Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu composite Sợi carbon trên nền nhựa polyimid

24 giản, khả năng bền môi trường cao Tuy nhiên điểm yếu của loại vật liệu hữu cơ này là khả năng bền nhiệt thấp, tính chất cơ lý không cao. Kết quả của luận văn chứng tỏ đã khắc phục được điểm yếu của vật liệu hữu cơ làm tăng khả năng bền nhiệt và đạt được các tính chất cơ lý khả quan. Các loại vật liệu được tổng hợp và chế tạo đều có khả năng bền nhiệt cao và có thể làm việc lâu ở nhiệt độ trên 250°C-300°C. Tính chất cơ lý của chúng nằm trong khoảng nhóm compozit sợi cacbon đã công bố trên các tạp chí. 4- Trên nền tảng của kết quả luận văn, nghiên cứu sinh đã chế tạo thử nghiệm sản phẩm có thể ứng dụng trong thực tế là một số cặp bánh răng và ổ chèn truyền động và cách nhiệt. 5- Ngoài các kết quả trên, phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được ứng dụng trong nghiên cứu như một công cụ hỗ trợ để đánh giá các qui trình tổng hợp, biến tính và đóng rắn bismaleimit BMI-DDO là một tìm tòi khác của nghiên cứu sinh. KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 1- Xử dụng phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để khảo sát cho các loại BMI khác như BMI-DDM, BMI-DDS cho cả 3 giai đoạn: Tổng hợp, biến tính và đóng rắn. 2- Nghiên cứu xử dụng khoáng sét hữu cơ để gia cường cho BMI-DDO biến tính và các loại BMI khác. 3- Đánh giá khả năng bền môi trường (môi trường nước mặn, kiềm, axit và nhiệt độ cao) của các loại vật liệu như BMI-DDO biến tính và nanocompozit nền BMI và khoáng sét hữu cơ. 4- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện và thời gian lưu trữ Prepreg đến sự suy giảm các tính chất đặc biệt của compozit. 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polyme tiên tiến có tính năng đặc biệt không ngừng tăng lên vì sự ưu việt của những loại vật liệu này như tính bền cơ lý cao, khả năng chịu đựng dẻo dai, trơ với môi trường cũng như khối lượng nhẹ … Chúng không chỉ để thay thế nhằm khắc phục những hạn chế của các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực cao cấp mà còn được đưa vào sản phẩm ứng dụng trong đời sống hàng ngày. Một trong những loại vật liệu đó là bismaleimit, một loại polyimit nhiệt rắn có độ bền nhiệt cao. Ứng dụng của bismaleimit tương đối đa dạng trong các ngành công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc compozit nền BMI với các loại sợi cao cấp để chế tạo xe hơi thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của các thiết bị trong hàng không, vũ trụ và trong quân sự. So với các loại vật liệu polyme tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong chế tạo và gia công. Vì vậy, nó ngày càng trở nên hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt thương mại. Tuy nhiên, trong thực tế tuỳ theo các điều kiện cụ thể của từng loại nguyên vật liệu mà cần có những sự phân tích đánh giá nhất định. Để có thể đưa loại vật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng, việc tìm hiểu thấu đáo về khả năng tổng hợp, biến tính và gia công của bismaleimit là một vấn đề cần được đầu tư nghiên cứu để triển khai ứng dụng trong tương lai gần. Vì thế, đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sợi carbon trên nền nhựa polyimit (bismaleimit) thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật, đơn giản trong gia công với giá thành hợp lý là cấp thiết. Ngoài ra, hướng nghiên cứu trên là thích hợp và có ý nghĩa khoa học cũng như thực tiễn cao. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu: 2.1. Mục tiêu: Nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit (polyimit) và sợi cacbon phù hợp đưa vào ứng dụng. 2.2. Nội dung: gồm các mục sau: 1. Tổng hợp nhựa bismaleimit từ DDO và AM 2 2. Biến tính nhựa bismaleimit (hóa học và vật lý). 3. Chế tạo vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit và sợi cacbon và xác định các thông số kỹ thuật của vật liệu. 4. Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính bismaleimit đi từ DDO và AM là một nghiên cứu mang tính khoa học và tính ứng dụng cao: - Thành công của đề tài là cơ sở khoa học cho việc tổng hợp, biến tính nhựa BMI và chế tạo nanocompozit BMI/khoáng sét biến tính cũng như compozit nền BMI. - Xây dựng chi tiết các qui trình tổng hợp và gia công để đưa vào sản xuất. - Đưa hướng giải quyết những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công loại nhựa này. - Chủ động hoàn toàn trong việc tổng hợp, chế tạo compozit nền BMI cho các ứng dụng tại Việt nam. - Đồng thời có thể mở rộng việc áp dụng kết quả nghiên cứu cho các loại vật liệu nhựa nhiệt rắn cao cấp khác. 4. Những đóng góp mới của luận án: - Tổng hợp và biến tính được bismaleimit nhiệt rắn BMI-ODA lần đầu tiên ở Việt nam. - Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá phản ứng tổng hợp BMI (tiền chất và dẫn xuất) - Chế tạo thành công nanocompozit nền BMI-DDO và khoáng sét biến tính cải thiện thông số về tính chất lưu biến của nhựa nóng chảy trong quá trình gia công. Ngoài ra, sự phối trộn này còn làm gia tăng tính chất cơ lý cho nhựa BMI-DDO. - Chế tạo thành công khoáng sét biến tính với muối gốc DDO làm chất gia cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn. - Xây dựng các qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit và các qui trình ép nóng chế tạo sản phẩm compozit. - Có những giải pháp hữu ích (sở hữu trí tuệ) từ những sáng kiến trên 23 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN Nghiên cứu sinh đã thực hiện thành công các mục tiêu đề ra của luận án. Về các kết quả có thể tổng kết lại như sau: 1- Đã tổng hợp các loại vật liệu gốc DDO với các thông số sau: � Tổng hợp polyamic axit PAA-DDO: AM:DDO = 2,1:1; Thời gian: 75 phút; Nhiệt độ: 60°C. � Tổng hợp bismaleimit BMI-DDO: Xúc tác: Magie axetat 3%; Thời gian: 150 phút; Nhiệt độ: 60°C. � Biến tính BMI-DDO với DDM bằng phương pháp cộng Michael: BMI-DDO:DDM = 2,05:1; Thời gian: 2 giờ; Nhiệt độ: 80°C. � Chế tạo thành công khoáng sét hữu cơ DDO-MMT � Tối ưu hóa khả năng chèn tách của BMI-DDO vào các loại khoáng sét khác nhau theo hàm lượng và thời gian khuấy trộn. o Cloisite 10A: hàm lượng 7% trong thời gian 21h, giá trị d 001 của khoáng sét đã tăng lên đến 28,1 Å. o SE 3000: hàm lượng 5% trong thời gian 21h, giá trị d 001 của khoáng sét đã tăng lên đến 39,87 Å. o Khoáng hữu cơ DDO-MMT: hàm lượng 5% trong thời gian 28h, giá trị d 001 của khoáng sét đã tăng lên đến 24,8 Å. � Chế tạo nanocompozit sợi cacbon với các loại khoáng sét khác nhau với tỷ lệ nhựa : sợi phù hợp là 4:6. 2- Trong gia công có đưa ra các giải pháp công nghệ và khoa học như: a) Chế tạo thiết bị hotmelt hút chân không trong gia công compozit. b) Thông qua phương pháp in-situ đưa khoáng sét vào nền nhựa làm tăng độ nhớt 8 ÷ 10 lần để tránh nhựa chảy ra khỏi khuôn. c) Xây dựng qui trình gia công compozit theo phương pháp ép nóng prepreg và phương pháp ép nóng Hotmelt-prepreg cho BMI-DDO và BMI-DDO biến tính. 3- Như chúng ta đã biết, các loại vật liệu cao phân tử có nhiều ưu thế so với các vật liệu truyền thông khác như nhiệt độ gia công thấp, qui trình gia công đơn 22 cũng tăng khoảng 25%. Kết hợp điều này với sự gia tăng tương ứng của giá trị d 001 , chứng tỏ ngoài sự xen kẽ đã có sự bóc tách khoáng sét diễn ra, các tấm sét phân tán đều trong nhựa nền. Hình 3.25: Độ nhớt của nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A (7%) và nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 (5%) ở 200°C Bảng 3.13: Độ bền cơ lý* của compozit nền nanocompozit BMI-DDO BMI-DDO 3 % 5 % 7% SE 3000 d 001 (Å) 37,63 39,87 37,9 σ K (MPa) 257 320 433 382 E K (MPa) 17142 17040 19438 22094 Cloisite 10A d 001 (Å) 24,2 24,2 28,1 σ K (MPa) 257 390 367 395 E K (MPa) 17142 18007 20151 21043 DDO-MMT d 001 (Å) 24,8 σ K (MPa) 257 383 E K (MPa) 17142 19139 *Dung sai kết quả thực tế của các phép đo cơ lý từ 5% ÷ 7%. 3.4 CHẾ TẠO SẢN PHẦM TỪ COMPOZIT NỀN BISMALEIMIT Hình 3.26: Sản phẩm bánh răng và đệm chèn từ compozit 2800 1264 920 2164 3228 4501 3200 1605 700 1387 2245 3534 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Cloisite 10A (7%) SE 3000 (5%) (phút) Thời gian Đ ộ nhớt (cP) 3 5. Bố cục của luận án: Luận án bao gồm có 130 trang, 37 bảng, 112 hình vẽ và 161 tài liệu tham khảo. Tác giả đã trình bày toàn bộ nội dung trong phần mở đầu và 3 chương chính là: chương 1-Tổng quan, chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp đánh giá, chương 3- Kết quả và bàn luận. Phần kết luận tổng kết lại toàn bộ các kết quả nghiên cứu trong luận án. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT 1.1.1 Polyimit 1.1.2 Bismaleimit 1.1.3 Biến tính bismaleimit 1.1.4 Một số loại BMI thương mại 1.1.5 Bismaleimit compozit 1.2 KHOÁNG SÉT VÀ NANOCOMPOZIT 1.2.1 Khoáng sét và biến tính hữu cơ khoáng sét 1.2.2 Nanocompozit - Polyme/O-MMT Chương 2: THỰC NGHIỆM & PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 2.1. Nội dung đề tài: Giải quyết các vấn đề như sau: - Tổng hợp nhựa bismaleimit trên cơ sở Anhydrit maleic và Diamino 4,4’- diphenyl ete (DDO). - Biến tính nhựa BMI-DDO với DDM bằng phản ứng Michael-Addition và biến tính với các loại O-MMT nhằm cải thiện các tính chất gia công, nhiệt và cơ lý. - Tổng hợp chất biến tính bề mặt từ DDO vả chế tạo O-MMT thông qua phương pháp trao đổi ion, chế tạo nanocompozit nền bismaleimit. - Xác định các tính chất hóa học, nhiệt, điều kiện gia công… của vật liệu đã tổng hợp được. - Chế tạo vật liệu compozit dạng tấm từ các vật liệu trên với vải cacbon và xác định tính chất cơ lý của chúng. - Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này. 4 2.2. Nguyên liệu và hóa chất: Anhydride Maleic; Diamino 4,4’- Diphenyl ether; Diamino 4,4’ Diphenylmethane; Cloisite Na + ; Cloisite10A; Nanofil ® SE3000; Axeton; Dimethyl formamide; Methyl ethyl ketone ; Axit benzoic; Anhydride axetic; Triethylamine; Niken axetat; clorit axit; Sợi carbon E HTS 1600; Vải carbon Satin 8H 6141 G; sợi Kevlar Du Pont 49 2.3. Quy trình thực nghiệm (hình 2.1) – trang 5 2.4. Phương pháp phân tích và đánh giá Bảng 2.1 Các phương pháp phân tích và đánh giá Phân tích Phương pháp Vật liệu Tiêu chuẩn ASTM Hóa lý Chỉ số Axit C A PAA-DDO, BMI- DDO, Muối amoni D974-97 Hiệu suất phản ứng BMI-DDO; BMI-DDO BT Đo sắc ký gel (GPC) BMI-DDO; BMI-DDO BT Nhiệt Đo nhiệt lượng vi sai (DSC) PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Muối; Organoclay Nanocomp. Phân tích nhiệt trọng lượng (TG-TGA) PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Muối; Organoclay Nanocomp. Sử dụng phổ Nhiễu xạ tia X (XRD) PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Organoclay Nanocomp. Phổ hồng ngoại (FTIR) PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Muối; Organoclay Nanocomp. Hình thái học Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Organoclay Nanocomp. Tính chất điện Điện áp đánh thủng Compozit sợi kevlar 149 Tính chất vật Độ hòa tan của nhựa BMI-DDO; BMI-DDO BT Thời gian Gel hóa BMI-DDO 21 DDO-MMT, tính chất bền nhiệt của BMI-DDO vẫn đảm bảo giữ nguyên. Khả năng làm việc ở nhiệt độ cao của các compozit sợi cacbon nền nanocompozit BMI-DDO và khoáng sét là rất tốt (bảng 3.12). Nanocompozit chứa khoáng sét Cloisite 10A và DDO-MMT có độ giảm cấp ít hơn nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000 do bản chất có chứa vòng thơm. Hình 3.24: Hình TEM trước và sau khi đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT Bảng 3.12: Tính chất nhiệt của vật liệu BMI-DDO Compozit* Hàm lượng khoáng T chảy (°C) T đóng rắn (°C) T (°C) T phân hủy * (°C) Mất trọng lượng** BMI-DDO 0% 176 261 ~75 485 0% BMI biến tính 0% 105 200 ~105 408 6%*** BMI / SE 3000 5% 168 248 ~80 457 5% BMI/Clois. 10A 7% 182 217 ~35 460 1% BMI/DDO-MMT 5% 175 282 ~100 478 3% *sau ủ nhiệt 3 giờ; **sau 360 phút tại 300°C; *** sau 360 phút tại 250°C 3.3.2.3 Đánh giá tính chất lưu biến của nanocompozit BMI-DDO Việc phối trộn khoáng sét vào hệ nhựa BMI-DDO làm tăng rõ rệt độ nhớt ở khoảng nhiệt độ gia công (200°C) lên từ 8 đến10 lần. So sánh hình 3.10 và 3.25. Khi có mặt của khoáng sét thời gian gel hóa giảm xuống chứng tỏ thời gian đóng rắn xảy ra ở nhiệt độ 200°C có hiệu quả hơn. 3.3.2.4 Đánh giá tính chất cơ lý của nanocompozit BMI-DDO Tại bảng 3.13 có thể nhận thấy, với sự có mặt của khoáng sét độ bền kéo của compozit tăng lên rõ ràng, tới gần 70%. Trong khi đó modul đàn hồi của chúng 20 thấy các lớp sét đã phân tán đều trong nhựa. Như vậy, sau khi hình thành BMI, các phân tử này tiếp tục chui vào trong các lớp khoáng sét, các oligome BMI này có tác dụng tiếp tục nong tách các lớp sét ra khỏi nhau dẫn đến chúng có khoảng cách chèn tách lớn hơn. Cũng còn một nguyên nhân khác có thể đề cập tới ở đây là khi đóng vòng các BMI oligome trở nên cồng kềnh hơn và chúng cũng làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét. c) Nanocompozit chứa khoáng sét MMT-DDO Nanocompozit được chế tạo với hàm lượng khoáng là 5%. Tương tự như trên, với thời gian imit hóa tăng lên và có hỗ trợ sóng siêu âm cho chèn tách thì d 001 tăng lên rõ rệt tới 20,36 Å sau 3h30 phút phản ứng imit hóa. Trong giai đoạn imit hóa PAA tạo nanocompozit BMI-DDO, ngoài việc các oligome PAA bị imit hóa thì các đầu HOOC-ONH- của chất biến tính trên bề mặt khoáng sét cũng bị imit hóa theo. Trong giai đoạn đóng rắn phản ứng nối mạng 3 chiều xảy ra không chỉ ở các nối đôi giữa các phân tử BMI-DDO với nhau mà còn ở các đầu ion muối biến tính có chứa nhóm imit của khoáng sét cũng tham gia phản ứng nối mạng không gian với các nhóm imit của BMI-DDO chúng liên kết thành một mạng lưới bền vững (hình 3.23) và nong tách các lớp sét tách khỏi nhau. Hình TEM (hình 3.24) cũng chứng minh cho thấy các lớp sét đã bị nong tách ra nhưng không quá lớn bởi kích thước của các oligome BMI là khá nhỏ.Hiệu ứng này không chỉ nâng cao các tính chất cơ lý mà còn tăng cường khả năng bền nhiệt của nanocompozit BMI-DDO với khoáng sét MMT-DDO. Hình 3.23: Cơ chế quá trình imit hóa và đóng rắn xảy ra trong khoáng sét hữu cơ của nanocompozit BMI-DDO 3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt của nanocompozit BMI Các thông số về nhiệt trong gia công compozit BMI sau khi biến tính với hai loại khoáng sét thương mại đều được cải thiện. Tuy nhiên, khả năng bền nhiệt của sản phẩm nanocompozit BMI-DDO này giảm đi ~25°C. Với loại khoáng 5 lý Biến thiên độ nhớt BMI-DDO; Nanocomp. Hệ số ma sát Compozit sợi cacbon G77 Hệ số giãn nở nhiệt Compozit sợi cacbon D3386 Tính chất cơ lý Độ bền kéo Compozit sợi cacbon D638 Độ bền uốn Compozit sợi cacbon D790 Độ bền va đập Compozit sợi cacbon D256 Thử tải Sản phẩm Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát qui trình thực nghiệm DDO XRD AM Xúc tác BMI BT - DDM DDM Nanocompozit BMI Organoclay SE 3000, Cloisite 10A XRD, FTIR, DSC, TGA, TEM HCl & DDO Nanoclay Biến tính MMT Na + Xúc tác Poly amic Axit (PAA) Bismaleimit XRD, FTIR, DSC, TGA, GPC Compozit Vải cacbon Cơ lý, điện, ma sát S ản phẩm Thử tải Ép nóng 6 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BISMALEIMIT 3.1.1 Tổng hợp Polyamic axit 3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp a) Phân tích giản đồ XRD: Hình 3.1: Giản đồ XRD của PAA tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau b) Phân tích chỉ số axit C A của PAA-DDO Bảng 3.1 Chỉ số axit của PAA-DDO theo thời gian phản ứng Thời điểm (phút) 15 30 45 60 75 C A , mg KOH/g 290 305 306 310 307 c) Phân tích giản đồ DSC: Hình 3.2 Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 17,5% Lin (Cou nts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 15 phút 30 phút 45 phút 60 phút 75 phút 19 khuấy trộn tăng lên, tới 21 giờ các giá trị d 001 đạt cực đại (hình 3.21). Khác với của nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, khả năng tách lớp ở PAA/ SE 3000 diễn ra dễ dàng hơn, các giá trị d 001 nhanh chóng đạt mức cao. Hình TEM (hình 3.21) cũng thể hiện điều này. Sau đó, chúng thay đổi tương đối ít vì giá trị nong tách d 001 của SE 3000 lúc ban đầu lớn hơn nhiều so với d 001 của Cloisite 10A. Một điểm nữa, với hàm lượng 5% khoáng sét SE 3000, PAA sẽ cho khả năng chèn tách tốt hơn ở 3% và 7%. 0 7 14 21 28 30 32 34 36 38 40 42 3% 5% 7% d 001 ( ) time (h) Hình 3.21: Kết quả XRD và ảnh TEM của PAA/SE 3000 Sử dụng phương pháp hóa học để imit hóa mẫu PAA/khoáng sét SE 3000 (21 giờ; 5%). Tiến hành phân tích, thu được hình ảnh TEM và giản đồ XRD đặc trưng của nanocompozit BMI (hình 3.22). Hình 3.22: Giản đồ XRD và ảnh TEM của BMI/ SE 3000 Kết quả chứng minh ngoài hiện tượng chèn tách ở đây đã xuất hiện cả hiện tượng bóc tách lớp của các lớp khoáng sét (đồng thời cả Intercalation và Floculation), điều này hoàn toàn khác với PAA /Khoáng sét SE 3000 (21 giờ; 5%) chỉ có hiện tượng chèn tách (Intercalation). Ảnh TEM (hình 3.22) cũng cho L in (C o un ts ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 1 10 20 30 BMI - Clay - chua dong ran 1-5 L in (C o u n ts ) 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 80 0 90 0 10 00 11 00 12 00 13 00 2-Theta - Scale 1.1 2 3 4 5 18 khoảng cách này là không lớn chúng thể hiện trên hình TEM (hình 3.19). Tiến hành imit hóa, giản đồ XRD (hình 3.20) thể hiện bộ các pic đặc trưng của BMI-DDO ở các góc lớn hơn 4°. Pic đặc trưng d 001 của khoáng sét trong nanocompozit BMI/ Cloisite 10A tiếp tục dịch chuyển về phía góc nhỏ hơn. Tức là có sự nới rộng các khoảng d 001 từ 28,18Å lên 28,63Å. 0 7 14 21 28 18 20 22 24 26 28 30 3% 5% 7% d 001 ( ) time (h) Hình 3.19: Kết quả XRD và TEM của mẫu PAA/Cloisite 10A; Hình 3.20: Giản đồ XRD của PAA/Closite 10A và BMI/Cloisite 10A Sau khi đóng vòng, các phân tử BMI trở nên cồng kềnh hơn, chúng nong tách các lớp sét làm các khoảng cách d 001 tăng lên. Trên giản đồ XRD (hình 3.20) này cũng thể hiện hiện tượng Intercalation chiếm đa số và hoàn toàn toàn vượt trội hơn hiện tượng Exfoliation. b) Nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000 Tương tự nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, các đỉnh đặc trưng d 001 của khoáng sét SE 3000 có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2theta nhỏ hơn khi thời gian 7 d) Phân tích phổ FTIR: Hình 3.3: Phổ FTIR của polyamic axit tại các thời điểm 3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng hình thành PAA 0 15 30 45 60 75 0 200 400 600 800 1000 1200 30°C 60°C Counts Time (min) Hình 3.4: Giá trị cường độ XRD tại pic (2 � = 18,4°) của PAA-DDO theo thời gian phản ứng ở nhiệt độ 30 o C và 60 o C 3.1.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng rắn 15,0% 17,5% 20,0% 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 30 min 45 min 60 min Counts Hình 3.5: Giá trị cường độ XRD tại pic 2 � = 18,4° theo thời gian phản ứng ở các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20% 3443 3272 3212 3079 2597 2231 1885 1693 1634 1499 1405 1324 1265 1237 1205 1163 1110 1017 974 907 877 846 793 770 711 651 627 606 561 510 496 444 410 500600700800900100012001400160018002000230026002900320035003800 Wavenumber cm-1 0 20 40 60 80 100 Transmittance [% ] 60 phút 45 phút 30 phút 8 Điều kiện tổng hợp PAA-DDO: Nhiệt độ: 30°C; hàm lượng rắn: ~17,5%; thời gian nhập liệu: 30 phút và thời gian kết thúc phản ứng: 45 phút sau khi nhập liệu. 3.1.2 Tổng hợp bismaleimit từ polyamic axit 3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp a) Phân tích giản đồ XRD: Hình 3.6: Giản đồ XRD tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau b) Phân tích chỉ số axit C A của BMI-DDO Bảng 3.2 Chỉ số axit theo thời gian phản ứng Thời điểm (phút) 60 90 105 120 150 180 240 C A , mg KOH/g 44.8 39,5 35,6 31,7 22,9 20,8 21,2 c) Phân tích giản đồ DSC Hình 3.7: Kết quả DSC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút 180p 15p 30p 45p 60p 75p 90p 105p 120p 150p Poly Amic Axit Lin (C ounts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 2-Theta - Scale 6 10 20 30 40 17 biến tính bằng phương pháp hóa học thì độ bền nhiệt giảm cấp tương đối nhiều. Sau khi nghiên cứu, tác giả sử dụng các chất độn khoáng sét ở cấp độ nano để không chỉ cải thiện các tính chất gia công mà còn cải thiện cả tính chất cơ lý. 3.3.1 Chế tạo khoáng sét Hình 3.17 là phổ FTIR và giản đồ TGA của muối amoni clorit với nhóm ion – NH 3 + dùng để biến tính khoáng sét. Hình 3.17: Phổ FTIR và TGA của muối amoni clorit Với các kết quả phân tích FTIR và XRD (hình 3.18), chứng tỏ rằng các ion muối đã chèn tách và gắn lên bề mặt của các lớp MMT và tạo thành khoáng sét hữu cơ MMT-DDO và hiệu suất quá trình biến tính đạt được khá cao, sản phẩm chứa hoàn toàn là khoáng sét hữu cơ đã biến tính. Hình 3.18: Phổ FTIR và giản đồ XRD của khoáng sét hữu cơ 3.3.2 Chế tạo Nanocompozit / khoáng sét hữu cơ. 3.3.2.1 Sự chèn tách của PAA và BMI vào trong khoáng sét a) Nanocompozit chứa Cloisite 10A Phân tích XRD (hình 3.19), PAA-DDO có khả năng chèn tách tốt các tấm sét Cloisite 10A. Ở hàm lượng khoáng sét phối trộn 7% trọng lượng, PAA cho cho sự chèn tách tốt hơn ở hàm lượng 3% và 5%. Tại thời điểm khuấy trộn 21 giờ, giá trị d 001 của khoáng sét đã tăng lên đến gần 10Å tức là thêm 50%. Tuy nhiên (a) Cloisite Na + d 001 = 11.79 Ả (b) khoáng sét hữu cơ d 001 = 14.81 Ả -NH 3 + 16 quả rõ rệt. Qui trình hotmelt cũng có sự cải thiện về tính chất cơ lý của compozit đáng kể. Tỷ lệ nhựa/sợi 4:6 là tỷ lệ phù hợp trong gia công và cho sản phẩm compozit tính chất cơ lý tốt. Bảng 3.10: Tính chất cơ lý của compozit BMI-BT /sợi cacbon Nhựa/ Sợi Hot melt Post cure  k E k  u E u (Wt.) (giờ) (giờ) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) 4:6 - - 218 15199 248 17132 4:6 - 2 200 13868 407 18573 4:6 - 3 295 15799 503 24920 4:6 0,5 - 366 25297 455 39040 5:5 0,5 3 434 23694 416 43555 4:6 0,5 3 466 29500 476 50123 3.2.4 Qui trình gia công chế tạo vật liệu compozit BMI-DDO Các thông số gia công cơ bản (thời gian, áp suất nén, nhiệt độ) theo các qui trình chế tạo compozit có và không có xử dụng Hotmelt-Prepreg được nghiên cứu và khảo sát và tổng kết thành bảng (bảng 3.17 và 3.18 – Luận án tiến sĩ) 3.2.5 Một số tính chất của compozit BMI-DDO và BMI-BT Hệ số ma sát của vật liệu composite nền BMI-DDO là 0,21 và BMI-DDO biến tính DDM là 0,22, các hệ số này rất thấp. Bảng 3.11: Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu composite nền BMI Nhiệt độ (°C) BMI-DDO BMI-DDO-BT 200 1,91*10 -6 /K 2,37*10 -6 /K 250 2,85*10 -6 /K 3,64*10 -6 /K Hệ số giãn nở nhiệt (bảng 3.11), nhiệt độ phân hủy và độ bền nhiệt (bảng 3.12) được xác định nhằm đánh giá khả năng sử dụng trong khoảng nhiệt độ sử dụng đến 300°C. Các tính chất của các vật liệu này thể hiện rõ vật liệu có thể sử dụng trong môi trường nhiệt độ cao. 3.3 CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT BISMALEIMIT Do tính chất của BMI-DDO và BMI-DDO biến tính còn tồn tại những nhược điểm trong gia công như: tại nhiệt độ gia công, độ nhớt của BMI rất thấp và nếu 9 d) Phân tích phổ FTIR Phổ FTIR của mẫu BMI-150 phút có xuất hiện những pic đặc trưng của nhóm chức trong bismaleimit: 1713 cm -1: vòng năm cạnh –CO – N – CO- ; 1400 cm -1 :  CNC ; 1156 cm -1 – 1075 cm -1 : cấu trúc ete C – O – C; 829 cm -1 : 2 H liền kề trong nhân thơm thế ở vị trí para  C=C ; 714 cm -1 :  O=C-N ; 689 cm -1 :  C=CH(cis) . e) Phân tích GPC Bảng 3.3: Thông số đo sắc ký gel GPC tại 120 phút và 150 phút. Thời gian M p M n M w M z I p 120 phút 350 359 371 386 1.0334 150 phút 343 354 367 386 1.0367 g) Phân tích phổ 13 C-NMR Hình 3.8: Phổ NMR của BMI-DDO tại 150 phút f) Phân tích tính chất nhiệt của BMI-DDO bằng TGA Hình 3.9: Giản đồ TGA của BMI-DDO tại 150 phút Qua kết quả đánh giá XRD, FTIR, DSC, TGA, GPC và NMR có thể khẳng định: sau thời gian phản ứng 150 phút ở những điều kiện trên sản phẩm hình ON N C C O O C C O O 1 3 6 2 4 5 (1) (3) (4) (5) (6) (2) 10 thành là bismaleimit. Sản phẩm BMI-DDO này tương đối tinh khiết và là loại vật liệu có khả năng chịu nhiệt tốt. 3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác magie axetat Kết quả thể hiện, tại thời điểm 150 phút phản ứng đều cho sản phẩm BMI có cường độ XRD cao nhất. Nếu chỉ xét ở thời điểm dừng phản ứng là 150 phút, hàm lượng xúc tác 3 ÷ 5% là phù hợp. 3.1.2.3 Ảnh hưởng của loại xúc tác axetat đến khả năng chuyển hóa PAA thành BMI Xúc tác niken có thể xử dụng thay thế magiê, tuy nhiên không hiệu quả bằng magiê. 3.1.3 Tính chất gia công của BMI-DDO 3.1.3.1 Tính chất nhiệt: Tính chất nhiệt được xác định bằng các phương pháp DSC và TGA: T° chảy = 175,7 0 C; T° đóng rắn = 260,1 0 C; T° phân hủy = 485,18 0 C 3.1.3.2 Xác định thời gian Gel hóa bằng PP ống mao quản Các nghiên cứu xác định thời gian gel hóa (trung bình) được thực hiện ở nhiệt độ 180 0 C và 200 0 C là 2240 giây và 1581 giây 3.1.3.3 Tính chất lưu biến của BMI-DDO Hình 3.10: Độ nhớt BMI-DDO ở 180°C và 200°C Độ nhớt của nhựa BMI-DDO (hình 3.10) tại nhiệt độ 180°C và 200°C là tương đối thấp. Vì thế, không phù hợp chế tạo compozit. 352 320 279 125 127 139 151 176 193 210 328 296 256 120 136 192 360 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 200°C 180°C (phút) Thời gian Độ nhớt (cP) 15 3.2.1 Thấm tẩm nhựa - chế tạo prepreg Thấm tẩm là giai đoạn quan trọng trong chế tạo compozit. Ngoài phương pháp thông thường, prepreg sau khi được thấm tẩm và sấy khô sẽ được gia nhiệt lên đến nhiệt độ chảy của nhựa trong thiết bị khuôn đặc biệt tự chế tạo. 3.2.2 Compozit BMI-DDO Bảng 3.8: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO/sợi cacbon Áp lực ép Hotmelt Ủ nhiệt  k E k  u E u (kgf) (giờ) (giờ) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) 25 - - 128 13051 188 14040 25 - 3 257 17142 228 19233 12 0,5 - 337 18673 345 31670 25 0,5 - 390 23579 437 36790 38 0,5 - 288 24142 291 24570 25 0,5 2 387 24972 453 41090 25 0,5 3 410 29354 468 42573 25 0,5 4 426 30632 485 43660 25 0,5 5 427 28234 452 44048 Bảng 3.9: Tính chất cơ lý của compozit với các tỷ lệ sợi nhựa Nhựa/sợi Áp lực ép Hotmelt  k E k  u E u (Wt.) (kgf) (giờ) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) 3:7 25 0,5 222 23528 308 40620 4:6 25 0,5 410 29354 468 42573 5:5 25 0,5 331 21801 642 51150 Qua so sánh những kết quả (bảng 3.8) có thể thấy rõ: Áp lực nén 25kgf cho kết quả cơ lý khả quan nhất. Thời gian ủ nhiệt 3-4 giờ cho kết quả cơ lý khá tốt. Tính chất cơ lý của compozit đi từ Hotmelt-prepreg đều có sự cải thiện đáng kể. Tại bảng 3.9 tỷ lệ nhựa/sợi là 4:6 và 5:5 có tính chất cơ lý phù hợp nhất 3.2.3 Compozit BMI-DDO biến tính So sánh những kết quả “ủ nhiệt” của BMI-DDO biến tính (bảng 3.10) có thể kết luận: giai đoạn ủ nhiệt là cần thiết cho việc chế tạo compozit và mang lại hiệu [...]... Wavenumber cm-1 1400 1200 1000 900 800 743 716 689 609 583 521 460 421 829 949 1015 3.2 CHẾ TẠO COMPOZIT SỢI CACBON 1165 3472 linh động của toàn mạch phân tử khác nhau khi thay đổi nhiệt độ 1291 1242 -CH=CH- -40 mẫu có chứa hỗn hợp các mạch phân tử với các độ dài mạch khác nhau nên độ Qua các nghiên cứu ở các phần trên, các thông số về nhiệt trong gia công được b 80 Hình 3.16 Giản đồ DSC của BMI-DDO... đóng rắn (4 giờ) Trên phổ FTIR (hình 3.11) của mẫu BMI-DDO đã đóng rắn, cường độ các dao Bảng 3.7: Thông số nhiệt trong gia công compozit động của nhóm – CH = CH –, đã giảm đi khá nhiều so với của mẫu BMI-DDO chưa đóng rắn chứng tỏ hiệu ứng đóng rắn đã xảy ra Qua các số liệu có thể tạm Nhiệt độ (°C) thời kết luận: thời gian đóng rắn trong khoảng 3 ÷ 4 giờ là phù hợp để đóng rắn Vật liệu Chảy trong khuôn... của nhiệt độ và thời gian biến tính Tiến hành thí biến tính tại 60°C (2h); 65°C (3h,4h,5h); 70°C (2h,3h,4h) và 80°C (1h,2h), phân tích kết quả GPC cho thấy, tại thời điểm 80°C và 1 ÷ 2 giờ phản ứng là phù hợp nhất a 400 300 b 200 100 0 2 10 20 30 2-Theta - Scale Hình 3.12 Giản đồ XRD: (a) BMI-DDO; (b) BMI-DDO đóng rắn Trong quá trình phản ứng, số lượng những oligome bán kết tinh BMI-DDO và D) Phân tích... nhiệt) thể BMI-DDO bị phá vỡ và các nhóm phân tử BMI-DDO chuyển động và gắn Bảng 3.6: Độ mất khối lượng của các BMI-DDO kết với các nhóm phân tử khác BMI-DDO tạo thành mạng ba chiều, chúng Thời gian ủ nhiệt (h) không còn giữ nguyên hệ cấu trúc bán kết tinh mà trở thành trạng thái vô định o 3.12b) 2 3 4 5 Nhiệt độ phân hủy ( C) 463,1 480,9 480,9 480,9 480,9 Mất trọng lượng (%) hình Trên giản đồ XRD có thể... thời gian đóng điểm phản ứng có thể nhận biết sự thay đổi này thông qua sự giảm cường độ tại rắn của BMI là phương pháp phân tích DSC đẳng nhiệt (hình 3.13) Giản đồ mô các pic đặc trưng của BMI 800 tả khi tiến hành đóng rắn đẳng nhiệt tại 250°C thì xảy ra hiệu ứng nhiệt trong 700 khoảng thời gian đến 245 phút (thời gian gia nhiệt mất 25 phút) Phản ứng đóng rắn kết thúc khi hiệu ứng nhiệt chấm dứt tại... Onset Point :54.1994 °C Enthalpy /J/ g : 65 1113 (Endothermic ef fec t) (42.5745 + 22.5368) B) Phân tích bằng FTIR Sample temperatu re/°C a Transmittance [%] 20 40 60 Trên giản đồ DSC (hình 3.16), có 2 pic nóng chảy ở 81°C và ở 104,9°C và pic đóng rắn tại điểm có tốc độ đóng rắn cực đại là 200°C Ở khu vực thể hiện pic -20 -0 nóng chảy có độ rộng lớn, kết quả này cũng phù hợp với kết quả GPC vì trong.. .và của –NH– (3368 cm-1 và pic 1615 cm-1) là của DDM 3.1.3.4 Độ hòa tan của BMI Axeton MEK Độ hòa tan (%) 7,8 6,3 Axeton/DMF DMF 27,1 6/1 4/1 11,7 40 60 Dung môi 20 Transmittance [%] 80 100 Bảng 3.4: Độ hòa tan của BMI và BMI-BT ở 30°C 15,6 3800 3500 3200 2900 2600 2300 2000 1800 1600 1400 1200 1000 900 800 700... 400 BT 2 h Atmosphere:N2 300 Mass (mg): 8.47 Sample temperature/°C BT 1 h HeatFlow/mW 200 Exo 250 8 200 4 150 0 100 -4 50 -8 Tại nhiệt độ 80°C phản ứng xảy ra nhanh chóng Sau 2 giờ phản ứng những pic -12 của BMI không còn xuất hiện nữa, dấu hiệu này chứng tỏ hầu như BMI-DDO 100 0 5 10 20 30 40 2-Theta - Scale Hình 3.14: Giản đồ GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C 0 Peak :177.9702 °C Onset P oint... trùng hợp về kết quả thời gian cần thiết cho đóng rắn hoàn toàn mà với phương pháp phân tích XRD đã đưa ra 12 đã phản ứng hết Kết quả này củng cố lại kết luận trong phần phân tích giản đồ GPC Trên phổ FTIR của BMI-DDO biến tính (hình 3.15) thể hiện toàn bộ các pic dao động của BMI-DDO thêm vào đó là các pic của nhóm –CH2– (2954 cm-1) 13 ��������������������������������������������������������������������������� . hướng nghiên cứu trên là thích hợp và có ý nghĩa khoa học cũng như thực tiễn cao. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu: 2.1. Mục tiêu: Nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit. là một vấn đề cần được đầu tư nghiên cứu để triển khai ứng dụng trong tương lai gần. Vì thế, đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sợi carbon trên nền nhựa polyimit (bismaleimit) thỏa. và sợi cacbon phù hợp đưa vào ứng dụng. 2.2. Nội dung: gồm các mục sau: 1. Tổng hợp nhựa bismaleimit từ DDO và AM 2 2. Biến tính nhựa bismaleimit (hóa học và vật lý). 3. Chế tạo vật liệu