Nghiên cứu chế tạo vật liệu trao đổi anion từ polystiren phế thải ứng dụng để xử lý po43 trong môi trường nước

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 33, Số (2017) 36-42 Nghiên cứu chế tạo vật liệu trao đổi Anion từ Polystiren phế thải ứng dụng để xử lý PO43- môi trường nước Hoàng Anh Huy*, Mai Văn Tiến Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội, Số 41A Phú Diễn, Từ Liêm, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 12 tháng 12 năm 2016 Chỉnh sửa ngày 15 tháng 02 năm 2017; Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 03 năm 2017 Tóm tắt: Bài báo trình bày số kết nghiên cứu chế tạo vật liệu trao đổi anion từ polystiren phế thải thử nghiệm khả xử lý PO43- vật liệu nước vởi mục đích nghiên cứu vật liệu xử lý nước có chi phí thấp, thân thiện với mơi trường tái sử dụng chất thải rắn Quá trình tổng hợp nhựa trao đổi anion từ polystiren phế thải trải qua ba giai đoạn bao gồm phân loại làm sạch, phản ứng clometyl hóa vịng thơm phản ứng amin hóa để tạo nhựa trao đổi anion Ảnh hưởng tác nhân phản ứng clometyl hóa, nhiệt độ, thời gian hàm lượng etylen điamin tới hiệu suất phản ứng, khả trao đổi nhựa nghiên cứu đánh giá khảo sát Độ bền kéo, độ bền nén nhựa xác định phương pháp tiêu chuẩn Độ bền kéo nhựa đạt 28,90 (N/mm2), độ bền nén 54,40 (N/mm2), dung lượng trao đổi cực đại ion PO43- nhựa đạt 10,50 mgPO43-/g Từ khóa: Trao đổi anion, polystiren, clometyl hóa, amination Đặt vấn đề tốn diện tích đất, đồng thời cịn gây ô nhiễm cho thành phần môi trường đất nước Nếu dùng phương pháp đốt chi phí cao gây nhiễm mơi trường sinh khói bụi, khí độc có dioxin, gây hại cho sức khỏe người, môi trường tiềm ẩn nguy làm suy giảm tầng ozon Dùng phương pháp tái sinh nhựa phế liệu thường không thu sản phẩm chất lượng cao PS dễ phân hủy nhiệt giá thành sản phẩm tạo lại cao nhựa “nguyên sinh” xét góc độ lượng [1] Hiện nay, nước ta nhu cầu sử dụng nhựa trao đổi ion ứng dụng xử lý ô nhiễm nước thải nước sinh hoạt khả lớn phải nhập hoàn toàn từ nước Về chất nhựa trao đổi ion có thành phần nhựa copolime stiren divinylbenzen, Polystiren (PS) loại nhựa tổng hợp từ nguyên liệu dầu mỏ, nhựa PS ứng dụng để sản xuất đồ gia dụng sản phẩm công nghiệp phục vụ hầu hết lĩnh vực đời sống xã hội Các sản phẩm chế từ nhựa PS sau hết niên hạn sử dụng thải bỏ trở thành phế thải gây nguy hại cho mơi trường đặc tính hóa lý độ bền chúng tự nhiên Hiện phế liệu PS chủ yếu thải bỏ môi trường mà chưa có hình thức hay biện pháp xử lý tái sử dụng hợp lý với tổng lượng thải bỏ giới tăng năm ước tính khoảng 100.000 tấn/năm Phế thải từ sản phẩm PS đem chôn lấp _  Tác giả liên hệ ĐT: 84-932249680 Email: hahuy@hunre.edu.vn 36 H.A Huy, M.V Tiến / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 33, Số (2017) 36-42 CH2 CH CH2 ClCH2 CH OCH3 CH2 CH 37 R2NH HCl Xúc tác Friedel crfats CH2Cl CH2 R2N+HCl- Hình Sơ đồ phản ứng tổng hợp nhựa trao đổi anion tổng hợp thông qua việc biến tính vịng thơm mạch đại phân tử để tạo nhóm chức hoạt động có khả trao đổi ion theo sơ đồ phản ứng hình [2-4] Với sở khoa học tính cấp thiết này, việc nghiên cứu chế tạo nhựa trao đổi anion từ nguồn nguyên liệu phế thải PS có tính khoa học ứng dụng cao Thực nghiệm 2.1 Nguyên liệu, hóa chất - Xốp PS phế liệu; - Nhôm clorua hexahydrat, AlCl3.6H2O, 99,9% (Merck-Đức); - Thiếc clorua dehydrat, công thức SnCl2.2H2O, 99,8% (Merck-Đức); - Clorometyl ete, ClCH2-OCH3, 99,9%, d = 1,06 g/ml (Merck-Đức); - Etylen điamin, (C2H5)2NH, 99,8%, 0,9 g/cm3 (Sigma- Aldrich); - Etanol, C2H5OH (Việt Nam); - Xylene, (CH3)2C6H4, 99,9% (Merck-Đức); - Dung dịch chuẩn gốc PO43- (Merck- Đức) 2.2 Phương pháp tổng hợp nhựa trao đổi ion từ PS phế liệu a) Tách phân loại làm PS Xốp PS phế thải sau thu gom phân loại, tách loại bỏ chất bẩn thành phần nhựa phế liệu khác, rửa sạch, làm khô, đưa vào máy băm nhỏ tới kích thước hạt cỡ 1mm Sau hịa tan hồn tồn vật liệu dung mơi xăng thơm xylen, kết tủa lại hạt nhựa PS lọc rửa lại etanol, lặp lại trình tới lần để loại bỏ hết tạp chất phụ gia, ta thu PS đem sấy nhiệt độ 80oC thời gian từ ÷ b) Tổng hợp nhựa trao đổi anion từ PS phế thải Nhựa trao đổi anion tổng hợp từ PS phế thải trải qua giai đoạn Giai đoạn 1: Phản ứng clometyl hóa + Nhựa PS phế thải sau làm hịa tan hồn tồn dung môi xylen với nồng độ khác từ 2÷10% theo khối lượng Tiến hành phản ứng clometyl hóa dải nhiệt độ từ 120÷160oC bình cầu cổ nhám có sinh hàn hồi lưu lắp nhiệt kế, với thời gian phản ứng từ ÷ Clorometyl ete sử dụng làm tác nhân phản ứng theo tỷ lệ tính tốn, phản ứng sử dụng muối SnCl2 AlCl3 làm chất xúc tác Kết thúc phản ứng nhựa PS clometyl hóa kết tủa làm etanol để loại bỏ chất xúc tác tác nhân chưa phản ứng, tiến hành sấy sản phẩm đến khối lượng không đổi trước thực phản ứng amin hóa để tạo nhựa trao đổi anion [3-5] Giai đoạn 2: Phản ứng amin hóa Sản phẩm PS clometyl hóa giai đoạn hịa tan dung mơi xylen với nồng độ từ ÷ 10% tính theo khối lượng, sau đưa vào bình phản ứng thực phản ứng amin hóa để tạo nhựa trao đổi anion Ở giai đoạn này, phản ứng thực với tỷ lệ hàm lượng etylen điamin khác nhau, nhiệt độ 120oC, thời gian cho trình diễn Nhựa trao đổi anion tạo thành kết tủa lại etanol sau sấy khơ 38 H.A Huy, M.V Tiến / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 33, Số (2017) 36-42 nhiệt độ 80oC đến khối lượng khơng đổi, để nguội tới nhiệt độ phịng đem nghiền tạo thành hững hạt nhựa có đường kính khoảng 1mm Sản phẩm sau trình khảo sát thử nghiệm để đánh giá khả trao đổi anion 2.3 Phương pháp thử nghiệm trao đổi anion PO43- nhựa phịng thí nghiệm Khảo sát hiệu suất trao đổi anion PO43- nhựa: Cân 2,0 ± 0,1(g) nhựa tổng hợp theo mục 2.2, chuyển lượng nhựa vào cốc thủy tinh có mỏ 500ml, song song trình chuẩn bị dung dịch chuẩn PO43- có nồng độ xác định Lấy xác 100ml dung dịch chuẩn PO43cho vào cốc đựng nhựa đưa vào hệ thống máy khuấy để thực trình trao đổi ion PO43- nhựa Kết thúc trình thực trao đổi, tiến hành lọc loại bỏ nhựa thu dịch lọc xác định lại hàm lượng anion PO43- lại dịch lọc Đối với trình khảo sát thời gian cân trao đổi: Chuẩn bị cốc 500ml có mỏ chứa 100ml dung dịch anion PO43- có nồng 0,1mg/l, tiến hành khuấy trao đổi với khoảng thời gian khác Khảo sát xác định dung lượng trao đổi cực đại: Chuẩn bị cốc 500ml có mỏ chứa 100ml dung dịch anion PO43- có nồng độ từ thấp đến cao, sau thực trao đổi với nhựa, tốc độ khuấy thời gian trao đổi trì ổn định khơng đổi 2.4 Các phương pháp phân tích tính, đặc trưng cấu trúc, tính cơ, lý, hóa vật liệu nhựa trao đổi ion từ PS phế thải + Phương pháp xác định độ bền kéo đứt vật liệu theo tiêu chuẩn ISO 527 - (1993), đo thiết bị đo độ bền đa HOUNSFIELD 10 KN (Anh) Viện hóa học Cơng nghiệp + Phương pháp xác định độ bền nén theo tiêu chuẩn ISO 604 - 1993, đo thiết bị đo độ bền đa HOUNSFIELD 10 KN (Anh) Viện hóa học Cơng nghiệp + Phương pháp phân tích Phổ hồng ngoại IR: Phổ hồng ngoại (IR) đo máy BRUKER- TENSOR (Đức) Viện Hóa họcViện hàn lâm khoa học Việt Nam + Phân tích xác định nồng độ PO43- theo TCVN 6202: 2008, khoa Môi trường trường ĐHTNMT HN + Xác định dung lượng trao đổi cực đại nhựa ion PO43-: Dung lượng trao đổi cực đại nhựa ion PO43- thực theo phương trình biểu diễn phụ thuộc nồng độ ion PO43- vào dung lượng trao nhựa Phương trình tính tốn dung lượng trao đổi cực đại: Q=Qmaxb x Ct/(1+ b x Ct) (*) Trong đó: Q, Qmax: dung lượng trao đổi dung lượng trao đổi cực đại, Ct: Nồng độ dung dịch thời điểm cân Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng clorometyl ete tới hiệu suất phản ứng clometyl hóa Phản ứng clometyl hóa nhựa PS thực trình bày mục 2.2.b Các điều kiện phản ứng trì ổn định: Khối lượng PS khảo sát 20 gam, nhiệt độ phản ứng 140oC, thời gian phản ứng giờ, tốc độ khuấy 200 vịng/phút Thể tích clorometyl ete thay đổi 1, 3, 5, 7, ml Bảng trình bày kết ảnh hưởng hàm lượng clorometyl ete đến hiệu suất phản ứng clometyl nhựa PS Hiệu suất phản ứng tính (khối lượng PS clometyl hóa thu được-20)/(khối lượng PS clometyl hóa theo lý thuyết - 20) H.A Huy, M.V Tiến / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 33, Số (2017) 36-42 39 Bảng Ảnh hưởng hàm lượng clorometyl ete đến hiệu suất phản ứng Hàm lượng clorometyl ete [ml] Khối lượng PS clometyl hóa thu [gam] Khối lượng PS clometyl tính theo lý thuyết [gam] Hiệu suất phản ứng[%] 20,42 20,44 95,06 21,24 21,31 94,03 21,99 22,19 90,85 22,27 23,07 73,94 22,67 23,94 67,66 Kết bảng cho thấy, tăng hàm lượng clorometyl ete hiệu suất phản ứng clometyl hóa giảm, cụ thể hiệu suất phản ứng giảm từ 95,06% xuống 67,66 % Vởi khoảng thể tích clorometyl ete nhỏ 5ml, hiệu suất phản ứng đạt giá trị cao 90% có thay đổi Khi tăng thể tích clorometyl ete lớn 5ml hiệu suất phản ứng giảm rõ rệt Giải thích thay đổi hiệu suất phản ứng clometyl hóa phân tử PS số lượng gốc vòng thơm phản ứng với clorometyl ete khơng đổi Khi thể tích clorometyl ete nhỏ lượng gốc clometyl hóa phản ứng với số lượng gốc vịng thơm PS xảy hồn toàn nên hiệu suất phản ứng đạt giá trị cao Trong hàm lượng lượng clorometyl ete cao lượng gốc clometyl hóa phản ứng dư nguyên nhân làm giảm hiệu suất phản ứng khoảng nhiệt độ từ 120oC lên 140oC Ở khoảng nhiệt độ phản ứng cao từ 140oC lên 160oC hiệu suất phản ứng lại giảm nhẹ từ 95,40 % xuống 92,60 % Nguyên nhân dẫn tới tượng nhiệt độ phản ứng clometyl hóa cao, phản ứng xảy với tốc độ nhanh làm tăng hiệu suất phản ứng Tại nhiệt độ thực phản ứng cao 140oC nguyên nhân dẫn tới bắt đầu phân hủy phân tử PS làm giảm hiệu suất phản ứng 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng etylene điamine tới dung lượng trao đổi nhựa 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng clometyl hóa Hàm lượng etylen điamin có ảnh hưởng trực tiếp định đến khả trao đổi anion nhựa Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng hàm lượng etylen điamin tới dung lượng trao đổi nhựa thực trình bày mục 2.2.b, kết thí nghiệm thể bảng Các điều kiện thực phản ứng trì khơng đổi bao gồm: Thể tích clorometyl ete 5,0 ml/20 g PS, thời gian phản ứng giờ, tốc độ khuấy 200 vòng/phút Phản ửng clometyl hóa nhựa thực nhiệt độ khác 120oC, 130oC, 140oC, 150oC 160oC Hình biểu diễn kết ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng clometyl hóa tới hiệu suất sản phẩm PS clometyl hóa Từ kết nhận thấy, tăng nhiệt độ phản ứng tăng, hiệu suất phản ứng clometyl hóa có thay đổi Hiệu suất phản ứng tăng từ 80,20 % lên 95,40 % nhanh Hình Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng clometyl hóa PS 40 H.A Huy, M.V Tiến / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 33, Số (2017) 36-42 Bảng Ảnh hưởng hàm lượng etylen điamin tới dung lượng trao đổi nhựa Thể tích etylen điamin sử dụng cho phản ứng (ml) 10 Khả trao đổi PO43- (mg/g) 1,35 2,10 2,35 2,32 2,33 Kết thu cho thấy tăng thể tích etylen điamin từ 2,0 ÷ 6,0 ml khối lượng 20g nhựa dung lượng trao đổi nhựa ion PO43- tăng lên từ 1,35 lên 2,35 mg/g Khi tăng hàm lượng etylen điamin từ ml lên 10ml dung lượng trao đổi nhựa với ion PO43- có thay đổi Lý giải thay đổi dung lượng trao đổi với ion PO43- nhựa với hàm lượng etylen điamin thấp chưa đủ để phản ứng hết với nhóm clometyl hóa nhựa, số nhóm chức tạo để trao đổi với ion PO43- mà dung lượng trao đổi thấp Trong hàm lượng etylen điamin cao lại dẫn tới dư thừa so với nhóm clometyl hóa nhựa, mà dung lượng trao đổi nhựa với ion PO43- có thay đổi 3.5 Phân tích xác định số tính chất nhựa trao đổi anion từ PS phế thải 3.5.1 Kết xác định độ bền kéo đứt độ bền nén nhựa trao đổi anion từ PS phế thải Để xác định độ bền kéo đứt độ bền nén nhựa trao đổi anion từ PS phế thải, tiến hành gia công chế tạo mẫu đo theo tiêu chuẩn mô tả mục 2.4, tiến hành đo mẫu lần sau tính kết trung bình Kết xác định độ bền kéo nhựa trao đổi anion thu sau: + Độ bền kéo: K = 29,80 (N/mm2) + Độ bền nén: n = 54,40 (N/mm2) 3.5.2 Kết phân tích phổ hồng ngoại IR Hình trình bày kết phân tích phổ hồng ngoại PS phế thải nhựa trao đổi anion tạo từ PS phế thải Hình Phổ IR nhựa PS Hình Phổ IR nhựa trao đổi anion từ PS phế thải Phổ hồng ngoại IR nhựa PS hình thể pic 2886,73 cm-1; 2979,99 cm-1; 3091,91 cm-1 với chân pic rộng đặc trưng cho liên kết C– H mắt xích ( CH[C6H5] CH2)n) Các pic 1726,27cm-1; 1632,12 cm-1 với chân pic rộng đặc trưng cho liên kết C= C Các pic 883,72cm-1; 738,87 cm-1; 635,06 cm-1 với chân pic rộng đặc trưng cho dao động liên kết uốn C- H vòng thơm ((CH[C6H5]-CH2)n) Trên hình số pic 2867,91 cm-1; 2935,94 cm-1 với chân pic rộng đặc trưng cho liên kết C– H ((CH[C6H5]CH2)n) Các pic 1706,39 cm-1; 1630,54 cm-1; 1547,80 cm-1 với chân pic rộng đặc trưng cho liên kết C=C Các pic 885,85cm-1; 773,23 cm-1; 685,89 cm-1; 621,53 cm-1 với chân pic rộng đặc trưng cho dao động cua liên kết uốn C –H vòng thơm pic đặc trưng có H.A Huy, M.V Tiến / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 33, Số (2017) 36-42 chuyển dịch đáng kể so với nhựa PS Ngồi cịn thể pic 3226,60 cm-1; 3381,21 cm-1 với chân pic rộng đặc trưng cho dao động liên kết N– H (R2NH+Cl-), điều minh chứng phản ứng thật diễn 3.6 Thử nghiệm khả trao đổi anion nhựa trao đổi anion từ PS phế thải PO43- a) Ảnh hưởng thời gian tới dung lượng trao đổi với anion PO43- nhựa trao đổi anion từ PS phế thải Để đánh giá khả trao đổi xác định dung lượng trao đổi cực đại nhựa trao đổi anion từ PS phế thải anion PO43- thí nghiệm tiến hành mơ tả mục 2.3 Hình thể dung lượng trao đổi nhựa với anion PO43- (nồng độ anion PO43- chọn 0,1mg/l) nhựa theo thời gian Kết hình cho thấy thời gian đạt cân trao đổi nhựa trao đổi anion từ PS phế thải anion PO43- khoảng 40 phút b) Xác định dung lượng trao đổi cực đại nhựa trao đổi anion từ PS phế thải anion PO43Dung lượng trao đổi cực đại nhựa anion PO43- xác định theo phương pháp thực nghiệm tính tốn mơ tả mục 2.4 Bảng kết số liệu thực nghiệm tính tốn để xác định dung lượng trao đổi cực đại nhựa 41 Bảng Ảnh hưởng nồng độ ion PO43- đến dung lượng trao đổi nhựa Thời gian trao đổi (phút) Co(mg/l) Ct(mg/l) Q (mg/g) Ct/Q 40 0,04 0,015 1,15 0,0130 40 0,05 0,021 1,45 0,0145 40 0,08 0,034 2,30 0,0148 40 0,16 0,075 4,25 0,0176 40 0,50 0,320 9,00 0,0356 Từ số liệu thực nghiệm thay vào phương trình (*) mục 2.4, tính dung lượng trao đổi cực đại anion PO43- nhựa 10,50 mg/g Kết luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trao đổi anion từ polystiren phế thải, kết thử nghiệm cho thấy vật liệu có khả xử lý anion PO43- nước Như xem hướng nghiên cứu vật liệu xử lý nước có chi phí thấp, thân thiện với mơi trường có khả tái sử dụng chất thải rắn, hạn chế tác động phế thải PS tới môi trường Nhựa trao đổi anion chế tạo từ PS phế thải trải qua giai đoạn: Phản ứng clometyl hóa thực 140oC, nồng độ PS từ 2÷10% tính theo khối lượng, thời gian thực 8giờ, hỗn hợp chất xúc tác AlCl3.6H2O; SnCl2 2H2O Phản ứng amin hóa tiến hành với etylen điamin nhiệt độ 120o, thời gian Cấu trúc nhựa trao đổi anion từ PS thải chứng minh phổ hồng ngoại IR, độ bền kéo nhựa đạt 29,80 (N/mm2); độ bền nén đạt 54,40 (N/mm2) Hình Ảnh hưởng thời gian tới dung lượng trao đổi với anion PO43- nhựa Thời gian đạt cân trao đổi nhựa vào khoảng 40 phút dung lượng trao đổi cực đại anion PO43- 10,50 mg/g 42 H.A Huy, M.V Tiến / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 33, Số (2017) 36-42 Tài liệu tham khảo [1] Lindsay Erin Anderson (2013) “Anion exchange resin technology for natural organic matter removal from surface water” [2] Stone G (2004), “Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed thereform”, US Patent 6,726,758 [3] Giffin D.Jones (2002), “Chloromethylation of Polystyrene” Industrials & Engneering Chemistry Vol 44, no11, P.2686-2692 [4] Wang, J., et al (2015), Effect of pore structure on adsorption behavior of ibuprofen by magnetic anion exchange resins Microporous and Mesoporous Materials, 210(0): p 94-100 [5] Mahmoud fathy, T.A.M., Ahmed E Awad Allah, M M Abdou , and Abdel-Hameed A-A Fl-Bellihi (2015), Kinetic Study of Ca(II) And Mg(II) on High Crosslinked PS-DVB Synthetic Resin from Chromium Solution International Journal of Modern Organic Chemistry, 4(1): p 40-45 Appliccationof the Anion - Exchanged Materials from Polystyrenen Wasters for PO43- Treatment in the Aquatic Environment Hoang Anh Huy, Mai Van Tien University of Natural Resources and Environment - Hanoi, 41A Phu Dien, Tu Liem, Hanoi, Vietnam Abstract: This paper presents the results of the study on creating anion-exchanged materials from polystyrene wastes The synthesis of anion exchange resins from waste polystyrene underwent three stages, classifying and cleaning, chemical reactions aromatic chloromethyl anh amination reaction to form anion exchange resin The study also investigates the effects of the chemical gents chlomethylization, temperature, time, and the concentration of ethylene diamine on the reaction efficiency and exchanging ability of the resin The tensile and compression tensile strengths of the resin are determined by the standard methods The tensile strength of the resin reaches at 28.90 (N/mm 2), the compression tensile strength at 54.40 (N/mm2), and the maximum capacity for the exchange of ions PO4-3 of the resin at 10.50 mgPO4-3/g Keywords: Anion- exchanged, polystyrenen, chloromethylation, amination  ... chứng phản ứng thật diễn 3.6 Thử nghiệm khả trao đổi anion nhựa trao đổi anion từ PS phế thải PO43- a) Ảnh hưởng thời gian tới dung lượng trao đổi với anion PO43- nhựa trao đổi anion từ PS phế. .. thấy vật liệu có khả xử lý anion PO43- nước Như xem hướng nghiên cứu vật liệu xử lý nước có chi phí thấp, thân thiện với mơi trường có khả tái sử dụng chất thải rắn, hạn chế tác động phế thải. .. Từ số liệu thực nghiệm thay vào phương trình (*) mục 2.4, tính dung lượng trao đổi cực đại anion PO43- nhựa 10,50 mg/g Kết luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trao đổi anion từ polystiren phế thải,