Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Hạt Nano Trong Môi Trường Nước-Citrate Trên Cơ Sở

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––– PHÙNG VĂN VỮNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC/CITRATE TRÊN CƠ SỞ CÁC CHẤT BÁN DẪN CdSe VÀ CdS Chuyên ngành: Vật lý chất rắn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Chu Việt Hà Thái Nguyên- Năm 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi, số tài liệu trích dẫn có nguồn gốc rõ ràng Kết luận văn chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu khoa học khác, có sai tơi xin hồn toàn chịu trách nhiệm Thái Nguyên, tháng năm 2017 Tác giả luận văn Phùng Văn Vững Xác nhận Xác nhận trưởng khoa chuyên môn người hướng dẫn khoa học PGS.TS Chu Việt Hà i LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Chu Việt Hà cô giáo PGS.TS Vũ Thị Kim Liên tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi suốt trình thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn Tôi xin cảm ơn học viên Ngô Văn Hồng nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Thái Nguyên, tháng 02 năm 2017 Học viên Phùng Văn Vững ii MỤC LỤC Trang bìa phụ Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục bảng iv Danh mục hình v MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN .6 1.1 Các mức lượng hạt tải hạt nano chấm lượng tử 1.1.1 Sự giam giữ lượng tử 1.1.2 Các mức lượng hạt tải chấm lượng tử 1.2 Các tính chất quang lý hạt nano chấm lượng tử 13 1.2.1 Phổ hấp thụ chấm lượng tử .13 1.2.2 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử 14 1.2.3 Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử độ bền quang chấm lượng tử 15 1.2.4 Sự nhấp nháy chấm lượng tử 16 1.3 Độ độc hại chấm lượng tử 17 1.4 Một số phương pháp chế tạo hạt nano bán dẫn 18 1.4.1 Phương pháp sol- gel 18 1.4.2 Nano tinh thể zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite .19 1.4.3 Các nano tinh thể chế tạo dung dịch hữu polyme (hay nano tinh thể chế tạo phương pháp hóa ướt) 19 1.4.4 Chế tạo hạt nano bán dẫn phân tán môi trường nước 22 Chương THỰC NGHIỆM 25 2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu hạt nano bán dẫn môi trường nước/citrate 26 iii 2.1.1 Chế tạo chấm lượng tử CdSe/CdS 26 2.1.2 Chế tạo chấm lượng tử CdS/ZnS 29 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất mẫu 30 2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua 30 2.2.1 Phép đo phổ hấp thụ 32 2.2.3 Phép đo phổ huỳnh quang 34 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Kết chế tạo tính chất hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS 37 3.1.1 Kết chế tạo hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS .37 3.1.2 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS đánh giá kích thước chấm lượng tử CdSe qua phổ hấp thụ .38 3.1.3 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS 42 3.1.4 Khảo sát độ bền quang hạt nano CdSe/CdS 48 3.2 Kết chế tạo tính chất hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS 49 3.2.1 Kết chế tạo hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS .49 3.2.2 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdS CdS/ZnS 49 3.2.2 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS CdS/ZnS 51 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w 28 Bảng 2.2 Lượng hóa chất ứng chế tạo hạt nano CdS/ZnS .30 Bảng 3.1 Bán kính lõi CdSe theo thời gian nuôi mẫu 40 Bảng 3.2 Bán kính lõi CdSe chấm lượng tử CdSe/CdS với tỉ lệ w khác 41 Bảng 3.3 Phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/CdS với tỉ lệ w khác 46 Bảng 3.4 Bán kính lõi CdS chấm lượng tử CdS/ZnS với tỉ lệ w khác 51 iv v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Exciton bán dẫn [23] Hình 1.2 Mơ tả hộp cầu có bờ vơ hạn Hình 1.3 Các chuyển dời quang cho phép trạng thái điện tử lỗ trống lượng tử hóa trường hợp khử suy biến [2, 5] 13 Hình 1.4 Các chuyển dời quang phép chấm lượng tử bán dẫn theo mơ hình cặp điện tử - lỗ trống [2, 5] 13 Hình 1.5 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdS, CdSe CdTe kích thước ~3 nm [6] 14 Hình 1.6 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe với kích thước khác từ 1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) [6] 14 Hình 1.7 Minh họa phát xạ chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước hạt[21] 15 Hình 1.8 Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ minh họa cấu trúc vùng lượng chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ 16 Hình 1.9 Sơ đồ minh họa Micelle 22 Hình 1.10 Mơ hình chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu sinh học [24] 23 Hình 1.11 Giản đồ trình bày phương pháp chung để thay đổi bề mặt chấm lượng tử bảo vệ phân tử TOPO [25] 24 Hình 1.12 Phổ hấp thụ huỳnh quang hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trực tiếp môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước [19] 25 Hình 2.1 Phân tử Trirodium Citrate 26 Hình 2.2 Mơ hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo mơi trường nước/citrate 26 Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe nước 28 Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe/CdS nước 28 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CdS/ZnS 30 Hình 2.6 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 31 Hình 2.7 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010(JEOL) 31 Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 33 Hình 2.9 Sơ đồ chuyển dời quang học phân tử chất phát quang 34 Hình 2.10 Sơ đồ khối phép đo quang huỳnh quang 35 Hình 2.11 Cấu hình hệ đo huỳnh quang 36 Hình 2.12 Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 phịng thí nghiệm Quang học Quang phổ – Khoa vật lí, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên 36 v vi Hình 3.1 Ảnh chụp mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS ánh sáng đèn tử ngoại phát xạ màu từ phải sang trái từ màu đỏ - cam đến xanh dương tương ứng với giá trị w giảm dần 5; 3; 2,5; 2, 1,5, 37 Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 37 Hình 3.3 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS với kích thước lõi CdSe chế tạo với tỷ lệ w = 38 Hình 3.4 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS với kích thước lõi CdSe chế tạo với tỷ lệ w = 38 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hạt nano CdSe chế tạo với tỷ lệ w = thời gian nuôi mẫu khác 39 Hình 3.6 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác 41 Hình 3.7 Đồ thị phụ thuộc độ rộng vùng cấm bán kính hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate 42 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS với lõi CdSe chế tạo với tỷ lệ w = 43 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS với lõi CdSe chế tạo với tỷ lệ w = 43 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang hạt nano CdSe chế tạo với tỷ lệ w = thời gian nuôi mẫu khác 44 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa hạt nano CdSe chế tạo với tỷ lệ w = thời gian nuôi mẫu khác 44 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w 1; 1,5; 2; 2.5; bước sóng kích thích 480 nm nhiệt độ phịng 45 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w 1; 1,5; 2; 2.5; bước sóng kích thích 480 nm nhiệt độ phịng 46 Hình 3.14 Đồ thị phụ thuộc bước sóng cực đại phát xạ huỳnh quang bán kính hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate 47 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS chế tạo với tỷ lệ w = 1, thời gian nuôi lõi CdSe thời gian nuôi vỏ CdS khác 47 Hình 3.16 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng kích thích hạt nano CdSe/CdS 48 Hình 3.17 Ảnh chụp mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS ánh sáng đèn tử ngoại phát xạ màu xanh tương ứng với w=2 w=5 49 Hình 3.18 Ảnh TEM mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS w = 49 Hình 3.19 Phổ hấp thụ hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỉ lệ w=2 50 Hình 3.20 Phổ hấp thụ hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỉ lệ w=5 50 vii Hình 3.21 Phổ hấp thụ hạt nano CdS chế tạo với tỉ lệ w=2 52 Hình 3.22 Phổ huỳnh quang hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỉ lệ w=2 52 Hình 3.23 Phổ hấp thụ hạt nano CdS chế tạo với tỉ lệ w=5 53 Hình 3.24 Phổ huỳnh quang hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỉ lệ w=5 53 Hình 3.25 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa hạt nano CdS chế tạo với tỷ lệ w = w = 54 Hình 3.26 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỷ lệ w = w = 54 viii MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Các chất đánh dấu huỳnh quang có vai trị vơ quan trọng việc nghiên cứu trình sinh học, đặc biệt trình xảy bên tế bào, trình phức tạp mức độ phân tử mà khơng có chất đánh dấu huỳnh quang khơng có cách để theo dõi Bằng cách gắn chất đánh dấu huỳnh quang vào protein đối tượng sinh học, dựa quan sát ánh sáng chúng phát ra, hiểu chức chuyển hoá loại protein thể trình sinh học khác, phục vụ cho nghiên cứu thể sống Các chất đánh dấu huỳnh quang trước thường sử dụng chất màu hữu cơ, nhiên chúng có nhược điểm độ bền quang hóa khơng cao, phổ hấp thụ hẹp nên sử dụng kích thích đa kênh, phổ phát quang rộng cho độ sắc nét ảnh huỳnh quang không cao Hiện nay, vật liệu nano quang hạt nano bán dẫn hay chấm lượng tử tạo thành loại chất đánh dấu huỳnh quang mang nhiều tính chất ưu việt chúng có độ chói độ bền quang cao gấp nhiều lần so với chất màu hữu Hơn tính chất quang hạt nano chấm lượng tử điều khiển theo kích thước thành phần hố học nên khơng khó để tạo chất đánh dấu huỳnh quang với màu phát xạ mong muốn [1-11] Các chấm lượng tử sử dụng nghiên cứu làm chất đánh dấu huỳnh quang chủ yếu dựa sở chất bán dẫn CdS, CdSe, CdTe…[1223] huỳnh quang chất nằm vùng nhìn thấy Việc sử dụng chấm lượng tử thương phẩm nước ta có nhiều khó khăn giá thành cao, khâu bảo quản vận chuyển nên chấm lượng tử nhập thường có chất lượng khơng tốt Do đó, việc chế tạo nghiên cứu tính chất quang hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang Việt nam cần thiết Các phương pháp chế tạo chấm lượng tử phổ biến giới phương pháp hóa học thường sử dụng tiền chất hữu – kim loại có độ độc hại cao, địi hỏi phải tiêu tốn khoản chi phí cao cho hố chất, điều kiện pháp khác (ví dụ phương pháp sử dụng dung môi hữu nhiệt độ cao) thường xuyên quan sát thấy Hình 3.10 3.11 trình bày phổ huỳnh quang phổ huỳnh quang chuẩn hóa tinh thể nano CdSe lõi theo thời gian nuôi mẫu 1, 3, kích thích bước sóng 470 nm nhiệt độ phịng Có thể thấy, thời gian nuôi mẫu tăng, đỉnh phổ huỳnh quang dịch phía sóng dài dịch khơng nhiều Sự dịch phù hợp với dịch bờ hấp thụ: bờ hấp thụ dịch phía sóng dài tương ứng với thời gian nuôi mẫu tăng Sự dịch đỏ phổ huỳnh quang hạt nano CdSe thời gian nuôi mẫu tăng quan sát thấy tất mẫu hạt nano CdSe chế tạo với tỷ lệ w khác Như 590 200 CdSe core NPs C-êng ®é chuÈn hãa (® v t y) C-êng ®é huúnh quang (® v t y) điều khiển phát xạ chấm lượng tử thông qua thời gian nuôi mẫu 1h 3h 7h 150 592 595 100 50 500 550 600 650 700 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang hạt nano CdSe chế tạo với tỷ lệ w = thời gian nuôi mẫu khác CdSe core NPs 1h 3h 7h 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 500 B-íc sãng (nm) 1h 3h 7h 1,0 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.11 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa hạt nano CdSe chế tạo với tỷ lệ w = thời gian ni mẫu khác Hình 3.10 cho thấy, thời gian nuôi mẫu tăng, cường độ huỳnh quang lại giảm Điều giải thích phương pháp chế tạo dùng phân tử citrate để phân tán chấm lượng tử nước, thời gian khuấy tăng, phân tử citrate phân bố không bề mặt chấm lượng tử, gây cân điện tích bề mặt [19], làm cường độ huỳnh quang giảm Tuy nhiên thực tế cho thấy, bảo quản mẫu thời gian sau chế tạo, dung dịch mẫu đạt ổn định cân điện tích, cường độ huỳnh quang lại tăng trở lại 44 Hình 3.12 trình bày phổ huỳnh quang mẫu chấm lượng tử với tỷ lệ w 1; 1,5; 2; 2,5; 3; với điều kiện chế tạo.Các đỉnh phát xạ tương ứng với màu phát xạ khác trình bày bảng 3.3 Từ phổ huỳnh quang bảng 3.3 ta thấy nồng độ citrate tăng, đỉnh phổ huỳnh quang dịch phía bước sóng ngắn tương ứng với dịch phía sóng ngắn bờ hấp thụ Tuy nhiên với tỷ lệ w = kết cường độ huỳnh quang thấp quan sát thấy Nguyên nhân hạt nano CdSe/CdS mẫu bị kết dính Điều giải thích nồng độ citrate tăng lớn cân điện tích xảy dẫn tới kết đám hạt nano xảy nhiều [19], cường độ huỳnh quang thấp Với mẫu có tỷ lệ w 1; 1,5 cường độ huỳnh quang cao hơn, phổ đối xứng Hình 3.13 trình bày phổ huỳnh quang chuẩn hóa mẫu chấm lượng tử Độ bán rộng phổ huỳnh quang trình bày bảng 3.3 C-êng ®é hnh quang (®vty) 6000000 586 605 5000000 599 4000000 565 3000000 2000000 w=1 w = 1,5 w=2 w = 2,5 w=3 w=5 529 559 1000000 500 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.12 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w 1; 1,5; 2; 2.5; bước sóng kích thích 480 nm nhiệt độ phịng Hình 3.14 minh họa phụ thuộc cực đại phát xạ huỳnh quang bán kính hạt nano CdSe/CdS vào nồng độ chất bẫy w Từ đồ thị ta thấy, tỉ lệ chất bẫy bề mặt tăng đỉnh phát xạ huỳnh quang lệch phía sóng ngắn tương ứng với độ rộng vùng cấm tăng kích thước chấm lượng tử giảm Như bước sóng cực đại phát xạ kích thước hạt CdSe giảm nồng độ citrate tăng Kết phù hợp với kết đo phổ hấp thụ hình 3.6 Từ cho 45 thấy, thí nghiệm cho phép điều chỉnh màu phát xạ hạt nano CdSe/CdS nhờ thay đổi tỉ lệ chất bẫy 529 558 565 586 599 605 C-êng ®é chuÈn hãa 1,0 w=1 w = 1,5 w=2 w = 2,5 w=3 w=5 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 500 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.13 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w 1; 1,5; 2; 2.5; bước sóng kích thích 480 nm nhiệt độ phòng Bảng 3.3 Phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/CdS với tỉ lệ w khác Đỉnh phát xạ huỳnh Độ rộng phổ Màu Tỷ lệ w quang (nm) huỳnh quang (nm) phát xạ 605 40 Đỏ-cam 1.5 598 45 Cam 584 56 Vàng 2.5 567 55 Vàng chanh 556 61 Xanh lơ 529 45 Xanh dương Sự phát xạ huỳnh quang mẫu hạt nano CdSe/CdS khảo sát theo thời gian ni lớp vỏ CdS Hình 3.15 trình bày phổ huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS chế tạo với tỷ lệ w = 1, thời gian nuôi lõi CdSe thời gian nuôi vỏ CdS khác Phổ huỳnh quang cho thấy, thời gian nuôi lớp vỏ tăng từ đến 60 giờ, đỉnh phổ huỳnh quang bị lệch phía sáng dài (đỉnh huỳnh quang 607 nm mẫu CdSe/CdS nuôi vỏ CdS giờ; đỉnh huỳnh quang 609 nm mẫu CdSe/CdS nuôi vỏ CdS 60 giờ) Sự lệch không nhiều cho thấy phát xạ hạt nano CdSe/CdS bảo tồn tăng thời gian ni lớp vỏ, hay nói cách khác, thời gian ni vỏ không làm ảnh 46 hưởng tới cấu trúc vùng lượng hạt nano CdSe/CdS Sự dịch đỏ tăng thời gian ni vỏ CdSe giải thích thời gian nuôi vỏ tăng, lớp vỏ bọc CdS quanh hạt nano CdSe hình thành nhiều làm hiệu ứng kích thước – vỏ tăng lên gây dịch đỏ, dù không nhiều Cường độ huỳnh quang quan sát thấy có thay đổi (khơng nhiều) tăng thời gian ni vỏ giải thích ảnh hưởng phân tử citrate gây nên cân điện tích 4,0 B-ớc sóng cực đại phát xạ Bán kính hạt nano CdSe 600 580 3,5 560 540 3,0 520 B¸n kÝnh hạt (nm) B-ớc sóng cực đại huỳnh quang (nm) q trình ni vỏ 500 2,5 Tû lƯ w Hình 3.14 Đồ thị phụ thuộc bước sóng cực đại phát xạ huỳnh quang bán kính hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate C-êng ®é huúnh quang (®vty) 1200000 607 609 608 1000000 CdSe lâi h CdSe/CdS vá h CdSe/CdS vá h CdSe/CdS vá 60 h 800000 600000 600 400000 200000 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.15 Phổ huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS chế tạo với tỷ lệ w = 1, thời gian nuôi lõi CdSe thời gian nuôi vỏ CdS khác 47 Các kết thu chế tạo hạt nano CdSe/CdS cho thấy, điều khiển màu phát xạ chất lượng hạt nano thông qua điều khiển điều kiện chế tạo (tỷ lệ nồng độ chất bẫy citrate, thời gian ni mẫu) để có hạt nano CdSe/CdS có tính chất quang mong muốn 3.1.4 Khảo sát độ bền quang hạt nano CdSe/CdS Kết nghiên cứu cho thấy hạt nano CdSe/CdS chế tạo có độ bền quang tốt, hứa hẹn chất đánh dấu huỳnh quang tốt sinh học Hình 3.16 trình bày phụ thuộc cường độ huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS chế tạo với w = vào thời gian chiếu ánh sáng kích thích laser tử ngoại Cd-He 442 nm, mật độ kích thích 3,2 mW/cm2, đo nhiệt độ phịng Chúng ta thấy sau gần chiếu sáng, cường độ huỳnh quang không giảm chứng tỏ dập tắt quang khơng đáng kể Có thể thấy, khoảng thời gian 30 phút đầu, cường độ huỳnh quang tăng nhẹ Hiện tượng giải thích sau: Với mật độ kích thích khơng cao (3,2 mW/cm2), việc kích thích tạo hiệu ứng ủ laser tinh thể chấm lượng tử làm tăng cường độ huỳnh quang Thực tế cho thấy, với mật độ kích thích cao hơn, cường độ huỳnh quang sau nhiều chiếu sáng giảm, nhiên giảm không nhiêu (khoảng 10 % sau chiếu sáng với mật độ công suất mW/cm2 Nguyên nhân do, mật độ kích thích cao, chùm laser chiếu đến hạt nano tạo sai hỏng tinh thể làm tăng tái hợp bề mặt, cường độ huỳnh quang giảm Như để ứng dụng hạt nnao chấm lượng tử thí nghiệm chiếu sáng khoảng thời gian dài, mật độ cơng suất chiếu kích thích cần quan tâm điều chỉnh C-êng ®é (®.v.t.y) 12 10 20 40 60 80 100 120 Thêi gian (phót) Hình 3.16 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng kích thích hạt nano CdSe/CdS 48 3.2 Kết chế tạo tính chất hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS Các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS lần nghiên cứu chế tạo phân tán môi trường nước sử dụng citrate làm chất bẫy bề mặt Các mẫu dung dịch chấm lượng tử chế tạo có đặc điểm đồng nhất, có mầu vàng trắng nhạt Kích thước hạt nano CdS lõi thay đổi cách thay đổi tỷ lệ w Các lượng chất chế tạo trình bày bảng 2.2 Nhóm nghiên cứu tiến hành chế tạo chấm lượng tử CdS/ZnS với giá trị w tương ứng với màu phát xạ huỳnh quang thu vùng ánh sáng xanh lục – xanh lam 3.2.1 Kết chế tạo hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS Hình 3.17 trình bày ảnh mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS/ZnS phân tán nước ánh sáng đèn tử ngoại, phát xạ huỳnh quang vùng xanh Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (hình 3.18) cho thấy hạt nano đơn phân tán nước có dạng chấm nhỏ Các chấm lượng tử phân tán nước bảo vệ chất hoạt động bề mặt citrate bám xung quanh hạt chấm lượng tử Hình 3.17 Ảnh chụp mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS ánh sáng đèn tử ngoại phát xạ màu xanh tương ứng với w=2 w=5 Hình 3.18 Ảnh TEM mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS w = 3.2.2 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdS CdS/ZnS Đối với mẫu chấm lượng tử CdS chế tạo nước lớp vỏ bọc ZnS, phổ hấp thụ cho kết không quan sát bờ hấp thụ mẫu Dạng phổ hấp thụ đường với nhiều đỉnh chồng chập kéo dài từ 350 đến 700 nm, hấp thụ dâng cao chí khoảng từ 500 đến 700 nm (500 nm bước sóng tương ứng với bờ hấp thụ bán dẫn CdS khối) Kết cho thấy hạt nano CdS chưa hình thành hồn hảo Theo chúng tơi, nhiều hạt chưa 49 tạo thành cấu trúc tinh thể, cịn dạng vơ định hình tạo thành đám vơ định hình Kết đo phổ hấp thụ mẫu hạt nnao CdS lõi khơng trình bày Các hạt nano CdS sau bọc thêm lớp vỏ bọc ZnS quan sát bờ hấp thụ Điều chứng tỏ việc tạo thêm lớp vỏ bọc ZnS làm bề mặt hạt CdS hồn hảo Hình 3.19 3.20 trình bày phổ hấp thụ chấm lượng tử CdS/ZnS chế tạo với tỷ lệ w = w = 5, với thời gian nuôi hạt CdS lõi giờ, thời gian nuôi lớp vỏ Hai phổ hấp thụ cho thấy hình dạng dốc, chí vị trí bờ hấp thụ bán dẫn CdS khối (tại bước sóng ~500 nm) phổ hấp thụ có dạng dốc Tuy nhiên dạng phổ hấp thụ hạt nano CdS/ZnS quan sát thấy giống với dạng phổ hấp thụ thường có chấm lượng tử Kết cho thấy mẫu chế tạo cịn nhiều lượng chất chưa phản ứng hết hạt nano chế tạo chưa hồn hảo, phân bố kích thước chưa hạt cịn bị dính vào 1,2 1,5 CdS/ZnS QDs 1,2 §é hÊp thụ (đ v t y) Độ hấp thụ (đ v t y) CdS/ZnS QDs w=2 447 0,9 0,6 B¸n dÉn khèi CdS 0,3 0,0 1,0 500 600 700 435 0,6 0,4 B¸n dÉn khèi CdS 0,2 0,0 300 400 w=5 0,8 400 500 600 700 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 3.19 Phổ hấp thụ hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỉ lệ w=2 Hình 3.20 Phổ hấp thụ hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỉ lệ w=5 Tuy nhiên từ hai phổ hấp thụ hình 3.19 3.20, xác định đỉnh (bờ) hấp thụ chấm lượng tử CdS/ZnS Các bờ hấp thụ ~ 447 nm (tương ứng với w = 2) ~ 435 nm (tương ứng với w = 5) Các bờ hấp thụ dịch nhiều phía sóng xanh so với bờ hấp thụ bán dẫn khối CdS (CdS khối ~500 nm) Sự dịch nhiều phía sóng xanh đỉnh hấp thụ cho thấy hạt nano CdS thuộc chế độ giãm giữ lượng tử mạnh Do giam giữ lượng tử, tinh thể nano có độ rộng vùng cấm hiệu dụng mở rộng so với bán dẫn khối thành phần, độ rộng vùng cấm tinh thể nano tăng kích thước 50 hạt giảm Phổ hấp thụ cho thấy, tỉ lệ w lớn bờ hấp thụ chấm lượng tử CdS/ZnS bị dịch nhiều phía sóng ngắn so với bờ hấp thụ bán dẫn CdS khối, tương ứng với kích thước hạt nano CdS nhỏ Từ phổ hấp thụ này, kích thước hạt nano lõi CdS ước tính theo cơng thức Efros, Brus Kayanuma chấm lượng tử CdSe: E1s1s e2 a  = E g + π  B  R *y - 1.786 - 0.248R *y a εa   Trong đó, E1s1s lượng đỉnh hấp thụ thứ bờ hấp thụ, Eg độ rộng vùng cấm bán dẫn khối, R*y lượng Rydberg exciton, aB bán kính Bohr exciton, a bán kính hạt nano Đối với hạt nano CdS sử dụng số liệu sau: aB = 3,1 nm; Độ rộng vùng cấm bán dẫn khối CdS: Eg = 2,5 eV Hằng số điện môi:  9,4 Khối lượng hiệu dụng điện tử lỗ trống: me* = 0,21mo ; mh* = 0,68 mo Khối lượng điện tử tự do: mo = 9,1.10-31 kg Năng lượng Rydberg: Kích thước lõi CdS ước tính theo bảng 3.4 Bảng 3.4 Bán kính lõi CdS chấm lượng tử CdS/ZnS với tỉ lệ w khác Tỷ lệ w Bờ hấp thụ (nm) 447 435 Độ dịch bờ hấp thụ so độ rộng vùng cấm bán dẫn CdS khối (eV) 0,3 0,4 Bán kính a hạt CdS (nm) 2,9 2,5 3.2.2 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS CdS/ZnS Để nghiên cứu tính chất phát xạ mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS CdS/ZnS, mẫu tiến hành phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 310nm đèn Xenon Hình 3.21 3.22 trình bày phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS CdS/ZnS chế tạo với w = điều kiện Hai phổ huỳnh quang xuất cực đại phát xạ với cường độ lớn bước sóng ~ 470 nm ~ 51 485 nm Đây phát xạ hạt nano CdS, bị dịch phía sóng ngắn nhiều so với bờ hấp thụ bán dẫn CdS khối Phát xạ 485 nm mẫu CdS/ZnS phát xạ lõi hạt nano CdS, khơng phải vỏ ZnS bán dẫn ZnS có độ rộng vùng cấm nhiệt độ phòng 3,54 eV cấu trúc tinh thể lập phương (tương đương với bước sóng 350 nm) 3,91 eV cấu trúc tinh thể lục giác (tương đương với bước sóng 317 nm) Phát xạ hạt nano CdS bị dịch phía đỏ có thêm lớp vỏ bọc bán dẫn ZnS giải thích mát điện tử xuyên ngầm exciton từ lõi CdS sang vỏ ZnS [3] giải thích theo hiệu ứng kích thước giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử ứng suất bên [3] tương tự chấm lượng tử CdSe/CdS Trên phổ huỳnh quang 3.21 quan sát thấy cực đại phát xạ ~ 357 401 nm Các cực đại xuất hạt CdS có kích thước nhỏ hay nói cách khác, kích thước hạt mẫu không đồng Phổ phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử CdS/ZnS có cường độ tương đối cao hai lần so với cường độ chấm lượng tử CdS khơng có lớp vỏ ZnS cho thấy phần vai trị thụ động hóa bề mặt lớp vỏ bọc Tuy nhiên cường độ phát xạ chưa phải cao mong muốn, nữa, phát xạ bề mặt chấm lượng tử CdS/ZnS quan sát thấy nên cần phải có thêm nhiều nghiên cứu để có mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS với chất 10000 C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.y) C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.y) lượng tốt CdS QDs w=2 8000 470 6000 4000 2000 357 401 360 410 460 510 560 CdS/ZnS QDs 25000 485 w=2 20000 15000 10000 5000 360 410 460 510 560 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 3.21 Phổ huỳnh quang hạt nano CdS chế tạo với tỉ lệ w=2 Hình 3.22 Phổ huỳnh quang hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỉ lệ w=2 Hình 3.23 3.24 trình bày phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS CdS/ZnS chế tạo với w = điều kiện Hai phổ huỳnh quang tương tự trường hợp chấm lượng tử CdS CdS/ZnS 52 chế tạo với w = trình bày Kích thước hạt CdS mẫu chưa đồng (xuất thêm cực đại phát xạ với cường độ thấp 400 nm bên cạnh cực đại phát xạ 456 nm hạt nano CdS – hình 3.23) Kết bọc vỏ ZnS cho hạt nano CdS trường hợp chưa hồn hảo, phổ phát xạ cịn quan sát thấy phát xạ bề mặt bên cạnh phát xạ nội hạt nano CdS 463 nm (hình 3.24) Phổ huỳnh quang hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS chế tạo với tỷ lệ w = bị dịch đỏ so với chấm lượng tử CdS khơng có lớp vỏ C-êng ®é hnh quang (®.v.t.y) C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.y) ZnS điều kiện 7000 456 6000 CdS QDs 5000 w=5 4000 400 3000 2000 1000 380 430 480 530 580 463 10000 CdS/ZnS QDs w=5 8000 6000 4000 2000 B-íc sãng (nm) 420 470 520 570 620 B-íc sãng (nm) Hình 3.23 Phổ huỳnh quang hạt nano CdS chế tạo với tỉ lệ w=5 Hình 3.24 Phổ huỳnh quang hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỉ lệ w=5 Qua kết nghiên cứu ta thấy việc bọc vỏ ZnS cho hạt nano CdS khó khăn nhiều so với việc chế tạo chấm lượng tử CdSe/CdS môi trường nước Nguyên nhân phụ thuộc vào chất vật liệu cịn lệch mạng bán dẫn ZnS với bán dẫn CdS lớn nhiều so với lệch mạng bán dẫn CdS với bán dẫn CdSe Cần có thêm nhiều nghiên cứu việc chế tạo hạt nano CdS/ZnS phân tán mơi trường nước để có hệ chấm lượng tử chất lượng tốt Tương tự trường hợp chế tạo hạt nano CdSe CdSe/CdS, phát xạ chấm lượng tử CdS CdS/ZnS phụ thuộc vào tỷ kệ w (hay phụ thuộc vào nồng độ chất bẫy citrate) Hình 3.25 3.26 trình bày phổ huỳnh quang chuẩn hóa hạt nano CdS CdS/ZnS với tỷ lệ w Các phổ cho thấy, w lớn (nồng độ citrate lớn), đỉnh phổ huỳnh quang bị lệch 53 phía sóng ngắn hay kích thước hạt CdS nhỏ Như điều khiển 1,0 CdS QDs 456 470 (1) w = (2) w = 1,0 C-êng ®é chuÈn hãa C-êng ®échuÈn hãa màu phát xạ theo nồng độ chất bẫy citrate 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 350 CdS/ZnS QDs 463 485 (1) w = (2) w = 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 400 450 500 550 600 350 B-íc sãng (nm) 400 450 500 550 600 B-íc sãng (nm) Hình 3.25 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa hạt nano CdS chế tạo với tỷ lệ w = w = Hình 3.26 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỷ lệ w = w = 54 KẾT LUẬN Đề tài luận văn chế tạo thành công chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán nước sử dụng chất bẫy citrate Các mẫu chế tạo dung dịch suốt có chứa hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS Các mẫu phát xạ huỳnh quang mạnh ánh sáng đèn tử ngoại, màu phát xạ phụ thuộc vào kích thước hạt CdSe:  Cường độ phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/CdS tăng mạnh so với hạt CdSe khơng có vỏ bọc CdS  Kích thước chấm lượng tử CdSe điều chỉnh nhờ thay đổi tỉ lệ nồng độ chất bẫy citrate Đề tài chế tạo khảo sát tính chất quang hạt nano chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS với tỷ lệ w = 1; 1,5; 2; 2,5; 3; Khi nồng độ chất bẫy citrate tăng (tương ứng với tỷ lệ w tăng), kích thước tinh thể giảm, theo bờ hấp thụ đỉnh phát xạ chấm lượng tử dịch chuyển phía sóng ngắn  Tính chất quang chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS khảo sát theo thời gian nuôi mẫu Cụ thể, thời gian nuôi mẫu tăng, phát xạ chấm lượng tử dịch phía sóng dài tương đương với kích thước hạt nano CdSe tăng  Các chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo độ bền quang tốt, thích hợp cho thí nghiệm kéo dài Đã chế tạo thành cơng chấm lượng tử CdS/ZnS phân tán nước sử dụng chất bẫy citrate với hai tỷ lệ nồng độ citrate tương ứng với w = w = 5:  Cường độ phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử CdS/ZnS tăng so với hạt CdS khơng có vỏ bọc ZnS, nhiên quan sát thấy phát xạ trạng thái bề mặt phía sóng dài cho thấy hạt nano CdS/ZnS chưa chế tạo hồn hảo  Kích thước chấm lượng tử CdS phụ thuộc vào tỷ lệ w Kết cho thấy, giá trị w lớn (w = 5), kích thước hạt CdS chế tạo nhỏ hơn, theo bờ hấp thụ đỉnh phát xạ bị dịch phía sóng ngắn Đối với giá trị w nhỏ (w = 2), kích thước hạt CdS chế tạo lớn hơn, theo bờ hấp thụ đỉnh phát xạ bị dịch phía sóng dài Cần có thêm nhiều nghiên cứu việc chế tạo hạt nano CdS/ZnS phân tán mơi trường nước để có hệ chấm lượng tử chất lượng tốt 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Chu Việt Hà, Luận án tiến sĩ, Viện vật lý, 2012 [2] Chu Việt Hà, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư Phạm Hà Nội, 2004 [3] Chu Việt Hà, Luận văn thạc sĩ, Viện Vật lý, 2006 Tiếng Anh [4] Brus L E., “Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory”, J Chem Phys., 90 (1986), 2555 [5] C B Murray, D J Norris and M G Bawendi, J Am Chem Soc., 1993, 115, 8706 [6] Clarke S J., Hollmann C A., Zhang Z., Suffern D., Bradforth S E., Dimitrijevic N M., Minarik W G., Nadeau J L (2006), "Photophysics of dopamine-modified quantum dots and effects on biological systems", Nat Mater 5, pp 409-417 [7] C Medina, MJ Santos-Martinez, A Radomski, OI Corrigan and MW Radomski, Nanoparticles: “Pharmacological and Toxicoligical Significance, British Journal of Pharmacology”, 2007 (150), 2552-255 [8] Dib M (1999), “Structure Electronique Au Voisinage de la Bande Interdite Des Nanocristaux de CdSe et CdS”, PhD thesis, Universite Paris VII [9] Deng DW, Yu JS, Pan Y, “Water-soluble CdSe and CdSe/CdS nanocrystals: a greener synthetic route”, Journal of Colloidand Interface Science 299 (2006) 225-232 [10] Fisher B R (2005), “Time Resolved Fluorescence of CdSe Nanocrystals using Single Molecule Spectroscopy”, Doctoral thesis, Submitted to the Department of Chemistry in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of Doctor of Philosophy at the Massachusetts Institute of Technology: Massachusetts [11] Frantsuzov, Pavel, Masaru Kuno, Boldizsár Jankó, and Rudolph A Marcus, (2008), “Universal emission intermittency in quantum dots, nanorods and nanowires.” Nature Physics 4:519-522 [12] GaoX, Yang L, Petros JA, Marshall FF, Simons JW, Nie S…, In vivo molecular and cellular imaging with quantum dots: Curr Opin Biotechnol, 16, 63 – 72 (2005) 56 [13] Gaponenco S.V.,“Optical Properties of Semiconductor Nanocry-stals”, Cambridge Universty Press, (1988) [14] J K Lorenz, A B Ellis, J Am Chem Soc (1998), 120, 10970 [15] Kumar C S S R (2005), “Biofunctionalization of Nanomaterials” Nanotechnologies for the Life Sciences 1, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, ISBN: 3-527-31381-8 [16] Manuela F Frasco and Nikos Chaniotakis, “Semiconductor Quantum Dots in Chemical Sensors and Biosensors”, Sensors 2009, 9(9), 7266-7286; doi:10.3390/s90907266] [17] Medina, MJ Santos-Martinez, A Radomski, OI Corrigan and MW Radomski, Nanoparticles: “Pharmacological and Toxicoligical Significance, British Journal of Pharmacology”, 2007 (150), 2552-255 [18] Murcia M J and Naumann C A., Biofunctionalization of Fluorescent Nanoparticles, 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim ISBN: 3-527-31381-8 [19] Parak W J., Gerion D., Pellegrino T., Zanchet D, Micheel C, Williams S C., [20] Reiss P., Bleuse J., and Pron A., “Highly luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell nanocrystalsof low size dispersion”, Nano Lett 2, 781–784 (2002) BIBLIOGRAPHIE153 [21] Wenwan Zhong (2009), “Nanomaterials in fluorescence-based biosensing” Anal Bioanal Chem, Springer 47–59, 394 [22] Wise F., Nonlinear Optical Applicationsof Semiconductor Quantum Dots, Sienna College and Evident Technologies Present an online Seminar, Transforming Science to Nanotechnology Products, August 7th [23] http://www.evidentech.com [24] http://nanophotonica.net/technology [25] http://bouman.chem.georgetown.edu/S00/handout/spectrometer.gif 57 CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Phung Van Vung, Ngo Van Hoang, Trinh Ba Thong, Bui Quang The Nguyen Quynh Trang, Nguyen Lan Anh, Le Tien Ha, Chu Viet Ha, and Vu Thi Kim Lien, Optical Characterization of Quantum Dots prepared directly in Citrate Aqueous Solution, Proceeding of the 3rd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, ICAMN 2016, ISBN: 978-604-95-0010-7, pp 283 -287 Chu Viet Ha, Ngo Van Hoang, Phung Van Vung, Dinh Thi Ha, Nguyen Thi Lan, Trinh Duc Thanh Giang, Le Thuy Linh, Tran Hong Nhung, Vu Thi Kim Lien, Optical characterizations of ii-vi semiconductor nanoparticles prepared in citrate aqueous solution, Advances in Optics Photonics Spectros- copy& Applications IX, 2016, ISSN: 1859-4271 58 ... 2.1.2 Chế tạo chấm lượng tử CdS/ZnS Các hạt nano CdS/ZnS chế tạo theo quy trình tương tự quy trình chế tạo hạt nano CdSe/CdS Các lõi nano CdS chế tạo trước với lượng dư ion S2- tương tự chế tạo. .. định quang cao cách phát triển phương pháp Deng; với tên đề tài luận văn chọn là: ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất quang hạt nano mơi trường nước/citrate sở chất bán dẫn CdSe CdS” Mục tiêu nghiên cứu. .. muốn chế tạo mơi trường nước/citrate 26 Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe nước 28 Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe/CdS nước 28 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CdS/ZnS