Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu composite Sợi carbon trên nền nhựa polyimid

giản, khả bền môi trường cao Tuy nhiên điểm yếu loại vật liệu hữu MỞ ĐẦU khả bền nhiệt thấp, tính chất lý khơng cao Kết luận Tính cấp thiết đề tài văn chứng tỏ khắc phục điểm yếu vật liệu hữu làm tăng khả Trong năm gần đây, nhu cầu sử dụng sản phẩm vật liệu polyme tiên bền nhiệt đạt tính chất lý khả quan Các loại vật liệu tiến có tính đặc biệt khơng ngừng tăng lên ưu việt loại tổng hợp chế tạo có khả bền nhiệt cao làm việc lâu vật liệu tính bền lý cao, khả chịu đựng dẻo dai, trơ với môi nhiệt độ 250°C-300°C Tính chất lý chúng nằm khoảng nhóm trường khối lượng nhẹ … Chúng không để thay nhằm compozit sợi cacbon cơng bố tạp chí khắc phục hạn chế vật liệu truyền thống lĩnh vực cao 4- Trên tảng kết luận văn, nghiên cứu sinh chế tạo thử nghiệm cấp mà đưa vào sản phẩm ứng dụng đời sống hàng ngày sản phẩm ứng dụng thực tế số cặp bánh ổ chèn Một loại vật liệu bismaleimit, loại polyimit nhiệt rắn có truyền động cách nhiệt độ bền nhiệt cao Ứng dụng bismaleimit tương đối đa dạng ngành 5- Ngoài kết trên, phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X công nghệ cao làm bo mạch điện tử compozit BMI với loại ứng dụng nghiên cứu công cụ hỗ trợ để đánh giá qui trình sợi cao cấp để chế tạo xe thể thao, dụng cụ thể thao, số chi tiết tổng hợp, biến tính đóng rắn bismaleimit BMI-DDO tìm tòi khác thiết bị hàng khơng, vũ trụ quân So với loại vật liệu nghiên cứu sinh polyme tiên tiến khác, lý thuyết, BMI có nhiều lợi chế tạo gia KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 1- Xử dụng phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để khảo sát cho loại BMI khác BMI-DDM, BMI-DDS cho giai đoạn: Tổng hợp, biến tính đóng rắn 2- Nghiên cứu xử dụng khống sét hữu để gia cường cho BMI-DDO biến tính loại BMI khác 3- Đánh giá khả bền môi trường (môi trường nước mặn, kiềm, axit nhiệt độ cao) loại vật liệu BMI-DDO biến tính nanocompozit BMI khống sét hữu cơng Vì vậy, ngày trở nên hấp dẫn công nghiệp mặt thương mại Tuy nhiên, thực tế tuỳ theo điều kiện cụ thể loại nguyên vật liệu mà cần có phân tích đánh giá định Để đưa loại vật liệu vào điều kiện ứng dụng, việc tìm hiểu thấu đáo khả tổng hợp, biến tính gia cơng bismaleimit vấn đề cần đầu tư nghiên cứu để triển khai ứng dụng tương lai gần Vì thế, đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sợi carbon nhựa polyimit (bismaleimit) thỏa mãn yêu cầu kỹ thuật, đơn giản gia công với giá thành hợp lý cấp thiết Ngoài ra, hướng nghiên cứu thích hợp có ý nghĩa 4- Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện thời gian lưu trữ Prepreg đến suy giảm tính chất đặc biệt compozit khoa học thực tiễn cao Mục tiêu nội dung nghiên cứu: 2.1 Mục tiêu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nhựa bismaleimit (polyimit) sợi cacbon phù hợp đưa vào ứng dụng 2.2 Nội dung: gồm mục sau: 24 1.Tổng hợp nhựa bismaleim it từ DDO AM 24 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 2.Biến tính nhựa bismaleim it (hóa học vật lý) 3.Chế tạo vật liệu compoz it nhựa bismaleimit sợi cacbon xác định thông số kỹ thuật vật liệu Nghiên cứu sinh thực thành công mục tiêu đề luận án Về kết tổng kết lại sau: 4.Chế tạo thử nghiệm c hi tiết máy từ loại vật liệu 1- Đã tổng hợp loại vật liệu gốc DDO với thông số sau: Ý nghĩa khoa học thực tiễn: Tổng hợp polyamic axit PAA-DDO: Nghiên cứu tổng hợp biến tính bismaleimit từ DDO AM nghiên AM:DDO = 2,1:1; Thời gian: 75 phút; Nhiệt độ: 60°C cứu mang tính khoa học tính ứng dụng cao: Tổng hợp bismaleimit BMI-DDO: - Thành công đề tài sở khoa học cho việc tổng hợp, biến tính nhựa Xúc tác: Magie axetat 3%; Thời gian: 150 phút; Nhiệt độ: 60°C BMI chế tạo nanocompozit BMI/khống sét biến tính Biến tính BMI-DDO với DDM phương pháp cộng compozit BMI Michael: BMI-DDO:DDM = 2,05:1; Thời gian: giờ; Nhiệt - Xây dựng chi tiết qui trình tổng hợp gia cơng để đưa vào sản xuất độ: 80°C - Đưa hướng giải vấn đề khó khăn thực tế gia cơng loại Chế tạo thành cơng khống sét hữu DDO-MMT nhựa Tối ưu hóa khả chèn tách BMI-DDO vào loại khống sét - Chủ động hồn tồn việc tổng hợp, chế tạo compozit BMI cho ứng dụng Việt nam khác theo hàm lượng thời gian khuấy trộn o Cloisite 10A: hàm lượ ng 7% thời gian 21h, giá trị d001 - Đồng thời mở rộng việc áp dụng kết nghiên cứu cho loại vật liệu nhựa nhiệt rắn cao cấp khác khoáng sét tăng lên đến 28,1 Å o SE 3000: hàm lượng 5% thời gian 21h, giá trị d001 khoáng Những đóng góp luận án: sét tăng lên đến 39,87 Å - Tổng hợp biến tính bismaleimit nhiệt rắn BMI-ODA lần Việt nam o Khoáng hữu DDO-M MT: hàm lượng 5% thời gian 28h, giá trị d001 khoáng sét tăng lên đến 24,8 Å - Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá phản ứng tổng hợp BMI (tiền chất dẫn xuất) - Chế tạo thành cơng nanocompozit BMI-DDO khống sét biến tính cải thiện thơng số tính chất lưu biến nhựa nóng chảy q trình Chế tạo nanocompozit sợi cacbon với loại khoáng sét khác với tỷ lệ nhựa : sợi phù hợp 4:6 2- Trong gia cơng có đưa giải pháp cơng nghệ khoa học như: gia cơng Ngồi ra, phối trộn làm gia tăng tính chất lý cho a) Chế tạo thiết bị hotmelt hút chân không gia công compozit nhựa BMI-DDO b) Thông qua phương phá p in-situ đưa khoáng sét vào nhựa - Chế tạo thành cơng khống sét biến tính với muối gốc DDO làm chất gia cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn - Xây dựng qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit qui trình ép nóng chế tạo sản phẩm compozit làm tăng độ nhớt ÷ 10 lần để tránh nhựa chảy khỏi khn c) Xây dựng qui trình gia cơng compozit theo phương pháp ép nóng prepreg phương pháp ép nóng Hotmelt-prepreg cho BMI-DDO BMI-DDO biến tính - Có giải pháp hữu ích (sở hữu trí tuệ) từ sáng kiến 23 3- Như biết, loại vật liệu cao phân tử có nhiều ưu so với vật liệu truyền thông khác nhiệt độ gia cơng thấp, qui trình gia cơng đơn 23 tăng khoảng 25% Kết hợp điều với gia tăng tương ứng giá trị Bố cục luận án: d001, chứng tỏ xen kẽ có bóc tách khống sét diễn ra, Luận án bao gồm có 130 trang, 37 bảng, 112 hình vẽ 161 tài liệu tham sét phân tán nhựa khảo Tác giả trình bày tồn nội dung phần mở đầu chương 4501 5000 4000 Đ ộ nh ớt (c 3000 2000 1000 là: chương 1-Tổng quan, chương 2-Thực nghiệm phương pháp Cloisite 10A (7%) SE 3000 (5%) 3228 2164 3200 1605 2800 kết nghiên cứu luận án 3534 NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN 2245 920 Chương 1: TỔNG QUAN 1387 1264 02 đánh giá, chương 3- Kết bàn luận Phần kết luận tổng kết lại toàn 1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT 700 20 (p2h2út) 10 12 14 16 18 468 1.1.1 Polyimit Thời gian Hình 3.25: Độ nhớt nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A (7%) nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 (5%) 200°C Bảng 3.13: Độ bền lý* compozit nanocompozit BMIDDO SE 3000 Cloisite 10A DDO-MMT 1.1.2 Bismaleimit 1.1.3 Biến tính bismaleimit 1.1.4 Một số loại BMI thương mại 1.1.5 Bismaleimit compozit BMI-DDO 3% 5% 7% d001 (Å) 37,63 39,87 37,9 σK (MPa) 257 320 433 382 EK (MPa) 17142 17040 19438 22094 d001 (Å) 24,2 24,2 28,1 σK (MPa) 257 390 367 395 EK (MPa) 17142 18007 20151 21043 d001 (Å) 24,8 σK (MPa) 257 383 - Biến tính nhựa BMI-DD O với DDM phản ứng Michael-Addition EK (MPa) 17142 19139 biến tính với loại O-MMT nhằm cải thiện tính chất gia *Dung sai kết thực tế phép đo lý từ 5% ÷ 7% 3.4 CHẾ TẠO SẢN PHẦM TỪ COMPOZIT NỀN BISMALEIMIT 1.2 KHỐNG SÉT VÀ NANOCOMPOZIT 1.2.1 Khống sét biến tính hữu khống sét 1.2.2 Nanocompozit - Polyme/O-MMT Chương 2: THỰC NGHIỆM & PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 2.1 Nội dung đề tài: Giải vấn đề sau: - Tổng hợp nhựa bismale imit sở Anhydrit maleic Diamino 4,4’- diphenyl ete (DDO) công, nhiệt lý - Tổng hợp chất biến tín h bề mặt từ DDO vả chế tạo O-MMT thông qua phương pháp trao đổi ion, chế tạo nanocompozit bismaleimit - Xác định tính chất hóa học, nhiệt, điều kiện gia công… vật liệu tổng hợp - Chế tạo vật liệu compoz it dạng từ vật liệu với vải cacbon Hình 3.26: Sản phẩm bánh đệm chèn từ compozit 22 xác định tính chất lý chúng - Chế tạo thử nghiệm chi tiết máy từ loại vật liệu 22 2.2 Nguyên liệu hóa chất: DDO-MMT, tính chất bền nhiệt BMI-DDO đảm bảo giữ nguyên Khả 4,4’ làm việc nhiệt độ cao compozit sợi cacbon nanocompozit Diphenylmethane; Cloisite Na ; Cloisite10A; Nanofil SE3000; Axeton; BMI-DDO khoáng sét tốt (bảng 3.12) Nanocompozit chứa khoáng sét Dimethyl formamide; Methyl ethyl ketone ; Axit benzoic; Anhydride axetic; Cloisite 10A DDO-MMT có độ giảm cấp nanocompozit chứa khoáng Triethylamine; Niken axetat; clorit axit; Sợi carbon E HTS 1600; Vải carbon sét SE 3000 chất có chứa vòng thơm Anhydride Maleic; Diamino 4,4’- Diphenyl ether; + Diamino ® Satin 8H 6141 G; sợi Kevlar Du Pont 49 2.3.Quy trình thực nghiệm (hình 2.1) – trang 2.4 Phương pháp phân tích đánh giá Bảng 2.1 Các phương pháp phân tích đánh giá Phân tích Hóa lý Phương pháp Vật liệu Tiêu chuẩn ASTM Chỉ số Axit CA PAA-DDO, BMI- DDO, Muối amoni D974-97 Hiệu suất phản ứng BMI-DDO; BMI-DDO BT Đo sắc ký gel (GPC) BMI-DDO; BMI-DDO BT Đo nhiệt lượng vi sai (DSC) PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Muối; Organoclay Nanocomp Phân tích nhiệt trọng lượng (TG-TGA) PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Muối; Organoclay Nanocomp Nhiễu xạ tia X (XRD) PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Organoclay Nanocomp Nhiệt Sử dụng phổ Hình thái học Tính chất điện Tính chất vật Phổ hồng ngoại (FTIR) Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình 3.24: Hình TEM trước sau đóng rắn nanocompozit BMIDDO/ DDO-MMT Bảng 3.12: Tính chất nhiệt vật liệu BMI-DDO T (°C) Tphân hủy* (°C) Mất trọng lượng** ~75 485 0% 200 ~105 408 6%*** 168 248 ~80 457 5% 7% 182 217 ~35 460 1% 5% 175 282 ~100 478 3% Tchảy (°C) BMI-DDO 0% 176 (°C) 261 BMI biến tính 0% 105 BMI / SE 3000 5% BMI/Clois 10A BMI/DDO-MMT Compozit* 3.3.2.3 Đánh giá tính chất lưu biến nanocompozit BMI-DDO Việc phối Organoclay Nanocomp Compozit sợi kevlar Độ hòa tan nhựa BMI-DDO; BMI-DDO BT Thời gian Gel hóa BMI-DDO rắn *sau ủ nhiệt giờ; **sau 360 phút 300°C; *** sau 360 phút 250°C PAA-DDO; BMI-DDO; BMI-DDO BT; Muối; Organoclay Nanocomp Điện áp đánh thủng Tđóng Hàm lượng khống trộn khống 149 sét vào hệ nhựa BMI21 DDO h tăng g i rệt độ nhớt khoảng t í n h nhiệt gia công (200°C) c h ấ t c lên từ đến10 lần sánh 3.10 l ý 3.25 có mặt c ủ a khoáng sét thời n a n o c o m p o z i t B M I D gian hóa giảm xuống chứng thời đóng xảy nhiệt 200°C hiệu 3.3.2.4 21 Tại bảng 3.13 thể nhận thấy, có khống sét độ bền kéo compozit tăng rõ ràng, tới gần 70% Trong modul đàn hồi chúng 21 lý Biến thiên độ nhớt BMI-DDO; Nanocomp phân tử tiếp tục chui vào lớp khoáng sét, oligome BMI Hệ số ma sát Compozit sợi cacbon G77 có tác dụng tiếp tục nong tách lớp sét khỏi dẫn đến chúng có Hệ số giãn nở nhiệt Compozit sợi cacbon D3386 Độ bền kéo Compozit sợi cacbon D638 Độ bền uốn Compozit sợi cacbon D790 Độ bền va đập Compozit sợi cacbon D256 thấy lớp sét phân tán nhựa Như vậy, sau hình thành BMI, khoảng cách chèn tách lớn Cũng nguyên nhân khác đề cập tới đóng vòng BMI oligome trở nên cồng kềnh chúng làm tăng khoảng cách lớp sét c) Nanocompozit chứa khống sét MMT-DDO Tính chất lý Thử tải DDO với thời gian imit hóa tăng lên có hỗ trợ sóng siêu âm cho chèn tách d001 imit hóa PAA tạo nanocompozit BMI-DDO, ngồi việc oligome PAA bị Sản phẩm Xúc tác Nanocompozit chế tạo với hàm lượng khoáng 5% Tương tự trên, tăng lên rõ rệt tới 20,36 Å sau 3h30 phút phản ứng imit hóa Trong giai đoạn AM Organoclay SE 3000, Cloisite Poly amic Axit (PAA) imit hóa đầu HOOC-ONH- chất biến tính bề mặt khống sét bị imit hóa theo Trong giai đoạn đóng rắn phản ứng nối mạng chiều xảy không nối đôi phân tử BMI-DDO với mà MMT Xúc tác đầu ion muối biến tính có chứa nhóm imit khoáng sét tham gia phản ứng nối mạng khơng gian với nhóm imit BMI-DDO Nanoclay Biến tính chúng liên kết thành mạng lưới bền vững (hình 3.23) nong tách lớp sét tách khỏi Hình TEM (hình 3.24) chứng minh cho thấy lớp sét bị nong tách không lớn kích thước Nanocompozit BMI HCl & DDO Bismaleimit oligome BMI nhỏ.Hiệu ứng khơng nâng cao tính chất lý mà tăng cường khả bền nhiệt nanocompozit BMI-DDO với DDM khoáng sét MMT-DDO BMI BT - DDM Vải cacbon Hình 3.23: Cơ chế q trình imit hóa đóng rắn xảy khống sét hữu nanocompozit BMI-DDO 3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt nanocompozit BMI sản phẩm nanocompozit BMI-DDO giảm ~25°C Với loại khống Compozit Sản phẩm Ép nóng Các thơng số nhiệt gia công compozit BMI sau biến tính với hai loại khống sét thương mại cải thiện Tuy nhiên, khả bền nhiệt 20 Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát qui trình thực nghiệm 20 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN khuấy trộn tăng lên, tới 21 giá trị d001 đạt cực đại (hình 3.21) Khác với nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, khả tách lớp PAA/ SE 3000 diễn 3.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BISMALEIMIT dễ dàng hơn, giá trị d001 nhanh chóng đạt mức cao Hình TEM (hình 3.1.1 Tổng hợp Polyamic axit 3.21) thể điều Sau đó, chúng thay đổi tương đối giá trị 3.1.1.1 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp nong tách d001 SE 3000 lúc ban đầu lớn nhiều so với d001 a) Phân tích giản đồ XRD: Cloisite 10A Một điểm nữa, với hàm lượng 5% khoáng sét SE 3000, PAA cho khả chèn tách tốt 3% 7% 1100 42 1000 900 3% 5% 7% 40 75 phút 800 Lin 700 (C ou 600 nts ) 500 60 phút 45 phút 400 30 phút 300 38 d 36 ( 00 ) 34 200 32 15 phút 100 40 10 20 30 30 2-Theta - Scale Hình 3.1: Giản đồ XRD PAA thời điểm lấy mẫu khác b) Phân tích số axit CA PAA-DDO 14 28 time 21 (h) Hình 3.21: Kết XRD ảnh TEM PAA/SE 3000 Sử dụng phương pháp hóa học để imit hóa mẫu PAA/khống sét SE 3000 (21 giờ; 5%) Tiến hành phân tích, thu hình ảnh TEM giản đồ Bảng 3.1 Chỉ số axit PAA-DDO theo thời gian phản ứng XRD đặc trưng nanocompozit BMI (hình 3.22) Thời điểm (phút) 15 30 45 60 75 CA, mg KOH/g 290 305 306 310 307 1300 1200 1100 c) Phân tích giản đồ DSC: 1000 900 600 800 Lin 700 (Co un t s 600 ) 500 500 400 300 400 200 L in (C ou n ts300 ) 100 1.1 34 2-Theta - Scale 200 100 10 20 30 2-Theta - Scale Hình 3.2 Giản đồ DSC PAA-DDO 45 phút với hàm lượng rắn 17,5% 19 Hình 3.22: Giản đồ XRD ảnh TEM BMI/ SE 3000 Intercalation Floculation), điều hoàn toàn khác với PAA /Khống sét Kết chứng minh ngồi tượng chèn tách xuất SE 3000 (21 giờ; 5%) có tượng chèn tách (Intercalation) Ảnh TEM tượng bóc tách lớp lớp khống (hình 3.22) cho sét (đồng thời 19 khoảng cách không lớn chúng thể hình TEM (hình 3.19) d) Phân tích phổ FTIR: Tiến hành imit hóa, giản đồ XRD (hình 3.20) thể pic đặc trưng BMI-DDO góc lớn 4° Pic đặc trưng d001 khoáng sét nanocompozit BMI/ Cloisite 10A tiếp tục dịch chuyển phía góc nhỏ Tức có nới rộng khoảng d001 từ 28,18Å lên 28,63Å 80 10 Tr an 60 sm itta nc e [%20 ] 40 30 phút 3443 3272 3212 3079 45 phút 2597 2231 60 phút 1885 30 41 1693 1634 28 3800 1499 3% 5% 26 d 24 ( 00 ) 22 3500 3200 2900 2600 2300 2000 180 160 140 120 1000 900 800 700 600 500 Wavenumber cm-1 Hình 3.3: Phổ FTIR polyamic axit thời điểm 7% 3.1.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng hình thành PAA 1200 20 1000 18 14 21 28 time (h) Hình 3.19: Kết XRD TEM mẫu PAA/Cloisite 10A; 800 C ou 600 nt s 30°C 60°C 400 200 0 15 30 45 60 75 Time (min) Hình 3.4: Giá trị cường độ XRD pic (2� = 18,4°) PAA-DDO theo o o thời gian phản ứng nhiệt độ 30 C 60 C 3.1.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng rắn 1400 30 45 Hình 3.20: Giản đồ XRD PAA/Closite 10A BMI/Cloisite 10A 1200 60 Sau đóng vòng, phân tử BMI trở nên cồng kềnh hơn, chúng nong tách 1000 lớp sét làm khoảng cách d001 tăng lên Trên giản đồ XRD (hình 3.20) thể hiện tượng Intercalation chiếm đa số hoàn toàn toàn vượt 800 C ou 600 nt s 400 200 trội tượng Exfoliation b) Nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000 18 15,0% 17,5% 20,0% Tương tự nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, đỉnh đặc trưng d001 khống sét SE 3000 có xu hướng dịch chuyển phía góc 2theta nhỏ thời gian 18 Hình 3.5: Giá trị cường độ XRD pic 2� = 18,4° theo thời gian phản ứng hàm lượng rắn 15% ; 17.5% 20% Điều kiện tổng hợp PAA-DDO: Nhiệt độ: 30°C; hàm lượng rắn: ~17,5% ; biến tính phương pháp hóa học độ bền nhiệt giảm cấp tương đối thời gian nhập liệu: 30 phút thời gian kết thúc phản ứng: 45 phút sau nhiều Sau nghiên cứu, tác giả sử dụng chất độn khoáng sét cấp độ nhập liệu nano để không cải thiện tính chất gia cơng mà cải thiện tính chất 3.1.2 Tổng hợp bismaleimit từ polyamic axit lý 3.1.2.1 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp 3.3.1 Chế tạo khống sét a) Phân tích giản đồ XRD: Hình 3.17 phổ FTIR giản đồ TGA muối amoni clorit với nhóm ion – + NH3 dùng để biến tính khống sét 180p 150p 120p 105p 90p 75p 1100 1000 900 800 Lin 700 (C ou 600 nt 500 s) 400 -NH3+ Hình 3.17: Phổ FTIR TGA muối amoni clorit 60p 45p 15p 30p 300 Với kết phân tích FTIR XRD (hình 3.18), chứng tỏ ion muối chèn tách gắn lên bề mặt lớp MMT tạo thành khoáng sét 200 100 10 20 30 40 2-Theta - Scale hữu MMT-DDO hiệu suất q trình biến tính đạt cao, sản phẩm Poly Amic Axit Hình 3.6: Giản đồ XRD thời điểm lấy mẫu khác chứa hoàn tồn khống sét hữu biến tính b) Phân tích số axit CA BMI-DDO (b) khống sét hữu d001 = 14.81 Ả Bảng 3.2 Chỉ số axit theo thời gian phản ứng + Thời điểm (phút) 60 90 105 120 150 CA, mg KOH/g 44.8 39,5 35,6 31,7 22,9 20,8 180 (a) Cloisite Na d001 = 11.79 Ả 240 21,2 c) Phân tích giản đồ DSC Hình 3.7: Kết DSC mẫu BMI-DDO 120 phút 150 phút 17 Hình 3.18: Phổ FTIR giản đồ XRD khoáng sét hữu 3.3.2 Chế tạo Nanocompozit / khoáng sét hữu 3.3.2.1 Sự chèn tách PAA BMI vào khoáng sét a) Nanocompozit chứa Cloisite 10A Phân tích XRD (hình 3.19), PAA-DDO có khả chèn tách tốt sét Cloisite 10A Ở hàm lượng khoáng sét phối trộn 7% trọng lượng, PAA cho cho chèn tách tốt hàm lượng 3% 5% Tại thời điểm khuấy trộn 21 giờ, giá trị d001 khoáng sét tăng lên đến gần 10Å tức thêm 50% Tuy nhiên 17 rõ rệt Qui trình hotmelt có cải thiện tính chất lý d) Phân tích phổ FTIR compozit đáng kể Tỷ lệ nhựa/sợi 4:6 tỷ lệ phù hợp gia công cho Phổ FTIR mẫu BMI-150 phút có xuất pic đặc trưng nhóm sản phẩm compozit tính chất lý tốt chức bismaleimit: 1713 cm vòng năm cạnh –CO – N – CO- ; 1400 cm -1: Bảng 3.10: Tính chất lý compozit BMI-BT /sợi cacbon - : -1 -1 -1 �C�N�C; 1156 cm – 1075 cm : cấu trúc ete C – O – C; 829 cm : -1 H liền kề nhân thơm vị trí para �C=C; 714 cm : �O=C-N; 689 Nhựa/ Sợi Hot melt Post cure (Wt.) (giờ) (giờ) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) 4:6 - - 218 15199 248 17132 4:6 - 200 13868 407 18573 4:6 - 295 15799 503 24920 4:6 0,5 - 366 25297 455 39040 5:5 0,5 434 23694 416 43555 4:6 0,5 466 29500 476 50123 k Ek u Eu -1 cm : �C=C�H(cis) e) Phân tích GPC Bảng 3.3: Thơng số đo sắc ký gel GPC 120 phút 150 phút g) Phân tích phổ 13C-NMR O 3.2.4 Qui trình gia cơng chế tạo vật liệu compozit BMI-DDO C Các thông số gia công ( ) (thời gian, áp suất nén, nhiệt độ) theo qui trình chế tạo O tổng kết thành bảng (bảng 3.17 3.18 – Luận án tiến sĩ) 3.2.5 Một số tính chất compozit BMI-DDO BMI-BT Hệ số ma sát vật liệu composite BMI-DDO 0,21 BMI-DDO biến C O nghiên cứu khảo sát N O N dụng Hotmelt-Prepreg C ( ) C compozit có khơng có xử 16 O (3) (2) tính DDM 0,22, hệ số thấp Hình 3.8: Phổ NMR BMIDDO 150 phút Bảng 3.11: Hệ số giãn nở nhiệt vật liệu composite BMI f) Phân tích tính chất nhiệt BMI-DDO TGA Nhiệt độ (°C) BMI-DDO 200 1,91*10 250 2,85*10 Hệ số giãn nở nhiệt (bảng 3.11), nhiệt độ phân hủy độ bền nhiệt (bảng 3.12) xác định nhằm đánh giá khả sử dụng Hình 3.9: Giản đồ TGA BMI-DDO 150 phút khoảng nhiệt độ sử dụng đến 300°C Các tính chất vật Qua kết đánh giá XRD, liệu thể rõ vật liệu FTIR, DSC, TGA, GPC sử dụng môi trường nhiệt NMR khẳng định: sau độ cao 3.3 CHẾ NANOCOMPOZIT BISMALEIMIT thời gian phản ứng 150 phút TẠO điều kiện sản phẩm hình Do tính chất BMI-DDO BMI-DDO biến tính tồn nhược điểm gia công như: nhiệt độ gia công, độ nhớt BMI thấp 16 thành bismaleimit Sản phẩm BMI-DDO tương đối tinh khiết loại 3.2.1 Thấm tẩm nhựa - chế tạo prepreg vật liệu có khả chịu nhiệt tốt Thấm tẩm giai đoạn quan trọng chế tạo compozit Ngoài phương pháp 3.1.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác magie axetat thông thường, prepreg sau thấm tẩm sấy khô gia nhiệt lên Kết thể hiện, thời điểm 150 phút phản ứng cho sản phẩm BMI có đến nhiệt độ chảy nhựa thiết bị khuôn đặc biệt tự chế tạo cường độ XRD cao Nếu xét thời điểm dừng phản ứng 150 phút, 3.2.2 Compozit BMI-DDO hàm lượng xúc tác ÷ 5% phù hợp Bảng 3.8: Tính chất lý compozit BMI-DDO/sợi cacbon 3.1.2.3 Ảnh hưởng loại xúc tác axetat đến khả chuyển hóa PAA thành Áp lực ép Hotmelt Ủ nhiệt BMI k Ek Eu u (kgf) (giờ) (giờ) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) Xúc tác niken xử dụng thay magiê, nhiên không hiệu 25 - - 128 13051 188 14040 magiê 25 - 257 17142 228 19233 3.1.3 Tính chất gia công BMI-DDO 12 0,5 - 337 18673 345 31670 3.1.3.1 Tính chất nhiệt: 25 0,5 - 390 23579 437 36790 38 0,5 - 288 24142 291 24570 Tính chất nhiệt xác định phương pháp DSC TGA: T°chảy = 0 175,7 C; T°đóng rắn = 260,1 C; T°phân hủy = 485,18 C 25 0,5 387 24972 453 41090 3.1.3.2 Xác định thời gian Gel hóa PP ống mao quản 25 0,5 410 29354 468 42573 Các nghiên cứu xác định thời gian gel hóa (trung bình) thực nhiệt 25 0,5 426 30632 485 43660 25 0,5 427 28234 452 44048 0 độ 180 C 200 C 2240 giây 1581 giây 3.1.3.3 Tính chất lưu biến BMI-DDO Bảng 3.9: Tính chất lý compozit với tỷ lệ sợi nhựa 400 352 200°C 350 320 360 300 180°C 279 250 328 200 192 296 150 136 256 Đ 100 125 210 ộ 50 151 176 193 nh 139 ớt 120 127 (c 01 Hotmelt (Wt.) (kgf) (giờ) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) 3:7 25 0,5 4:6 25 0,5 222 410 23528 29354 308 468 40620 42573 5:5 25 0,5 331 21801 642 51150 k Ek u Eu Qua so sánh kết (bảng 3.8) thấy rõ: Áp lực nén 25kgf cho 10 11 kết lý khả quan Thời gian ủ nhiệt 3-4 cho kết lý tốt Tính chất lý compozit từ Hotmelt-prepreg có cải thiện Hình 3.10: Độ nhớt BMI-DDO 180°C 200°C Độ nhớt nhựa BMI-DDO (hình 3.10) nhiệt độ 180°C 200°C tương đối thấp Vì thế, khơng phù hợp chế tạo compozit 10 Áp lực ép Thời gian 456789 23 (phút) Nhựa/sợi đáng kể Tại bảng 3.9 tỷ lệ nhựa/sợi 4:6 5:5 có tính chất lý phù hợp 3.2.3 Compozit BMI-DDO biến tính 15 So sánh kết “ủ nhiệt” BMI-DDO biến tính (bảng 3.10) hiệu kết luận: giai đoạn ủ nhiệt cần thiết cho việc chế tạo compozit mang lại 10 15 -1 -1 –NH– (3368 cm pic 1615 cm ) DDM 3.1.3.4 Độ hòa tan BMI Bảng 3.4: Độ hòa tan BMI BMI-BT 30°C 10 80 3469 Axeton/DMF 3369 Tra 60 ns mit tan ce [%] 40 3100 2914 Dung mơi Axeton MEK DMF Độ hòa tan (%) 7,8 6,3 27,1 2579 20 2029 6/1 4/1 11,7 15,6 Do BMI-DDO chứa thành phần kết tinh cao nên chúng khó tan dung 1899 1710 mơi BMI-DDO tan DMF tốt 1615 3800 3500 3200 2900 2600 2300 2000 1800 1600 1400 1200 1000 900 800 700 600 500 400 Wavenumber cm-1 Hình 3.15: Phổ FTIR BMI-DDO biến tính DDM 80°C; 120 phút 3.1.5.2 Tính chất gia cơng BMI-DDO biến tính Figure: DSC131 Exper iment:BMI bt 27-11 Crucible:Al 30 µlAtmosphere:N2 3.1.4 Đóng rắn BMI-DDO 3.1.4.1 Xác định thời gian đóng rắn A) Phân tích TGA Mass (mg):36 56 Bảng 3.5: Độ trọng lượng 463°C mẫu BMI-DDO theo thời gian 12/ 04 /2008 Pr ocedure:30 > 300C (10min C -1 ) (Zone ) HeatFlow/mW Exo Peak :200.0183 ° C Onset Point :171 8228 °C Enthalpy /J /g : -31 0839 (Exot hermic ef fec t) đóng rắn (theo TGA) Thời gian (h) Mất trọng lượng (%) 21.22 19.31 19.46 21.45 -2 -6 -10 B) Phân tích FTIR Peak :81.0358 °C Peak :104 8271 °C Onset Point :54 1994 °C Enthalpy /J/ g : 65 1113 (Endothermic ef fec t) (42.5745 + 22 5368) 050100150200250300 b Trans mittanc e [%] Hình 3.16 Giản đồ DSC BMI-DDO biến tính 80°C; 120 phút Sample temperature/°C -40 -20 -0 20 40 60 80 100 Trên giản đồ DSC (hình 3.16), có pic nóng chảy 81°C 104,9°C pic a 3472 3104 đóng rắn điểm có tốc độ đóng rắn cực đại 200°C Ở khu vực thể pic 2929 nóng chảy có độ rộng lớn, kết phù hợp với kết GPC -CH=CH- 2362 mẫu có chứa hỗn hợp mạch phân tử với độ dài mạch khác nên độ 1895 linh động toàn mạch phân tử khác thay đổi nhiệt độ 42 1708 3.2 CHẾ TẠO COMPOZIT SỢI CACBON 3800 3200 2900 2600 2300 2000 1800 1600 1400 1200 1000 900 800 700 600 500 Wavenumber cm-1 Qua nghiên cứu phần trên, thông số nhiệt gia công tổng kết bảng 3.7 để làm sở gia cơng compozit Hình 3.11: Phổ FTIR: a) BMI-DDO; b) BMI-DDO đóng rắn (4 giờ) Trên phổ FTIR (hình 3.11) mẫu BMI-DDO đóng rắn, cường độ dao động Bảng 3.7: Thông số nhiệt gia cơng compozit nhóm – CH = CH –, giảm nhiều so với mẫu BMI-DDO chưa Nhiệt độ (°C) đóng rắn chứng tỏ hiệu ứng đóng rắn xảy Qua số liệu tạm thời Vật liệu Chảy khn Hotmelt Đóng rắn Ủ nhiệt BMI-DDO 200 180 250 270 BMI biến tính 100 100 200 220 14 3500 kết luận: thời gian đóng rắn khoảng ÷ phù hợp để đóng rắn hồn tồn C)Phân tích XRD BMI-DDO loại oligome có độ kết tinh cao nhóm phân tử xếp 11 chặt chẽ Khi đóng rắn có xảy tượng xếp lại mạng, cấu trúc tinh thể BMI-DDO bị phá vỡ nhóm phân tử BMI-DDO chuyển động gắn kết với nhóm phân tử khác BMI-DDO tạo thành mạng ba chiều, chúng khơng giữ nguyên hệ cấu trúc bán kết tinh mà trở thành trạng thái vơ định hình Trên giản đồ XRD nhận thấy thời điểm chuyển biến này, thời điểm mà pic đặc trưng nhóm BMI-DDO hồn tồn biến (hình 3.1.4.2 Xác định thời gian đóng rắn lại (ủ nhiệt) Bảng 3.6: Độ khối lượng BMI-DDO Thời gian ủ nhiệt (h) o Nhiệt độ phân hủy ( C) 463,1 480,9 480,9 480,9 480,9 Mất trọng lượng (%) 44,93 47,66 40,73 44,35 46,11 Sau ủ nhiệt khả bền nhiệt BMI-DDO đóng rắn tăng thêm đến 3.12b) ~20°C Thời gian ủ nhiệt phù hợp 600 500 3.1.5 Biến tính BMI-DDO DDM 3.1.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian biến tính Tiến hành thí biến tính 60°C (2h); 65°C (3h,4h,5h); 70°C (2h,3h,4h) 80°C (1h,2h), phân tích kết GPC cho thấy, thời điểm 80°C ÷ phản ứng phù hợp a 400 Lin (C ou nts ) 300 b 200 100 10 20 30 2-Theta - Scale Hình 3.12 Giản đồ XRD: (a) BMI-DDO; (b) BMI-DDO đóng rắn D)Phân tích DSC đẳng nhiệt Một phương pháp tương đối xác để xác định thời gian đóng rắn BMI phương pháp phân tích DSC đẳng nhiệt (hình 3.13) Trong trình phản ứng, số lượng oligome bán kết tinh BMI-DDO DDM giảm dần Tại giản đồ XRD (hình 3.14) BMI biến tính thời điểm phản ứng nhận biết thay đổi thông qua giảm cường độ pic đặc trưng BMI Giản đồ mô tả tiến hành đóng rắn đẳng nhiệt 250°C xảy hiệu ứng nhiệt 800 BMI 700 khoảng thời gian đến 245 phút (thời gian gia nhiệt 25 phút) Phản ứng đóng rắn kết thúc hiệu ứng nhiệt chấm dứt thời điểm khoảng 40 phút Fi gure: Experiment:BMI 250C 4h Crucible:Al 30 µlAtmosphe 600 500 Lin (C ou 400 nts ) 300 re:N2 Mass (mg):8.47 BT h BT h 12/09/2008 Procedure:30 > 250C (10min.C -1) hol di ng 4h (Zone 2) DSC131 Heat Flow/mW Exo Sample temperature/°C 250 200 150 100 -4 200 100 50 Các phương pháp phân tích cho thấy trùng hợp kết thời gian cần thiết cho đóng rắn hồn tồn mà với phương pháp phân tích XRD đưa -8 - 12 Peak :177.9702 °C Onset P oint :175.3666 °C Enthalpy /J/g : 80.5870 (Endothermic effect) 0255075 100 125 150 175 200 225Time/min Hình 3.13: Kết DSC đóng rắn đẳng nhiệt BMI-DDO 12 13 10 20 30 2-Theta - Scale Hình 3.14: Giản đồ GPC BMI-DDO biến tính DDM 80°C Tại nhiệt độ 80°C phản ứng xảy nhanh chóng Sau phản ứng pic BMI khơng xuất nữa, dấu hiệu chứng tỏ BMI- 12 DDO phản ứng hết Kết củng cố lại kết luận phần phân tích giản đồ GPC Trên phổ FTIR BMI-DDO biến tính (hình 3.15) thể tồn pic -1 dao động BMI-DDO thêm vào pic nhóm –CH2– (2954 cm ) 13 ���� �������� ��� ������� ���� ������� ��������� �� ����������������������� ��� ������������ ������� �� ������� �� ��� ���������� �� �������������� ��� ����� ���� ���� ���� ��� �� ����� ����� ���������� �������� ... nhựa bismaleim it từ DDO AM 24 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 2.Biến tính nhựa bismaleim it (hóa học vật lý) 3 .Chế tạo vật liệu compoz it nhựa bismaleimit sợi cacbon xác định thông số kỹ thuật vật liệu Nghiên. .. kiện gia công… vật liệu tổng hợp - Chế tạo vật liệu compoz it dạng từ vật liệu với vải cacbon Hình 3.26: Sản phẩm bánh đệm chèn từ compozit 22 xác định tính chất lý chúng - Chế tạo thử nghiệm... hợp, chế tạo compozit BMI cho ứng dụng Việt nam khác theo hàm lượng thời gian khuấy trộn o Cloisite 10A: hàm lượ ng 7% thời gian 21h, giá trị d001 - Đồng thời mở rộng việc áp dụng kết nghiên cứu