Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn hợp kim cdte1 xsex

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ THỊ TÚ QUYÊN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdTe1-xSex LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ THỊ TÚ QUYÊN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdTe1-xSex Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THỊ HIỀN THÁI NGUYÊN - 2018 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Hiền TS Nguyễn Xuân Ca người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp em suốt trình nghiên cứu thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô BGH thầy phòng Đào tạo, đặc biệt Thầy cô khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên dạy dỗ, trang bị cho em tri thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian học tập Qua gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH đồng chí giáo viên, đặc biệt đồng chí tổ Vật lý – CN trường THPT Nguyễn Thiện Thuật tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành khóa học Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tình yêu thương tới gia đình, bạn bè nguồn động viên quan trọng mặt tinh thần vật chất giúp tơi có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 29 tháng năm 2018 Học viên Đỗ Thị Tú Quyên MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC BẢNG iii DANH MỤC HÌNH VẼ iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN THÀNH PHẦN 1.1 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn 1.2 Các dịch chuyển quang nano tinh thể bán dẫn 1.3 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn 1.4 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn ba thành phần 10 1.5 Chế tạo tính chất quang NC CdTe1-xSex 15 1.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo 16 1.5.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 18 1.5.3 Ảnh hưởng tỉ lệ tiền chất Te/Se 20 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 21 2.1 Chế tạo nano tinh thể CdTe1-xSex 21 2.1.1 Hóa chất dùng thí nghiệm bao gồm 21 2.1.2 Hệ chế tạo mẫu 21 2.1.3 Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdTe1-xSex 22 2.1.4 Làm mẫu 22 2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu 22 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua 22 2.2.2 Nhiễu xạ tia X 23 2.2.3 Hấp thụ quang học 25 2.2.4 Quang huỳnh quang 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 i 3.1 Chế tạo nano tinh thể CdTe1-xSex 28 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo đến phát triển nano tinh thể CdTe1-xSex 28 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian chế tạo đến phát triển nano tinh thể CdTe1-xSex 31 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ Te/Se đến tính chất quang NC CdTe1-xSex 33 3.2.1 Ảnh TEM phổ dao động NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi 34 3.2.2 Phổ hấp thụ quang huỳnh quang NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi 36 3.2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi 38 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 ii DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, lượng vùng cấm FWHM NC CdTe1-xSex (0  x  1) 40 Bảng 3.2 Bảng so sánh hàm lượng ion Se2- theo tính toán hàm lượng tham gia phản ứng thực tế thời gian phản ứng tính theo định luật Vegard 44 iii iiii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc vùng chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blende wurtzite [12] Hình 1.2.Các chuyển dời quang học mức lượng lượng tử hóa điện tử lỗ trốngtrong NC bán dẫn [13] Hình 1.3 Sự thay đổi độ bão hòa hàm thời gian [15] Hình 1.4 Sự phụ thuộc G vào kích thước hạt [16] Hình 1.5 (A) ảnh mơ tả giai đoạn tạo mầm phát triển cho chế tạo NC phân bố kích thước hẹp khn khổ mơ hình LaMer.(B) trình bày dụng cụ tổng hợp đơn giản sử dụng trongviệc chế tạo mẫu NC phân bố kích thước hẹp [14] Hình 1.6 Sự phụ thuộc tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[18] Hình 1.7 Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [20] 10 Hình 1.8.Quá trình biến đổi cấu trúc NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt ZnCdSe chế tạo nhiệt độ 270oC(b) [21] 12 Hình 1.9 Phổ PL NC Zn0,1Cd0,9S theo thời gian ủ nhiệt [11] 13 Hình 1.10 Phổ nhiễu xạ tia X NC ZnxCd1-xS theo giá trị x [11] 14 Hình 1.11 Sự phụ thuộc 14 số mạng vào số mol Zn [11] 14 Hình 1.12 Phổ Abs PL NC ZnyCd1-ySe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (a) hạt nhân ZnSe (b) [11] 14 Hình 1.13 Sơ đồ cấu trúc lượng vùng cấm CdSe, CdTe CdTe1-xSex [9] 15 Hình 1.14 Phổ hấp thụ UV-vis (A) phổ PL (B, ex=400 nm) NC CdTeSe chế tạo nhiệt độ khác 10 phút với định tỷ lệ iv 5Cd-0.5Te-0.5Se (C) Hình ảnh màu sắc phát xạ mẫu phân tán toluen xạ đèn UV [7] 16 Hình 1.15.Hiệu suất lượng tử mẫu điều chế nhiệt độ khác [7] 17 Hình 1.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdSe, CdTe CdTeSe chế tạo nhiệt độ 1800C ,2200C, 2800C [7] 18 Hình 1.17 Sự phát triển theo thời gian phổ hấp thụ UV-vis (A) phổ phát xạ PL (B) NC CdTeSe 220 °C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se.Vị trí đỉnh phổ PL PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C) Ảnh hưởng 19 Hình 1.18: Phổ PL (a) ảnh chụp dung dịch chứa NC CdTeSe tỉ lệ x thay đổi từ 0-1(b)[9] 20 Hình 2.1 Hệ chế tạo NC CdTe1-xSex gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt 21 Hình 2.2 (a) Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 23 Hình 2.3 Minh họa mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg 24 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia 25 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang 26 Hình 2.6 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse 27 Hình 3.1 Phổ hấp thụ (A) PL (B) NC CdTe1-xSex chế tạo nhiệt độ khác thời gian 10 phút 30 Hình 3.2 Sự thay đổi vị trí đỉnh PL PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng NC CdTe1-xSex 31 Hình 3.3 Phổ hấp thụ (A) PL (B) NC CdTe1-xSex theo thời gian phản ứng 32 Hình 3.4 Vị trí đỉnh PL PL FWHM NC CdTe1-xSex theo thời gian phản ứng 33 Hình 3.5: Ảnh TEM NC CdTe1-xSex thành phần x thay đổi 34 Hình 3.6: Ảnh chụp NC CdSeTe chế tạo nồng độ x khác 34 v Hình 3.7: Phổ tán xạ Raman NC CdTe1-xSex thành phần x thay đổi 35 Hình 3.8: Phổ hấp thụ NC CdTe1-xSex thành phần x thay đổi 36 Hình 3.9: Phổ quang huỳnh quang NC CdTe1-xSex thành phần x thay đổi 37 Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X NC CdTe1-xSex (0  x  1) 39 Hình 3.11 Sự phụ thuộc lượng vùng cấm NC 40 CdTe1-xSex theo tỉ lệ x 40 Hình 3.12.Sự phụ thuộc số mạng NC CdTe1-xSex theo tỉ lệ x 42 vi DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene TOP Tri-n-octylphophine PL Huỳnh quang PLQY Hiệu suất lượng tử PLE Phổ kích thích huỳnh quang FWHM Độ rộng bán phổ HH Vùng lỗ trống nặng LH Vùng lỗ trống nhẹ SO Vùng spin orbital SA Acid Stearic N2 Khí nitơ T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta LO Đỉnh phonon quang dọc vii ứng dài vị trí đỉnh PL dịch chậm phía bước sóng dài (thể kích thước hạt tăng chậm hơn) lượng tiền chất Cd 2+, Se2- Te2- dung dịch giảm Các q phát triển kích thước phân kì phân bố kích thước trình bày chi tiết chương Sự mở rộng phân bố kích thước phút đầu phản ứng giai đoạn tạo mầm kéo dài giảm nhiệt độ bơm dung dịch tiền chất Từ kết quan sát hình 3.3 nhận thấy phân bố kích thước NC CdTe1-xSex nhỏ thời gian phản ứng 30 phút, thông số công nghệ quan trọng để chế tạo NC CdTe1-xSex có phân bố kích thước đồng Hình 3.4 Vị trí đỉnh PL PL FWHM NC CdTe1-xSex theo thời gian phản ứng 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ Te/Se đến tính chất quang NC CdTe1-xSex Như ta biết, với NC hợp kim ba thành phần CdTe1-xSex tỉ lệ Te/Se có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang chúng Bằng việc thay đổi tỉ lệ Te/Se phổ phát xạ NC CdTe1-xSex thay đổi khoảng rộng mà khơng cần thay đổi kích thước hạt Trong phần này, chế tạo NC CdTe1-xSex với thành phần x thay đổi từ 0-1 nghiên cứu tính chất quang chúng 3.2.1 Ảnh TEM phổ dao động NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi Hình 3.5 ảnh TEM NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi Từ ảnh TEM cho thấy NC CdTe1-xSex có hình dạng tựa cầu, phân bố kích thước đồng đều, biên hạt rõ ràng đơn phân tán Kích thước NC CdTe0,2Se0,8; CdTe0,4Se0,6; CdTe0,6Se0,4 CdTe0,8Se0,2 xác định từ ảnh TEM khoảng 5,4  0,5 (nm) Kết cho thấy điều kiện chế tạo thay đổi tỉ lệ nguyên tố Se Te kích thước NC hợp kim CdTe1-xSex thay đổi khơng đáng kể Hình 3.5: Ảnh TEM NC CdTe1-xSex thành phần x thay đổi Hình 3.6: Ảnh chụp NC CdSeTe chế tạo nồng độ x khác Nghiên cứu đặc trưng phonon cho thêm thông tin NC mà phương pháp quang phổ khác không nhận Chẳng hạn ứng suất bề mặt NC, chất lớp tiếp xúc lõi/vỏ cấu trúc lõi/vỏ, hình thành NC hợp kim Tán xạ Raman kỹ thuật quan trọng dùng để nhận thông tin đặc trưng phonon quang Kỹ thuật Raman cho phép đo nhanh không tiếp xúc mẫu Do nhạy với tính chất tinh thể xếp nguyên tử, Raman phương pháp tốt để nghiên cứu NC Để nghiên cứu tính chất dao động xác định xác tạo thành NC hợp kim thành phần CdTe1-xSex, tiến hành đo phổ tán xạ Raman chúng, kết c quan sỏt trờn hỡnh 3.7 1LOCdSe 2LOCdSe Cờng độ (®vty) CdSe 1LOCdTeSe 2LO CdTeSe x=0.8 1LO CdTe x=0.5 2LO CdTe x=0.2 CdTe 200 300 400 500 -1 Độ dịch Raman (cm ) Hình 3.7: Phổ tán xạ Raman NC CdTe1-xSex thành phần x thay đổi Từ hình 3.7 cho thấy phổ Raman NC CdTe (x=0) CdSe (x=1) xuất đỉnh Raman số sóng tương ứng khoảng 165 207 cm-1 Các đỉnh Raman đỉnh 1LO NC CdTe CdSe Vị trí đỉnh 1LO CdTe CdSe khối tương ứng với số sóng 173 213 cm-1 [9] Ở kích thước nano mét, phổ Raman NC thường bị dịch mở rộng phía tần số thấp so với bán dẫn khối, hệ hiệu ứng giam giữ phonon quang NC Khi x tăng từ 0,2-0,8 nhận thấy đỉnh 1LO NC CdTe1-xSex dịch dần từ số sóng 172 -190 cm-1 phù hợp với tăng dần tỉ lệ Se/Te, thể rõ qua việc đỉnh 1LO NC CdTe1-xSex dịch dần từ đỉnh 1LO NC CdTe đến đỉnh 1LO CdSe Như chứng thuyết phục cho tạo thành NC thành phần CdTe1-xSex thay cho việc tạo thành NC riêng rẽ CdTe, CdSe cấu trúc NC lõi/vỏ CdTe/CdSe, CdSe/CdTe 3.2.2 Phổ hấp thụ quang huỳnh quang NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi Hình 3.8: Phổ hấp thụ NC CdTe1-xSex thành phần x thay đổi Hình 3.8 phổ hấp thụ NC CdTe1-xSex thay đổi x từ 0-1 Đỉnh hấp thụ exciton thứ NC CdTe1-xSex rõ nét thể kích thước chúng đồng đều, kết phù hợp với hình ảnh quan sát từ ảnh TEM Khi tăng tỉ lệ x đỉnh phổ hấp thụ quang huỳnh quang NC CdTe1-xSex dịch phía bước sóng ngắn độ rộng vùng cấm chúng tăng lên Như biết lượng phát xạ huỳnh quang phụ thuộc vào lượng vùng cấm, lượng phát xạ NC CdTe 1-xSex nằm lượng phát xạ NC CdTe CdSe Với bán dẫn khối, độ rộng vùng cấm CdTe CdSe tương ứng 1,5 eV 1,74 eV [23] Năng lượng vùng cấm NC CdTe CdSe lớn lượng vùng cấm bán dẫn khối tương ứng, giá trị thu tương ứng 1,74 eV 2,34 eV hình 3.7 Như x tăng lượng vùng cấm NC CdTe1-xSex tăng dần từ lượng vùng cấm CdTe đến lượng vùng cấm CdSe Khi tỉ lệ x giảm từ đến bước sóng phát xạ NC CdTe1-xSex tăng từ 541 nm đến 724 nm Với NC hai thành phần bước sóng phát xạ phụ thuộc mạnh vào kích thước, nhiên với NC hợp kim CdTe1-xSex kích thước thay đổi khơng đáng kể nên bước sóng phát xạ chúng thay đổi khoảng rộng chủ yếu thay đổi tỉ lệ Se/Te Kết chứng tỏ tính chất quang NC hợp kim CdTe1-xSex phụ thuộc mạnh vào thành phần chúng Hình 3.9: Phổ quang huỳnh quang NC CdTe1-xSex thành phần x thay đổi Độ rộng bán phổ huỳnh quang (FWHM) NC CdTe1-xSex thay đổi từ 37 nm - 53nm chứng tỏ NC chế tạo có phân bố kích thước hẹp so với số cơng bố khác có cấu trúc thành phần tương tự, từ 47 nm -58nm [9] hay 65 nm -70 nm [7] Kết chế tạo nhiệt độ cao ( 290oC so với 220oC) cách bơm chậm lượng ion Te2- Se2- nối tiếp so với việc bơm nhanh hai ion Te2- Se2- vào bình phản ứng chứa ion Cd2+ Một kết thú vị khác quan sát thấy hình 3.9 giai đoạn đầu x giảm (từ 1-0,6), nghĩa Se giảm, Te tăng vị trí đỉnh huỳnh quang NC CdTe1-xSex dịch mạnh phía bước sóng dài, dịch phía đỉnh huỳnh quang NC CdTe Điều chứng tỏ hoạt tính hóa học Te mạnh Se, kết phù hợp với kết quan sát Liao [7] hoạt tính hóa học hai ngun tố Te Se cho thấy giai đoạn đầu phản ứng với Cd2+, thành phần Te chiếm 60 % thành phần tổng (Te+Se) Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, lượng vùng cấm FWHM NC CdTe1-xSex (0  x  1) TØ lÖ x(Se) 0,8 0,6 0,5 0,4 0,2 AbS Eg(eV) (nm) 529.3 2.34 584.4 2.12 635.2 1.95 659 1.88 680.5 1.82 700.9 1.77 712.1 1.74 PL (nm) 541.1 594.9 645.2 670.8 691.4 711.5 724.3 FWHM (nm) 36.6 40.7 45.6 48.2 52.7 47.7 39.1 3.2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi Hình 3.10 phổ nhiễu xạ tia X NC hợp kim CdTe 1-xSex, quan sát thấy rõ ràng ba đỉnh nhiễu xạ CdTe1-xSex (x=0) phù hợp với ba đỉnh nhiễu xạ cấu trúc lập phương giả kẽm NC CdTe Vị trí góc nhiễu xạ 24,55o; 40,6o 48o tương ứng với đỉnh nhiễu xạ {111}, {220} {311} cấu trúc lập phương giả kẽm NC CdTe (F-43m, JCPDS #65-1047) Tương tự đỉnh nhiễu xạ góc 25,45o; 42,2o 49,95o NC CdTe1-xSex (x=1) tương ứng với ba đỉnh nhiễu xạ {111}, {220} {311} cấu trúc lập phương giả kẽm NC CdSe (F-43m, JCPDS #65-2891) Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X NC CdTe1-xSex (0  x  1) Từ hình 3.10 nhận thấy x tăng từ đến ba đỉnh nhiễu xạ NC hợp kim CdTe1-xSex dịch dần phía góc nhiễu xạ lớn nằm góc nhiễu xạ NC CdTe CdSe khơng có thay đổi pha tinh thể, kết tương tự kết quan sát thấy nghiên cứu Liao cộng NC hợp kim CdTe xSe1-x [7] Khi x tăng dần từ đến 1, đỉnh nhiễu xạ bị dịch phía góc nhiễu xạ lớn số mạng tinh thể NC hợp kim CdTe 1-xSex giảm dần từ 6,48Ao 6,05Ao, tương ứng với số mạng tinh thể CdTe CdSe Kết phù hợp với định luật Vegard [24] thay ngun tử Se có bán kính nhỏ (1,16Ao) cho ngun tử Te có bán kính lớn (1,43 Ao) [9] Để chế tạo NC CdTexSe1-x có phân bố hóa học đồng ngồi việc phải chế tạo nhiệt độ cao tốc độ bơm tiền chất Te Se vào dung dịch phản ứng ảnh hưởng nhiều tới việc phân bố thành phần hợp kim Nếu bơm nhanh hoạt tính hóa học ion Te2- mạnh hoạt tính hóa học ion Se2- nên tạo NC CdTexSe1-x có phân bố hóa học giàu CdTe Nếu bơm chậm thời gian bơm hết lượng tiền chất lâu dẫn đến nồng độ monomer giảm, phân kỳ kích thước ảnh hưởng đến chất lượng NC Mặt khác, lượng tiền chất ban đầu để tạo thành mầm NC CdTexSe1-x quan trọng, lượng mầm NC CdTexSe1-x nhanh xảy phân kỳ kích thước, lượng mầm ban đầu tạo nhiều khó tạo NC có phân bố hóa học đồng Hình 3.11 Sự phụ thuộc lượng vùng cấm NC CdTe1-xSex theo tỉ lệ x Để chứng minh cách định tính NC hợp kim CdTe 1-xSex có thành phần phân bố đồng đều, sử dụng định luật Vegard - biểu diễn phụ thuộc tuyến tính số mạng tinh thể C vào thành phần x theo công thức sau [24]: C(CdTe1-xSex) = x.C(CdSe)+(1-x).C(CdTe) (3.1) Trong công thức trên, C số mạng tinh thể NC CdSe, CdTe CdTe1-xSex, x thành phần hóa học thực tế tham gia phản ứng nguyên tố Để tính hàm lượng x thực tế tham gia vào trình phản ứng nguyên tố hóa học chúng tơi sử dụng cơng thức độ rộng vùng cấm NC CdTe1-xSex phụ thuộc vào thành phần nguyên tố hợp kim theo công thức [9]: Eg(CdTe1-xSex) = xEg(CdSe) + (1-x)Eg(CdTe)-bx(1-x) (3.2) Trong b số khơng phụ thuộc vào kích thước hạt Trong biểu thức trên, Eg lượng vùng cấm NC CdSe, CdTe CdTe1-xSex Các giá trị Eg tính qua phổ hấp thụ Với NC CdTe1-xSex, b = 0,64 eV xác định từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình Eg(CdTe1-xSex) = ax2+bx+c (0