T ạp chí Khoa học Đ H Q G H N , K hoa học T ự n h iên C ông nghệ 23 (2007) 160-165 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro than bay sử dụng phân tích mơi trường Phần Chế tạo chất hấp phụ từ tro than bay Đỗ Quang Huy1’*, Đàm Quốc Khanh1, Nghiêm Xuân Trường2, Nguyễn Đức Huệ' 1Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 1Trung tãm Nhiệt đới Việt-Nga, ĐHQGHN N hận ngày 25 tháng năm 2007 T ó m tắ t T ro than b ay c ủ a nhà m áy nhiệt điện Phà Lại đư ợc x lý với d u n g dịch N aO H 3,5M có thề sừ dụng ỉàm chất hấp phụ tro n g phân tích m trường C ác p h X R D SEM đà đư ợc dùng đề phân tích đánh giá vật liệu K êt quà phân tích cho thấy v ật liệu thu đư ợc sau x lý kiềm có a hạt nhỏ, hình cầu Q uartz, M ullite Z eolite P1 (N a) thành ph ần hình thành q trình xử lý tro than bay bàng dung dịch kiềm 0,5 gam chất hấp phụ tro than bay xừ lý với dung d ịch kiềm nạp vào cộ t sắc kỷ có kích thước 300m m X m m dùng để thừ nghiệm tách hỗn hợp M I M K ét quà nhận đư ợc cho thấy, vật liệu sử d ụng tro n g nghiên cứu có khà làm giầu tách chất cần phân tích tốt Độ thu hồi chất phân tích củ a hỗn hợ p M I M tương ứng 83,3 - 89,5% 51,28 - 93,75% than bay tro n g phân tích m trư ờng góp Đăt vấn đề • phần làm tă n g thêm ứng dụng cùa loại vật liệu N ước ta m ột nư ớc đ an g phát triển, vấn đề x lý, tái sử dụng rác thải cò n nhiều Iiạn chế, bất cập Ở V iệt N am , h àn g năm nhà m áy Thực nghiệm nhiệt điện dùng than thải m ột lư ợng lớn tro than bay H iện 50% tro than 2.1 giới tái sử dụng tro n g cô n g nghiệp sản V^t liệu, hoá chất: T ro than bay xuất xi m ăng, tro n g xây d ụ n g (làm gạch, vật nhà m áy n h iệ t điện Phả lại đư ợc sử dụng để liệu nhẹ), vật liệu làm đư ng T ro n g nông nghiên u chế tạo vật liệu hấp phụ có cỡ hạt nghiệp tro than bay đư ợc sử dụng làm phân 45fi.m - 63^171 C ác d u n g m có độ tinh khiết bón, đất nhân tạo, bảo quản n ô n g s ả n , N hưng n an o g rad e V iệt N am tro than bay nhà m áy n hiệt D iclo m etan D ung dịch N aO H 3,5 M HC1, điện nói chung chư a ý m ức H 2SO % có độ tinh khiết phân tích Hỗn hợp V iệc nghiên cứu chế tạo vật liệu sử dụng tro đung dịch ch u ẩn H C H , D D D , D D E, D D T có gồm n-H exan, T o luen, M etanol, nồ n g độ m ồi ch ất lOOppb ( M l) hỗn hợp dung dịch chuẩn gồm 17 đ n g phân độc ’ Tác giả liên hệ ĐT 84-4-8583905 E-mail: huydq@vnu.edu.vn 160 Đ.Q H uy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học T ự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 160-165 161 củ a D ioxin F uran có nồng đ ộ m ỗi ch ất vào cộ t sắc ký thủy tinh có kích thước 300m m X 200ppb (M 2) mm; 2.2 Thiết bị dụng cụ dùng nghiên cứu: H ệ thống sắc kí khí với d etectơ cộ n g kết đư ợc hoạt hóa b ằn g 40 ml hỗn hợp toluen n -hecxan (1 :1 ) trư c sử dụng C ác hỗn hợp điện dung dịch chuẩn M I M tử (G C /E C D ) d etectơ khối phổ p h ía cột đư ợc nhồi 0,5g S i C ột đư ợc sử dụng để (G C /M S ) hãng A gilent, M ỹ H ệ phân tích đánh giá k h ả n ăn g tách ch ất vật liệu hấp nhiễu xạ tia X S IM E M S D 5005, Đ ức; kính phụ Đ ối với M I , bước th nghiệm tách hiển vi điện tử qu ét (S E M ) JS M -5300 Jeol, ch ất sau: chuyển 100 nl hỗn hợp N h ật hệ thống m áy phân tích phổ h ấp thụ cột, rử a nguyên tử Perckin Elm er n -H exan v i phân đoạn, m ỗi phân đoạn lấy 2.3 Thực nghiệm Chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro than bay: C ân 40g tro than b ay ch o vào b ình tam giác chịu nhiệt, thêm v 200m l d u n g dịch N aO H 3,5 M [1] H ỗn hợp đư ợ c khuấy đun nóng nh iệt độ 100°c tro n g 24 g iờ liên tục Đ ể nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phịng, sau chuyển toàn hồn hợp v cốc thủy tinh D ùng nước cất nóng rửa sản phẩm tro than bay sau x lý đến pH =7 Loại bỏ nư ớc khỏi m ẫu cách lọc hút chân không với hỗ trợ cù a giẩy lọc băng xanh Sấy sản phẩm 5°c đến khối lượng không đổi đư ợ c b ảo quản tro n g bình hút ẩm giải ch ất khỏi cột M I vào 15ml ml C ô cạn phân đoạn khí N đến 0,2 ml C ác p h ân đoạn m ẫu đư ợc lưu giữ lọ đ ụ n g m ẫu m ầu nâu nhiệt độ ° c p hân tích Đối với m ẫu M 2, cột sắc ký chuẩn bị đư ợc rử a cột 40m l hỗn hợp toluen : nh exan ti lệ 1:1 C h uyển 50^1 m ẫu M vào cột R a cộ t b ản g 15 ml n-H exan C ác chất D ioxin v Furan tách khỏi cột theo phương pháp ch u ẩn hoá [2] M ỗi phân đoạn lấy lOmi, m ỗi phần đoạn 3, lấy 5m l Cô cạn dung m ôi củ a phân đoạn lưu giữ phần lại củ a m ẫu tro n g lọ m ầu nâu °c phân tích Đ iều kiện phân tích m ẫu đư ợc chọn: cộ t sắc ký m ao quản H P 1701, sừ dụng 30m X ,2 m m X 0,25p.m C h n g trinh nhiệt Đánh giá vật liệu hấp phụ từ tro than bay trước sau xứ lý: Phân tích vật liệu m áy độ cột 70°c, phút, 20°/phút, 120°c, 5°/phút, nhiễu xạ tia X vớ i điều kiện nguồn p h át xạ khí m ang H e 1,2 m l/phút C uK ữ 260°c, phút; d etectơ 280°C; injectơ 270°C; 40K V , 30 m A ; tốc đ ộ q u ét 40/phút; độ xác 0,010, dải đo từ - 550; tia tới 1,5406 A° ; chụp p h ổ nhiệt độ phòng °c Kết thảo luận P hân tích kích th c hạt cù a v ật liệu b ằn g kính hiển vi điện tử q u y ét m ẫu đư ợc rửa T h àn h phần hóa học tro than bay trước Etanol sấy khô 105°c sau k h i x lý đư ợc xác định chi Thừ nghiệm khà tách chất vật liệu hấp phụ: Vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro than o n g b ản g M au tro than bay trư ớc sau bay đư ợc chiết soxh let b ằn g đ ung m ôi to lu en 24 Lấy 0,3g vật liệu h ấp phụ rử a nạp xử lý kiềm đánh giá thơng qua kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X ảnh kính hiển vi điện tử B ảng T h àn h phần h óa học (% ) tro than bay trư c sau x lý T h àn h phần S i A120 j K 20 N a 20 T rư c 62,75 13,20 1,98 0,08 Sau ,0 16,60 2,66 0,18 M gO F e20 1,87 3,23 2,62 ,4 Z n O T i C òn lại ,1 1,70 1,19 ,8 ,30 ,08 C ác bon 12,1 13,3 162 Đ.Q H uy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học T ự N hiên Công nghệ 23 (2007) 160-165 N hư so với tro than bay ch a xử lý vơ định h ìn h gắn k ết tro n g cấu trúc khung dạng thành phần hóa học o than bay sau xử lý kim rắn c ủ a m u llit q u artz tạo cấu trúc dị có S i0 giảm , thành p h ần k hác tảng thể tấ t th n h phần tro, V iệc tăng thành phần A120 v c tro than p h ổ n h iễu x tia X k h ô n g rõ nét bay sau xử lý làm tín h chất củ a v ật liệu thay Phổ h ìn h có m ộ t góc nhiễu xạ (20) đổi theo Đ iều đ ợ c th rõ n ghiên cứu 26,8° đ ặc trư n g cù a Q u artz ( S i0 2) D ựa thư viện p h ổ m áy, pic khác Q uartz phổ nhiễu xạ tia X ảnh kính hiển vi điện tử Phổ nhiễu xạ tia X củ a tro than bay trước xử 20,9° ; 36,5° ; 39,5° ; 40,2° ; 42,5° ; ,9 °; lí cho số lượng đỉnh k h ông nhiều m ột phần 50,1°; 54,9°; 68,1° N h trư c xử lí tro đường phổ bị nâng cao, h ình Phổ than bay c h ứ a pha tin h th ể Q u artz chù yếu nhiễu xạ tia X hình cho th tro n g tro than Đ ối v i m ẫu tro th an bay sau xử lý kiềm bay chì có quartz ( S i0 2) m u llit (A l 6Si 20 i3) cho phổ n h iễu xạ tia X cỏ đư ng phẳng chủ yếu T heo [1,3,4] chi ràng tro than xuất th êm píc m i, h ình Đ iều cho bay gồm pha vơ định hình, tinh thể than thấy x lý với kiềm 3,5M pha vơ định dư; tinh thể gồm q u artz m u llit h ình có tro n g tro than b a y bị hòa tan, để lại m agnetit, hem atit Pha vơ định h ình a nhơm tro than b ay o x it kim loại nhữ ng siỉicat chiếm tới 75% khối lượng tro than thành p h ần ữ o than bay S i bay tồn nhiệt đ ố t th an thấp T heo (5 ,0 % ), A A (1 ,5 % ), F e 20 (4 ,4 % ), 13,4% cacbon ch a ch áy hết tài liêu công bố [5,6], ữ o than b ay gồm thuỷ tinh m ullit, quartz, spinel từ tính Pha thuỳ tinh V*ư*N-ftlEMEMS D5005 - M*u t (Tto toy) Hình Phổ nhiễu xạ tia X tro than bay trước xử lý T hành phần củ a tro than bay sau xử trên, o n g tro th an b ay sau x lý xuất lý kiềm xác định từ phổ nhiễu xạ tia X, thêm th àn h phần Z eo lit P1 (N a) với lượng hình cho thấy, ngồi thành phần Q uartz lớn C ác píc xuất k h rõ m ạnh (S i0 ), cịn xuất píc đặc trư n g 12,5°; 17,07°; 21,8°; 28,1°; 33,5°; 46,1° m ulỉite (A l 6Si20 i 3) rõ n ét 16,5°; 31°; 33,2°; xác định đặc tru n g cho Z eo lit P1 (N a) 35,3°; 40,9°; 60,5° B ên cạnh hai thành phần Đ.Q H u y nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQ GHN, Khoa học T ự Nhiên Công nghệ 23 (2007) 160-165 163 V N U + t^ E M E K S 06005 K v*m M (*0 ế f ) I : ĩ - H inh P hổ nhiễu xạ tia X tro than bay sau xử lý D ựa vào th viện phổ, Z eo lit P1 (N a) có vơ định h ìn h có ch ứ a hạt thơ, thường có cơng thức tổ n g cộ n g N a 20 A l 20 ( , 5 ,3 )S i0 nH 20 Z eo lit P1 (N a) kết tinh theo hệ góc cạnh v đ ợ c bao phù m ột lớp thuỷ tinh m ạng tetrag o n al với th ô n g số m ạng a = b = c = 10,043A° B ên cạnh th n h p h ần Z eo lit P1 (N a), Z eo lit P hilicite với công thứ c tổng cộng N a 20 AI 20 ( , - , )S i nH đư ợc hình thành x lý tro than bay kiềm V iệc xác định hàm lư ợng Z eolit hình thành sau xử lí kiềm nhiệt tiến hành nghiên u Ả nh vi điện từ quét S E M , hình 3a cho thấy tro than bay trư c x lý có tồn pha vơ định hình Đ iều giải thích phổ nhiễu xạ tia X, hinh cùa tro than bay chưa xử lý lại k h ô n g rõ n ét đ n g không phẳng N gượ c lại, tro than bay sau x lý, lớp thủy tinh vơ đ ịn h hình n ày m ất đi, làm lộ rõ hạt ứ ò n , đ n g bề m ặt hạt không bị che phủ bời chất khác, hình 3b Đ ặc biệt, bên hạt cùa v ật liệu tro than bay sau xử lý đư ợc cấu thành từ nhiều hạt hình cầu hình sợi có kích thư c nhị Đ iều có nghĩa bề m ặt h ấp p h ụ v ật liệu lớn a H ìn h Ả nh S E M tro than bay trước (a) sau (b ) x lý 164 Đ.Q H u y nnk / Tạp chí Khoa học Đ H Q G H N , Khoa học T ự N hiên Công nghệ 23 (2007) 160-165 Hiệu tách chất cùa tro than bay x lý kiềm C ác ch ất tro n g h ỗ n h ợ p M đ ợ c tách đ ánh g iá th ô n g q u a hiệu suất thu hồi chất, kết khỏi cộ t sắc ký có ch ứ a 0,5 gam tro th an bay x H C H , D D D , D D E , D D T tách cột lý kiềm chù y ếu tậ p tru n g tro n g p h ân đ o ạn cao ổ n định, nằm tro n g khoảng từ 83,3% đến H iệu q u ả tách củ a cộ t đối v i h ỗ n h ợ p M I đư ợc 89,5% q u ả nêu tro n g b ản g H iệu suất thu hồi chất Bảng Hiệu suất thu hồi chất ữong hỗn hợp M I cột tro than bay xử lý với kiềm (n = 3) C h ất n g h iên u HCH DDD DDE DDT Số đểm d iện tích píc C huẩn M ầu 3 ,0 1871,735 3082,792 3701,015 8165,382 9123,811 l,3 e ,1 14e4 H iệu suất thu hồi (% ) 87,7 83,3 89,5 84,0 C ác ch ất có tro n g h ỗ n h ợ p M đ ợ c tách Đ ể p h ân tích cảc ch ất tro n g m ẫu m ôi trư ờng khỏi cộ t sắc ký có ch ứ a 0,5 gam tro th an b ay x có n n g độ thấp, cở p p b ppt cho phép lý kiềm chủ yếu tập tru n g phân đ o ạn H iệu chấp n h ận k ết quà tách ch ất đạt hiệu suất thu suất thu hồi ch ất đ ợ c n b ả n g H iệu suất thu hồi ch ất từ 40 - 130% /3 / N h hiệu suất hồi chất tính ch o phân đ o ạn tá ch ch ất cộ t sắc ký sử dụng tro than bay xử nằm o n g lý kiềm đ ố i với n h ữ n g hỗn hợp M nằm khoảng từ ,2 -8 ,2 % k h o ản g từ 51,28 - 8 ,2 % chấp nhận Bảng Hiệu suất thu hồi chất hỗn hợp M2 cột tro than bay xử lý với kiềm (n = 3) C h ất n g h iên u 2378-T C D F -T C D D 12378-P C D F -P C D F 12378-PC D D 23478-H C D F 123678-H C D F 2346 -H C D F Đ áp ứ n g d etec tơ C h u ẩn M ẫu H iệu su ất thu h i (% ) 85 78 32 51 50 75 72 75 75 40 30 32 28 55 55 56 88,23 51,28 93,75 62,75 56,0 73,33 76 ,3 74,67 C hất n g h iên cứu 123478-H C D D Đ áp ứ ng d etec tơ C huẩn M ầu 58 75 123678-H C D D 123789-H C D D 123789-H C D F 1234678-H C D F 1234678-H C D D 1234789-H C D F O cta-C D D O cta-C D F 55 l,5 e l,8 e 2,19e4 l,8 e l,7 e l,4 e 2,16e4 T kết n tro n g b ả n g v ch o th tro than bay xử lý kiềm sử d ụ n g làm c h ất hấp phụ tro n g tá ch c h ất p h ụ c vụ phân tích m trư ng T u y n h iên , n h ữ n g k ết q u ả thu đư ợ c ê n chi k ế t q u ả n g h iên cứu bư ớc đầu, m uốn có n h ữ n g đ án h g iá sâu cần phải có n h ữ n g bư c kh ảo sát tiế p th eo 45 l,2 e l,3 e l,3 e l,1 e l,3 e 1,00e4 l,5 e H iệu suât thu hồi (% ) 77,33 81,82 78,98 72,43 61,64 61,11 73,18 68,03 70,83 K ế t lu ậ n T ro th a n b ay đ ợ c x lý kiềm 3,5M có k h ả n ăn g sử d ụ n g làm ch ất hấp phụ phân tích m trư ng T v iệc khảo sát phổ nhiễu xạ tia X ảnh vi điện từ q u ét (SE M ) tro than b a y sau x lý k iềm nhận thấy sản phẩm tạo thành m ột hỗn hợp hạt nhị, hình cầu Đ.Q H u y nnk i Tạp chí Khoa học ĐHQ GHN, Khoa học T ự N hiên Công nghệ 23 (2007) 160-165 tư n g đối đ ồng đều; tro n g có ch ứ a chủ yếu hạt Q uartz, M ullite Z eo lit P1 (N a) T ro than bay sau xử lý đ ợ c sử dụng để đ án h giá khả n ăn g hấp phụ tách ch ất hai hỗn hợp M I M H iệu suất thu hồi chất M I 83,3 đến 89,5% , M 51,28 đến 93,75% 165 [2] Dioxin Q uality A ssurance A dvisory Com m ittee, Intem al Q uality A ssurance Rcquirem ents for the A nalysis o f D ioxins in Environm cntal Samples, R eport E P S l/R M /23, O ctober 1992 [3] D w Break, Z eoỉií M elecular sieves, W iley & Sons Inc, 1974 John [4] E Flanigen, L.B Eyland, M olecular Sieves Z eoỉit I, W ashington, D.c, 1971 [5] T H enm i, C hem ical conversion o f coal as into sythetic Z eolit and its recyling, Nyu Seram ikkusu 10, (1 9 )5 Tài liệu tham khảo [1] Kim Wan Bok, Synthetic o f N a-Pl Zeolit from coal flyash,«/ Ind Eng Chem (1997) 185 [6] H.G Jang, T Fukuyam e, T Henmi, Effect o f A dditional ion-exchange material on hydroponics o f M uskm elons, J o f Shita 8, 1(1996) 223 Produce absorbent material from coal fly ash using in environmental analysis Part ỉ Produce absorbent material from coal fỉy ash Do Quang Huy', Dam Quoc Khanh1, Nghiem Xuan Truông2, Nguyen Duc Hue1 1Colỉege o f Sciences, VNU, 2Vietnam-Russian Tropical Center, VNU C oal fly ash o f Phalai P o w er P lant after trea tm e n t w ith M N aO H can b e u se as absobent m aterial in environm ental anaỉysis X R D p attem s and S E M im ag es o f th e p ro d u ct in d icated th a t this m aterial contain a very sm all and spherical beads Q uartz, M u llite an d Z e o lite P1 (N a) w ere the m ain com ponents íorm ed d u rin g the m o d iíĩcatio n process It is clear that an ex cellen t en rich m en t and sep eratio n o f the a n a ly te s o f in terest w ere ob tained for M I and M m ixtures using the 3Q0mm X m m g lass co lu m n p a c k e d w ith 0.5 g o f co al fly ash after alkaline treatm ent T h e reco v ery o f su b stan ces in M I an d M m ix tu re s w as 83.3 - 89.5% and 51.28 93.75% , appropriately ... hóa học tro than bay trước Etanol sấy khô 10 5°c sau k h i x lý đư ợc xác định chi Thừ nghiệm khà tách chất vật liệu hấp phụ: Vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro than o n g b ản g M au tro than bay trư... thống m áy phân tích phổ h ấp thụ cột, rử a nguyên tử Perckin Elm er n -H exan v i phân đoạn, m ỗi phân đoạn lấy 2.3 Thực nghiệm Chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro than bay: C ân 40g tro than b ay... Đánh giá vật liệu hấp phụ từ tro than bay trước sau xứ lý: Phân tích vật liệu m áy độ cột 70°c, phút, 20°/phút, 12 0°c, 5°/phút, nhiễu xạ tia X vớ i điều kiện nguồn p h át xạ khí m ang H e 1, 2 m