Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 24 (2008) 253-259 Nghiên cứu sử dụng SnCl2 làm xúc tác cho phản ứng trùng ngưng tổng hợp polylactic axit Phần A: Các yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp Mai Văn Tiến*, Phạm Thế Trinh Trung tâm Vật liệu, Viện Hố học Cơng nghiệp Việt Nam, Cầu Diễn, Từ Liêm, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 20 tháng năm 2008 Tóm tắt Trong năm gần đây, ý thức vấn đề mơi trường ñã ñược nâng cao Xu hướng nghiên cứu nhà khoa học ñang tập trung ñể nghiên cứu chế tạo loại vật liệu có khả phân huỷ hồn tồn điều kiện mơi trường tự nhiên sau hết niên hạn sử dụng Hàng loạt vật liệu ñược phát hiện, nghiên cứu ñưa vào ứng dụng thựuc tiễn, số ñó ñáng ý vật liệu sợ polylactic axit (PLA) Bài báo giới thiệu số kết nghiên cứu sử dụng SnCl2 làm chất xúc tác cho trình tổng hơp PLA dung dịch khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp : thời gian phản ứng, áp suất, hàm lượng xúc tác, hàm lượng monome… Xu hướng nghiên cứu là: nhà khoa học giới ñang tập trung ñể chế tạo loại vật liệu polyme mới, polyme có độ bền lý tương đương thay polyme truyền thống, chúng lại có khả phân huỷ hồn tồn điều kiện môi trường tự nhiên Hàng loạt polyme sinh học ñã ñược phát ñưa vào ứng dụng thực tiễn, số polyme phải kể đến polylactic axit (PLA) PLA loại poleste mạch thẳng, thuộc nhựa nhiệt dẻo, sản phẩn ngưng tụ axit lactic, loại nguyên liệu ñược ñiều chế từ tinh bột (sắn, ngơ, ), rỉ đường phương pháp lên men tổng hợp qua đường hố học [2] Hiện có ba phương pháp để tổng hợp PLA từ lactic axit: (1) trùng ngưng mở vòng lactide (sản phẩm ñi me hoá lactic axit), (2) trùng ngưng trực tiếp dung dịch, (3) trùng ngưng kết hợp với việc sử Mở ñầu∗ Hiện nay, vật liệu polyme ñã ñang ñược nghiên cứu mạnh mẽ giới ðã có nhiều sản phẩm từ polyme ñược ứng dụng rộng rãi công nghiệp ñời sống Các loại vật liệu polyme ñang sử dụng phần lớn có nguồn gốc từ dầu mỏ, sản phẩm phong phú ña dạng Bên cạnh lợi ích to lớn mà loại vật liệu mang lại tồn phát sinh lượng lớn rác thải từ loại sản phẩm sau hết niên hạn sử dụng Chúng polyme bền, khó bị phân huỷ điều kiện mơi trường tự nhiên Vì vậy, loại polyme thải gây ô nhiễm môi trường cách nghiêm trọng [1] _ ∗ Tác giả liên hệ ðT: 84-4-8373024 E-mail: maitien175@yahoo.com 253 254 M.V Tiến, P.T Trinh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 253-259 dụng tác nhân kéo dài mạch PLA có khả phân huỷ hồn tồn điều kiện mơi trường tự nhiên thời gian từ 6-24 tháng [3] Bài báo giới thiệu vài kết nghiên cứu sử dụng SnCl2 làm chất xúc tác cho trình tổng hợp PLA dung dịch khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp - SnCl2.2H2O ≥ 99% Hãng sản xuất: Merck -ðức thống khuấy sinh hàn ñường dẫn khí N2 Tiến hành khuấy nhẹ để axít lactic tan hoàn toàn Xylen 0.5gam SnCl2 ( tương ứng 1% theo lượng monome)ñược thêm vào hỗn hợp dung dịch phản ứng ñã ñược gia nhiệt Phản ứng trùng ngưng tiến hành 138140oC, mơi trường khí nitơ Nước sinh từ trình phản ứng ñược cất tách liên tục thông qua sinh hàn hồi lưu tách nước, nhiệt ñộ phản ứng trì 138oC đến 140oC Một lượng dung mơi p-Xylen tinh khiết bổ sung thêm vào q trình phản ứng để giữ cho nồng độ monome phản ứng ln ổn định Phản ứng thực tồn nước cất ra, kéo dài thêm vài nhằm cho phản ứng đạt ngưng tụ triệt để Khí N2 ñã ñược sục vào suốt trình phản ứng Sau khoảng thời gian ñã ñịnh mẫu ñược lấy ñể xác ñịnh ñộ nhớt Sản phẩm PLA ñược kết tủa methanol, rửa vài lần ñể loại hết SnCl2 tạp chất khác Sau đưa ñi sấy chân không ñến trọng lượng không ñổi - Choroform phân tích ≥ 99% Hãng sản xuất Merck - ðức 2.4 Xác định, phân tích tính chất sản phẩm Thực nghiệm 2.1 Hố chất - Lactic axít 85-90% Hãng sản xuất: Guangdong Guanghua Chemical Factory Co ,Ltd - P-Xylen ≥99% Hãng sản xuất: BDH Chemicals Ltd Poole England - Axeton phân tích ≥99.5% Hãng sản xuất: merck- ðức - Na2SO4 ≥ 99% Hãng sản xuất: Guangdong Guanghua Chemical Factory Co ,Ltd Và loại hoá chất cần thiết khác 2.2 Dụng cụ - Bình cầu cổ nhám ðức dung tích 250ml - Bộ tách nước tuần hồn tuần hồn dung mơi - Sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, máy khuấy từ có gia nhiệt từ 0o ÷300oC - Bơm chân khơng, nồi đun cách dầu… 2.3 Tổng hợp PLA dung dịch mơi trường khí trơ 45 gam lactic axit (ñã làm khan trước ñưa vào phản ứng) với 200ml p- Xylen ñược cho vào bình cầu ba cổ loại 500ml, có hệ ♦ Trọng lượng phân tử trung bình polyme xác ñịnh phương pháp ño ñộ nhớt ðộ nhớt mẫu sản phẩm PLA hịa tan dung mơi chloform ñược ño 25oC sử dụng nhớt kế Ubbelohde 0a số K = 0.00498 ðộ nhớt ñược tính theo cơng thức: [η] = limCB → O (ηsp / CB ) Trong đó: ηsp độ nhớt đặc trưng, c nồng ñộ polyme (số gam polyme 100ml dung mơi);[η] độ nhớt giới hạn hay cịn gọi số Staudinger Trọng lượng phân tử trung bình PLA xác định theo cơng thức: [η] = 1.67.10-4.M0.794 [4] ♦ Hiệu suất phản ứng tính theo phương trình [5] M.V Tiến, P.T Trinh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Cơng nghệ 24 (2008) 253-259 n H3C CH COOH OH xt, t o dm HO CH C CH3 O ♦ Xác ñịnh ñiểm chảy: ðiểm chảy polyme ñược xác ñịnh phương pháp quy định thơng qua phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC phân tích nhiệt trọng lượng nhiệt TGA thiết bị Shimadzu TGA -50H-Nhật Mẫu ñựng chén platin, ñược gia nhiệt với tốc ñộ tăng nhiệt 10oC/ phút, mơi trường nitơ, từ nhiệt độ phịng lên 650oC ♦ Phân tích cấu trúc sản phẩm phương pháp phổ hồng ngoại ñược ño máy Impact 410 Mỹ Các mẫu ñược ño dạng bột mịn, trộn lẫn KBr ép thành viên Kết thảo luận Trong báo chúng tơi xin trình bày số kết ban ñầu việc nghiên cứu tổng hợp PLA sử dụng SnCl2 làm chất xúc tác, tiến hành khảo sát ñiều kiện ảnh hưởng tới q trình phản ứng tính chất sản phẩm 3.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất trọng lượng phân tử PLA Phản ứng trùng ngưng phản ứng thuận nghịch, ñể phản ứng ñạt tới trạng thái cân cần có thời gian định Trong q trình ngưng tụ lượng nước sinh cần ñược tách loại suốt q trình thực phản ứng để hệ phản ứng sớm ñạt trạng thái cân Việc tách nước đặn, kịp thời nhằm mục đích hạn chế phản ứng ngược lại, O CH3 O CH C O CH C OH n CH3 O 255 (n 1)H2O mục tiêu làm tăng trọng lượng phân tử polyme ðể nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng trọng lượng phân tử polyme, tiến hành thực phản ứng ñiều kiện áp suất thường mơ tả phần thực nghiệm trình bày Tất thí nghiệm tiến hành điều kiện nhau.Ở đây, chúng tơi thay ñổi thời gian phản ứng cách sau 5h, 10h, 15h, 20h, 25h 30h dừng phản ứng thực lấy mẫu sản phẩm Mẫu sản phẩm pha lỗng dung mơi chloform theo nồng ñộ khác ñể ño ñộ nhớt ñặc trưng xác định trọng lượng phân tử trung bình PLA Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất trọng lượng phân tử trung bình PLA trình bày hình Kết hình cho thấy hiệu suất độ đặc trưng phản ứng phụ thuộc vào thời gian tiến hành thực phản ứng Khi thời gian phản ứng tăng lên ñộ nhớt ñặc trưng hiệu suất phản ứng tăng lên rõ rệt, cụ thể hiệu suất phản ứng tăng từ 5.6% (sau 5h) lên 62.5% (sau 25h), ñộ nhớt sản phẩm phản ứng tăng lên từ 0.14 ñến 0.22 Khi ta tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng lên 30 h, kết cho thấy hiệu suất tăng chậm lên 64% ñộ nhớt ñặc trưng phản ứng không tăng lên mà có xu hướng ổn định.Từ kết đo độ nhớt ñặc trưng sản phẩm phản ứng ñã xác định trọng lượng phân tử trung bình PLA bảng 256 M.V Tiến, P.T Trinh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Cơng nghệ 24 (2008) 253-259 ðộ nhớt đặc trưng ηsp Hiệu suất phản ứng [%] ðộ nhớt ñặc trưng H[%] 70 60 0.25 50 40 0.20 30 20 0.15 10 0.1 10 15 20 25 30 Thời gian [h] Hình Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa độ nhớt ñặc trưng PLA Kết hình cho thấy hiệu suất ñộ ñặc trưng phản ứng phụ thuộc vào thời gian tiến hành thực phản ứng Khi thời gian phản ứng tăng lên ñộ nhớt ñặc trưng hiệu suất phản ứng tăng lên rõ rệt, cụ thể hiệu suất phản ứng tăng từ 5.6% (sau 5h) lên 62.5% (sau 25h), ñộ nhớt sản phẩm phản ứng tăng lên từ 0.14 ñến 0.22 Khi ta tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng lên 30 h, kết cho thấy hiệu suất tăng chậm lên 64% ñộ nhớt ñặc trưng phản ứng khơng tăng lên mà có xu hướng ổn định.Từ kết ño ñộ nhớt ñặc trưng sản phẩm phản ứng chúng tơi xác định trọng lượng phân tử trung bình PLA bảng Bảng Ảnh hưởng thời gian phản ứng ñến trọng lượng phân tử trung bình PLA Thời gian phản ứng Trọng lượng trung bình PLA Mv [g/Mol] 5h 10h 15h 20h 25h 30h 4800 5680 7060 8000 8980 9010 Kết bảng cho thấy trọng lượng phân tử trung bình sản phẩn tăng thời gian phản ứng ñạt giá trị cao sau 25h Khi tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng lên 30h trọng lượng phân tử trung bình khơng tăng lên mà có xu hướng giảm nhẹ Từ kết chúng tơi lựa chọn thời gian thích hợp ñể tổng hợp PLA 25h 3.2 Ảnh hưởng áp suất tới trình tổng hợp PLA Một dãy thí nghiệm thực với ký hiệu từ P1 ñến P5 ñể nghiên cứu ảnh hưởng áp suất ñến hiệu suất chuyển hoá trọng lượng phân tử trung bình PLA Trong nồng độ LA giữ cố định cho tất thí nghiệm 0.5mol, hàm lượng xúc tác SnCl2 1% so với lượng LA, thời gian thực phản ứng 25h Kết nghiên cứu ảnh hưởng áp suất tới q trình phản ứng trình bày bảng M.V Tiến, P.T Trinh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 253-259 257 Bảng Ảnh hưởng áp suất tới hiệu suất và trọng lượng phân tử trung bình PLA Áp suất[mmHg] Chỉ tiêu Hiệu suất [%] TLPT trung bình [g/mol] 760 (P1) 16.2 8980 Kết bảng cho thấy áp suất có ảnh hưởng lớn tới trình phản ứng, cụ thể giảm áp suất phản ứng từ 760mmHg xuống 200mmHg hiệu suất phản ứng tăng lên từ 16.2% lên 65.3% sau 25h tiến hành phản ứng, đồng thời trọng lượng phân tử trung bình PLA tăng lên từ 8980 ñến 15130 g/mol 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác SnCl2 ñến trình phản ứng ðể nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng ðộ nhớt ñặc trưng ηsp 600 (P2) 30.7 9450 500 (P3) 36.4 11210 300 (P4) 50.5 13500 200 (P5) 65.3 15130 xúc tác SnCl2 ñến hiệu suất trọng lượng phân tử trung bình phản ứng, chúng tơi tiến hành dãy thí nghiệm, tất ñiều kiện ñược giữ cố ñịnh nồng ñộ monome phản ứng 0.5mol, thời gian thực phản ứng 25h, phản ứng ñược tiến hành ñiều kiện áp suất thường Hàm lượng xúc tác SnCl2 thay ñổi từ 0,5% ñến 3% so với lượng LA Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác q trình phản ứng trình bày hình 2: Hiệu suất phản ứng [%] Độ nhớt ủc trng H[%] 80 75 0.23 70 65 0.22 60 55 0.21 50 0.20 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Hàm lượng xúc tác [%] Hình Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa ñộ nhớt ñặc trưng PLA Kết thu ñược cho thấy hiệu suất chuyển hoá phản ứng tăng lên hàm lượng xúc tác tăng lên, nhiên ñộ nhớt sản phẩm phản ứng lại giảm ñi Có thể giải thích tượng sau: Khi hàm lượng xúc tác tăng lên có nghĩa trung tâm phản ứng tăng lên tốc độ phản ứng xảy nhanh làm cho tăng hiệu suất phản ứng, ñồng thời nồng ñộ monome phản ứng lại giảm nhanh chóng dẫn tới trọng lượng phân tử monome giảm ñi ñiều ñược thể rõ với việc ñộ nhớt dung dịch phản ứng giảm từ 0.22 xuống cịn 0.21 3.4 Ảnh hưởng nồng độ monome LA đến q trình phản ứng Nồng ñộ LA ñược chọn ñể tiến hành phản ứng từ 0.5mol ñến 1.5mol tương ứng với 258 M.V Tiến, P.T Trinh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 253-259 mẫu ñược ký hiệu từ N1 ñến N5 Các điều kiện thí nghiệm giữ ổn định cho tất nồng ñộ như: Hàm lượng chất xúc tác 1%( tính theo lượng monome phản ứng), thời gian phản ứng 25h, thực phản ứng ñiều kiện áp suất thường Quy trình lấy mẫu ño ñộ nhớt cho tất thí nghiệm Kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng ñộ LA ñến trình phản ứng ñược trình bày bảng 3: Bảng Ảnh hưởng nồng ñộ monome LA ñến hiệu suất trọng lượng phân tử PLA Mẫu Chỉ tiêu Nồng ñộ LA [mol] Hiệu suất [%] TLPT trung bình N1 N2 N3 N4 N5 0.5 62.5 8980 0.75 65.7 9120 1.0 70.2 10340 1.25 75.4 10510 1.5 76.0 10760 Kết thu ñược cho thấy thay ñổi nồng ñộ monome LA, hiệu suất phản ứng thay ñổi, nhiên hiệu suất tăng lên không nhiều Hiệu suất phản ứng tăng lên từ 62.5% ñến 76% nồng ñộ LA tăng từ 0.5mol lên 1.5mol Trong trọng lượng phân tử trung bình polyme lại tăng từ 8980 lên 10760 g/mol Giải thích tượng sau: số cân phản ứng trùng ngưng không phụ thuộc vào nồng ñộ monome tham gia phản ứng, ñó trọng lượng phân tử polyme phản ứng ñạt tới trạng thái cân không phụ thuộc vào nồng ñộ monome Tuy nhiên, tốc ñộ phản ứng trùng ngưng lại tỷ lệ thuận với với nồng ñộ chất tham gia phản ứng, tăng nồng độ monome thời gian phản ứng ñể hệ ñạt tới trạng thái cân rút ngắn lại thu polyme có trọng lượng phân tử lớn Kết luận ðã tổng hợp ñược PLA phương pháp trùng ngưng trực tiếp dung dịch, sử dụng SnCl2 làm chất xúc tác cho phản ứng ðã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới trình phản ứng như: thời gian, áp suất, hàm lượng chất xúc tác, nồng ñộ nomome chọn lựa ñiều kiện phù hợp nước ñể tổng hợp PLA Kết phân tích cấu trúc, tính chất nghiên cứu phân huỷ sản phẩm PLA tổng hợp chúng tơi trình bày báo sau Tài liệu tham khảo [1] W Tanzer, Biologich abbaubare, Polymer, Dewag- Verlag Gesellschaft DVG, 1999 [2] N Narayanan, Roychoudhury, P.K Srivastava A Biotechnology Industry Vol.7 2, Isseu of August 15 (2004) [3] R.L Shogren, W.M Doane, D Garlotta, Biodegradation of starch/polylactic acid/poly (hydroxy ester-ether) composite base in soil, Polymer Degradation and Stability 79, (2003) 405 [4] A.R Boccaccini, J.J Blaker, V Maquet, Preparation and characterisation of poly (lactide-co-glycolide) (PLGA) and PLGA/ bioglass composite tubular foam scaffolds for tissue engineering applications Materials Science and Engineering C25 31(2005) 23 [5] D Slawomir, G.L Daniela, Waclaw T, Synthesis of Poly(L(+) lactic acid) by polycondensation Method in solution, Fibres and Textiles in Easterm Europe, October/ December, Vol 11, No.4, 43 (2003) 66 M.V Tiến, P.T Trinh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 253-259 259 Investigation using the SnCl2 for polycondenzation reaction synthesis polylactic acid Part A: The factors effect to synthesis process Mai Van Tien, Pham The Trinh Material Center, Institute of Industrial Chemistry Vietnam, Cau Dien, Tu Liem, Hanoi, Vietnam In this paper, SnCl2 has been used as a catalyst for polylactic acid (PLA) polycondenzation reaction synthesis The factors affecting systhesis process such as concentrantion catalyst, solvent, monomer, reaction time and temperature were investigated The structure, morphology of the polymer were charaterized by the IR, DSC, NMR and SEM-image ... tử lớn Kết luận ðã tổng hợp ñược PLA phương pháp trùng ngưng trực tiếp dung dịch, sử dụng SnCl2 làm chất xúc tác cho phản ứng ðã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới trình phản ứng như: thời gian,... Phản ứng trùng ngưng phản ứng thuận nghịch, để phản ứng đạt tới trạng thái cân cần có thời gian ñịnh Trong trình ngưng tụ lượng nước sinh cần tách loại suốt q trình thực phản ứng ñể hệ phản ứng. .. ban ñầu việc nghiên cứu tổng hợp PLA sử dụng SnCl2 làm chất xúc tác, tiến hành khảo sát điều kiện ảnh hưởng tới q trình phản ứng tính chất sản phẩm 3.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất