phản ứng là: 0,4M; 0,2M; 0,1M; 0,05M; 0,025M 0,004M Dung dịch hai muối sắt (III) sắt (II) ñược trộn lẫn nồng ñộ thích hợp cho tỉ lệ Fe3+/Fe2+ 2/1 Hỗn hợp hai dung dich ñược khuấy ñều máy khuấy với tốc ñộ khuấy cố ñịnh trước Dung dịch amôniac nồng ñộ thích hợp ñược nhỏ giọt ñồng thời trình khuấy với tốc ñộ giọt/s thời gian 30 phút Hỗn hợp thu Hình giản ñồ nhiễu xạ tia X chuẩn ôxit sắt [3] Từ giản ñồ nhiễu xạ này, nhận thấy ñỉnh nhiễu xạ nhiễu xạ vật liệu Fe3O4 γ - Fe2O3 giống vị trí cường ñộ tương ñối Các ñỉnh nhiễu xạ γ - Fe2O3 dịch phía có góc nhiễu xạ lớn so với Fe3O4, vài ñỉnh khác biệt có cường ñộ nhỏ ([213], [210], [113]) khó xác ñịnh ñối với giản ñồ nhiễu xạ không thực sắc nét Giản ñồ nhiễu xạ hai pha khác hoàn toàn với giản ñồ nhiễu xạ tia X pha α - Fe2O3 Hình giản ñồ nhiễu xạ N.H Đức nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 231-237 tia X mẫu từ C1 ñến C6 Dễ dàng nhận thấy rằng, ñỉnh nhiễu xạ mẫu có vị trí cường ñộ gần trùng với ñỉnh nhiễu xạ vật liệu Fe3O4 γ - Fe2O3 Từ ñó khẳng ñịnh mẫu chế tạo ñược tồn dạng Fe3O4 γ - Fe2O3 hai không chứa α - Fe2O3 Các ñỉnh nhiễu xạ mẫu ñều có mở rộng cân hai phía so với ñỉnh nhiễu xạ tương ứng hình Sự mở rộng ñỉnh nhiễu xạ nguyên nhân: hiệu ứng giảm kích thước, ñóng góp hai pha (Fe3O4, γ - Fe2O3) tồn ứng suất dư mẫu Theo chúng tôi, nguyên nhân 233 chất tinh thể nanô mẫu gây ra, yếu tố lại có ảnh hưởng không ñáng kể Kích thước số mạng tính ñược từ giản ñồ nhiễu xạ tia X 8.37 A0 gần với giá trị số mạng vật liệu Fe3O4 Từ phương trình Scherrer tính ñược kích thước tinh thể mẫu khoảng 10 nm Ảnh TEM mẫu C2 ñược cho hình 3, kích thước trung bình hạt khoảng từ 10 ÷ 15 nm, phân bố kích thước hẹp Kích thước hạt thu ñược từ phép ño TEM lớn so với kết kích thước tinh thể tính ñược từ XRD có tồn lớp vỏ phi từ bề mặt hạt Hình Giản ñồ nhiễu xạ tia X ôxit sắt: α - Fe2O3, Fe3O4, γ - Fe2O3 [440] [422] [400] [511] [311] N.H Đức nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 231-237 [220] 234 C1 C2 C3 C4 C5 C6 Hình Giản ñồ nhiễu xạ tia X mẫu C1 ñến C6 Hình Ảnh TEM mẫu C2 Hình Ảnh TEM mẫu C3 N.H Đức nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 231-237 Hình ñường cong từ hoá tổng hợp hệ mẫu hệ ño VSM Mômen từ bão hoà hệ mẫu có giá trị khoảng từ 35 emu/g ñến 74 emu/g, nhỏ giá trị mômen từ bão hoà mẫu khối 90 emu/g Khi nồng ñộ chất tham gia phản ứng giảm từ ñộ bão hoà mẫu tạo thành giảm Sự giảm từ ñộ bão hoà hai nguyên nhân chính: cấu trúc lõi - vỏ (core - shell structure) hạt từ tồn pha γ-Fe2O3 mẫu Nguyên nhân việc tồn hai pha theo Fe3O4 ñã bị ôxy hoá phần thành γ-Fe2O3 tổng hợp không khí theo phương trình (2) Fe3O4 +0,25O2 +4,5H2O→1,5γ-Fe2O3.3H2 O (2) ðây tượng phổ biến khó tránh khỏi ñối với ôxit sắt γ - Fe2O3 có tính chất từ cấu trúc tinh thể với Fe3O4 ñộ ổn ñịnh hoá học cao nhiều [4] Từ XRD khó phát ñược tồn pha γ - Fe2O3 mẫu Fe3O4 ñã thảo luận Việc tồn thêm pha γ - Fe2O3 mẫu C1 ñến C6 ñược khẳng ñịnh phép ño thành phần hoá học, tỉ phần pha từ % ñến 18 % Lượng γ - Fe2O3 tồn mẫu tăng nồng ñộ chất tham gia phản ứng giảm ðiều giải thích sau: Nồng ñộ chất tham gia phản ứng giảm dẫn tới quãng ñường tự trung bình mầm tinh thể tạo thành tăng, làm tăng khả va chạm với phân tử dung môi phân tử O2, tạo thành pha γ-Fe2O3 phương trình (2) Việc giảm từ ñộ bão hoà tồn pha γ Fe2O3 có sở từ ñộ bão hoà pha 235 60 emu/g Tỉ phần γ - Fe2O3 cao từ ñộ bão hòa mẫu giảm Nhiệt ñộ Blocking mẫu C1 ñược xác ñịnh phép ño ñặc trưng MZFC(T) MFC(T) hình Các ñường cong MZFC(T) MFC(T) khác biệt nhiệt ñộ thấp, vùng nhiệt ñộ cao chúng tương tự thể ñặc trưng trạng thái siêu thuận từ Theo chiều tăng nhiệt ñộ, MZFC(T) ñạt ñến giá trị cực ñại nhiệt ñộ khoảng 170 K, sau ñó hợp với ñường cong MFC(T) nhiệt ñộ cao Từ ñặc ñiểm từ ñộ phụ thuộc vào nhiệt ñộ, cho phép xác ñịnh ñược nhiệt ñộ chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ (nhiệt ñộ Blocking) mẫu C1 170 K nhiệt ñộ hạt nanô Fe3O4 trở nên hồi phục siêu thuận từ Giá trị lực kháng từ mẫu C1 ñược xác ñịnh phép ño ñường cong từ hoá hệ PPMS 6000 với bước ño nhỏ (0,2 Oe) vùng từ trường cực ñại 300 Oe (hình 7) Lực kháng từ mẫu C1 tính ñược từ phép ño Oe ñó lực kháng từ mẫu Fe3O4 khối 200 Oe Kết ño lực kháng từ hạt nanô Fe3O4 tác giả Bizdoaca cộng hệ ño 20 Oe [5] Nguyên nhân việc tồn Hc nhiệt ñộ phòng chưa có tác giả ñưa lời giải thích, nhiên theo nguyên nhân việc tồn Hc lớp từ chết bề mặt hạt từ ñóng vai trò lớp ghim từ ngăn cản trình ñảo từ hạt 236 N.H Đức nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 231-237 24 FC ZFC 22 M 20 18 16 14 TB=170Κ 100 200 300 400 T(K) Hình ðường cong từ hoá hệ mẫu Hình ðường cong MZFC (T) MFC (T) 0.10 0.4 0.3 0.05 0.2 0.0 M M(emu/g) 0.1 0.00 -0.1 -0.05 -0.2 -0.3 HC=9(Oe) -0.10 -0.4 -300 -200 -100 100 200 300 -20 -15 -10 -5 10 15 20 H(Oe) H(Oe) Hình ðường cong từ hoá mẫu C1 Kết luận ðã tổng hợp ñược mẫu hạt nanô Fe3O4 nồng ñộ muối khác ðã khảo sát ñặc trưng cấu trúc thành phần hoá học hệ hạt Chỉ ñược tồn pha γ - Fe2O3 mẫu có ảnh hưởng không nhỏ ñến tính chất từ mẫu Xác ñịnh ñược nhiệt ñộ chuyển pha sắt từ siêu thuận từ (nhiệt ñộ Blocking) mẫu C1 170 K Bằng phép ño xác hệ PPMS 6000 thu ñược lực kháng từ mẫu Oe nhiệt ñộ phòng Với từ ñộ bão hoà lớn, lực kháng từ nhỏ, kích thước khoảng 10 nm, hạt nano Fe3O4 hội tụ ñầy ñủ yếu tố cần thiết ứng dụng y sinh học N.H Đức nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 231-237 Tài liệu tham khảo [1] J S Murday, The Coming Revolution: Science anh technology of Nanoscale structure, The AMPTIAC Newsletter, Spring, 66 (2002), 5-12 [2] R E Rosensweig Ferrohydrodynamics, Dover Publication, INC., 1997 [3] R M Cornell, U.Schwertmann, The iron Oxides, Wiley, 1996 237 [4] A Bee, R Massart, S Neiveu, J Magn Mater 149 (1995) [5] E L Bizdoaca, M Spasova, M Farle, M Hilgendorff, F Caruso, Magnetically Directed Self-assembly of Submicron Spheres with Fe3O4 nano particle shell, J Magn Magn Mater 44 (2002) 240 Preparation and study on magnetic properties of Nanoparticles Fe3O4 for biomedical applications Nguyen Huu Duc, Tran Mau Danh, Tran Thi Dung Department of Engineering Physics and Nanotechnology, College of Technology, VNU 144 Xuan Thuy, Hanoi, Vietnam Superparamagnetic iron oxide nanoparticles Fe3O4 have many applications in biomedicine such as magnetic resonance imaging contrast enhancement, cell separation, hyperthermia and drug delivery, etc For these biomedical applications, it requires that the nanoparticles possess high magnetization values and suitable size smaller than 100 nm with narrow particle size distribution In this work, iron oxide nanoparticles Fe3O4 have been synthesized by coprecipitation method The nanoparticle size can be controlled by changing the concentration of salts The average particle size ranging from 10 to 15 nm, was examined by TEM imaging The chemical composition analysis showed the presence of the γ-Fe2O3 phase in synthesized nanoparticles The magnetic properties of all samples were studied by a vibrating sample magnetometer (VSM) The nanoparticles exhibit superparamagnetic properties at room temperature The Blocking temperature (T B) of these particles are about 170K The saturation magnetization values at room temperature of the particles are in the range between 35 emu/g and 74 emu/g, lower than the bulk magnetite value of 90 emu/g ... ứng dụng y sinh: làm tác nhân tăng ñộ tương phản m y cộng hưởng từ hạt nhân, phân tách chọn lọc tế bào, hiệu ứng ñốt nhiệt phân phát thuốc, vv Trong tất ứng dụng ñòi hỏi hạt nanô từ phải có từ. .. chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 231-237 xuyên hầm lượng tử ñộ từ hóa hạt ñược coi ñơn domain từ Dựa ñặc tính vật lý, hóa học, nhiệt học học, hạt nano siêu thuận từ mở... bão hoà lớn, lực kháng từ nhỏ, kích thước khoảng 10 nm, hạt nano Fe3O4 hội tụ ñ y ñủ y u tố cần thiết ứng dụng y sinh học N.H Đức nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23