Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu composite Sợi carbon trên nền nhựa polyimid

5- Ngoài các kết quả trên, phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được ứng dụng trong nghiên cứu như một công cụ hỗ trợ để đánh giá các qui trình tổng hợp, biến tính và đóng rắn bi

giản, khả năng bền môi trường cao Tuy nhiên điểm yếu của loại vật liệu hữu

cơ này là khả năng bền nhiệt thấp, tính chất cơ lý không cao Kết quả của luận 1 Tính cấp thiết của đề tài

MỞ ĐẦU

văn chứng tỏ đã khắc phục được điểm yếu của vật liệu hữu cơ làm tăng khả

năng bền nhiệt và đạt được các tính chất cơ lý khả quan Các loại vật liệu được

tổng hợp và chế tạo đều có khả năng bền nhiệt cao và có thể làm việc lâu ở

nhiệt độ trên 250°C-300°C Tính chất cơ lý của chúng nằm trong khoảng nhóm

compozit sợi cacbon đã công bố trên các tạp chí

4- Trên nền tảng của kết quả luận văn, nghiên cứu sinh đã chế tạo thử nghiệm

sản phẩm có thể ứng dụng trong thực tế là một số cặp bánh răng và ổ chèn

truyền động và cách nhiệt

5- Ngoài các kết quả trên, phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được

ứng dụng trong nghiên cứu như một công cụ hỗ trợ để đánh giá các qui trình

tổng hợp, biến tính và đóng rắn bismaleimit BMI-DDO là một tìm tòi khác của

nghiên cứu sinh

KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

1- Xử dụng phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để khảo sát cho các

loại BMI khác như BMI-DDM, BMI-DDS cho cả 3 giai đoạn: Tổng hợp, biến

tính và đóng rắn

2- Nghiên cứu xử dụng khoáng sét hữu cơ để gia cường cho BMI-DDO biến

tính và các loại BMI khác

3- Đánh giá khả năng bền môi trường (môi trường nước mặn, kiềm, axit và

nhiệt độ cao) của các loại vật liệu như BMI-DDO biến tính và nanocompozit

nền BMI và khoáng sét hữu cơ

4- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện và thời gian lưu trữ Prepreg đến sự suy

giảm các tính chất đặc biệt của compozit

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polyme tiêntiến có tính năng đặc biệt không ngừng tăng lên vì sự ưu việt của những loạivật liệu này như tính bền cơ lý cao, khả năng chịu đựng dẻo dai, trơ với môitrường cũng như khối lượng nhẹ … Chúng không chỉ để thay thế nhằmkhắc phục những hạn chế của các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực caocấp mà còn được đưa vào sản phẩm ứng dụng trong đời sống hàng ngày.Một trong những loại vật liệu đó là bismaleimit, một loại polyimit nhiệt rắn có

độ bền nhiệt cao Ứng dụng của bismaleimit tương đối đa dạng trong các ngànhcông nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc compozit nền BMI với các loạisợi cao cấp để chế tạo xe hơi thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của cácthiết bị trong hàng không, vũ trụ và trong quân sự So với các loại vật liệupolyme tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong chế tạo và giacông Vì vậy, nó ngày càng trở nên hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặtthương mại

Tuy nhiên, trong thực tế tuỳ theo các điều kiện cụ thể của từng loại nguyênvật liệu mà cần có những sự phân tích đánh giá nhất định Để có thể đưa loạivật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng, việc tìm hiểu thấu đáo về khả năngtổng hợp, biến tính và gia công của bismaleimit là một vấn đề cần được đầu tưnghiên cứu để triển khai ứng dụng trong tương lai gần Vì thế, đề tài nghiêncứu chế tạo vật liệu compozit sợi carbon trên nền nhựa polyimit (bismaleimit)thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật, đơn giản trong gia công với giá thành hợp

lý là cấp thiết Ngoài ra, hướng nghiên cứu trên là thích hợp và có ý nghĩakhoa học cũng như thực tiễn cao

2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

1.Tổng hợp nhựa bismaleim it từ DDO và AM

2.Biến tính nhựa bismaleim it (hóa học và vật lý).

3.Chế tạo vật liệu compoz it nền nhựa bismaleimit và sợi cacbon và xác định

các thông số kỹ thuật của vật liệu

4.Chế tạo thử nghiệm các c hi tiết máy từ loại vật liệu này

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Nghiên cứu tổng hợp và biến tính bismaleimit đi từ DDO và AM là một nghiên

cứu mang tính khoa học và tính ứng dụng cao:

- Thành công của đề tài là cơ sở khoa học cho việc tổng hợp, biến tính nhựa

BMI và chế tạo nanocompozit BMI/khoáng sét biến tính cũng như

compozit nền BMI

- Xây dựng chi tiết các qui trình tổng hợp và gia công để đưa vào sản xuất

- Đưa hướng giải quyết những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công loại

nhựa này

- Chủ động hoàn toàn trong việc tổng hợp, chế tạo compozit nền BMI cho

các ứng dụng tại Việt nam

- Đồng thời có thể mở rộng việc áp dụng kết quả nghiên cứu cho các loại vật

liệu nhựa nhiệt rắn cao cấp khác

4 Những đóng góp mới của luận án:

- Tổng hợp và biến tính được bismaleimit nhiệt rắn BMI-ODA lần đầu tiên ở

Việt nam

- Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá phản ứng tổng hợp BMI

(tiền chất và dẫn xuất)

- Chế tạo thành công nanocompozit nền BMI-DDO và khoáng sét biến tính

cải thiện thông số về tính chất lưu biến của nhựa nóng chảy trong quá trình

gia công Ngoài ra, sự phối trộn này còn làm gia tăng tính chất cơ lý cho

nhựa BMI-DDO

- Chế tạo thành công khoáng sét biến tính với muối gốc DDO làm chất gia

cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn

- Xây dựng các qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit và các qui

1- Đã tổng hợp các loại vật liệu gốc DDO với các thông số sau:

Tổng hợp polyamic axit PAA-DDO:

AM:DDO = 2,1:1; Thời gian: 75 phút; Nhiệt độ: 60°C

Tổng hợp bismaleimit BMI-DDO:

Xúc tác: Magie axetat 3%; Thời gian: 150 phút; Nhiệt độ: 60°C

Biến tính BMI-DDO với DDM bằng phương pháp cộng Michael: BMI-DDO:DDM = 2,05:1; Thời gian: 2 giờ; Nhiệt độ: 80°C

Chế tạo thành công khoáng sét hữu cơ DDO-MMTTối ưu hóa khả năng chèn tách của BMI-DDO vào các loại khoáng sét khác nhau theo hàm lượng và thời gian khuấy trộn

o Cloisite 10A: hàm lượ ng 7% trong thời gian 21h, giá trị d001

của khoáng sét đã tăng lên đến 28,1 Å

o SE 3000: hàm lượng 5% trong thời gian 21h, giá trị d001 của khoángsét đã tăng lên đến 39,87 Å

o Khoáng hữu cơ DDO-M MT: hàm lượng 5% trong thời gian 28h,giá trị d001 của khoáng sét đã tăng lên đến 24,8 Å

Chế tạo nanocompozit sợi cacbon với các loại khoáng sét khác nhau với tỷ

lệ nhựa : sợi phù hợp là 4:6

2- Trong gia công có đưa ra các giải pháp công nghệ và khoa học như:

a) Chế tạo thiết bị hotmelt hút chân không trong gia công compozit.b) Thông qua phương phá p in-situ đưa khoáng sét vào nền nhựalàm tăng độ nhớt 8 ÷ 10 lần để tránh nhựa chảy ra khỏi khuôn.c) Xây dựng qui trình gia công compozit theo phương pháp ép nóngprepreg và phương pháp ép nóng Hotmelt-prepreg cho BMI-DDO vàBMI-DDO biến tính

3- Như chúng ta đã biết, các loại vật liệu cao phân tử có nhiều ưu thế so với các

vật liệu truyền thông khác như nhiệt độ gia công thấp, qui trình gia công

đơn

5000 4000 3000

3228 2164

2000 1000

cũng tăng khoảng 25% Kết hợp điều này với sự gia tăng tương ứng của giá trị

d001, chứng tỏ ngoài sự xen kẽ đã có sự bóc tách khoáng sét diễn ra, các tấm

sét phân tán đều trong nhựa nền

*Dung sai kết quả thực tế của các phép đo cơ lý từ 5% ÷ 7%

3.4 CHẾ TẠO SẢN PHẦM TỪ COMPOZIT NỀN BISMALEIMIT

Hình 3.26: Sản phẩm bánh răng và đệm chèn từ compozit

5 Bố cục của luận án:

Luận án bao gồm có 130 trang, 37 bảng, 112 hình vẽ và 161 tài liệu thamkhảo Tác giả đã trình bày toàn bộ nội dung trong phần mở đầu và 3 chươngchính là: chương 1-Tổng quan, chương 2-Thực nghiệm và các phương phápđánh giá, chương 3- Kết quả và bàn luận Phần kết luận tổng kết lại toàn bộcác kết quả nghiên cứu trong luận án

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT

1.1.1 Polyimit1.1.2 Bismaleimit1.1.3 Biến tính bismaleimit1.1.4 Một số loại BMI thương mại1.1.5 Bismaleimit compozit

- Tổng hợp nhựa bismale imit trên cơ sở Anhydrit maleic và Diamino 4,4’- diphenyl ete (DDO)

- Biến tính nhựa BMI-DD O với DDM bằng phản ứng Michael-Addition

và biến tính với các loại O-MMT nhằm cải thiện các tính chất giacông, nhiệt và cơ lý

- Tổng hợp chất biến tín h bề mặt từ DDO vả chế tạo O-MMT thông qua phương pháp trao đổi ion, chế tạo nanocompozit nền bismaleimit

- Xác định các tính chất hóa học, nhiệt, điều kiện gia công… của vật liệu

- Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này.

2.2.Nguyên liệu và hóa chất:

Anhydride Maleic; Diamino 4,4’- Diphenyl ether; Diamino 4,4’

Diphenylmethane; Cloisite Na+; Cloisite10A; Nanofil®SE3000; Axeton;

Dimethyl formamide; Methyl ethyl ketone ; Axit benzoic; Anhydride axetic;

Triethylamine; Niken axetat; clorit axit; Sợi carbon E HTS 1600; Vải carbon

Satin 8H 6141 G; sợi Kevlar Du Pont 49

2.3.Quy trình thực nghiệm (hình 2.1) – trang 5

2.4.Phương pháp phân tích và đánh giá

Bảng 2.1 Các phương pháp phân tích và đánh giá

DDO-MMT, tính chất bền nhiệt của BMI-DDO vẫn đảm bảo giữ nguyên Khảnăng làm việc ở nhiệt độ cao của các compozit sợi cacbon nền nanocompozitBMI-DDO và khoáng sét là rất tốt (bảng 3.12) Nanocompozit chứa khoáng sétCloisite 10A và DDO-MMT có độ giảm cấp ít hơn nanocompozit chứa khoángsét SE 3000 do bản chất có chứa vòng thơm

Hình 3.24: Hình TEM trước và sau khi đóng rắn nanocompozit

BMI-DDO/ DDO-MMT Bảng 3.12: Tính chất nhiệt của vật liệu BMI-DDO

*sau ủ nhiệt 3 giờ; **sau 360 phút tại 300°C; *** sau 360 phút tại 250°C

3.3.2.3 Đánh giá tính chất lưu biến của nanocompozit BMI-DDO

Việc phối trộn khoáng sét vào

hệ nhựaBMI-

Phân

Tiêu chuẩn ASTM

Hóa lý

Chỉ số Axit CA PAA-DDO, BMI- DDO,

Hiệu suất phản ứng BMI-DDO; BMI-DDO BT

Đo sắc ký gel (GPC) BMI-DDO; BMI-DDO BT

Độ hòa tan của nhựa BMI-DDO; BMI-DDO BT

Compozit*

Hàm lượng khoáng

T chảy (°C)

T đóng rắn (°C)

T (°C)

T phân hủy * (°C)

Mất trọng lượng**

DDOtăng rệt độnhớt khoảngnhiệtgia công(200°C)lên từđến10lần

sánh3.10 3.25

có mặtcủa khoángsét thờigian hóa giảmxuốngchứngthời đóngxảy ranhiệt200°Chiệu hơn

3.3.2.4

h g i á t í n h c h ấ t c ơ l ý c ủ a n a n o c o m p o z i t B M I - D

Tại bảng3.13 thể nhậnthấy,

sự cócủa khoángsét độbền kéocủa compozittăng

rõ ràng,tới gần 70%

Trong

đó modulđàn hồicủa chúng

AM Xúc tác

DDO Poly amic Axit (PAA) Organoclay SE 3000,

Cloisite

Nanoclay Biến tính

Nanocompozit BMI HCl & DDO

Bismaleimit DDM

thấy các lớp sét đã phân tán đều trong nhựa Như vậy, sau khi hình thành BMI,

các phân tử này tiếp tục chui vào trong các lớp khoáng sét, các oligome BMI

này có tác dụng tiếp tục nong tách các lớp sét ra khỏi nhau dẫn đến chúng có

khoảng cách chèn tách lớn hơn Cũng còn một nguyên nhân khác có thể đề cập

tới ở đây là khi đóng vòng các BMI oligome trở nên cồng kềnh hơn và chúng

cũng làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét

c) Nanocompozit chứa khoáng sét MMT-DDO

Nanocompozit được chế tạo với hàm lượng khoáng là 5% Tương tự như trên,

với thời gian imit hóa tăng lên và có hỗ trợ sóng siêu âm cho chèn tách thì d001

tăng lên rõ rệt tới 20,36 Å sau 3h30 phút phản ứng imit hóa Trong giai đoạn

imit hóa PAA tạo nanocompozit BMI-DDO, ngoài việc các oligome PAA bị

imit hóa thì các đầu HOOC-ONH- của chất biến tính trên bề mặt khoáng sét

cũng bị imit hóa theo Trong giai đoạn đóng rắn phản ứng nối mạng 3 chiều

xảy ra không chỉ ở các nối đôi giữa các phân tử BMI-DDO với nhau mà còn

ở các đầu ion muối biến tính có chứa nhóm imit của khoáng sét cũng tham

gia phản ứng nối mạng không gian với các nhóm imit của BMI-DDO

chúng liên kết thành một mạng lưới bền vững (hình 3.23) và nong tách các

lớp sét tách khỏi nhau Hình TEM (hình 3.24) cũng chứng minh cho thấy các

lớp sét đã bị nong tách ra nhưng không quá lớn bởi kích thước của các

oligome BMI là khá nhỏ.Hiệu ứng này không chỉ nâng cao các tính chất cơ

lý mà còn tăng cường khả năng bền nhiệt của nanocompozit BMI-DDO với

khoáng sét MMT-DDO

Hình 3.23: Cơ chế quá trình imit hóa và đóng rắn xảy ra trong khoáng sét

hữu cơ của nanocompozit BMI-DDO

3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt của nanocompozit BMI

Các thông số về nhiệt trong gia công compozit BMI sau khi biến tính với hai

loại khoáng sét thương mại đều được cải thiện Tuy nhiên, khả năng bền nhiệt

của sản phẩm nanocompozit BMI-DDO này giảm đi ~25°C.Với loại khoáng

lý Biến thiên độ nhớt BMI-DDO; Nanocomp.

Hệ số ma sát Compozit sợi cacbon G77

Hệ số giãn nở nhiệt Compozit sợi cacbon D3386

Tínhchất cơlý

Độ bền va đập Compozit sợi cacbon D256

Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát qui trình thực nghiệm

1300 1100 900

600

800 600

500

500 300

400

200 0

Hình 3.1: Giản đồ XRD của PAA tại các thời điểm lấy mẫu khác

nhau

b) Phân tích chỉ số axit C A của PAA-DDO

Bảng 3.1 Chỉ số axit của PAA-DDO theo thời gian phản ứng

Hình 3.21: Kết quả XRD và ảnh TEM của PAA/SE 3000

Sử dụng phương pháp hóa học để imit hóa mẫu PAA/khoáng sét SE

3000 (21 giờ; 5%) Tiến hành phân tích, thu được hình ảnh TEM và giản đồXRD đặc trưng của nanocompozit BMI (hình 3.22)

00 1

L in (C

n ts )

L i n

u n

Hình 3.22: Giản đồ XRD và ảnh TEM của BMI/ SE 3000

Kết quả chứng minh ngoài hiện tượng chèn tách ở đây đã xuất hiện cả

hiện tượng bóc tách lớp của các lớp khoáng sét (đồng thời cả

Intercalation và Floculation), điều này hoàn toàn khác với PAA /Khoáng sét

SE 3000 (21 giờ; 5%) chỉ có hiện tượng chèn tách (Intercalation) Ảnh TEM(hình 3.22) cũng cho

khoảng cách này là không lớn chúng thể hiện trên hình TEM (hình 3.19).

Tiến hành imit hóa, giản đồ XRD (hình 3.20) thể hiện bộ các pic đặc trưng

của BMI-DDO ở các góc lớn hơn 4° Pic đặc trưng d001 của khoáng sét trong

nanocompozit BMI/ Cloisite 10A tiếp tục dịch chuyển về phía góc nhỏ hơn

Tức là có sự nới rộng các khoảng d001 từ 28,18Å lên 28,63Å

Hình 3.3: Phổ FTIR của polyamic axit tại các thời điểm

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng hình thành PAA

400 200 0

Time (min)

Hình 3.4: Giá trị cường độ XRD tại pic (2 � = 18,4°) của PAA-DDO theo

thời gian phản ứng ở nhiệt độ 30 o C và 60 o C

3.1.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng rắn

Hình 3.20: Giản đồ XRD của PAA/Closite 10A và BMI/Cloisite 10A

Sau khi đóng vòng, các phân tử BMI trở nên cồng kềnh hơn, chúng nong tách

các lớp sét làm các khoảng cách d001 tăng lên Trên giản đồ XRD (hình 3.20)

này cũng thể hiện hiện tượng Intercalation chiếm đa số và hoàn toàn toàn vượt

trội hơn hiện tượng Exfoliation

b) Nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000

1200 1000 800 600 400 200 0

60 min

15,0% 17,5% 20,0%

3443 3212

2597 2231

1885 1693 1499

80 0

Tr an sm nc

e [%

] 60

0 20

41 0

30°C 60°C

C ou nt s

Tương tự nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, các đỉnh đặc trưng d001 của khoáng

sét SE 3000 có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2theta nhỏ hơn khi thời gian Hình 3.5: Giá trị cường độ XRD tại pic 2 � = 18,4° theo thời gian

phản ứng ở các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20%

-NH 3+

Điều kiện tổng hợp PAA-DDO: Nhiệt độ: 30°C; hàm lượng rắn: ~17,5% ;

thời gian nhập liệu: 30 phút và thời gian kết thúc phản ứng: 45 phút sau khi

nhập liệu.

3.1.2 Tổng hợp bismaleimit từ polyamic axit

3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp

a) Phân tích giản đồ XRD:

biến tính bằng phương pháp hóa học thì độ bền nhiệt giảm cấp tương đốinhiều Sau khi nghiên cứu, tác giả sử dụng các chất độn khoáng sét ở cấp độnano để không chỉ cải thiện các tính chất gia công mà còn cải thiện cả tính chất

Hình 3.17: Phổ FTIR và TGA của muối amoni clorit

Với các kết quả phân tích FTIR và XRD (hình 3.18), chứng tỏ rằng các ion muối đã chèn tách và gắn lên bề mặt của các lớp MMT và tạo thành khoáng sét

100

0

Hình 3.6: Giản đồ XRD tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau

b) Phân tích chỉ số axit C A của BMI-DDO

Bảng 3.2 Chỉ số axit theo thời gian phản ứng

chứa hoàn toàn là khoáng sét hữu cơ đã biến tính (b) khoáng sét hữu cơ

d001 = 14.81 Ả

(a) Cloisite Na + d001 = 11.79 Ả