Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nanô fe3o4 ứng dụng trong y sinh học

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 23 (2007) 231-237 Chế tạo nghiên cứu tính chất từ hạt Nanơ Fe30 ứng dụng y sinh học Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung* Khoa Vật lý Kỹ thuật Công nghệ Nanô, Trường Đại học Công Nghệ, ĐHQGHN Nhận ngày 10 tháng năm 2007 T ó m tắ t H ạt nanô ô x it sẳt siêu thuận từ Fe30 có n h iều ứ n g d ụ n g qu an trọ n g tro n g y sinh h ọc làm tác nhân tăng độ tư n g phản tro n g ảnh cộ n g h n g từ h ạt n h â n , p h ân tách chọn lọc tế bào, hiệu ứng đốt nhiệt ph ân p h át th u ố c, vv T ất c ả ứ n g d ự n g tro n g y sinh đ ị i hỏi h ạt nanơ từ phải có từ độ bão hồ lớn, k ích thư c hạt 100 nm với p h ân bố k ích th c h ạt nhỏ H ệ hạt nanô từ Fe30 tổng hợp b ằn g phư ng p h áp đ n g kết tủa, c ố kích th c đ iều khiển đư ợc nồng độ m uối tham gia phản ứng K lch thư c tru n g b ình c ù a hạt đ ợ c xác định b ằ n g ảnh T E M , k h oảng từ 10 đến 15 nm Phép ph ân tích th àn h p h ầ n h o học đả chi tồn cùa pha y - F e20 m ẫu hạt nano Tính ch ất từ củ a m ẫu đư ợ c n g h iê n u m áy đ o từ kế m ẫu rung (V SM ) Ở nhiệt độ phòng, m ẫu thể tỉn h siêu thuận từ N h iệt độ B locking (T B ) củ a m ẫu kh o ản g 170 K T độ bão hoà k h o ản g từ 35 đến 74 em u /g , n h ò so với m ơm en từ b ão hịa củ a m ẫu khối 90 em u/g Giói thiệu Cuối thập niên 80, công nghệ nanô bắt đầu phát triển thu nhiều thành quà to lớn không chi nghiên cứu mà mờ rộng phạm vi ứng dụng nhiều lĩnh vực Ở vật liệu linh kiện nanơ xuất nhiều tượng, tính chất vật lý hố học mẻ khơng có loại vật liệu khối [1] Việc ứng dụng hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ vào chuẩn đoán trị bệnh thu nhiều thành có triển vọng cao Hai loại ơxit sắt ứng dụng nhiều y sinh học maghemite (y Fe20 3) magnetite (Fe3C>4), * Tác giả liên hệ ĐT: 84-4-7549332 E-mail: dungtt.dp07@ coltech.vnu.vn magnetite vật liệu dùng phổ biến Magnetite có cấu trúc spinel đảo thuộc nhóm đổi xứng số mạng a = b = c = 0.8396 nm, sổ phân tử ô sờ c ấ u trúc spinel có thề xem tạo từ mặt phẳng xếp chặt cùa ion o 2' với lỗ trống tứ diện (nhóm A) bát diện (nhóm B) lấp đầy ion kim loại Fe2+ Fe3+ Trong đó, ion F e3+ phân bố nửa nhóm A nửa nhóm B, cịn ion Fe2+ nằm nhóm B Các hạt nanô từ bọc lớp chất hoạt động bề mặt phân tán dung mơi đồng gọi chất lỏng từ [2] Những hiệu ứng lượng tử giảm kích thước diện tích bề mặt lớn hạt nanô từ làm thay đổi vài đặc tính từ đặc trưng vật liệu, biểu lộ tượng siêu thuận từ 232 N H Đ ứ c v n n k / T p c h í K h o a h ọ c Đ H Q G H N , K h o a h ọ c T ự N h iê n v C ô n g n g h ệ ( 0 ) -2 xuyên hầm lượng tử độ từ hóa bời hạt coi đcm domain từ Dựa đặc tính vật lý, hóa học, nhiệt học học, hạt nano siêu thuận từ mờ tiềm lớn cho ứng dụng y sinh: làm tác nhân tăng độ tương phản máy cộng hường từ hạt nhân, phân tách chọn lọc tế bào, hiệu ứng đốt nhiệt phân phát thuốc, vv Trong tất ứng dụng địi hỏi hạt nanơ từ phải có từ độ bão hồ lớn, tương thích sinh học chức hóa bề mặt Bề mặt hạt cải biến thông qua việc bọc vài lớp nguyên từ cùa polimer hữu cơ, kim loại (Au), oxit vô (như S i0 2, AI2O 3) xa hom chức hóa việc gắn các phân tử có hoạt tính sinh học khác Tổng hợp hạt nanô ôxit sắt từ Hạt ôxit sắt tổng hợp phưcmg pháp đồng kết tủa ion Fe2+ Fe3+ (với tì số phân tử 1:2) từ dung dịch muối FeCl2 FeClj cách thêm dung dịch amôniac NH OH 25 % Kích thước hình dạng cùa hạt tạo phụ thuộc vào ti lệ Fe27 F e3\ độ pH lực ion cùa môi truờng Phàn ứng tạo thành kết tủa thể phương trinh: Fe2+ + Fe3+ + 80H' Fe30 4i + 4H20 sau phản ứng gồm kết tủa màu đen (Fe30 4) chất hoà tan Lọc rửa kết tủa nước bảy lần thu sàn phẩm chất rắn đặc sệt màu đen Đe thu bột nanô, đem kết tủa sấy nhiệt độ 40°c thời gian 20 Để thu chất lòng từ, phân tán hạt với chất hoạt động bề mật nước cất máy rung siêu âm, công suất rung 12,5W thời gian 60 phút Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ghi máy SIEMENS D5000 Bruker - Germany, xạ Cu - K a với bước sóng Ằ = 1,5406 A°, cường độ dịng điện 30 mA, điện áp 40 k v , goc quét - + 70°, tốc độ quét 0,03 °/s Ảnh hiển vi điện tử truyền qua chụp máy JEOL TEM 5410 NV có điện tư 40 -r 100 kV, độ phân giải điểm ảnh 0,2 nm, mạng tinh thể 0,15 nm, độ phóng đại từ 20 + 500 000 lần Đường cong từ hoá đo hệ từ kế mẫu rung DMS 880 VSM PPM S có khả đo vùng nhiệt độ từ 100-Ỉ-700 K, làm lạnh Nitơ lỏng, từ trường lớn đến 13 kOe 60 kOe Mômen từ mẫu đo theo hai phương vng góc s o n g s o n g v i từ tr n g n g o i v i đ ộ c h ín h x ác tới 10'5emu Kết thảo luận (1) Hệ gồm sáu mẫu Fcị0 điều chế khơng khí với mơi trường có pH =12, tốc độ khuấy 3000 vòng/phút, nồng độ muối sắt (II) tham gia phản ứng là: 0,4M; 0,2M; 0,1M; 0,05M; 0.025M 0,004M Dung dịch hai muối sắt (III) sắt (II) ừộn lẫn nồng độ thích hợp cho ti lệ Fe37F e2+ 2/1 Hỗn hợp hai dung dich khuấy máy khuấy với tốc độ khuấy cố định trước Dung dịch amơniac nồng độ thích hợp nhỏ giọt đồng thời ứong trình khuấy với tốc độ giọưs thời gian 30 phút Hỗn hợp thu Hình giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn cùa ôxit sắt [3] Từ giản đồ nhiễu xạ này, nhận thấy đinh nhiễu xạ nhiễu xạ cùa vật liệu Fe30 y - Fe20 giống vị trí cường độ tương đối Các đinh nhiễu xạ Ỵ - Fe20 dịch phía có góc nhiễu xạ lớn so với Fe30 4> vài đinh khác biệt cỏ cường độ nhị ([213], [210], [113]) khó xác định giản đồ nhiễu xạ không thực sắc nét Giản đồ nhiễu xạ hai pha khác hoàn toàn với giản đồ nhiễu xạ tia X pha a - Fe20 Hình giản đồ nhiễu xạ N H Đ ứ c v n n k / T p c h í K h o a h ọ c Đ H Q C H N , K h o a h ọ c T ự N h iê n v C ô n g n g h ệ (2 0 ) -2 tia X cũa mẫu từ C1 đến C6 Dễ dàng nhận thấy rằng, đinh nhiễu xạ mẫu có vị trí cường độ gần trùng với đinh nhiễu xạ cùa vật liệu Fe30 Ỵ - Fe 203 Từ khẳng định mẫu chế tạo cỏ thể tồn dạng Fe30 y - Fe20 hai không chứa a - Fe20 Các đinh nhiễu xạ mẫu có mờ rộng cân hai phía so với đinh nhiễu xạ tương ứng hình Sự mờ rộng cùa đinh nhiễu xạ nguyên nhân: hiệu ứng giảm kích thước, đóng góp hai pha (Fe 304) Ỵ - Fe2Oj) tồn ứng suất dư mẫu Theo chúng tơi, ngun nhân bàn d - 233 chất tinh thể nanô mẫu gây ra, yếu tố lại có ảnh hưởng khơng đáng kể Kích thước số mạng tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X 8.37 A° gần với giá trị số mạng vật liệu Fe3C>4 Từ phương trình Scherrer tính kích thước tinh thể mẫu khoảng 10 nm Ảnh TEM mẫu C2 cho ứong hình 3, kích thước trung binh hạt ữong khoảng từ 10 -í- 15 nm, phân bố kích thước hẹp Kích thước hạt thu từ phép đo TEM lớn hom so với kết kích thước tinh thể tính từ XRD cỏ tồn cùa lóp vỏ phi từ bề mặt hạt v a t u e / n m Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X ôxit sắt: a - Fe2Oj, Fe30 4, y - Fe20 234 N H Đ ứ c v n n k Ị T p c h í K h o a h ọ c Đ H Q G H N , K h o a h ọ c T ự N h iê n v C ô n g n g h ệ (2 0 ) -2 -Tha la - S c « l « SIẼMẼ n S & 30CÔ , X - I U y L a b , H a n o i -rU r-2 C : Ba Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu C1 n C6 \ ôÊ *ã # V ' L j1ỉ ĩ t- :S(G»r ' Hình Ảnh TEM mẫu C2 * i ỵ • -í *■& ■■& ! * “ !vpr ■ * Hình Ảnh TEM mẫu C3 N H Đ ứ c v n n k / T p c h í K h o a h ọ c Đ H Q G H N , K h o a h ọ c T ự N h iê n v C ô n g n g h ệ (2 0 ) -2 Hình đường cong từ hoá tổng hợp cùa hệ m ẫ u hệ đo VSM Mơmen từ bão hồ hệ mẫu có giá trị khoảng từ 35 emu/g đến 74 emu/g, nhỏ giá trị mơmen từ bão hồ mẫu khối 90 emu/g Khi nồng độ chất tham gia phản ứng giảm từ độ bão hồ mẫu tạo thành giảm Sự giảm từ độ bão hồ đo hai ngun nhân chính: cấu trúc lõi - vò (core - Shell structure) hạt từ tồn pha Ỵ-Fe20 mẫu Nguyên nhân việc tồn hai pha theo chúng tơi Fe3Ơ bị ơxy hố phần thành Ỵ-Fe20 tổng hợp không khí theo phương trinh (2) Fe30 4+0,2502 +4,5H20 - > 1,5Ỵ-Fe20 33H20 (2) Đây tượng phổ biến khỏ tránh khỏi đổi với ơxit sắt y - Fe20 có tính chất từ cấu trúc tinh thể với Fe30 độ ổn định hoá học cao nhiều [4] Từ XRD khó phát tồn pha y - Fe20 mẫu Fe30 thảo luận Việc tồn thêm pha y - Fe20 mẫu CI đến C6 khẳng định ữong phép đo thành phần hoá học, ti phần pha từ % đển 18 % Lượng y - Fe20 tồn mẫu tăng nồng độ chất tham gia phản ứng giảm Điều giải thích sau: Nồng độ chất tham gia phản ứng giảm dẫn tới quãng đường tự trung bình mầm tinh thể tạo thành tăng, làm tăng khả va chạm với phân tử dung môi phân tử 2, tạo thành pha Y-Fe20 phương trình (2) Việc giảm từ độ bão hoà tồn pha y Fe20 có sở từ độ bão hồ cùa pha 235 60 emu/g Tì phần y - Fe20 cao thi từ độ bão hòa mẫu giảm Nhiệt độ Blocking m ẫ u C1 xác định phép đo đặc trưng Mzfc(T) Mfc(T) hình Các đường cong MZFC(T) Mfc(T) khác biệt nhiệt độ thấp, vùng nhiệt độ cao chúng tương tự thể đặc trưng cùa trạng thái siêu thuận từ Theo chiều tăng nhiệt độ, M z f c ( T ) đạt đến giá trị cực đại nhiệt độ khoảng 170 K, sau hợp với đường cong MFC(T) nhiệt độ cao Từ đặc điểm từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ, cho phép xác định nhiệt độ chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ (nhiệt độ Blocking) mẫu C1 170 K nhiệt độ hạt nanô Fe30 trở nên hồi phục siêu thuận từ Giá trị lực kháng từ mẫu c xác định phép đo đường cong từ hoá hệ PPMS 6000 với bước đo nhỏ (0,2 Oe) ừong vùng từ trường cực đại 300 Oe (hình 7) Lực kháng từ cùa mẫu c tính từ phép đo Oe lực kháng từ mẫu Fe30 khối 200 Oe Kết đo lực kháng từ hạt nanô Fe30 tác giả Bizdoaca cộng hệ đo 20 Oe [5] Nguyên nhân việc tồn Hc nhiệt độ phòng chưa có tác giả đưa lời giải thích, nhiên theo nguyên nhân việc tồn Hc lớp từ chết bề mặt hạt từ đóng vai trị lớp ghim từ ngăn càn trình đảo từ hạt 236 N H Đ ứ c v n n k / T p c h í K h o a h ọ c Đ H Q G H N , K hoa h ọ c T ự N h iê n v C õ n g n g h ệ ( 0 ) 232-237 H(0.) T(K) Hình Đường cong từ hố hệ mẫu Hình Đường cong M Z FC (T) MFC(T) H(0«) H(Oe) Hình Đường cong từ hoá mẫu Cl K ết luận Đã tổng hợp mẫu hạt nanô Fe30 nồng độ muối khác Đã khảo sát đặc trưng cấu trúc thành phần hoá học hệ hạt Chi tồn pha y - Fe20 mẫu có ảnh hường khơng nhỏ đến tính chất từ mẫu Xác đjnh nhiệt độ chuyển pha sắt từ siêu thuận từ (nhiệt độ Blocking) mẫu C1 170 K Bằng phép đo xác hệ PPMS 6000 thu lực kháng từ mẫu Oe nhiệt độ phịng Với từ độ bão hồ lớn, lực kháng từ nhỏ, kích thước khoảng 10 nm, hạt nano F e j0 hội tụ đầy đủ yếu tố cần thiết ứng dụng ừong y sinh học N H ' Đ ứ c v n n k ỉ T p c h í K hoa h ọ c Đ t ì Q G H N , K hoa h ọ c T ự N h iê n v C ô n g n g h ệ (2 0 ) -2 [4] A Bee, R M assart, T ài liệu tham khảo s Neiveu, J 237 M agn M ater (1 9 )6 s [1] J M urday, T he Corning Revolution: Science anh technology o f N anoscale structure, The A M P T IA C N e w sỉe tte r , spring, 66 (2002), 5-12 [2] R E Rosensw eig Ferrohydrodynam ics, Dover Publication, IN C., 1997 [3] R M C om ell, U.Schvvcrtmann, OxideSy W iley, 1996 The [5] E L Bizdoaca, M Spasova, M Farle, M H ilgendoríĩ, F Caruso, M agnetically Directed Sclf-assem bly o f Submicron Sphcres w ith Fc 304 nano particle Shell, J M agỉĩ M agn M a ter 44 (2002) 240 iron Preparation and study on magnetic properties of Nanoparticles Fe30 for biomedical applications Nguyen Huu Duc, Tran Mau Danh, Tran Thi Dung Department o f Engineering Physics and Nanotechnology, College o f Technology, VNU 144 Xuan Thuy, Hanoi, Vietnam Superparamagnetic iron oxide nanoparticles Fe30 have many applications in biomedicine such as magnetic resonance imaging contrast enhancement, cell separation, hyperthermia and drug delivery, etc For ứiese biomedical applications, it requires that the nanoparticles possess high magnetization values and suitable size smaller than 100 nm with narrow particle size đistribution In this work, iron oxide nanoparticles Fe30 have been synthesized by coprecipitation method The nanoparticle size can be conữolled by changing the concentration o f salts The average particle size ranging from 10 to 15 nm, was examined by TEM imaging The chemical composition analysis showed the presence of the y-Fe20 phase in synthesized nanoparticles The magnetic properties o f all samples were studied by a vibrating sample magnetometer (VSM) The nanoparticles exhibit superparamagnetic properties at room temperature The Blocking temperature (TB) o f these particles are about 170K The saturation magnetization values at room temperature of the particles are in the range between 35 emu/g and 74 emu/g, lower than the bulk magnetite value of 90 emu/g  ... xuyên hầm lượng tử độ từ hóa bời hạt coi đcm domain từ Dựa đặc tính vật lý, hóa học, nhiệt học học, hạt nano siêu thuận từ mờ tiềm lớn cho ứng dụng y sinh: làm tác nhân tăng độ tương phản m? ?y. .. hường từ hạt nhân, phân tách chọn lọc tế bào, hiệu ứng đốt nhiệt phân phát thuốc, vv Trong tất ứng dụng địi hỏi hạt nanơ từ phải có từ độ bão hồ lớn, tương thích sinh học chức hóa bề mặt Bề mặt hạt. .. việc bọc vài lớp nguyên từ cùa polimer hữu cơ, kim loại (Au), oxit vô (như S i0 2, AI2O 3) xa hom chức hóa việc gắn các phân tử có hoạt tính sinh học khác Tổng hợp hạt nanô ôxit sắt từ Hạt ôxit