Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng vật liệu graphen oxit, graphen từ graphit tự nhiên của việt nam (lào cai) và ứng dụng trong xử lý môi trường

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====  ==== KHƯƠNG THỊ NHẬT HẠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT, GRAPHEN TỪ GRAPHIT TỰ NHIÊN CỦA VIỆT NAM LÀO CAI V

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

====  ====

KHƯƠNG THỊ NHẬT HẠ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT

LIỆU GRAPHEN OXIT, GRAPHEN TỪ

GRAPHIT TỰ NHIÊN CỦA VIỆT NAM (LÀO CAI) VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI

TRƯỜNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý

HÀ NỘ 4

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

====  ====

KHƯƠNG THỊ NHẬT HẠ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT

LIỆU GRAPHEN OXIT, GRAPHEN TỪ

GRAPHIT TỰ NHIÊN CỦA VIỆT NAM (LÀO CAI) VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI

LỜI CẢM ƠN

PGS.TS

Vũ Anh Tuấn– ọc– ọ

N

cho em

Em

c ọc

Em ọ ọ

ọ

Sinh i n h hi n

Khương Thị Nhật Hạ

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AC : Activated carbon (Than ho t tính)

BET : Brunauer-Emmett-Teller (H p phụ và kh h p phụ )

FE-SEM : Scanning Electron microscope (Kính hi n t quét)

FTIR : Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngo i chuy n d ch Fourier)

GO : Graphen oxit

HPHH : H p phụ hoá học

HPVL : H p phụ v t lý

HR-TEM : High-resolution Transmission Electron Microscopy (Hi n vi

n t truy phân gi i cao)

MB : Methylene Blue (Phẩm màu xanh methylen)

MQTB : Mao qu n trung bình

UV-Vis : Ultraviolet visiblespectroscopy (Phổ t ngo i kh ki n)

XRD : X-Ray diffraction (Nhiễu x tia X)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các nguồn ch y c th i công nghi p d t nhu m

[11] 24

Bảng ụ ụ ọ 30

Bảng 3 M ụ ẳ ổ 35

Bảng 3 S ẩ ồ MB 49

Bảng 3.2 S li u xây d ng s phụ thu ng h p phụ xanh metylen theo th i gian ở các nồ khác nhau (250 ppm, 300 ppm, 350 ppm) 51

Bảng 3.3 Các giá tr Abs và nồ còn l i Ce 53

Bảng 3.4 Các giá trị C e , Qe, C e /Q e , logQe và logCe theo các nồng độ khác nhau 53

Bảng 3.5 Các thông s ẳng nhi t h p phụ Langmuir và Freundlich 54

Bảng 3.6 S li u xây d ng s phụ thu ng h p phụ xanh metylen theo th i gian ở các nồ khác nhau (50 ppm, 100 ppm, 150 ppm) 55

Bảng 3.7 Các giá tr Abs và nồ còn l i Ce 56

Bảng 3.8 Các giá tr Ce , Qe, Ce/Qe , logQe và logCe theo các nồ khác nhau 56

Bảng 3.9 Các thông s ẳng nhi t h p phụ Langmuir và Freundlich …… 8

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Hình nh mô t graphen oxit 13

Hình 1.2 Hình nh mô t graphen 14

Hình 1.3 Hình nh mô t c u trúc graphit c a graphen 17

Hình 1.4 18

Hình 1.5 S ồ c a quá trình kh nhi t 19

Hình 1.6 S ồ c a quá trình kh Hydrazine và nhi t 20

Hình 1.7 Công th c c u t o c a metylen xanh (MB) 24

Hình 1.8 Ả ở P P [16]

28

Hình 1.9 Đẳ ụ- ụ ( )

( ) 32

Hình 1.10 M ụ 34

Hình 2.1 41

Hình 3.1 Hình nh XRD c a graphit Lào Cai 43

Hình 3.2 Hình nh XRD c a graphen oxit 52

Hình 3.3 Hình nh XRD c a graphen 44

Hình 3.4 Hình nh FTIR c a graphen oxit 45

Hình 3.5 Hình nh FTIR c a graphen 45

Hình 3.6 Hình nh phổ XPS c a graphen oxit 46

Hình 3.7 Hình nh phổ XPS c a graphen 47

Hình 3.8 HR-TEM c a graphen oxit 48

Hình 3.9 HR-TEM c a graphen 48

Hình 3.10 Phổ UV-vis xanh metylen (MB) 49

Hình 3.11 Đ ng chuẩn c a xanh metylen (MB) 50

Hình 3.12 S phụ thu ng h p phụ xanh metylen theo th i gian ở các nồ khác nhau (250ppm, 300ppm, 350ppm) 52

Hình 3.13 M ẳng nhi t Langmuir c a graphen oxit 53

Hình 3.14 M ẳng nhi t Freundlich c a graphen oxit 54

Hình 3.15 S phụ thu ng h p phụ xanh metylen theo th i gian ở

các nồ khác nhau (50ppm,100ppm,150ppm) 55

Hình 3.16 M ẳng nhi t Langmuir c a graphen 57 Hình 3.17 M ẳng nhi t Freundlich c a graphen 57

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 9

1.Lý do chọ tài 9

2.Mụ tài 9

3.Đ ng và ph m vi nghiên c u 10

4.N i dung nghiên c u 10

5.P iên c u 10

6.Ý ĩ ọc và th c tiễn c tài 11

ƯƠ G I: TỔ G QUA 12

1.1 S 12

1.2 Graphen oxit 13

1.2.1 Khái niệm 13

1.2.2.Tính chất của graphen oxit 13

1.2.2.1.Tính phân tán trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực 13

1.2.2.2.Tính dẫn điện 14

1.3 Graphen 14

1.3.1 Khái niệm 14

1.3.2 Tính chất của graphen 14

1.3.2.1.Tỉ trọng của graphen 15

1.3.2.2.Tính trong suốt quang học của graphen 15

1.3.2.3.Sức bền của graphen 15

1.3.2.4.Độ dẫn điện của graphen 15

1.3.2.5.Độ dẫn nhiệt 16

1.3.2.6 Độ khít 16

1.3.2.7.Khả năng chế tạo, biến dạng 16

1.3.2.8 Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphen 16

1.3.2.9 Chuyển động của lượng tử trong graphen 16

1.3.2.10 Cấu trúc của graphen 16

1.3.3 Phân loại graphen 17

1.3.4.Nguyên liệu tổng hợp graphen oxit, graphen 17

1.4.P 18

1.5.P 18

1.5.1 Phương pháp khử bằng nhiệt 19

1.5.2 Phương pháp khử bằng Hydrazin và nhiệt 20

1.6 N 20

1.6.1 Sơ lược về thuốc nhuộm 21

1.6.2 Thuốc nhuộm azo 22

1.6.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm 23

1.6.4 Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm 24

1.6.5 Chất màu xanh metylen (MB ) 25

1.7 ụ 25

1.7.1 Hiện tượng hấp phụ 25

1.7.1.1 Phân loại các dạng hấp phụ 26

1.7.1.2 Sự hấp phụ trong môi trường nước 29

1.7.2 Sự hấp phụ trên mao quản 31

1.7.2.1 Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ 31

1.7.2.2 Sự hấp phụ trong mao quản trung bình 32

1.7.3 Hấp phụ thuốc nhuộm 33

1.7.4 Một số mô hình đẳng nhiệt [8] 34

ƯƠ G : Á P ƯƠ G P ÁP G IÊ ỨU À T Ự G IỆM 38

T m 38

2.1.1 Hoá chất sử dụng 38

2.1.2 Dụng cụ 38

2.1.3 Tổng hợp vật liệu GO 38

39

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen(XRD) 39

2.2.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại( Infrared Spectroscopy IR) 40

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM) 40

2.2.4 Phương pháp phổ hấp phụ electon (UV-Vis)……….41

2.2.5 Phương pháp phổ XPS 41

ƯƠ G 3: ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3 Đặ a v t li u tổng h c 43

3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) 43

3.1.2 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) 45

3.1.3 XPS của graphen oxit, graphen 46

3.1.4 Hình ảnh HR-TEM 48

3 Đ p phụ 49

3.2.1 Hấp phụ xanh metylen (MB) trên graphen oxit 51

3.2.2 Hấp phụ xanh metylen trên graphen 55

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

s n xu t graphen v i m t c i và tính ch t r t t t,

GO ặc tính quan trọng: (1) nó có th s n xu t s dụng graphit rẻ ti u thô bở ọc này có hi u qu kinh t v i m t l i nhu ( ) c cao và có th hình thành dung d ch ch t keo b n v làm cho dễ dàng l p ráp các c ĩ

bở n và dung d ch rẻ ti n, c trọ s dụng s n xu t qui mô l n M t ch trong nghiên c u và ng dụng c a GO là s kh , khôi phục l i c u trúc và tính ch t c a graphen Quá trình kh khác nhau d n tính ch t khác nhau c a kh GO ( GO)

ở n k t qu cu i cùng c a v t li u hoặc các các thi t b c a rGO

S phát tri ĩ c này sẽ ng dụng c a graphen

Hi n nay cùng v i s phát tri n nhi u ng dụng c a graphen, bên c nh

ng dụng hi u qu trong ngành x lý ô nhiễ c

s quan tâm và chú ý

Xu t phát t nh ng lý do trên chúng tôi chọ ” Nghiên cứu chế tạo và

đặc trưng vật liệu graphen oxit, graphen từ graphit tự nhiên của Việt Nam (Lào Cai) và ứng dụng trong xử lý môi trường

Ph n 1: Tổng h p graphit oxit Ph c th c hi 3 c:

B c 1: Oxy hoá graphit thành graphit oxit bởi các ch t oxi hoá m nh, trong

c này b mặt c a các l p graphit sẽ c có

ch a oxi (hydroxyl, epoxy, cacbonyl và cacboxyl)

B c 2: Tách graphit oxit ra thành các m p graphen oxit (GO)

B c 3: S dụ GO ph màng và chuy n màng GO thành màng graphen bằng cách kh b các nhóm ch c có ch a oxi

Ph n 2: Ứng dụng trong x ng

3 Đối ượng và phạm vi nghiên cứu

Các v t li u tổng h c là graphen oxit, graphen

Ph m vi nghiên c u c tài này là tổng h c graphen oxit, graphen bằ g pháp phù h t hi u su t cao nh t và ng dụng

c a ch t tổng h c vào x ng

4 Nội dung nghiên cứu

N i dung 1: Nghiên c u, tổng quan tài li u v ch t o graphen oxit, graphen

và ng dụng trong x ng

N i dung 2: Ti n hành tổng h p graphen oxit, graphen

N 3: Đ a graphen oxit, graphen trong x ng

5 Phương pháp nghi n ứu

- Thu th p tài li u trên m ng, m t s sách

- Tổng h p, x lý, khái quát, phân tích tài li c

- Nghiên c u lý thuy ở lý lu n

- D ch và nghiên c u tài li u ti ng Anh

S dụ :

- P ổ tán x X ( X ) nh thành

ph n các nguyên t trong m u graphen oxit, graphen tổng h c

- P ễu x Ronghen (XR ) nh c u trúc pha c a graphen oxit, graphen tổng h c

- P ổ hồng ngo i (FT-IR) nh các nhóm ch c b mặt c a graphen oxit, graphen tổng h c

- P ổ h p phụ electron (UV-Vis) nhằ nh nồ còn l i c a dung d ch ch t màu xanh metylen (MB)

- Phổ X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) xen ph

c a các nguyên t

6 Ý nghĩa khoa học và th c tiễn của đề tài

- Ch t o v t li u h p phụ t nguồn graphit c a Vi t Nam

- Kh o sát kh p phụ c a v t li u m i

- m cho các nghiên c u v lo i v t li u h p phụ sau này

- Đ ng dụng c a s n phẩ i s ng

CHƯƠNG : TỔNG QUAN

1.1 S hình hành à phá riển ủa graphen oxi , graphen

GO 8 ởi Schafhaeutl [27] và 1859 bởi Brodie [12] L ch s ti n hoá c ổng h p và c u trúc hoá học c GO c xem xét r ng rãi bởi Dreyer và các c ng s [15]và Compton và Nguyễn [14] Hi GO u ch h u h ở

c ngh bở Off [ 8] 9 8 c

hi n oxi hoá graphit thành graphit oxit bởi nhi t v i m t hỗn h c t do

c a axit H2SO4 ặc, NaNO3 và KMnO4 Mặc dù m t s c ngh t qu

c gọ n tính

Mặ c phát tri t th kỉ, c u trúc hoá học chính xác c a GO v õ n vào s ph c t p c a GO do m t

ph ặc tính không k t tinh toàn ph n

B n b ởi Geim và Novoselov và các c ng s là m t

u ch graphen t m riêng rẽ xu t trong các ho t

ng khoa học l n [23,17] Graphen là m t tinh th 2 chi u (2D) b i

u ki n xung quanh, nó có c n t ặc bi i tính ch t

n tuy t v ởng c a hi u ng t [22] và ng c nhiên v tính chuy ng t i s t p trung i cao và t i nhi t phòng [23,9] t nguyên li u m i, vi c s dụng graphen r t thú v bởi nhi u tính ch t thú v ọc [21], nhi t [10] n [24] c báo xác nh t c a graphen so v i nguyên li u truy n th ng [15] Theo báo cáo này, graphit oxit

c [27] ổi t s nghiên c u thu hút m nh do vai trò

c t d c cho hi u qu kinh t và s ng kh ng

c a v t li ở graphen

1.2 Graphen oxit

1.2.1 Khái niệm

Graphit oxit, ọi là oxit graphitic hoặc axit graphitic, là m t

h p ch t c a carbon, oxy, và hydro trong tỷ l ổi c bằng cách

x lý graphit v i ch t oxy hóa m nh Các s n phẩm oxy hóa là m ng l n hỗn h p màu vàng r n v i tỉ l C : O trong kho ng t 2.1 và 2.9, mà v n gi

c c u trúc l p c i kho ng cách l u và không liên tục Sau khi oxi hoá graphit tách l p graphit

t o ra các v y graphen oxit Trên b mặt c a graphen oxit có ch a các nhóm

ch c ho G c mô t bằng hình sau:

Hình 1.1 Hình nh mô t graphen oxit

T : A B

1.2.2.Tính chất của graphen oxit

1.2.2.1.Tính phân tán trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực

Graphen oxit có kh n c và các dung môi h u khác do s có mặt c a các nhóm ch c ch a oxy trên b mặ epoxy, cacboxyl, các nhóm ch c này có kh o liên k t hydro v i các phân t c vì v y mà graphen oxit có kh t c và các dung môi h c khác

1.2.2.2.Tính dẫn điện

V tính d n c a graphen oxit, graphen oxit là ch u này là do quá trình bi ổi hoá học hình thành các nhóm ch c trên b mặt

c a graphen oxit là phá v các m i liên k t sp2 gi a các nguyên t C–C khi n vi c truy n t trở nên y ặ n

1.3 Graphen

1.3.1 Khái niệm

Graphen hay graphene là t m phẳng dày bằng m t l p nguyên t c a các nguyên t cacbon v i liên k t sp2 t o thành dàn tinh th hình tổ ong

T u t m graphene ghép l i

Chi u dài liên k t C–C trong graphene kho ng 0,142 nm Graphen là

ph n t c n c a m t s thù hình bao gồm than chì, ng nano cacbon và f xét m t phân t n vô h n, mà trong

ng h p gi i h n c a họ các phẳng gọi là graphen

Hình 1.2 Hình nh mô t graphen

1.3.2 Tính chất của graphen

ỉ u tính

ặ n

ỉ

ọ

Màu: Màu vàng trong ở

Mùi: Không mùi

: X ỉ 36 0

C

:

:

:

: – 1.0g/cm3 ồ : (Dispersion) 1.3.2.1 Tỉ trọng của graphen Ô ụ ồ

tích 0,052nm2 ỉ ọ 77 / 2 1.3.2.2 Tính trong suốt quang học của graphen Graphen ụ ỉ 3%

ọ 1.3.2.3 Sức bền của graphen Graphen / 2 T é -1200

MPa = 0,25-1,2.109N/m2 é

graphen ( ằ 3,35 angstrom = 3,35.10-10m,

graphit) ẽ 0,084-0,40N/m2

graphen é

1.3.2.4 Độ dẫn điện của graphen Đ ở = Đ

trên lý = 2V-1s-1 ở ọ ở = 12

cm-2 Đ ở ọ ở

3 W S ụ 96 -6

W-1m-1 cho graphen Gi ồ 6 -6 W-1m-1 1.3.2.5 Độ dẫn nhiệt S ở

ỉ W -1 K-1 Đồ ở W -1 K-1 ồ

1.3.2.6 Độ khít

L p màng graphen c c nh ng phân t khí nh nh t, không cho chúng lọt qua Phi ở c phân t này có th k t

h p v i nh ng c u trúc gi vi mô t o thành l p v y c nguyên t dùng làm

l p màng che ph thi t b n t

1.3.2.7.Khả năng chế tạo, biến dạng

Graphen có c u trúc m m dẻ t dẻo và có th bẻ cong,

g p hay cu n l i

1.3.2.8 Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphen

Hi u ng t ng chỉ c th y ở nhi r t th p trong các bán d i xu t hi n trong graphen ở nhi phòng Theo nguyên t c v t lý, v t li u m i này không th tồn t i ổ nh và r t dễ b h y

ho i bởi nhi , sở ĩ i màng này có th tồn t i ổ nh là do chúng không ở tr ĩ ng nhẹ theo d ng sóng

1.3.2.9 Chuyển động của lượng tử trong graphen

Graphen tổng h c có tính ch t r ặc bi t Chuy ng c a các electron r ng và chuy ng

g n bằng v n t c ánh sáng Electron trong graphen có v n t c l n g p 100 l n electron trong silicon

1.3.2.10 Cấu trúc của graphen

Graphen é

t ỉ ụ ằ

ặ ẳ Å

ặ ẳ ụ là 3,35Å (hình 1.3) T

ỉ ặ acbon raphit

ụ ụ các ồ

Hình 1.4 graphit

1.4 Phương pháp huyển hoá graphi hành graphen oxit

P n nay c s dụng khá phổ bi n trong vi c

u ch graphen oxit, graphen bằ ọ

s dụng các tác nhân gây ph n ng có kh kh m xen các nguyên t oxi và m ng tinh th cacbon trong graphit t o ra các nhóm ch c epoxy, hydroxyl hay cacboxyl trên b mặt c a các l p cacbon Các tác nhân oxi hoá và kh m nh s dụ 2SO4 (98%), KMnO4, H2O2 (30%) Hi t s u ch graphen oxit, graphen ở t t

O3 hoặc H3PO4 v i tỉ l nh nh so v i H2SO4

u ch u su t và ch ng ph n ng

1.5 Phương pháp ạo graphen ừ graphen oxit

Quá trình oxi hoá graphit GO ằ ụ

ặ ễ

S

ẽ

ằ trong

ặ : ở

ẽ

Đ

ặ ặ ẽ

ổ

T

ổ ẽ

ở ụ

Có 2 p it thành graphen

ụ ỗ T graphen oxit thành graphen õ ỉ

ặ é ỉ

ở

1.5.1 Phương pháp khử bằng nhiệt Qui trình hoàn nguyên GO thành graphen c trình bày thông qua các c sau: Hoà tan GO vào dung môi, t o màng graphen oxit bằ n thông qua nhi t Dung môi Ph màng Đ

Ủ nhi t Hình 1.5 S ồ c a quá trình kh nhi t 1.5.2 Phương pháp khử bằng Hydrazin và nhiệt D a trên nh ng nghiên c u v n tích b mặt c a l p graphen oxit, cho th y Hydrazin monohydrat (N2H4.H2O) dễ dàng ph n ng v i các nhóm ch c epoxy trên b mặt m ng graphen c a GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm này không b n sẽ chuy n hoá nhanh thành aminoaziridin c lo i b ở nhi kho ng 1000 hình thành nên liên k

oxit

Màng graphen oxit

Graphen

phục l i m i graphen t i v T các nhóm ch c khác l i khó ph n ng v i N2H4.H2O bằng hoá ch t này trên b mặt

và mép c a GO v n còn s có mặt c a các nhóm ch c ch a oxi, cho nên s n phẩ c v n phân tán t t vào trong dung môi phân c c t o nên các l p graphen oxit

L u,m nh pha loãng

1.6 Nướ hải d nhuộm

Ngành d t nhu m là m t trong nh ng ngành quan trọng và có t lâu

Nguồ c th i phát sinh trong công ngh d t nhu m là t các công

n hồ s ồ, n u, tẩy, nhu m và hoàn t c th i

ch y u do quá trình giặt sau mỗ n Nhu c u s dụ c trong nhà máy d t nhu m r t l ổi theo mặt hàng khác nhau Nhu c u s dụng

Graphit oxit+

Hydrazin

Graphit oxit Graphen oxit

Màng graphen oxit Graphen

c cho 1 mét v i nằm trong ph m vi t n 65 lít và th i ra t n 40 lít V ô nhiễm ch y u trong ngành d t nhu m là ô nhiễm nguồ c [3]

1.6.1 Sơ lược về thuốc nhuộm

Thu c nhu m là nh ng ch t h p thụ m nh m t ph n

nh nh c a quang phổ ánh sáng nhìn th y và có kh n k t vào v t

li u d t trong nh u ki nh (tính g n màu)

Thu c nhu m có th có nguồn g c thiên nhiên hoặc tổng h p Hi n nay con

i h ỉ s dụng thu c nhu m tổng h Đặ m nổi b t c a các

lo i thu c nhu b n màu và tính ch t không b phân h y Màu s c c a thu c nhu c là do c u trúc hóa học: m t cách chung nh t, c u trúc thu c nhu m bao gồm nhóm mang màu và nhóm tr màu Nhóm mang màu

là nh ng nhóm ch a các n p v i h n t π : -C =C -, -C =N -, -N =N -, -NO2… màu là nh ng nhóm th cho hoặc nh n t : -NH2, -COOH, -SO3H, -O … ng màu c a nhóm mang màu bằng cách d ch chuy ng c a h n t [2]

Thu c nhu m tổng h p r ng v thành ph n hoá học, màu s c,

ph m vi s dụng Có hai cách phân lo i thu c nhu m phổ bi n nh t:

1 Phân lo i theo c u trúc hoá học gồm có: thu c nhu m azo, thu c nhu m antraquinon, thu c nhu m triarylmetan, thu c nhu m phtaloxiamin [5]

2 Phân lo ặc tính áp dụng gồm có: thu c nhu m hoàn nguyên, thu c nhu c nhu m tr c ti p, thu c nhu m phân tán, thu c nhu m

z c nhu m axit, thu c nhu m ho t tính [5]

Ở ỉ c n m t s lo i thu c nhu m nhằm làm sáng t

lo i thu c nhu m s dụng trong ph n th c nghi m c a lu

● T c nhu m azo: nhóm mang màu là nhóm azo (- N =N -) phân t thu c nhu m có m t nhóm azo (monoazo) hay nhi u nhóm azo (diazo, triazo, polyazo)

● T c nhu m tr c ti p: là lo i thu c nhu m anion có d ng tổng quát

Ar-SO3 c nó phân ly cho v d ng anion thu c nhu m và

b t màu vào s i Trong tổng s thu c nhu m tr c ti p thì có 92% thu c nhu m azo

● T c nhu z : ác thu c nhu z ễ nhu ằm, bông

c m màu bằng tananh Là các mu i clorua, oxalat hoặc mu i kép c z

h ễ tan trong c cho cation mang màu Trong các màu thu c nhu z p hoá họ c phân b : azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arycydin (7%), antriquinon (5%) và các lo i khác

● T c nhu m axit: là mu i c a axit m z nh chúng tan trong

c phân ly thành ion: Ar-SO3 → A -SO3

+ Na+, anion mang màu thu c nhu m t o liên k t ion v ĩ a v t li u Thu c nhu m axit có kh nhu ( ằm, polyamit) trong

ng axit Xét v c u t o hoá học có 79% thu c nhu m axit azo, 10%

là antraquinon, 5% là triarylmetan và 6% là l p hoá học khác

1.6.2 Thuốc nhuộm azo

Thu c nhu m azo ch a nhóm azo (- N =N -) trong phân t và các nhóm tr màu tuỳ ặc tính c a nhóm tr màu N u nhóm tr màu mang

z ẩy electron m -NH2, -NR2… ọi là thu c nhu m azo- z u nhóm tr màu có tính axit do các nhóm th - OH, -COOH, -SO3H gọi là thu c nhu m azo- Đ ọ thu c nhu m quan trọng nh t và có s ng l n nh t chi m kho ng 60-70% s ng các thu c nhu m tổng h p [3], [6]

Ph n l n thu c nhu c s dụng là thu c nhu z Đ ẩm nhu m có màu s hi n di n c a m t hoặc m t vài nhóm azo (-N =N-) t o h liên h p v i c Thu c nhu m axit azo (Reactive Red 198) c s dụng trong phòng thí nghi m, d t may và các ngành công nghi p khác

Công th c phân t : C27H18ClN7Na4O16S5

Kh ng phân t : 968.21

1.6.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Thu c nhu m tổng h p có t c s dụng nhi u trong d t may, gi y, cao su, nh a, da, mỹ phẩ c phẩm và các ngành công nghi p th c phẩm Vì thu c nhu ặ m: s dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổ ng so v i màu s c t nhiên Tuy nhiên vi c s dụng

r ng rãi thu c nhu m và các s n phẩm c a chúng gây ra ô nhiễm nguồ c ởng t ồ c nh sông, hồ… i m t nồ r t nh c a thu c nhu m giác v màu

s M m c c th i c n trở s h p thụ oxy và ánh sáng mặt tr i, gây

b t l i cho s hô h ởng c a các lo i thuỷ sinh v y nó tác

ng x n kh i c i v i các ch t h

c th Đ i v i cá và các lo i th y sinh: các th nghi m trên cá c

3000 thu c nhu m nằm trong t t c các nhóm t c v a, r c

n c T ng 37% thu c nhu c cho cá và th y sinh, chỉ 2% thu c nhu m ở m r c và c c cho cá và th y sinh [13], [29]

Đ i v i có th gây ra các b nh v ng hô h p, phổi Ngoài ra, m t s thu c nhu m hoặc ch t chuy n hoá c a chúng r c h i có

th ( c nhu m Benzidin, Sudan) Các nhà s n xu t châu

 ng s n su t lo c t chúng v c tìm th y trên th ng do giá thành rẻ và hi u qu nhu m màu cao [13]

1.6.4 Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm

Quá trình x lý hóa học v t li u gồm x t và x lý khô X t gồm: x c, tẩy tr ng, làm bóng nhu n x t s dụng nhi x lý hoàn t t 1kg hàng d t c n 50-300 lít

c tùy ch ng lo i v t li u và máy móc thi t b H u h c này c 88,4% sẽ th 6% ình gia công

Bảng 1.1 Các nguồn ch y c th i công nghi p d t nhu m

[11]

Các ch t gây ô nhiễ c th i c a công nghi p d t nhu m bao gồm:

Các t p ch t tách ra t v i s u m , các h p ch t ch pectin, các ch t bụi bẩn dính vào s i (trung bình chi m 6% kh

s i) Các hoá ch t s dụng trong quy trình công ngh ồ tinh b t, H2SO4,

CH3COOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3… i thu c nhu m, các ch t

tr , ch t ng m, ch t c m màu, ch t tẩy giặ ng hoá ch t s dụng v i t ng

Kh p phụ phụ thu c vào m n tích âm c a v t li u

V i nghiên c (MB) c s dụ t tính h p phụ c a graphen oxit, graphen tổng h c Phẩm màu MB là m t

ch c s dụng r ng rãi trong các nhà máy d t nhu m, làm ch t chỉ th và thu c trong y họ Đ t ch t khó phân huỷ khi th c, gây m t vẻ ẹp mỹ quan và ởng x ng sinh ho t Công

th c mô t công th c c u t o c a metylen xanh:

Hình 1.7 Công th c c u t o c a metylen xanh (MB) 1.7 Hấp phụ

1.7.1 Hiện tượng hấp phụ

Bên trong v t r ng bao gồm các nguyên t (ion hoặc phân t ), gi a chúng có các liên k t cân bằ t o ra các m ng liên k t c ng (ch nh hình) hoặc các m ng tinh th có qui lu t (ch t tinh th ) T nguyên t (ion hoặc phân t ) nằm ở b mặ c cân bằng liên

k p xúc v i m t ch t khí ( ặc l ng), v t r n luôn có

ng thu hút các ch t này lên b mặt c cân bằng liên k t

K t qu là nồ c a ch t b h p phụ (khí, l ng) ở trên pha b mặt l trên pha th i ta gọ ng h p phụ V y, hi ng h p phụ là s ồ c ( ặc l ng) trên b mặt phân cách pha (r n-khí hoặc r n-l ng) [3], [4]

Ngay c khi b mặ c làm nhẵn m t cách cẩn th không th c s bằng phẳ n vi c u trúc Th c ra trên b mặt

c a nó luôn tồn t i nh ng vùng b ng v i nh ng v t g p, khe

n … ồng nh t hình học Nh ng tồn t i nh ng

ng l Đặc bi t, các nguyên t b mặt c a ch t r n có th h p d n các nguyên t hay phân t trong pha khí hay pha l ng ở ng xung quanh

T , b mặt c a tinh th hoàn thi ồn t i nh ng

l ồng nh t do c u trúc nguyên t trong tinh th Nh ng b mặ

th tồn t i nh ng trung tâm hay tâm ho t tính có kh p phụ cao

Rõ ràng, ch t h p phụ có b mặt càng phát tri n thì kh p phụ càng

t t V i ch t h p phụ có b mặt càng phân c c thì kh p phụ các ch t phân c c t ng h p ch mặt kém phân c Đ có th

so sánh kh p phụ gi a các ch t n i ta s dụng khái ni m b mặt

n tích b mặt c a ch t h p phụ tính cho m t gam ch t h p phụ (m2/g) Ví dụ: b mặt riêng c a silicagel có th t 200-700 m2/g, zeolit t 500-

800 m2/ …

Trong h p phụ, các phân t (nguyên t hoặc ion) c a ch t b h p phụ liên k t v i b mặt ch t h p phụ bằng các l T ỳ thu c vào ki u l c h p phụ i ta chia thành 2 d ng h p phụ sau: h p phụ v t lý

và h p phụ hoá học

1.7.1.1 Phân loại các dạng hấp phụ

+) Hấp phụ vật lý (HPVL)

S h p phụ v t lý do các l W a các phân t (hoặc các nhóm phân t ), l c này y u d n và gi m r t nhanh theo kho ng cách gi a các phân t T a gi a ch t h p phụ (ch t r n) và ch t b h p phụ (các khí) chỉ cao t ít hoặc x p xỉ v

ng hoá l ng El c

P ặ ụ Các l c h p d n các phân t ch t l ( ) n b mặ i y u

và nhi t to ra trong quá trình h p phụ l n v i nhi t to ra

ụ, kho ng ch ng 0,5÷5 kcal/mol Cân bằng gi a b mặt ch t h p phụ và ch t b h p phụ c và thu n ngh ch, bở i cho quá trình này là nh ng ho t

P ặ

P ( ọ ) T

ụ ặ

ằ ẩ

Có hai lo i HPHH [28]: HPHH ho ng (Activated chemisorption) và

ít phổ bi P ng (Nonactivated chemisorption)

Trong HPHH ho ng, t bi ổi theo nhi v ng ho t

A T t vài h , h p phụ hoá học xẩy ra vô cùng nhanh, nên gi thi t rằ ng ho t hoá bằng

z ng h p này gọi là HPHH không ho ng Lo i h p phụ này

c tìm th y trong quá trình h p phụ pha khí và r n ở u

c n sau thì ch m và phụ thu c vào nhi (HPHH ho ng)

Ở nhi th p, quá trình HPVL x y ra Khi nhi HPVL

gi m Khi nhi ti p tụ ng HPHH trở nên chi bởi vì

t c l m ng c h p phụ trong m t th i gian

v a ph T t thí nghi m h p phụ cân bằ ng cong h p

phụ giá tr c c ti ( ng nét li n trong hình trên) Tuy nhiên, khi nhi ti p tụ cân bằng c a HPHH

ho n giá tr c m Ngay t i nhi cao, t c

c a quá trình h p phụ i cao nên dễ n cân bằng Vì v y

ng cong nét li n bi u th ng h p phụ g m c n v i giá tr cân bằng c a quá trình HPHH ho ng

M ặ P dày c a nó không l dày

ng c p Gi i h n này là do l c liên k t hoá học gi a các nguyên t trên b mặt gi m nhanh theo kho ng cách L c này trở nên r t nh

t o thành h p ch t h p phụ khi kho ng cách t b mặt l ng cách m t liên k ng

1.7.1.2 Sự hấp phụ trong môi trường nước

T a m t ch t b h p phụ và ch t h p phụ ph c

t t nhi u vì trong h có ít nh t ba thành ph : c,

ch t h p phụ, và ch t b h p phụ Do s có mặt c a dung môi nên trong h

x y ra quá trình h p phụ c nh tranh gi a ch t b h p phụ và dung môi trên b mặt ch t h p phụ Cặ nh thì h p phụ x y ra cho cặ Tính chọn lọc c a cặ ụ thu c vào các y u t : tan c a ch t b

h p phụ c, tính k c c a ch t h p phụ, m k

c c a các ch t b h p phụ c So v i h p phụ trong pha khí, s h p phụ ng có t ch u

Đ a ch t b h p phụ v c và v i b mặt ch t

h p phụ làm cho quá trình khu ch tán c a các phân t ch t tan r t ch m

S h p phụ c ch u ởng nhi u bởi pH c a môi

ng S ổi pH không chỉ d n s ổi b n ch t ch t b h p phụ (các ch t có tính axit y z u hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá tr pH khác nhau) mà còn làm ở n các nhóm ch c trên b mặt c a ch t h p phụ é n các ch t h ng

c, các ch t h tan khác nhau kh p phụ trên v t li u h p phụ i v i các ch t h tan cao sẽ y i các ch t h

T ụ ( ) ặ P

P ụ ụ ụ

ụ S P P ỉ ở [8]

Kho ng nhi Nhi th p T ng nhi cao

P

Nhi t h p phụ

Th p (kho ng 20kj/mol

và ~ΔHconst) ng g n bằng nhi t hoá h ng hay

a ch t b h p phụ

Khá l n, kho ng t 40÷80 kj/mol, g n bằng nhi t c a