Đồ án tổng hợp Zeolite Al-Mordenite và nghiên cứu sử dụng Mordenite làm xúc tác cho quá trính Izomehoá n-hexan (Phân đoạn Condensat)

vào trong mạng tinh thể, hoặc sử dụng các biện pháp cổ điển nh trao đổi tiến Zeolite để phục vụ cho các mục đích đa dạng trong công nghiệp hóa học.Zeolite Na-Mordenite là 1 loại vật liệu

Trang 1

Lời cảm ơn

Em xin bầy tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình đến Tiến sĩ Lê Văn Hiếu,Tiến sĩ Nguyễn thị minh Hiền, Thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ - Những ngời thầy đã trựctiếp chỉ đạo và hớng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành bản đồ án này

Em xin chân thành cám ơn các cán bộ, các anh chị thuộc phòng thí nghiệm bộ mônHữu cơ - Hoá dầu đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu tạiphòng

Em cũng xin đợc cảm ơn các thầy cô giáo của trờng ĐH Bách Khoa Hà Nội, cũng

nh các thầy cô giáo thộc khoa CN Hoá Học và đặc biệt là các thầy cô giáo thuộc

bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã tận tình chỉ dậy em trong suốt 5 năm học tại trờng.Cuối cùng em xin đợc tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cha mẹ, anh chị cùng bạn bè đã

động viên, giúp đỡ em trong suốt những năm qua cũng nh trong quá trình hoànthành bản đồ án này

Mở đầu

Trong nhiều thập kỷ trở lại đây việc phát hiện và ứng dụng những tính năng

-u việt của loại vật liệ-u xốp, vô cơ mao q-uản vào trong các q-uá trình hấp phụ, xúctác thực sự là một cuộc cách mạng trong khoa học nhất là trong kỹ thuật hoá học.Chúng đợc ứng dụng làm xúc tác cho các quá trình hoá học đặc biệt làm xúc táccho lọc hoá dầu Và ngoài ra sử dụng trong các lĩnh vực khác nh làm chất manghay xử lý chất thải, bảo vệ môi trờng, làm phân bón

Hoàng Hải Thành Lớp Hoá Dầu 1 K431

Trang 2

Trong các loại vật liệu trên, các Zeolite (AluminoSilicat tinh thể) đã và đang là thuhút đợc nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới Ban đầubằng việc phát hiện ra hơn 40 loại Zeolite tự nhiên, và sử dụng chúng trong cácmục đích khác nhau (chủ yếu là làm chất hấp phụ và chất mang) Cho đến nay ngời

ta đã tiến hành tổng hợp vô số các loại Zeolite Các Zeolite tổng hợp này có nhữngtính chất vợt trội đặc biệt là khẳ năng khống chế và điều chỉnh các đặc tính hoá lýphù hợp với các mục đích đa dạng, nhất là sử dụng làm xúc tác

Tính đến nay ngời ta đã tổng hợp đợc hơn 200 loại Zeolite Khái niệm về Zeolitengày nay cũng đã đợc mở rộng, không còn bó hẹp là các AluminoSilicat tinh thể.Ngời ta đã tổng hợp đợc các Zeolite thậm chí không chứa nguyên tử nhôm trongthành phần nh Zeolite loại SAPO hay các Fe-Zeolite Ngoài ra các nhà khoa họccòn nghiên cứu thay thế các thành phần trong Zeolite bằng các nguyên tố nh Ga,

B, Fe vào trong mạng tinh thể, hoặc sử dụng các biện pháp cổ điển nh trao đổi

tiến Zeolite để phục vụ cho các mục đích đa dạng trong công nghiệp hóa học.Zeolite Na-Mordenite là 1 loại vật liệu tinh thể AluminoSilicat có hệ thống mao

H-Mordenite và tẩm Pt lên Zeolite thì ta thu đợc một loại xúc tác lỡng chức năng

các cấu tử nhẹ cao octan pha vào trong xăng, vừa đảm bảo áp suất hơi bão hoà vừa

đảm bảo trị số octan cho phân đoạn nhẹ của xăng Ngoài ra quá trình Izome hoácòn phục vụ cho mục đích nhận các cấu tử izo riêng biệt cho tổng hợp hoá dầu.Không chỉ đợc sử dụng làm xúc tác cho quá trinh Izome hoá, nhờ có độ axit phùhợp (có thể thay đổi nhờ trao đổi ion hay đề nhôm ) và đặc biệt nhờ khả năngchọn lọc cao (do có hệ mao quản đồng đều và tơng đối lớn) Mordenite còn đợc ứngdụng cho các quá trình Cracking xúc tác, Hydrocracking, Refomig hay Alkyl hoá Cũng đã có những công trình nghiên cứu biến tính Mordenite phục vụ cho các mục

đích khác nh: tổng hợp Fe-Mordenite cho quá trình oxi hoá hydrocarbon

Trong bản đồ án này trình bày vấn đề tổng hợp Zeolite Al-Mordenite và nghiên cứu

sử dụng Mordenite làm xúc tác cho quá trính Izomehoá n-hexan (Trong phân đoạnCondensat)

Nội dung đồ án gồm 3 phần chính :

*Tổng quan tài liệu

*Các phơng pháp thực nghiệm và nghiên cứu

Trang 3

*KÕt qu¶ vµ th¶o luËn

1.2 S¬ lîc vÒ Zeolite Modenite

1.2.1 Më ®Çu

6464

Hoµng H¶i Thµnh Líp Ho¸ DÇu 1 K433

Trang 4

Chơng 2 Các phơng pháp thực nghiệm và nghiên cứu sản phẩm 76

3.1 ảnh hởng của tỷ số mol si/al trong thành phần của gel đến quá trình

tổng hợp Mordenite

873.2 ảnh hởng của hàm lợng nớc trong thành phần của gel đến sự hình

thành pha Mordenite

93

3.4 ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian kết tinh đến sự hình thành pha tinh

thể Mordenite

101

Trang 5

Chơng 1 tổng quan tàI liệu

1.1 tổng quan về Zeolite

1.1.1 kháI niệm và phân loạI

1.1.1.1Khái niệm

Nh đã nhắc tới ở phần mở đầu, Zeolite mới đợc phát hiện và ứng dụng trong

kỹ thuật hoá học ở vài thập kỷ gần đây nhng nó thật sự là một cuộc cách mạngtrong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác đặc biệt có rất nhiều ứng dụng trong công nghệlọc hoá dầu

Ban đầu bằng việc phát hiện ra khả năng hấp phụ rất tốt của các loại Zeolite tựnhiên các nhà khoa học đã tiến hành tổng hợp nhiều loại Zeolite tổng hợp phục vụcho CN hoá học đặc biệt là CN lọc hoá dầu

Ngày nay có hàng trăm loại Zeolite hợp tổng đã đợc công bố, ngoài ra khái niệm

về Zeolite cũng đợc ngay càng mở rộng Ngời ta đã tiến hành nghiên cứu biến tínhcác loại Zeolite để nâng cao các tính chất xúc tác cuả các Zeolite

Có đợc sự quan tâm đặc biệt nh vậy là do Zeolite có rất nhiều tính chất u việt màcác loại vật liệu khác không có đợc Để làm rõ hơn vấn đề chúng ta đi sâu nghiêncứu loại vật liệu này

Trớc đây Zeolite là từ để chỉ những AluminoSilicat có cấu trúc tinh thể, có hệthống mao quản đồng đều, độ xốp lớn Các mao quản của Zeolite có kích thớc cỡphân tử có khả năng hấp phụ chọn lọc các phân tử nên còn đợc gọi là "rây phântử" Hơn nữa do đặc điểm của các Zeolite tổng hợp có tính axit gọi là các ''axit rắn''nên chúng có khả năng sử dụng làm chất xúc tác cho một số phản ứng trong hoádầu theo cơ chế ion cacboni nh Cracking xúc tác, Hydrocracking, Refomig, Izomehoá hay Alkyl hoá

Công thức hoá học tổng quát của các Zeolite thờng viết dới dạng sau:

Trong đó:

Trang 6

+/ Me: là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n, thờng là cation kim loại

+/ Phần trong ngoặc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở của Zeolite +/ x+y: là số tứ diện tạo lên 1 ô mạng cơ sở

+/ Tỷ số y/x là tỷ lệ Si/Al trong Zeolite tỷ số này thay đổi theo các loại Zeolite,các họ Zeolite khác nhau

+/ x là số tứ diện nhôm trong 1 ô mạng cơ sở Zeolite

+/ y là số tứ diện silic trong 1 ô mạng cơ sở Zeolite

+/ z là số phân tử nớc kết tinh trong mạng

1.1.1.2 Phân loại Zeolite

Có nhiều tiêu chí để phân loại các Zeolite khác nhau, sau đây là một vài tiêu chíphân loại:

*Phân loại theo nguồn gốc

Theo cách phân loại này có thể phân ra Zeolite tự nhiên và Zeolite tổng hợp:

+/ Zeolite tự nhiên : là các AluminoSilicat tinh thể tồn tại trong tự nhiên, cho tớinay ngời ta đã phát hiện ra trên 40 loại Zeolite tự nhiên Điển hình nh các loaị :Chabasite, Mordenite, Stibite

Trong điều kiện thuỷ nhiệt, trong môi trờng kiềm tại các vỉa trầm tích, hay cácmạch pecmetit, ở điều kiện đó chúng có xu hớng chuyển thành các pha khác bềnvững hơn trong các chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài

Tuy nhiên việc sử dụng Zeolite tự nhiên trong thực tế còn nhiều hạn chế chỉ có một

số ít đợc sử dụng với lợng lớn và yêu cầu độ tinh khiết không cao Nh làm chất hấpphụ trong xử lý khí thải, nớc thải, làm chất độn, chất mang hay phân bón hoá học +/ Zeolite tổng hợp : đợc nghiên cứu và điều chế dựa trên cơ sở các Zeolite tựnhiên, song do các điều kiện tổng hợp đợc tối u hoá nên sản phẩm Zeolite thu đợc

đạt độ tinh khiết cao và có những tính năng vợt trội so với các Zeolite tự nhiên nh:

độ đồng đều về thành phần, có độ xốp cao, độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá cao Và

đặc biệt các Zeolite tổng hợp có khả năng điều chỉnh các tính chất hoá lý, vật lýbằng việc trao đổi ion, đề nhôm nhằm phục vụ cho các mục tiêu rất đa dạng nhất

là sử dụng làm xúc tác cho các quá trình lọc hoá dầu

Ngày nay đã có hơn 200 loại Zeolite khác nhau đã đợc tổng hợp Các loại Zeolitetổng hợp thờng đợc kể đến gồm: ZeoliteA; ZeoliteX,Y (họ Faujasite ); Zeolite họMFI, MEL, TON, ZSM-23

Trang 7

Ngoài ra còn phải kể tới các Zeolite tổng hợp gần đây hay đợc nhắc đến là họAluminoPhotphat tinh thể đó là các ALPO, SAPO mà trong thành phần của chúngngoài các nguyên tố Al, Si còn có mặt nguyên tố P.

*Phân loại theo thành phần hoá học

Nguyên tắc của phơng pháp phân loại này là dựa vào tỷ số Si/Al có thể phân ra: +/ Nhóm nghèo Si : Si/Al = 1-2

Thuộc nhóm này có Zeolite A,X,Y

Thuộc nhóm này có Zeolite ZSM-5; ZSM- 11

Việc phân chia Zeolite theo tỷ số Si/Al Đợc coi là một đặc trng quan trọng, có ảnhhởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của Zeolite

- Số tâm axit giảm nhng lực axit của mỗi tâm tăng

- Dung lợng trao đổi cation giảm

Ngoài ra trong cùng một cấu trúc khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến độ bền thuỷ nhiệt

số sóng dao động mạng lới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía các giá trịcao hơn

Theo quy tắc Loewenstein 2 nguyên tử Al không thể tồn tại cạnh nhau nghĩa làtrong cấu trúc Zeolite không tồn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại liên kết Si-O-

Al hoặc Si-O-Si Do vậy theo qui tắc này tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dới, tuy nhiêntrong thực tế vẫn gặp trờng hợp Zeolite A có tỷ số Si/Al = 0,925 và = 0,94

*Phân loại theo kích thớc mao quản

Theo cách phân loạinày có thể chia ra các loại Zeolite nh sau :

Trong loại này có SAPO-5, Zeolite Y, Mordenite

Trang 8

Trong loại này có ZSM-5(MFI), ZSM-11(MEL), cả 2 Zeolite này đều thuộc họpentasi

Trong loại này có SAPO-34, ZeoliteA

Ngoài các cách phân loại trên đây còn có cách phân loại theo cấu trúc sẽ đợcnghiên cứu kỹ ở phần sau

1.1.2 sơ lợc về cấu trúc Zeolite

1.1.2.1 Cấu trúc sơ cấp

các Zeolite (AluminoSilicat tinh thể) tuy có cấu trúc không gian đa dạng vàphức tạp song cấu trúc cơ bản (còn gọi là đơn vị cấu trúc sơ cấp ) là các tứ diện

nguyên tử O (oxi) nằm ở 4 dỉnh của tứ diện

Các thông số của đơn vị cấu trúc sơ cấp này nh sau :

nguyên tử Al có hoá trị +3 trong khi số phối trí của nó bằng 4 Điện tích âm này

đ-ợc bù trừ bởi cation kim loại mang điện tích dơng, gọi là cation bù trừ điện tích

số cation kim loại kiềm hoá trị 1 trong tinh thể Zeolite đúng bằng số nguyên tử

Trang 9

-độ khác nhau bằng các cation khác Tuy các tứ diện liên kết với nhau chặt chẽ theotrật tự nhất định, nhng bộ khung aluminosilicat này không hoàn toàn cứng Các cửa

sổ của các lỗ xốp có thể biến dạng một chút tơng ứng với sự biến đổi và dịchchuyển của các cation và bản chất của các phân tử hấp phụ

Sự mô tả hình thức của các cấu trúc tinh thể thờng không đề cập đến các nhómhydroxy vì chúng cũng có mặt trong các aluminosilicat khác nh khoáng sét Bềmặt bên trong tinh thể Zeolite không đợc xác định và trật tự nh ngời ta từng nghĩ.Dới nhiều điều kiện khác nhau, bề mặt sẽ có các vị trí khuyết tật đóng vai trò quantrọng trong hấp phụ và xúc tác Trên bề mặt có xuất hiện các nhóm hydroxyl thaycho các cation kim loại thông thờng (do quá trính trao đổi ion) Các nhóm hydroxylnày đợc chia làm 2 loại: nhóm hydroxyl bề mặt tinh thể (-Si-OH) và nhómhydroxyl cấu trúc (hay cầu nối axit -Si-OH-Al-)

Các nhóm hydroxyl bề mặt tồn tại trên bề mặt Zeolite, thờng hình thành do sự gãy

Các nhóm hydroxyl cấu trúc đợc xác định từ phổ hồng ngoại trong vùng dao độnghóa trị của nhóm hydroxyl Các tần số đặc trng cho các nhóm hydroxyl này đợcgán cho proton liên kết với các nguyên tử oxy cấu trúc Chúng có thể đợc sinh ra từquá trình phân tách cation hoặc khử amoni Vì các nguyên nhân tĩnh điện, cácproton sẽ u tiên liên kết với một oxy ở giữa hai nguyên tử Al Tuy nhiên, vì khôngtồn tại trạng thái này(theo Loewenstein) nên proton xó xu hớng liên kết với oxycấu trúc giữa Si và Al hơn là giữa các nguyên tử Si cạnh nhau Các nhóm hydroxylnày, còn gọi là nhóm hydroxyl cầu nối axit, chính là nguyên nhân dẫn đến tínhchất xúc tác của Zeolite

1.1.2.2 Cấu trúc thứ cấp

Lowenstein (đã đề cập) và theo các quy luật hình học nhất định để tạo nên các cấutrúc thứ cấp (gọi là các SBU : Secondary Building Unit ) Có 16 loại cấu trúc thứcấp (16loại SBU khác nhau) từ đó hình thành nên các họ Zeolite thuộc 85 loại Nh-

ng có thể chia ra 7 đơn vị cấu trúc thứ cấp cơ bản từ đó phân loại ra 7 nhóm cấutrúc chính của Zeolite sau Cách phân loại này rất tiện cho việc phân loại cácZeolite trên cơ sở tinh thể học:

Trang 10

B¶ng ph©n lo¹i cÊu tróc thø cÊp cña Zeolite (c¸c SBU)

Trang 11

Zeolite theo c¸c ®a

diÖn Cã c¸c lo¹i ®a

diÖn sau trong Zeolite:

Hoµng H¶i Thµnh Líp Ho¸ DÇu 1 K4311

Mét sè cÊu tróc ®a diÖn cã trong c¸c Zeolite

Trang 12

Có 3 loại hệ thống mao quản trong cấu trúc của tinh thể Zeolite :

+/ Hệ thống mao quản một chiều :

Các mao quản không giao nhau, loại

Zeolite này có khả năng hấp phụ kém và

không đợc sử dụng làm xúc tác Ví dụ điển

hình của loại Zeolite này là Zeolite

anacim

+/ Hệ thống mao quản hai chiều :

Các Zeolite có hệ thống mao quản loại này

là các Zeolite thuộc nhóm 5,6,7

+/ Hệ thống mao quản ba chiều :

Thuộc loại này điển hình có các Zeolite họ

faujasite, erionite, chabasite

Trong các hệ mao quản này thì loại

mao quản 3 chiều đựơc a chuộng nhất, vì

Zeolite loại này thờng có độ xốp lớn, hệ

mao quản thông thoáng một số có mao

quản khá rộng (họ faujasite) nên các phân

tử chất hấp phụ khuếch tán khá nhanh

trong loại mao quản này ứng dụng trong

hấp phụ có u điểm là dung lợng hấp phụ

lớn (Các ZeoliteA thờng đợc ứng dụng hấp

phụ nớc và các khí có kích thớc nhỏ loại

3A - ZeoliteA đã trao đổi ion K- đợc ứng

dụng rất phổ biến để tách nớc, VD tách

n-ớc từ cồn thấp để tổng hợp cồn cao 99 đến 100%)

Để ứng dụng loại này làm xúc tác cũng rất tốt do có hệ mao quản thông thoángnên các cấu tử phản ứng khuếch tán rất nhanh trong mao quản, xúc tác sẽ lâu mấthoạt tính do hạn chế đợc sự tạo cốc Hiện nay Zeolite Y có hệ mao quản 3 chiều

đồng đều và tơng đối lớn là xúc tác không thể thay thế cho phản ứng Cracking xúctác các phân đoạn dầu nặng

Loại Zeolite có hệ mao quản 2 chiều thờng có độ axit cao và đờng kính mao quảntrung bình mặc dù khả năng khuếch tán cấu tử phản ứng thấp hơn loại 3 chiều nh-

ng do độ axit mạnh đặc biệt các tâm axit rất mạnh (VD: Zeolite ZSM-5) lại rất đợc

Mao quản một chiều trong anancim

Mao quản hai chiều trong Mordenite (a) và trong natrolite(b)

Trang 13

a chuộng trong các phản ứng theo cơ chế ion cacboni cần độ axit lớn Các Zeolite

có hệ mao quản 2 chiều đợc a chuộng nhiều nh ZSM-5 dùng cho quá trình táchsáp, Cracking, izome hoá Hay Zeolite Mordenite dùng cho phản ứng izome hoá,alkyl hoá

1.1.2.4 Ví dụ về một vài loại Zeolite điển hình

Bảng dữ liệu về cấu trúc của một vài Zeolite

Tên (nhóm) Thành phần cơ bản của tế bào Kiểu đa

diện

Tỷ trọng

Phần mao quản

Kiểu kênh

Kích thớc kênh chính, A 0- Nhóm 1 (S4R)

Analcime

Phillipsite

P

Na 16 [(AlO 2 ) 16 (SiO 2 ) 32 ].16H 2 O (K,Na) 10 [(AlO 2 ) 10 (SiO 2 ) 22 ].20H 2 O

Na 6 [(AlO 2 ) 6 (SiO 2 ) 10 ].15H 2 O

( α , β , γ , δ

10-hedron)

1.85 1.58 1.57

0.18 0.31 0.41

1 chiều

3 chiều

2.6 4.2x4.4 4.2x4.4; 2.8x4.8 Nhóm 2 (S6R)

0.40 0.35

3chiều 3chiều

3.6x4.8 2.2 Nhóm 3 (D4R)

A Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O α , β 1 27 0.47 3chiều 4.2

20 hedron

1 27

1.31 1.25 1.45

0.47

0.50 0.48 0.47

3chiều

3chiều 3chiều 3chiều

7.4

7.4 7.4 3.7x4.2

Nhóm5 (T 5 O 10 )

Trang 14

Natrolite Na 16 [(AlO 2 ) 16 (SiO 2 ) 24 ].16H 2 O 1.76 0.23 2chiều 2.6x3.9 Nhóm6 (T 8 O 10 )

Mordenite Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O 1.70 0.28 2chiều 6.7x7.0

2.9x5.7 Nhóm7 T 10 O 20 )

stilbite Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].28H2O 1.64 0.39 2chiều 4.1x6.2

2.7x5.7

cấu trúc của một số Zeolite nhóm 2,3,4

+b,c: Mô hình lồng Sodalite

+d,e,f: Mô hình các Zeolite loại Sodalite, A, và họ Faujasite

Ba Zeolite này theo quan điểm cấu trúc thứ cấp nh trên thì thuộc 3 nhóm khác

(lồng Sodalite)

a Zeolite A

Zeolite A là loại Zeolite tổng hợp có cấu tạo khác với Zeolite tự nhiên, cấu trúc của

nó có dạng mạng lới lập phơng đơn giản tơng tự nh kiểu liên kết trong tinh thể

Đối với Zeolite A, tỷ số Si/Al = 1 nên số

nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị

Sodalite bằng nhau Vì vậy với mỗi bát diện

cụt đợc tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxy

làm cầu nối, do đó còn d 12 điện tích âm Để

trung hoà hết các điện tích âm này phải có 12

Hoàng Hải Thành Lớp Hoá Dầu 1 K4314 Cấu trúc tinh thể zeolit A

Trang 15

trị 2 (Ca2+) Trong trờng hợp Zeolite A thì có 12 cation Na+ nên công thức chung

Các Sodalite liên kết với nhau qua mặt bốn cạnh tạo thành một cấu trúc hoàn chỉnh

có dạng nh hình bên Công thức chung của một đơn vị Zeolite A hoàn chỉnh là:

Sự liên kết giữa các Sodalite theo cách này tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ,

còn hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong Sodalite Theo Naccache và một số cáctác giả khác thì hốc lớn của Zeolite A có thể coi là dạng hình cầu có đờng kính hốc

6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thớc

Hệ thống mao quản trong Zeolite A đã đợc minh hoạ trong phần trên

của Zeolite khoảng 50% tổng thể tích chung Do vậy độ xốp của Zeolite A rất caonên có thể hấp phụ đợc các chất có đờng kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đờng kínhcửa sổ để vào các hốc hấp phụ của Zeolite Đây chính là hiện tợng rây phân tử củaZeolite A

nguyên tử oxy là 348 nguyên tử

Việc phân biệt giữa X và Y dựa vào tỷ số giữa Si/Al Trờng hợp Si/Al = 1 đến 1,5 ta

có Zeolite X, nếu tỷ số Si/Al = 2, ta có Zeolite Y

Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại Zeolite này nh sau:

Trang 16

Zeolite Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O

Nh vậy ta nhận thấy Zeolite Y giàu silic hơn so với Zeolite X mặc dù tổng các ion

Tỷ số Si/Al ảnh hởng đến độ bền củaZeolite, tỷ số này càng lớn thì độ bền cơnhiệt càng cao Do vậy Zeolite Y bềnhơn Zeolite X

Do sự tạo thành liên kết giữa các mặtcủa Zeolite X, Y khác với Zeolite A, nênhốc lớn của chúng cũng có kích thớc

kính hốc lớn của Zeolite X, Y khoảng

Zeolit NaX, NaY, kiểu faurazite

Trang 17

Hệ thống mao quản ba chiều trong Zeolite X, Y.

c Zeolite ZSM-5

Zeolite ZSM-5 là thành viên của họ pentasil, có cấu trúc MFI (Mobil Five) - mộtloại Zeolite có hàm lợng Si cao Nó đợc xem nh một vật liệu xúc tác có ứng dụngrộng rãi trong công nghiệp hóa học ZSM-5 còn đợc sử dụng trong công nghiệp đểtổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ Trongnhững năm gần đây ZSM-5 đợc sử dụng trong cracking gasoil nh là một chất phụgia để tăng các alkan nhẹ và tăng chỉ số octan của xăng và sử dụng trong lĩnh vựcxúc tác bảo vệ môi trờng

ZSM-5 đợc Argauer và Landolt của Mobil tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1972,

đến nay, ZSM-5 đã thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới.ZSM-5 là loại vật liệu mao quản trung bình, kích thớc mao quản tơng ứng là

cao) do vậy Zeolite ZSM-5 khá bền thủy nhiệt Trong dạng tinh thể ngậm nớc,công thức chung của ZSM-5 nh sau:

Mắt xích cơ bản của zeolite này có dạng (a) Trong dạng (a) ta thấy có 5 đến 8 tứ

(b) Từ (b) tổng hợp đợc tế bào cơ bản của tinh thể zeolite ZSM-5 (c)

Cấu trúc của Zeolite ZSM5

Hệ thống mao quản hai chiều trong Zeolite ZSM-5

Trang 18

ZSM-5 có hệ thống mao quản hai chiều giao nhau Hệ mao quản thẳng hình elip có

chọn lọc rất cao Vì thế nó có rất nhiều những ứng dụng trong các loại phản ứngkhác nhau

d Rây phân tử aluminophotphat

Vào năm 1982, Wilson và cộng sự đã phát hiện rây phân tử aluminophotphat

mới và làm phong phú thêm trong lĩnh vực kỹ thuật tổng hợp rây phân tử Từ đó

đến nay đã có nhiều công trình tuyên bố về việc đa các nguyên tố khác vào mạngaluminophotphat, trong đó phải kể đến hai mốc quan trọng Đó là: đa Si vào để tạoSAPO của Lok và cộng sự (1984) và đa cation kim loại vào của Messina (1985) tạonên một họ rây phân tử mới dựa trên cơ sở aluminophotphat Chúng thực sự làmphong phú thêm về kiểu cấu trúc, thành phần hóa học và khả năng ứng dụng củaaluminophotphat trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ

(n = 16 20, 25, 28); nhỏ vừa 4 (n=14, 17, 18, 26, 33, 34, 35, 39, 42, 43, 44, 47);

nh VPI-5 Dung lợng hấp phụ nớc bão hòa mao quản từ 0,16 đến 0,35 ml/g

Trong số cấu trúc SAPO ngời ta quan tâm nhiều đến cấu trúc 5, 11 và 34 vì đây là

ba cấu trúc bền và có kích thớc cửa sổ có thể sử dụng chọn lọc hình dạng trongnhiều phản ứng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ Và đặc biệt ứng dụng của SAPO-

34 trong quá trình MTO (Methanol To Olefins) nhằm chuyển hoá Methanol thànhcác olefin khác nhau Một quá trình đã đợc nghiên cứu từ đầu thế kỷ 20 và đến nayvẫn đang đợc sự quan tâm của các nhà khoa học

Rây phân tử aluminophotphat (AlPO 4 )

khỏi cấu trúc, để lại một hệ thống mao quản rỗng Vì không tồn tại các liên kết O-Al và P-O-P trong rây phân tử nên chỉ có kiểu liên kết Al, P luân phiên qua cầu

Al-Hoàng Hải Thành Lớp Hoá Dầu 1 K4318 Al O P O Al O P

Trang 19

nối oxy: Al-O-P Do đó, một đặc điểm của vật liệu này là thành phần hóa học vềmặt lý thuyết có tỷ lệ Al/P =1

Al có hóa trị 3 và P có hóa trị 5, mà tỷ lệ Al/P =1 nên khung các rây phân tử nàyhầu nh trung hòa điện Do đó, vật liệu không có khả năng trao đổi ion và gần nhkhông có tính axit, nếu có chỉ do những tâm khuyết tật mang lại Về tính chất bềmặt, vật liệu này không thuộc loại a nớc vì có khung trung hòa điện, nhng cũngkhông kị nớc do Al và P có độ âm điện chênh lệnh Rây phân tử này thuộc loại bền

mặt cũng nh trao đổi ion Vì vậy, ngời ta tìm cách cải thiện những tính chất này,

có thể xảy ra theo 3 cơ chế: một nguyên tử Si thay thế cho một nguyên tử Al (cơchế 1); một nguyên tử Si thay thế cho một nguyên tử P (cơ chế 2) và 2 nguyên tử Sithay thế cho một cặp 2 nguyên tử Al + P (cơ chế 3) Các cơ chế này có thể đợc biểudiễn bởi một sơ đồ dới đây

Vì không tồn tại kiểu liên kết Si-O-P trong rây phân tử, nên thực tế Si chỉ thay thếtheo cơ chế 2 hoặc 3

Trang 20

Silic thay thế theo cơ chế 3 không làm thay đổi điện tích của khung Tuy vậy, nólàm tăng độ mạnh axit đợc sinh ra do cơ chế 2 Nh vậy tính chất của SAPO đã đợccải thiện so với AlPO Nó có tính axit và có khả năng trao đổi ion Đây là nhữngtính chất có thể mang lại cho vật liệu này những khả năng ứng dụng trong công

đó, R là templat còn gắn chặt trong mao quản x + y + z =1 Theo Marten, x có thểlên đến 0,8

trong ứng dụng để làm xúc tác và hoàn nguyên tốt

Ngoài Si, ngời ta còn đa kim loại vào mạng để cải thiện tính chất của rây phân tử

tử, nên Me chỉ thay thế cho Al trong khung Nếu ion Me có hóa trị 3 thì không làmthay đổi điện tích của khung Các kim loại thay thế thờng là kim loại đa hóa trị nh

Co, Mn, Fe, Be, Zn

Các ứng dụng của SAPO trong công nghiệp:

+ Oligome hóa các olefin

+ Làm xúc tác cho phản ứng izome hóa parafin

+ Làm xúc tác cho quá trình alkyl hóa hydrocacbon aromatic và izome hóa xylen+ Chuyển hóa metanol thành hydrocacbon aromatic

1.1.3 các tính chất của Zeolite

Zeolite có nhiều tính chất quý giá, bốn tính chất điển hình và quan trọng nhất củaZeolite là :

+Tính chất trao đổi cation

+Tính chất hấp phụ

+Tính chất xúc tác

Trang 21

+Tính chất chọn lọc hình dáng

1.1.3.1 Tính chất trao đổi cation

Các cation bù trừ điện tích khung có liên kết tĩnh điện yếu trong mạng tinhthể Zeolite nên dễ dàng trao đổi với các cation khác Tính chất này giúp choZeolite có khả năng trao đổi các cation do đó làm thay đổi kích thớc mao quảnZeolite Ngoài ra tính chất này còn ứng dụng để đa một số kim loại lên bề mặt đểtạo ra các khả năng khác của Zeolite Điểm đặc biệt là không nh các loại nhựa trao

đổi ion do Zeolite có cấu trúc khung tinh thể bền vững nên quá trình trao đổikhông làm thay đổi cấu trúc Vì vậy ngay từ khi đợc biết đến Zeolite đã đợc ứngdụng làm sạch nớc và khí, là một phơng pháp hiện đại và có ứng dụng lớn

Nguyên tắc của sự trao đổi ion là dựa trên sự trao đổi thuận nghịch và hợp thứcgiữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích khung trong mạngtinh thể Zeolite Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa là quy luật trao

đổi tơng đơng 1:1 theo hoá trị

Cân bằng của quá trình này có thể đợc mô tả bằng phơng trình sau:

+ +

n S A

a S B

n Z

n ( ) ( ) ( ) ( )

Trong đó :

Z và S là các chỉ số tơng ứng của Zeolite và dung dịch

Phơng trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và Zeolite đợc xác địnhtheo công thức :

S B

A S A

m n m n

m n

.

Trong quá trình trao đổi cation các thông số mạng của Zeolite không bị thay đổi,khung mạng của Zeolite không bị trơng nở nhng đờng kính trung bình của các maoquản sẽ thay đổi Sự tăng kích thớc mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm

Trang 22

Khả năng trao đổi cation của Zeolite phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:

+ Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thớc cation trong trạng thái hydrat hoá

và dehydrat hoá)

+ Nhiệt độ của môi trờng trao đổi ion

+ Nồng độ cation trong dung dịch

+ Bản chất của anion liên hợp với cation trong dung dịch

+ Dung môi hoà tan cation (thờng là nớc, đôi khi là các dung môi hữu cơ)

+ Đặc điểm và cấu trúc của Zeolite

+ pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong Zeolite đợc thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các

CEC: Dung lợng trao đổi cation

Bên cạnh dung lợng trao đổi ion tốc độ trao đổi ion cũng phụ thuộc mạnh vào đờngkính mao quản và kích thớc của cation Vận tốc trao đổi càng lớn khi đờng kínhmao quản càng lớn và kích thớc cation càng nhỏ Khi cation trao đổi có kích thớclớn hơn đờng kính mao quản của Zeolite thì sự trao đổi chỉ có thể diễn ra trên bề

thấp thờng đợc sử dụng trong trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lýnớc thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng

Tóm lại nhờ khả năng trao đổi cation Zeolite có thể cải thiện theo hớng tốt lêncác tính chất nh: độ bền, khả năng hấp phụ, độ chọn lọc, khả năng xúc tác Nhờ có

đặc tính này mà Zeolite có nhiều ứng dụng trong khoa học và trong công nghiệp

1.1.3.2 Tính chất hấp phụ

Khác với than hoạt tính, silicagen và các chất hấp phụ vô cơ khác Zeolite cócấu trúc tinh thể và hệ thống mao quản với đờng kính mao quản cỡ phân tử, hệ

Trang 23

thống mao quản của Zeolite lại có độ tập trung cao, nên có khả năng hấp phụ chọnlọc với dung lợng lớn, đây là đặc trng quan trọng của Zeolite

Các Zeolite có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều bề mặt trong vì vậy quátrình hấp phụ của Zeolite xảy ra chủ yếu ở bề mặt trong của các mao quản Để thựchiện quá trình hấp phụ các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong mao quản củaZeolite Do đó khả năng hấp phụ của Zeolite không những phụ thuộc vào bản chấtcủa chất bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh áp suất, nhiệt độ

và bản chất của Zeolite

Cân bằng hấp phụ đợc xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán, với các Zeolitegiàu nhôm khi điện tích âm của mạng lới đã đợc cân bằng bởi các cation thích hợpthì lực tĩnh điện chiếm u thế dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lỡng cực

sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals Khi ấy ái lực liên kết của các chất bị hấp phụphụ thuộc vào khẳ năng phân cực và khối lợng phân tử của chúng Đó chính lànguyên nhân của sự kỵ nớc với các Zeolite giầu Si

Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, Zeolite có thể hấp phụ tốt các chất khi maoquản của Zeolite có đờng kính động học không nhỏ hơn đờng kính động học củaphân tử chất bị hấp phụ Tuy nhiên khả năng này sẽ tốt nhất khi đờng kính độnghọc xấp xỉ nhau

1.1.3.3 Tính chất xúc tác của Zeolite

nên cha thể sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni.Vì vậy để sử dụng Zeolite làm xúc tác cần sử dụng khả năng trao đổi ion của

hoạt tính xúc tác của Zeolite (và Zeolite còn đợc gọi là các axit rắn)

Zeolite đợc gọi là các axit rắn vì có chứa hai loại tâm axit là tâm Lewis và tâm

tâm Lewis là vị trí obital trống của nhôm có khả năng hút cặp điện tử Tâm Lewis

đợc hình thành khi tách một phân tử nớc từ 2 tâm Bronsted ở nhiệt độ cao Cả hailoại tâm axit này đều góp phần tạo lên hoạt tính xúc tác, trong đó tâm Bronsted cóvai trò quan trọng hơn nhiều, tâm Lewis có tác dụng làm phân cực nhóm hydroxyllàm tăng lực axit cho tâm Bronsted

Trang 24

Ngoài ra còn sử dụng biện pháp trao đổi với các cation đa hoá trị (thờng là các đấthiếm) để tăng độ axit đồng thời làm tăng độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác theo thờigian

a/ Khái niệm và sự hình thành các tâm axit trong Zeolite

Khái niệm về độ axit bề mặt của xúc tác rắn xuất phát từ quá trình quan sát thựcnghiệm Một số phản ứng đợc xúc tác bởi chất rắn cho sản phẩm gần giống với quátrình sử dụng các axit thông thờng Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chấtaxit của nhiều xúc tác và chủ yếu là các Zeolite chính là nguồn hoạt tính xúc táccủa chúng trong các phản ứng xẩy ra theo cơ chế cacboncation, nh phản ứngcracking, polyme hóa, izome hóa, alkyl hoá

Tính chất axit của Zeolite thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt và thành phần

bằng các cation khác Các tâm axit đợc hình thành theo nhiều cách khác nhau.+ Tâm axit Bronsted

Các nhóm hydroxyl chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên tâm

alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lới,hoặc do sự phân ly của phân tử nớc hấp thụ bởi trờng tĩnh điện của các cation trao

đổi đa hóa trị theo sơ đồ sau:

Tâm axit Bronsted cũng có thể hình thành từ quá trình trao đổi các cation kim loại

đợc áp dụng với các Zeolite bền trong môi trờng axit (tỷ số Si/Al cao):

O

A l O

O O

S i O O

O

A l O

O O

S i O O

O

A l O

O O

S i O O

O O

S i O O

Trang 25

-Re 3+ .2H 2 O Si Re(OH) 3+ .2H 2 O

O O

Al

O O

3

Si

O O

Al

O O

Si

O O

Al

O O

2

Si

O O

Al

O O

Si

O O

Al

O O

2 Re(OH) 2 + H +

Quá trình trao đổi của Zeolite với các cation đa hóa trị nhờ các kim loại kiềm thổ,kim loại đất hiếm, kim loại chuyển tiếp cũng làm xuất hiện dạng proton hóa MHZ

nh vậy đã xuất hiện proton

Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (Ca, Mg, Ba) và hóa trị 3 (Ga, La) trao đổi trongZeolite có thể biểu diễn theo sơ đồ sau:

Ngoài ra

hydro, các Zeolite đã trao đổi ion với ion kim loại chuyển tiếp nh Ni, Cu, Co haykim loại qúy Pt, Pd, Ru, Ir cũng sẽ tạo ra các điện tích âm d và đợc trung hòa

- Trao đổi ion với Pt:

- Khử hydro:

+Tâm axit LewisCác tâm này đợc hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của Zeolite khi xử lýnhiệt:

O Al

O Si O

Trang 26

ở nhiệt độ cao (trên 400oC), trớc hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau đó tách

cacbenium:trong đó cacbonmang điện tíchdơng có hóa trị3

cacbonium:trong đó cacbonmang điện tíchdơng có hóa trị5

Các cacbocation này đợc tạo thành trong mao quản của Zeolite trên các tâm axittheo đúng quy luật nh trong môi trờng lỏng Chúng có thể hình thành từ quá trình:cộng hợp một proton (hoặc cation) vào một phân tử hợp chất cha no, tách loại mộtelectron khỏi phân tử trung hòa hay phân cắt dị ly phân tử, tuỳ thuộc vào từng loạiphản ứng khác nhau

Đối với phản ứng cracking xúc tác parafin:

Sử dụng hai loại cacbocation: ion cacbenium và ion cacbonium để giải thích sựhình thành các hydrocacbon trong thành phần của sản phẩm

Hợp chất trung gian ion cacbenium đợc hình thành từ quá trình proton hóa olefin(lẫn trong nguyên liệu hoặc sinh ra do dehydro hóa) trên tâm axit Bronsted hoặc

O Al

O Si O

H

O Si O

O O

Al O H

O O

O Al

O

O O

Si O O

H

O Al O

O O

Si O O

O Al O

O O

Si O O

O Al O

O O

Si O

O

Si O

O O

Al O

O O

Trang 27

Các ion cacbenium bị cắt mạch ở vị trí β so với C+, sau đó tạo olefin hoặc tham gia

đã đa ra một cơchế khác với sự hình thành ion cacbonium trên tâm axit Bronsted:

Phản ứng alkyl hóa hợp chất thơm

cacbocation do olefin kết hợp với tâm axit trong Zeolite:

Sau đó cacbocation này tấn công

Trang 28

Đối với Zeolite cũng nh các axit rắn khác, độ axit đợc biểu thị bằng số lợng

Độ axit của Zeolite chịu ảnh hởng của nhiều yếu tố nh : cấu trúc tinh thể học củaZeolite (sự thay đổi góc liên kết Al-O-Si), thành phần của Zeolite (tỷ số Al/Si trongkhung mạng, sự thay thế đồng hình của Al bởi các nguyên tố khác nh: Be, B, Ga,

Fe, Ge, P, Ti , bản chất và hàm lợng của cation trao đổi, các điều kiện xử lýnhiệt

1.1.3.4 Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của Zeolite có liên quan chặt chẽ tới tác dụng

“râyphân tử” của Zeolite trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng trọng khi sửdụng Zeolite làm xúc tác cho phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là sự điềukhiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thốngmao quản, làm ảnh hởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

Về nguyên tắc một phân tử muốn phản ứng trong các Zeolite cần phải qua các giai

đoạn: hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác  Khuếch tán qua các cửa sổ và maoquản tiến về phía tâm hoạt tính  Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong maoquản và tạo thành hợp chất trung gian phản ứng  Phản ứng  Giải hấp phụ vàkhuếch tán ra khỏi mao quản Trong các giai đoạn trên có thể thấy khả năngkhuếch tán của phân tử có ảnh hởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Màkhả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất của phân tử, kích thớc của hệthống mao quản của Zeolite Do đó với cấu trúc rất đặc biệt và đồng đều Zeolitechỉ cho phép các phân tử có kích thớc động học nhỏ hơn hoặc tơng đơng đi vào vàthoát ra khỏi hệ thống mao quản của nó Đây chính là nội dung về vấn đề tính chấthấp phụ chọn lọc của Zeolite

Do Zeolite có hệ thống mao quản và bề mặt trong rất phát triển nên các tâm axitnằm phần lớn trong các mao quản của Zeolite ngoài ra với các xúc tác lỡng chứckhi cần đa thêm thành phần khác lên Zeolite (ví dụ đa kim loại lên Zeolite) thì ngời

ta cũng cố gắng đa các thành phần chứa các tâm xúc tác vào trong mao quản củaZeolite Vì vậy trong các phản ứng hoá học có sử dụng Zeolite, để các tiền chất cóthể chuyển hoá đợc thì chúng phải đợc hấp phụ vào trong các mao quản của xúctác, phản ứng trên các tâm xúc tác và khuếch tán ra thành sản phẩm cuối cùng đòi,hỏi chúng phải có kích thớc động học phù hợp, nghĩa là phải có khả năng chọn lọc

Trang 29

với xúc tác Vậy muốn có một quá trình phản ứng có hiệu quả cao, chuyển hoá tốt,chọn lọc tốt thì cần nắm vững lý thuyết chọn lọc của Zeolite.

Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng chủ yếu của xúc tác Zeolite là : Chọn lọc chấttham gia phản ứng, chọn lọc trạng thái trung gian và chọn lọc sản phẩm phản ứng Hình vẽ dới đây trình bầy 3 hình thức chọn lọc trên

a/ Chọn lọc chất phản ứng

Tâm xúc tác nằm trong các mao quản có đờng kính xác định đợc giới hạn bởi cáccửa sổ và chỉ những phân tử có khả năng khuếch tán qua cửa sổ vào trong maoquản mới có khả năng tham gia phản ứng Hình A trình bầy cơ chế chọn lọc chấtphản ứng của quá trình Cracking chọn lọc n-parafin

b/ Chọn lọc sản phẩm phản ứng

Các phân tử có kích thớc phù hợp khuếch tán vào trong mao quản của Zeolite tại

đây xảy ra quá trình phản ứng biến đổi thành các sản phẩm có độ cồng kềnh khácnhau chúng sẽ khuếch tán ra khỏi mao quản của Zeolite với tốc độ khác nhau Cácsản phẩm có kích thớc nhỏ hơn hoặc tơng đơng với kích thớc của mao quản sẽkhuếch tán ra ngoài với tốc độ nhanh hơn và thành sản phẩm chính Các phân tử cókích thớc lớn hơn kích thớc mao quản sẽ khuếch tán ra ngoài chậm hơn và ở lại lâutrong mao quản, dới tác dụng xúc tác sẽ tiếp tục chuyển hoá, có thể chuyển hoá

Trang 30

thành sản phẩm chính, cũng có thể tạo ra các sản phẩm phụ hoặc tạo cốc làm ngộ

độc xúc tác Hình B trình bầy cơ chế chọn lọc chất phản ứng trong phản ứng đồngphân hoá Xylen

c/ Chọn lọc trạng thái trung gian

Chỉ có những phản ứng nào có trạng thái trung gian phù hợp với kích thớc maoquản Zeolite mới có khả năng xảy ra Sự chọn lọc trạng thái trung gian phụ thuộccơ chế phản ứng Những Zeolite có mao quản nhỏ sẽ chỉ cho những phản ứng theocơ chế đơn phân tử có trạng thái trung gian nhỏ xảy ra còn những phản ứng theo cơchế lỡng phân tử có trạng thái trung gian cồng kềnh sẽ không thể xay ra trong cácmao quản này Hình C trình bầy cơ chế chọn lọc trạng thái trung gian của phản ứngphân bố lại toluen

1.1.4 ứng dụng của Zeolite

Trong những thập kỷ gần đây, lợng Zeolite sử dụng trong lọc hoá dầu tăng cả

về số lợng và chủng loại Việc ứng dụng Zeolite không những làm tăng về cả số ợng, chất lợng của các sản phẩm dầu khí mà còn góp phần nâng cao hiệu suất củacác quá trình chế biến một cách đáng kể Đợc ứng dụng rộng rãi nh vậy là vìZeolite có những đặc tính nổi trội hơn so với các loại xúc tác khác:

l-+ Zeolite có bề mặt riêng lớn do đó có khả năng hấp phụ cao Tính chất hấp phụcủa Zeolite có thể đợc khống chế và thay đổi tùy thuộc vào tính chất bề mặt a nớchoặc kỵ nớc của vật liệu

+ Có thể điều chỉnh đợc lực axit và nồng độ tâm axit trong Zeolite cho phù hợp vớitừng phản ứng cụ thể

+ Kích thớc của các mao quản (kênh, rãnh) các hốc lỗ của Zeolite phù hợp với

Zeolite tồn tại một điện trờng mạnh nên các phân tử tham gia đợc hoạt hóa trongmao quản, tốc độ phản ứng sẽ nhanh

+ Cấu trúc mao quản của Zeolite tạo ra độ chọn lọc hình dáng do đó hạn chế đợccác phản ứng phụ, thuận lợi cho việc tạo thành các sản phẩm mong muốn

+ Zeolite là vật liệu tơng đối bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt

+ Bằng việc thay thế, thêm bớt một số thành phần vi lợng trong nguyên liệu tổnghợp, có thể tạo ra những loại Zeolite mới có cấu trúc phù hợp yêu cầu của quá trìnhlọc - hóa dầu

Trang 31

Nhờ có đặc tính u việt nh vậy nên Zeolite đã trở thành loại xúc tác không thể thiếutrong công nghệ lọc hóa dầu Hiện nay, Zeolite chiếm tới 90% tổng lợng xúc táctrong lọc hóa dầu.

1.1.4.1 ứng dụng Zeolite trong tổng hợp hữu cơ

ớc mao quản phù hợp Điều này có thể thực hiện đợc dựa vào tính chất rây phân tửcủa xúc tác Zeolite

Cơ chế tái phân bố

ở đây là cơ chế lỡng phân tử, nghĩa là có hai phân tử toluen tham gia vào giai đoạnchuyển nhóm metyl Cơ chế này liên quan đến cacbocation bezylic và các trạngthái trung gian diaryl metan

Trớc đây, có ý kiến cho rằng sự đồng phân hóa lỡng phân tử liên quan đến các tâmaxít khác nhau và do tính axít của xúc tác quyết định

Tuy nhiên, hiện nay đều thừa nhận nhiều hơn cả là cơ chế đồng phân hóa xylen cóthể do cấu trúc mao quản của xúc tác quyết định đặc biệt là khoảng không gian lân

xt C

Trang 32

cận các trung tâm axit Trạng thái chuyển tiếp và các hợp chất trung gian của phảnứng tái phân bố rất cồng kềnh Do đó, chúng bị cản trở về không gian, làm chophản ứng tái phân bố giảm theo kích thớc mao quản của tinh thể.

Dùng xúc tác Zeolite có nhiều u việt: bền cơ, bền nhiệt, hoạt tính cao Đặc biệt, vớicấu trúc mao quản cho độ chọn lọc cao thì phản ứng thứ cấp bị giới hạn Xúc tácH-ZSM-5 cũng có hoạt tính đối với phản ứng tái phân bố mặc dù kích thớc maoquản nhỏ của nó ngăn cản sự hình thành các trạng thái chuyển tiếp cồng kềnh vàkhông cho gian đoạn tạo cốc xẩy ra Zeolite HY và H-mordenit ban đầu hoạt tínhrất cao, song lại bị giảm nhanh ngay ở áp suất thấp do sự tạo cốc trong tinh thể.Khi sử dụng Zeolite biến tính 0,65 MnNaY, 0.65 NdNaY độ chuyển hóa có thể đạttới 43%

Nếu nguồn nguyên liệu đi từ aceton thô thì quá trình sản xuất DIPE trải qua haigiai đoạn Đầu tiên là hydro hóa aceton tạo ra isopropanol (IPA) tiếp đó dehydratIPA tạo ra DIPE

20 0 C, 6h 10-54%

Trang 33

+ Giai đoạn 1 đợc tiến hành trong thiết bị phản ứng liên tục nguyên liệu đi từ dới

độ chuyển hóa aceton là 99%, độ chọn lọc IPA 76-80%

+ Giai đoạn 2 là gian đoạn dehydrat hợp chất trung gian IPA tạo ra DIPE Phản ứngcũng đợc tiến hành trong cùng thiết bị nh trên với xúc tác sử dụng là xúc tác axit,

mang kim loại chuyển tiếp

beta, 20% chất kết dính nhôm, ở dạng hạt có đờng kính là 1/16 inch) Nhiệt độ

DM E

Aceto n

IPA MeO

H

Tba H 2 O C 4 H 8 /

C 8 H 16 0.8 48.3 15.8 30.8 5.7

120 # 1 0.9 0.6 8.1 1.3 0.2 1.3 46.4 12.4 9.3 10.5 7.8

140 # 2 3 1.8 4.6 0.9 1.5 1.8 42 12.9 5.1 12.1 10.2

160 # 3 9.1 6.6 1.2 0.2 2.8 2.3 29.3 10.9 1.8 16.5 10.1

180 # 4 13.9 12.8 0.3 0.4 4 2.2 15.8 4.4 0.8 8 10.9

MIPE: metyl isopropyl ete; IPTBE: isopropyl tert-butyl ete; DME: dimetyl ete

Từ bảng trên ta thấy trong sản phẩm ngoài DIPE còn có ete (hàm lợng ete tổng lêntới 31.4%) khác nh: DME, MIPE, C-4olefin/dime Để tránh tạo ra các sản phẩmphụ trên ngời ta có thể sử dụng nguyên liệu là aceton tinh khiết hoặc phân đoạntách riêng IPA trớc khi đa vào dehydrat

DIPE tốt trong một khoảng nhiệt độ tối u

Kết luận: cả hai loại xúc tác Zeolite mao quản rộng: Zeolite-β, Zeolite-β cải biếnmang kim loại chuyển tiếp đều có hoạt tính tốt cho sản xuất DIPE khi sử dụngnguồn nguyên liệu là isopropanol

d Tổng hợp isopropyl tert-butyl ete

Về mặt nhiên liệu, sử dụng isopropyl tert-butyl ete (IPTBE) làm phụ gia có 3 thuậnlợi sau:

Trang 34

+ Trị số octan cao

+ Hàm lợng oxy thấp nhất

+ áp suất hơi thấp

phơng trình phản ứng tổng hợp IPTBE (cho hiệu suất lớn) đi từ nguồn nguyên liệuaceton thô:

+ Hydro hóa chọn lọc aceton tạo ra isopropanol

+ Ete hóa isopropanol với tert-butanol để tạo ra IPTBE và nớc

Chế độ

điều kiện phản ứng nh trên ngoài phản ứng tạo ra IPTBE, còn xẩy ra phản ứng cạnhtranh: dehydrat, oligome hoá tạo ra isobuten và diisobuten và một lợng nhỏ hơn

12% và độ chọn lọc 7-8% IPTBE Nếu sản phẩm trung gian có thể đợc làm sạch vàphân tách (99% isopropanol và chất phản ứng đợc đa vào đúng tỷ lợng thì sẽ tăngcao độ chọn lọc và giảm các phản ứng cạnh tranh

e Amin hóa Butanol bằng amoniac

có độ xốp cao: NaX, NaY, NaLi, BM, HnaM, HM hiệu suất amoni hóa có thể đạt72,8%

f Chuyển vị H trong hệ Butanaldehyt r– ợu bậc 2.

NaNdY, hiệu suất chuyển hóa có thể đạt 82%

g Hydrat hóa hợp chất lập thể.

C 3 H 7 CHO + RCH(CH 3 )OH t C 3 H 7 CH 3 OH + RCOCH 3

Trang 35

Zeolite th- ờng sửdụng là U-UyBM, H-Ultrasal, LnNaY, NdNaY, hiệu suất ete có thể đạt 40% ở

h Phản ứng chuyển hóa metanol thành olefin

Công nghệ tổng hợp chọn lọc olefin từ metanol có ý nghĩa rất quan trọng về mặtkinh tế bởi vì (1) chúng ta có thể chuyển hóa nguồn khí tự nhiên dồi dào thànhmetanol với hiệu suất cao (>99%) (2) Phơng pháp tổng hợp MTBE và các ete cao

nhiên liệu tổng hợp MTG (methanol to gasoline) trên xúc tác Zeolite H-ZSM-5 đã

đợc đa ra thơng mại hóa vào năm 1985 ở New Zealand Olefin là các sản phẩmtrung gian cho sản xuất alkan và các hợp chất thơm Xúc tác Zeolite có độ axit caothờng xúc tác cho phản ứng thơm hóa olefin Công việc cải biến xúc tác với mục

đích giảm độ axit của xúc tác H-ZSM-5 mà không làm tăng cản trở không gian đã

đợc các nhà khoa học nghiên cứu thực hiện theo các cách:

+ Khử nhôm để giảm tỷ số Al/Si

+ Trung hòa các tâm axit bằng amoniac

+ Trao đổi proton với các cation đờng kính nhỏ

Xúc tác trao đổi ion Li-ZSM-5, làm tăng khả năng khuếch tác tỏ ra rất có hoạt tính

-i Phản ứng dime hóa etylen

bị phản ứng xúc tác đợc sử lý trong dòng oxy và sau đó trong chân không ở nhiệt

áp suất p = 300 Torr với thời gian là 24 giờ

H2O

O O

NdNaY'

xt NiCaX

Trang 36

Phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện nhiệt độ phòng, áp suất p = 600 Torr (0,7 at),

Với điều kiện phản ứng nh trên thì ngoài phản ứng dime hóa còn xẩy ra phản ứng

loại ligan Biết đợc số lợng lỗ trống trong quả cầu phối trí rất quan trọng chỉ có

ra

j Phản ứng hydrat hóa olefin

H-Mordenit, HZSM-5, offretit, erionit, LaCrY, LaCacrY

k Hydrat hóa hydrazil 4 Cian piridino–

KY, RbY, NaMordenit, HY, HZSM-5

Trang 37

Phản ứng dùng xúc tác Zeolite fozasit, mordenit

o Ngng tụ hai aldehyt

p Hydro hóa olefin

LiM, CaM

p Phản ứng oligome hóa n-buten

Trong những năm gần đây, công nghệ chuyển hóa olefin nhẹ thành xăng và cácphân đoạn cất có khối lợng phân tử cao hơn đã thu hút đợc sự quan tâm của nhiềucông ty và tập đoàn sản xuất kinh doanh xăng dầu

Công nghệ mới này dựa trên xúc tác Zeolite Mặc dù theo nh công bố có rất nhiềuZeolite rất hoạt tính đối với phản ứng oligome hóa alken (Occelli et al., 1985;Heveling et al., 1988), Đến nay xúc tác hứa hẹn nhất dùng trong công nghiệp chophản ứng oligome hóa alken thành nhiên liệu lỏng là ZSM-5 và H-mordenit cảibiến Phản ứng oligome hóa n-buten trong pha lỏng đợc tiến hành trong thiết bị

cao độ chuyển hóa ngời ta tiến hành tuần hoàn nguyên liệu và kết hợp 3 loại phảnứng: phản ứng oligome hóa, phản ứng đồng phân hóa và phản ứng chuyển vị Vớicông nghệ SHOP ta có thể điều khiển đợc sự phân bố sản phẩm và do đó ta nhận đ-

ợc hầu hết các phân đoạn olefin mong muốn

C 3 H 7 CHO C 2 H 5 CH 2 CHO t C 3 H 7 CH C(C 2 H 5 )CHO H 2 O

H 3 C C CH 3

C 6 H 5 2

Trang 38

Nhiệt độ phản ứng bắt buộc phải nhỏ hơn 450oK để tránh các sản phẩm phụ do cácphản ứng izome hóa, cracking và phản ứng tái phân bố tạo ra.

q Dehydro hóa thơm hóa hợp chất vòng 6 cạnh

chất cacbonyl với olefin

Xúc tác là Zeolite Na-erionit chứa 1% Pd + 0,6% Cu/K

s oxy hóa ghép đôi metan

xúc tác là Zeolite Mn/Hna, Mn/NaY’, Mn/Naa, kim loại chuyển tiếp trên xúc tácZSM-5

t Oligome hóa hợp chất có cấu trúc lập thể.

Rh/Na/ZSM-5

1.1.4.2 ứng dụng trong công nghệ lọc dầu

A Zeolite trong quá trình Cracking xúc tác:

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có chỉ số octan cao choxăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất từ quá trình chng cất trựctiếp AD (atmospheric distillation) và VD (vacuum distillation) của dầu thô

Quá trình cracking xúc tác thờng đợc tiến hành ở điều kiện công nghệ: Nhiệt độ T

tích truyền nguyên liệu tùy theo dây truyền công nghệ thay đổi từ 1 đến 120

CaY, HY, NdY

C 3 H 6 CH 3 COOH 1/2O 2 H 2 C H C CH 2 OCOCH 3 H 2 O

Trang 39

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni, đợc tạo ra khi cácphân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng tác dụng với tâm axit của xúc tác

a Giai đoạn tạo ion cacboni

-Từ hydrocacbon parafin:

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống

nh trờng hợp của parafin

b Các phản ứng của ion cacboni

Ion cacboni đợc tạo ra từ giai đoạn trên nhanh chóng tham gia vào các phản ứngbiến đổi khác nh:

-Phản ứng đồng phân hóa:

C

+ C R 1 + CH 3

Trang 40

Đồng thời ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theophản ứng vận chuyển ion hydrit:

tham gia phản ứng đồng phân hóa, cracking, alkyl hóa hay ngng tụ Độ bền của ioncacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng Vì ioncacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chấtizo-parafin Chất lợng sản phẩm đợc quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni

mà đặc biệt là các phản ứng phân huỷ, đồng phân hóa và chuyển vị hydro

c Giai đoạn dừng phản ứng:

Giai này xẩy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhờng hay nhậnnguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà

* Xúc tác Zeolite và xúc tác chứa Zeolite dùng cho phản ứng cracking:

Quá trình cracking xúc tác thờng dùng Zeolite X, Y có chứa các nguyên tố đấthiếm hay ở dạng trao đổi ion, đồng thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bềncơ, bền nhiệt hay điều chỉnh kích thớc lỗ xốp Zeolite có hoạt tính cracking lớn, vìvậy ngời ta thờng dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hayaluminosilicat tinh thể và đợc gọi là xúc tác chứa Zeolite Trong sản xuất xúc tác,ngời ta thờng trộn 10 đến 20% khối lợng Zeolite Ngoài yêu cầu về độ hoạt tínhcao, xúc tác cracking còn phải đáp ứng các yêu cầu khác nh phải bền nhiệt, bền cơ,không gây ăn mòn hay mài mòn thiết bị cũng nh đảm bảo dễ khuếch tán nguyênliệu tới các tâm hoạt tính và sản phẩm từ bề mặt ra bên ngoài đảm bảo sự khuyếchtán của oxy tới bề mặt xúc tác để dễ đốt cốc trong quá trình tái sinh

cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (gasoil) Khi đó các phân tửlớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏhơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong của xúc tác Vì cốc là cáchợp chất cao phân tử nên chúng thờng tập chung ở bề mặt ngoài của xúc tác và dovậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc tác

Zeolite loại X, Y, ZSM-5 hay 11 là loại có tính chất thích hợp nhất cho quá trình

dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúng cũng nh khuếch

+

C n H 2n+1 C m H 2m C n H 2n + C m H 2m+1

+

C n H 2n+1 C m H 2m+2 C n H 2n+2 + C m H 2m+1

Định dạng
Số trang	92
Dung lượng	3,04 MB