Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 19-23 Chế tạo vật liệu axit rắn TiO2 sunfat hóa làm xúc tác cho phản ứng este hóa để tổng hợp 2-ethylhexyl methoxycinnamate Nguyễn Thị Minh Thư*, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Ba Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 15 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 20 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: Vật liệu TiO2 sunfat hóa tổng hợp từ nguồn titanclorua axit sunfuric quy trình gián tiếp Xúc tác đặc trưng phương pháp hóa lý IR EDX Tính chất xúc tác đánh giá qua phản ứng este hóa axit 4-methoxycinnamic 2-ethylhexanol để tổng hợp 2-ethylhexyl -4-methoxycinnamate Độ chuyển hóa (tính theo axit 4-methoxycinnamic) đạt 90% sau phản ứng, độ chọn lọc sản phẩm 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate đạt 98,3% Từ khóa: TiO2 sunfat hóa, 2-ethylhexyl -4-methoxycinnamate, ung thư da, hấp thụ tia UV Mở đầu* thành sẹo, vậy, 2-ethylhexyl-4methoxycinnamate cịn sử dụng để hỗ trợ chữa trị ung thư da [2-4] 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate este tổng hợp từ trình este hóa Q trình thường sử dụng xúc tác axit đặc H2SO4 [4] Trong đó, TiO2 biết đến oxit kim loại chuyển tiếp có tính oxi hóa, quang hóa Trong cơng bố gần cho thấy TiO2 cịn có vai trị axit Lewis, đặc biệt TiO2 sunfat hóa, trở thành siêu axit rắn có độ axit cao H2SO4 98% [5] Trong báo này, nhóm tác giả đưa kết nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 sunfat hóa (S-TiO2) làm xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp 2-ethylhexyl-4methoxycinnamate Hiện nay, mơi trường khí bị nhiễm khí thải độc hại nên dẫn đến biến đổi khí hậu, tầng ozon ngày mỏng làm khả ngăn bớt tia cực tím đi, tia cực tím (tia UV) chiếu xuống với cường độ mạnh hơn, gây nên bệnh da có ung thư da [1, 2] Các bệnh ngăn ngừa sớm nhờ biện pháp tránh ảnh hưởng tia UV đến da Biện pháp xem hữu hiệu sử dụng loại kem chống nắng với thành phần có khả hấp thụ tia UV Một hợp chất có khả hấp thụ tốt tia UV 2-ethylhexyl-4methoxycinnamate Hợp chất vừa có khả hấp thụ tia UV, vừa có khả làm mềm da giữ nước cho da, tránh tượng khô da, cháy da nước Đồng thời 2-ethylhexyl4-methoxycinnamate cịn có tác dụng làm lành nhanh tổn thương da, hạn chế hình Thực nghiệm 2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác S-TiO2 _ Vật liệu TiO2 sunfat hóa (S-TiO2) tổng hợp phương pháp gián tiếp [6] 15ml * Tác giả liên hệ ĐT.: 84-904291542 Email: ngtmthu79@gmail.com 19 20 N.T.M Thư nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 19-23 dung dịch H2SO4 0,5M cho vào cốc thủy tinh 100ml, thêm từ từ 1g TiO2 [6] thực khuấy trộn 1h Sau lọc sấy 24h 80°C, nung 350°C 5h thu mẫu vật liệu màu trắng (lần 1) Vật liệu tiếp tục sunfat lần với điều kiện tương tự lần Vật liệu TiO2 sau hai lần sunfat hóa có dạng bột màu trắng, mịn 2.2.Phương pháp đặc trưng vật liệu Vật liệu S-TiO2 xác định đặc trưng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) đo thiết bị FTIR Affinity-1S (SHIMADZU) xác định kích thước hạt xúc tác thành phần nguyên tố thiết bị EDAX 9900 2.3 Nghiên cứu phản ứng 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate tổng hợp Axit 4-methoxycinnamic 2-ethylhexanol tỉ lệ số mol naxit: nancol = 1: cho vào bình cầu cổ Xúc tác S-TiO2 thêm vào (0,1g xúc tác/20ml 2-ethylheanol) Lắp nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ phản ứng Tiến hành phản ứng, đun hồi lưu 3h Hỗn hợp sau phản ứng ly tâm để tách xúc tác Phần dịch lỏng phân tích thiết bị GC-MS HP 6890 Trung tâm Hóa Dầu - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội Hình Phổ IR mẫu S-TiO2 Kết thảo luận 3.1 Tổng hợp đặc trưng vật liệu Hình 1, phổ hồng ngoại (IR) mẫu vật liệu TiO2 sunfat hóa lần lần Trên phổ IR xuất đỉnh phổ 472 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Ti-O bên tứ diện TiO4; đỉnh 804 1107cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng liên kết Ti-O-Ti tứ diện TiO4; đỉnh 3423 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm OH bề mặt nhóm OH nước hấp thụ; đỉnh phổ 1637 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng nhóm OH Theo tài liệu [5], tín hiệu phổ tần số 949 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng liên kết S-O Ngoài xuất đỉnh hấp thụ vùng 1000-1200cm-1 1400 - 1600cm-1 tín hiệu đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng bất đối xứng đặc trưng liên kết S=O Trên phổ IR mẫu vật liệu sunfat hóa lần (hình 1), tín hiệu đặc trưng cho dao động liên kết S-O, S=O không rõ ràng, cường độ thấp, chí dao động liên kết S=O vùng 1100 - 1120 cm1 bị trùm khuất tín hiệu đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng nhóm Ti-OTi ngồi tứ diện TO4, khả trường hợp sunfat hóa lần mang số lượng nhóm sunfat lên bề mặt TiO2 Hình Phổ IR mẫu S-TiO2 (mẫu sunfat hóa lần) N.T.M Thư nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 19-23 Khi sunfat hóa lần, số lượng nhóm sunfat mang TiO2 tăng đáng kể (hình 2), thể xuất đỉnh hấp thụ cường độ mạnh đặc trưng cho liên kết S-O, S=O vùng 1000-1200cm-1 1400 - 1600cm-1, tín hiệu phổ đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng liên kết S=O 1000-1200cm-1 hồn tồn che khuất tín hiệu hấp thụ nhóm Ti-O-Ti ngồi tứ diện TO4 TiO2 21 Để xác định có mặt hàm lượng nguyên tố mẫu vật liệu, sử dụng phương pháp tán sắc lượng tia X (EDX) Hình giản đồ tán sắc lượng tia X mẫu vật liệu TiO2 sunfat hóa lần Trên giản đồ EDX mẫu S-TiO2 có tín hiệu nguyên tố Ti, O S Hàm lượng S tính tốn 2,5 % khối lượng Hình Giản đồ EDX mẫu S-TiO2 Từ kết hồng ngoại EDX nhận chứng tỏ thành cơng việc sunfat hóa, mang nhóm sunfat bề mặt TiO2 Sự có mặt nhóm làm tăng tính axit cho vật liệu, tính chất nghiên cứu phản ứng este hóa axit 4methoxycinamic 2-ethylhexanol 3.2 Kết nghiên cứu phản ứng tổng hợp 2ethylhexyl-4-methoxycinnamate Bản chất tổng hợp 2-ethylhexyl-4methoxycinnamate trình este hóa, nên quy trình truyền thống thường dùng axit lỏng H2SO4 làm xúc tác [4, 6] Tuy nhiên, dùng H2SO4, độ chọn lọc sản phẩm thấp, khoảng 35%, phản ứng chuyển hóa phức tạp, nhiều sản phẩm phụ Đối với quy trình cơng nghệ, tỉ lệ ancol : axit thường lớn, khoảng 25 - 30 số mol nên khó khăn q trình tách sản phẩm, thu ancol để quay vịng, nữa, phải kèm theo thiết bị tách nước tách axit, độ chuyển hóa đạt khoảng 45% [4] Trong nghiên cứu này, phản ứng tổng hợp 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate thực q trình este hóa với tỉ lệ axit 4methoxycinnamic 2-ethylhexanol 1:4 số mol, sử dụng xúc tác dị thể axit rắn STiO2 trình đun hồi lưu Kết phân tích GC-MS mẫu hỗn hợp sản phẩm phản ứng đưa bảng Bảng Kết phân tích hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng GC-MS Xúc tác TiO2 sunfat hóa Chuyển hóa (%) Chọn lọc sản phẩm 2-ethylhexyl – methoxycinnamate (%) Sunfat hóa lần Sunfat hóa lần 1,0 90,0 99,9 98,3 22 N.T.M Thư nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 19-23 Kết phân tích GC-MS cho thấy, với mẫu xúc tác TiO2 sunfat hóa lần, sau đun hồi lưu, phản ứng không xảy ra, sản phẩm 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate nhận dạng vết Như vậy, rõ ràng việc sunfat hóa lần đưa lượng nhóm sunfat bề mặt TiO2, tính axit xúc tác không cao nên hiệu xúc tác cho phản ứng este hóa thấp Hình sắc đồ GC-MS mẫu sản phẩm nhận thực phản ứng với xúc tác S-TiO2 sunfat hóa lần Hình Sắc đồ hỗn hợp mẫu sản phẩm phản ứng xúc tác S-TiO2 (sunfat hóa lần) Từ việc so sánh phổ đồ chất sắc ký đồ mẫu phân tích với phổ đồ chất chuẩn thư viện, với độ trùng lặp chấp nhận >90% với khối lượng phân tử chất nhận từ phổ đồ MS, cho thấy thành phần mẫu hỗn hợp gồm có sản phẩm phản ứng este hóa 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate (thời gian lưu 16,68 phút, M = 290), ancol 2-ethylhexanol dư (thời gian lưu 5,32 phút, M = 130) acid 4-methoxycinnamic chưa phản ứng hết (thời gian lưu 16,08 phút, M = 178) Như độ chuyển hóa thu khoảng 90% độ chọn lọc sản phẩm 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate khoảng 98,3% Kết nhận cho thấy xúc tác S-TiO2 sunfat hóa lần có hiệu tốt cho phản ứng este hóa axit 4-methoxycinnamic với 2-ethylhexanol để tạo sản phẩm 2-ethylhexyl 4methoxycinnamate, rõ ràng hệ vật liệu thể tính axit để phản ứng xảy Thơng thường phản ứng este hóa thường xảy thuận nghịch, sử dụng xúc tác S-TiO2, nhận chuyển hóa cao, thân TiO2 có khả hấp phụ nước sinh ra, làm chuyển dịch cân nên hiệu suất phản ứng cao Với việc sử dụng xúc tác rắn, thời gian kéo dài so với xúc tác axit đồng thể lại hạn chế phản ứng phụ xảy ra, chọn lọc 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate nhận cao nhiều, mặt khác, xúc tác dị thể cịn có ưu điểm tách loại sản phẩm dễ dàng hơn, khơng gây ăn mịn thiết bị ô nhiễm môi trường H2SO4 Kết luận Đã tổng hợp vật liệu xúc tác dị thể axit rắn S-TiO2 quy trình gián tiếp, sunfat hóa lần Kết đặc trưng vật liệu phương pháp IR EDX chứng minh tồn S hệ vật liệu hàm lượng S 2,5 % khối lượng Đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác S-TiO2 phản ứng este hóa axit 4-methoxycinnamic 2-ethylhexanol để tổng hợp 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate Kết cho thấy sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn S-TiO2 có hiệu tốt cho phản ứng Độ chuyển hóa (tính theo axit 4-methoxycinamic) đạt 90% sau phản ứng, chọn lọc sản phẩm 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate đạt 98,3% N.T.M Thư nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 19-23 Tài liệu tham khảo [1] John H Epstein, Stephen Q Wang, Understanding UVA and UVB, Skin cancer foundation, 2014 [2] Antoniou C., Kosmadaki M.G., Stratigos A.J., Katsambas A.D., Sunscreens - what’s important to know, J Eur Acad Dermatol Venereol., v.22, n.9, pp.1110- 1118, 2008 [3] Morabito K., Shapley N C., Steeley K G and Tripathi A., Review of sunscreen and the emergence of non-conventionalabsorbers and their applications in ultraviolet protection, International Journal of Cosmetic Science, 33, pp 385-390, 2011 23 [4] Sun Baiwang, Maoqiu Xia Synthesis method of 2-ethylhexyl salicylate, patent, CN102838487 (A), 2012 [5] Imteaz Ahmed, Nazmul Abedin Khan, Dinesh Kumar Mishra, Ji Sun Lee, Jin-Soo Hwang, Sung Hwa Jhung Liquid - phase dehydration of sorbitol to isosorbide using sulfated titania as a solid acid catalyst Chemical Engineering Science 93, 91 - 95, 2013 [6] Nguyễn Thị Minh Thư, Triệu Thanh Hải Nghiên cứu tổng hợp 2-etylhexyl salixylat hệ xúc tác dị thể axit rắn S-TiO2 Tạp chí Hóa học, tập 53, số 6e 1, 2, 2015 Synthesis of Sulfated Titania as a Solid Acid Catalyst for Esterification of 4-methoxycinnamic Acid and 2-ethylhexanol to 2-ethylhexyl -4-methoxycinnamate Nguyen Thi Minh Thu, Tran Thi Nhu Mai, Nguyen Thi Ba Faculty of Chemistry, VNU University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hoan Kiem, Hanoi, Vietnam Abstract: Sulfated titania (S-TiO2) catalyst was prepared from titanium tetrachloride and sulfuric acid as the source of TiO2 and the sulfate group, respectively The catalyst has characterized by IR spectroscopy, XRD, and SEM-EDX techniques The esterification of 4-methoxycinnamic acid and 2ethylhexanol to 2-ethylhexyl -4-methoxycinnamate over S-TiO2 catalyst has been investigated The highest activity (90% salicylic acid conversion) and selectivity product (98,3% 2-ethylhexyl -4methoxycinnamate selective) were observed after hours of interaction Keywords: Sulfated titanium, 2-ethylhexyl -4-methoxycinamate, skin cancer, UV adsorpti ... tính xúc tác S -TiO2 phản ứng este hóa axit 4-methoxycinnamic 2- ethylhexanol để tổng hợp 2- ethylhexyl 4 -methoxycinnamate Kết cho thấy sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn S -TiO2 có hiệu tốt cho phản. .. tốt cho phản ứng este hóa axit 4-methoxycinnamic với 2- ethylhexanol để tạo sản phẩm 2- ethylhexyl 4methoxycinnamate, rõ ràng hệ vật liệu thể tính axit để phản ứng xảy Thơng thường phản ứng este hóa. .. làm tăng tính axit cho vật liệu, tính chất nghiên cứu phản ứng este hóa axit 4methoxycinamic 2- ethylhexanol 3 .2 Kết nghiên cứu phản ứng tổng hợp 2ethylhexyl- 4 -methoxycinnamate Bản chất tổng hợp