Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 23 (2007) 160-165 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro than bay sử dụng phân tích môi trường Phần Chế tạo chất hấp phụ từ tro than bay ðỗ Quang Huy1,*, ðàm Quốc Khanh1, Nghiêm Xuân Trường2, Nguyễn ðức Huệ1 Trường ðại học Khoa học Tự nhiên, ðHQGHN, 2Trung tâm Nhiệt ñới Việt-Nga, ðHQGHN Nhận ngày 25 tháng năm 2007 Tóm tắt Tro than bay nhà máy nhiệt ñiện Phả Lại ñược xử lý với dung dịch NaOH 3,5M sử dụng làm chất hấp phụ phân tích môi trường Các phổ XRD SEM ñã ñược dùng ñể phân tích ñánh giá vật liệu Kết phân tích cho thấy vật liệu thu ñược sau xử lý kiềm có chứa hạt nhỏ, hình cầu Quartz, Mullite Zeolite P1 (Na) thành phần ñược hình thành trình xử lý tro than bay dung dịch kiềm 0,5 gam chất hấp phụ tro than bay ñã xử lý với dung dịch kiềm ñược nạp vào cột sắc ký có kích thước 300mm x mm dùng ñể thử nghiệm tách hỗn hợp M1 M2 Kết nhận ñược cho thấy, vật liệu sử dụng nghiên cứu có khả làm giầu tách chất cần phân tích tốt ðộ thu hồi chất phân tích hỗn hợp M1 M2 tương ứng 83,3 – 89,5% 51,28 – 93,75% ðặt vấn ñề∗ than bay phân tích môi trường góp phần làm tăng thêm ứng dụng loại vật liệu Nước ta nước ñang phát triển, vấn ñề xử lý, tái sử dụng rác thải nhiều hạn chế, bất cập Ở Việt Nam, hàng năm nhà máy nhiệt ñiện dùng than thải lượng lớn tro than bay Hiện 50% tro than giới ñược tái sử dụng công nghiệp sản xuất xi măng, xây dựng (làm gạch, vật liệu nhẹ), vật liệu làm ñường Trong nông nghiệp tro than bay ñược sử dụng làm phân bón, ñất nhân tạo, bảo quản nông sản,… Nhưng Việt Nam tro than bay nhà máy nhiệt ñiện nói chung chưa ñược ý ñúng mức Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu sử dụng tro Thực nghiệm 2.1 Vật liệu, hoá chất: Tro than bay nhà máy nhiệt ñiện Phả lại ñược sử dụng ñể nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ có cỡ hạt 45µm - 63µm Các dung môi có ñộ tinh khiết nanograde gồm n-Hexan, Toluen, Metanol, Diclometan Dung dịch NaOH 3,5 M HCl, H2SO4 98% có ñộ tinh khiết phân tích Hỗn hợp dung dịch chuẩn HCH, DDD, DDE, DDT có nồng ñộ chất 100ppb (M1) hỗn hợp dung dịch chuẩn gồm 17 ñồng phân ñộc _ ∗ Tác giả liên hệ ðT: 84-4-8583905 E-mail: huydq@vnu.edu.vn 160 Đ.Q Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 160-165 Dioxin Furan có nồng ñộ chất 200ppb (M2) 2.2 Thiết bị dụng cụ dùng nghiên cứu: Hệ thống sắc kí khí với detectơ cộng kết ñiện tử (GC/ECD) detectơ khối phổ (GC/MS) hãng Agilent, Mỹ Hệ phân tích nhiễu xạ tia X SIMEMS D5005, ðức; kính hiển vi ñiện tử quét (SEM) JSM-5300 Jeol, Nhật hệ thống máy phân tích phổ hấp thụ nguyên tử Perckin Elmer 2.3 Thực nghiệm Chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro than bay: Cân 40g tro than bay cho vào bình tam giác chịu nhiệt, thêm vào ñó 200ml dung dịch NaOH 3,5 M [1] Hỗn hợp ñược khuấy ñun nóng nhiệt ñộ 1000C 24 liên tục ðể nguội hỗn hợp ñến nhiệt ñộ phòng, sau ñó chuyển toàn hỗn hợp vào cốc thủy tinh Dùng nước cất nóng rửa sản phẩm tro than bay sau xử lý ñến pH =7 Loại bỏ nước khỏi mẫu cách lọc hút chân không với hỗ trợ giấy lọc băng xanh Sấy sản phẩm 1050C ñến khối lượng không ñổi ñược bảo quản bình hút ẩm cho ñến sử dụng ðánh giá vật liệu hấp phụ từ tro than bay trước sau xử lý: Phân tích vật liệu máy nhiễu xạ tia X với ñiều kiện nguồn phát xạ CuK α 40KV, 30 mA; tốc ñộ quét 40/phút; ñộ xác 0,010, dải ño từ - 550; tia tới 1,5406 A0 ; chụp phổ nhiệt ñộ phòng 25oC Phân tích kích thước hạt vật liệu kính hiển vi ñiện tử quyét mẫu ñược rửa Etanol sấy khô 1050C Thử nghiệm khả tách chất vật liệu hấp phụ: Vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro than bay ñược chiết soxhlet dung môi toluen 24 Lấy 0,3g vật liệu hấp phụ ñã rửa nạp 161 vào cột sắc ký thủy tinh có kích thước 300mm x 6mm; phía cột ñược nhồi 0,5g SiO2 Cột ñược hoạt hóa 40 ml hỗn hợp toluen n-hecxan (1:1) trước sử dụng Các hỗn hợp dung dịch chuẩn M1 M2 ñược sử dụng ñể ñánh giá khả tách chất vật liệu hấp phụ ðối với M1, bước thử nghiệm tách chất sau: chuyển 100 µl hỗn hợp M1 vào cột, rửa giải chất khỏi cột 15ml n-Hexan với phân ñoạn, phân ñoạn lấy ml Cô cạn phân ñoạn khí N2 ñến 0,2 ml Các phân ñoạn mẫu ñược lưu giữ lọ ñựng mẫu mầu nâu nhiệt ñộ 50C phân tích ðối với mẫu M2, cột sắc ký ñã chuẩn bị ñược rửa cột 40ml hỗn hợp toluen : nhexan tỉ lệ 1:1 Chuyển 50µl mẫu M2 vào cột Rửa cột 15 ml n-Hexan Các chất Dioxin Furan ñược tách khỏi cột theo phương pháp ñã chuẩn hoá [2] Mỗi phân ñoạn lấy 10ml, phân ñoạn 3, lấy 5ml Cô cạn dung môi phân ñoạn lưu giữ phần lại mẫu lọ mầu nâu 50C phân tích ðiều kiện phân tích mẫu ñược chọn: cột sắc ký mao quản HP 1701, 30m x 0,25mm x 0,25µm Chương trình nhiệt ñộ cột 700C, phút, 200 /phút, 1200C, 50/phút, 2600C, 20 phút; detectơ 2800C; injectơ 2700 C; khí mang He 1,2 ml/phút Kết thảo luận Thành phần hóa học tro than bay trước sau xử lý ñã ñược xác ñịnh bảng Mẫu tro than bay trước sau xử lý kiềm ñược ñánh giá thông qua kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X ảnh kính hiển vi ñiện tử Bảng Thành phần hóa học (%) tro than bay trước sau xử lý Thành phần SiO2 Al2O3 K2O Na2O MgO Fe2O3 ZnO TiO2 Còn lại Các bon Trước 62,75 13,20 1,98 0,08 1,87 3,23 2,10 1,70 1,19 12,1 Sau 53,06 16,60 2,66 0,18 2,62 4,40 2,80 2,30 2,08 13,3 162 Đ.Q Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 160-165 vô ñịnh hình gắn kết cấu trúc khung dạng kim rắn mullit quartz tạo cấu trúc dị thể tất thành phần tro, phổ nhiễu xạ tia X không rõ nét Như so với tro than bay chưa xử lý thành phần hóa học tro than bay sau xử lý có SiO2 giảm, thành phần khác ñều tăng Việc tăng thành phần Al2O3 C tro than bay sau xử lý làm tính chất vật liệu thay ñổi theo ðiều ñược thấy rõ nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X ảnh kính hiển vi ñiện tử Phổ hình có góc nhiễu xạ (2θ) 26,80 ñặc trưng Quartz (SiO2 ) Dựa thư viện phổ máy, pic khác Quartz 20,90 ; 36,50 ; 39,50 ; 40,20 ; 42,50 ; 45,90 ; 50,10; 54,90; 68,10 Như trước xử lí tro than bay chứa pha tinh thể Quartz chủ yếu Phổ nhiễu xạ tia X tro than bay trước xử lí cho số lượng ñỉnh không nhiều phần ñường phổ bị nâng cao, hình Phổ nhiễu xạ tia X hình cho thấy tro than bay có quartz (SiO2 ) mullit (Al6Si2O13) chủ yếu Theo [1,3,4] ñã tro than bay gồm pha vô ñịnh hình, tinh thể than dư; ñó tinh thể gồm quartz mullit ,magnetit, hematit Pha vô ñịnh hình chứa nhôm silicat chiếm tới 75% khối lượng tro than bay tồn nhiệt ñốt than thấp Theo tài liêu ñã công bố [5,6], tro than bay gồm thuỷ tinh mullit, quartz, spinel từ tính Pha thuỷ tinh ðối với mẫu tro than bay sau xử lý kiềm cho phổ nhiễu xạ tia X có ñường phẳng xuất thêm píc mới, hình ðiều ñó cho thấy xử lý với kiềm 3,5M pha vô ñịnh hình có tro than bay ñã bị hòa tan, ñể lại tro than bay oxit kim loại thành phần tro than bay SiO2 (53,06%), Al2O3 (16,50%), Fe2O3 (4,40%),… 13,4% cacbon chưa cháy hết VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau (Tro bay) 1200 d=3.351 1100 1000 900 Lin (Cps) 800 700 600 d=1.3820 d=1.5431 d=1.6017 d=1.6724 d=1.8206 d=1.9840 d=2.2093 100 d=2.1299 d=2.2851 d=2.6990 d=5.407 200 d=3.428 300 d=2.5471 400 d=2.4611 d=4.266 500 16 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thuc-Trobay-Mau1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 °- End: 70.010 °- Step: 0.030 °- Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/22/06 16:04:07 33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 59.50 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 15-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - Y: 10.12 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 41-0556 (C) - Aluminum Phosphate AlPO4-11 - Al20P20O80 - Y: 2.26 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 20-0452 (I) - Gismondine - CaAl2Si2O8·4H2O - Y: 2.29 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình Phổ nhiễu xạ tia X tro than bay trước xử lý Thành phần tro than bay sau xử lý kiềm ñược xác ñịnh từ phổ nhiễu xạ tia X, hình cho thấy, thành phần Quartz (SiO2), xuất píc ñặc trưng mullite (Al6Si2 O13) rõ nét 16,50; 310 ; 33,20; 35,30 ; 40,90; 60,50 Bên cạnh hai thành phần trên, tro than bay sau xử lý xuất thêm thành phần Zeolit P1 (Na) với lượng lớn Các píc xuất rõ mạnh 12,50; 17,070; 21,80; 28,10; 33,50; 46,10 ñược xác ñịnh ñặc trưng cho Zeolit P1 (Na) 163 Đ.Q Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 160-165 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Xu ly axit (tro bay) 1800 1700 1600 d=3.340 1500 1400 1300 1200 Lin (Cps) 1100 1000 900 800 d=1.3719 d=1.3821 d=1.5417 d=1.5267 d=1.6722 d=1.8175 d=1.9770 d=2.2074 d=2.1253 d=2.2811 d=2.2347 d=2.4553 d=2.3669 d=2.6840 d=2.5435 200 d=2.8898 300 d=3.392 d=4.254 d=5.390 400 d=5.020 d=7.101 500 d=4.101 600 d=3.175 700 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Huy-KhHoa-Maubot.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.063 °- End: 70.052 °- Step: 0.030 °- Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 11/10/06 20:32:13 33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 53.06 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 39-0219 (C) - SodiumAluminumSilicate Hydrate Zeolite P1, (Na) - Na6Al6Si10O32·12H2O - Y: 25.79 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 15-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - Y: 7.83 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình Phổ nhiễu xạ tia X tro than bay sau xử lý Dựa vào thư viện phổ, Zeolit P1 (Na) có công thức tổng cộng Na2O.Al2O3(3,55,3)SiO2.nH2O Zeolit P1 (Na) kết tinh theo hệ mạng tetragonal với thông số mạng a = b = c = 10,043A0 Bên cạnh thành phần Zeolit P1 (Na), Zeolit Philicite với công thức tổng cộng Na2O.Al2 O3(3,3-5,3)SiO2.nH2 O ñã ñược hình thành xử lý tro than bay kiềm Việc xác ñịnh hàm lượng Zeolit hình thành sau xử lí kiềm nhiệt ñược tiến hành nghiên cứu Ảnh vi ñiện tử quét SEM, hình 3a cho thấy tro than bay trước xử lý có tồn pha vô ñịnh hình có chứa hạt thô, thường có góc cạnh ñược bao phủ lớp thuỷ tinh vô ñịnh hình ðiều giải thích phổ nhiễu xạ tia X, hình tro than bay chưa xử lý lại không rõ nét ñường không phẳng Ngược lại, tro than bay sau xử lý, lớp thủy tinh vô ñịnh hình ñi, làm lộ rõ hạt tròn, ñồng ñều bề mặt hạt không bị che phủ chất khác, hình 3b ðặc biệt, bên hạt vật liệu tro than bay sau xử lý ñược cấu thành từ nhiều hạt hình cầu hình sợi có kích thước nhỏ ðiều có nghĩa bề mặt hấp phụ vật liệu lớn a Hình Ảnh SEM tro than bay trước (a) sau (b) xử lý b 164 Đ.Q Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 160-165 Hiệu tách chất tro than bay xử lý kiềm Các chất hỗn hợp M1 ñược tách khỏi cột sắc ký có chứa 0,5 gam tro than bay xử lý kiềm chủ yếu tập trung phân ñoạn Hiệu tách cột ñối với hỗn hợp M1 ñược ñánh giá thông qua hiệu suất thu hồi chất, kết nêu bảng Hiệu suất thu hồi chất HCH, DDD, DDE, DDT tách cột cao ổn ñịnh, nằm khoảng từ 83,3% ñến 89,5% Bảng Hiệu suất thu hồi chất hỗn hợp M1 cột tro than bay xử lý với kiềm (n = 3) Chất nghiên cứu HCH DDD DDE DDT Số ñếm diện tích píc Chuẩn Mẫu 2133,097 1871,735 3701,015 3082,792 9123,811 8165,382 1,3496e4 1,1314e4 Các chất có hỗn hợp M2 ñược tách khỏi cột sắc ký có chứa 0,5 gam tro than bay xử lý kiềm chủ yếu tập trung phân ñoạn Hiệu suất thu hồi chất ñược nêu bảng Hiệu suất thu hồi chất tính cho phân ñoạn nằm khoảng từ 51,28 - 88,23% Hiệu suất thu hồi (%) 87,7 83,3 89,5 84,0 ðể phân tích chất mẫu môi trường có nồng ñộ thấp, cỡ ppb ppt cho phép chấp nhận kết tách chất ñạt hiệu suất thu hồi chất từ 40 - 130% /3/ Như hiệu suất tách chất cột sắc ký sử dụng tro than bay xử lý kiềm ñối với hỗn hợp M2 nằm khoảng từ 51,28 - 88,23% chấp nhận ñược Bảng Hiệu suất thu hồi chất hỗn hợp M2 cột tro than bay xử lý với kiềm (n = 3) Chất nghiên cứu 2378-TCDF 2378-TCDD 12378-PCDF 23478-PCDF 12378-PCDD 123478-HCDF 123678-HCDF 234678-HCDF ðáp ứng detectơ Chuẩn Mẫu Hiệu suất thu hồi (%) 85 78 32 51 50 75 72 75 75 40 30 32 28 55 55 56 88,23 51,28 93,75 62,75 56,0 73,33 76,39 74,67 123478-HCDD ðáp ứng detectơ Chuẩn Mẫu 75 58 Hiệu suất thu hồi (%) 77,33 123678-HCDD 123789-HCDD 123789-HCDF 1234678-HCDF 1234678-HCDD 1234789-HCDF Octa-CDD Octa-CDF 55 1,57e4 1,85e4 2,19e4 1,81e4 1,79e4 1,47e4 2,16e4 81,82 78,98 72,43 61,64 61,11 73,18 68,03 70,83 Chất nghiên cứu Từ kết nêu bảng cho thấy tro than bay ñược xử lý kiềm sử dụng làm chất hấp phụ tách chất phục vụ phân tích môi trường Tuy nhiên, kết thu ñược kết nghiên cứu bước ñầu, muốn có ñánh giá sâu cần phải có bước khảo sát 45 1,24e4 1,34e4 1,35e4 1,10e4 1,31e4 1,00e4 1,53e4 Kết luận Tro than bay ñược xử lý kiềm 3,5M có khả sử dụng làm chất hấp phụ phân tích môI trường Từ việc khảo sát phổ nhiễu xạ tia X ảnh vi ñiện tử quét (SEM) ñối với tro than bay sau xử lý kiềm nhận thấy sản phẩm tạo thành hỗn hợp hạt nhỏ, hình cầu Đ.Q Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 160-165 tương ñối ñồng ñều; ñó có chứa chủ yếu hạt Quartz, Mullite Zeolit P1 (Na) Tro than bay sau xử lý ñược sử dụng ñể ñánh giá khả hấp phụ tách chất ñối với hai hỗn hợp M1 M2 Hiệu suất thu hồi chất ñối với M1 83,3 ñến 89,5%, ñối với M2 51,28 ñến 93,75% Tài liệu tham khảo [1] Kim Wan Bok, Synthetic of Na-P1 Zeolit from coal fly ash, J Ind Eng Chem (1997) 185 165 [2] Dioxin Quality Assurance Advisory Committee, Internal Quality Assurance Requirements for the Analysis of Dioxins in Environmental Samples, Report EPS 1/RM/23, October 1992 [3] D.W Break, Zeolit Melecular sieves, John Wiley & Sons Inc, 1974 [4] E Flanigen, L.B Eyland, Molecular Sieves Zeolit I, Washington, D.C, 1971 [5] T Henmi, Chemical conversion of coal as into sythetic Zeolit and its recyling, Nyu Seramikkusu, 10, (1997) 54 [6] H.G Jang, T Fukuyame, T Henmi, Effect of Additional ion-exchange material on hydroponics of Muskmelons, J of Shita 8, 1(1996) 223 Produce absorbent material from coal fly ash using in environmental analysis Part Produce absorbent material from coal fly ash Do Quang Huy1, Dam Quoc Khanh1, Nghiem Xuan Truong2, Nguyen Duc Hue1 College of Sciences, VNU, 2Vietnam-Russian Tropical Center, VNU Coal fly ash of Phalai Power Plant after treatment with 3.5M NaOH can be use as absobent material in environmental analysis XRD patterns and SEM images of the product indicated that this material contain a very small and spherical beads Quartz, Mullite and Zeolite P1 (Na) were the main components formed during the modification process It is clear that an excellent enrichment and seperation of the analytes of interest were obtained for M1 and M2 mixtures using the 300mm x 6mm glass column packed with 0.5 g of coal fly ash after alkaline treatment The recovery of substances in M1 and M2 mixtures was 83.3 – 89.5% and 51.28 – 93.75%, appropriately ... (2007) 16 0 -16 5 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Xu ly axit (tro bay) 18 00 17 00 16 00 d=3.340 15 00 14 00 13 00 12 00 Lin (Cps) 11 00 10 00 900 800 d =1. 3 719 d =1. 38 21 d =1. 5 417 d =1. 5267 d =1. 6722 d =1. 817 5 d =1. 9770... phải có bước khảo sát 45 1, 24e4 1, 34e4 1, 35e4 1, 10e4 1, 31e4 1, 00e4 1, 53e4 Kết luận Tro than bay ñược xử lý kiềm 3,5M có khả sử dụng làm chất hấp phụ phân tích môI trường Từ việc khảo sát phổ nhiễu... 77,33 12 3678-HCDD 12 3789-HCDD 12 3789-HCDF 12 34678-HCDF 12 34678-HCDD 12 34789-HCDF Octa-CDD Octa-CDF 55 1, 57e4 1, 85e4 2 ,19 e4 1, 81e4 1, 79e4 1, 47e4 2 ,16 e4 81, 82 78,98 72,43 61, 64 61, 11 73 ,18 68,03