Đồ án tổng hợp Zeolite Al-Mordenite và nghiên cứu sử dụng Mordenite làm xúc tác cho quá trính Izomehoá n-hexan (Phân đoạn Condensat)

Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite Lời cảm ơn Em xin bầy tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Tiến sĩ Lê Văn Hiếu, Tiến sĩ Nguyễn thị minh Hiền, Thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ - Những ngời thầy trực tiếp đạo hớng dẫn em suốt trình hoàn thành đồ án Em xin chân thành cám ơn cán bộ, anh chị thuộc phòng thí nghiệm môn Hữu - Hoá dầu tận tình giúp đỡ em suốt trình nghiên cứu phòng Em xin đợc cảm ơn thầy cô giáo trờng ĐH Bách Khoa Hà Nội, nh thầy cô giáo khoa CN Hoá Học đặc biệt thầy cô giáo thuộc môn Hữu - Hoá dầu tận tình dậy em suốt năm học trờng Cuối em xin đợc tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cha mẹ, anh chị bạn bè động viên, giúp đỡ em suốt năm qua nh trình hoàn thành đồ án Mở đầu Trong nhiều thập kỷ trở lại việc phát ứng dụng tính u việt loại vật liệu xốp, vô mao quản vào trình hấp phụ, xúc tác thực cách mạng khoa học kỹ thuật hoá học Chúng đợc ứng dụng làm xúc tác cho trình hoá học đặc biệt làm xúc tác cho lọc hoá dầu Và sử dụng lĩnh vực khác nh làm chất mang hay xử lý chất thải, bảo vệ môi trờng, làm phân bón Hoàng Hải Thành Lớp Hoá Dầu K43 Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite Trong loại vật liệu trên, Zeolite (AluminoSilicat tinh thể) thu hút đợc nhiều quan tâm nghiên cứu nhà khoa học giới Ban đầu việc phát 40 loại Zeolite tự nhiên, sử dụng chúng mục đích khác (chủ yếu làm chất hấp phụ chất mang) Cho đến ngời ta tiến hành tổng hợp vô số loại Zeolite Các Zeolite tổng hợp có tính chất vợt trội đặc biệt khẳ khống chế điều chỉnh đặc tính hoá lý phù hợp với mục đích đa dạng, sử dụng làm xúc tác Tính đến ngời ta tổng hợp đợc 200 loại Zeolite Khái niệm Zeolite ngày đợc mở rộng, không bó hẹp AluminoSilicat tinh thể Ngời ta tổng hợp đợc Zeolite chí không chứa nguyên tử nhôm thành phần nh Zeolite loại SAPO hay Fe-Zeolite Ngoài nhà khoa học nghiên cứu thay thành phần Zeolite nguyên tố nh Ga, B, Fe vào mạng tinh thể, sử dụng biện pháp cổ điển nh trao đổi ion H+, Ca2+ hay đề nhôm để tăng độ axit Zeolite số phơng pháp cải tiến Zeolite để phục vụ cho mục đích đa dạng công nghiệp hóa học Zeolite Na-Mordenite loại vật liệu tinh thể AluminoSilicat có hệ thống mao quản hai chiều tơng đối lớn 7.2x6.5A0 5.7x2.9A0 sau trao đổi ion thành dạng H-Mordenite tẩm Pt lên Zeolite ta thu đợc loại xúc tác lỡng chức đợc ứng dụng cho phản ứng Izome hoá phân đoạn C 5-C7 (Condensat) để sản xuất cấu tử nhẹ cao octan pha vào xăng, vừa đảm bảo áp suất bão hoà vừa đảm bảo trị số octan cho phân đoạn nhẹ xăng Ngoài trình Izome hoá phục vụ cho mục đích nhận cấu tử izo riêng biệt cho tổng hợp hoá dầu Không đợc sử dụng làm xúc tác cho trinh Izome hoá, nhờ có độ axit phù hợp (có thể thay đổi nhờ trao đổi ion hay đề nhôm ) đặc biệt nhờ khả chọn lọc cao (do có hệ mao quản đồng tơng đối lớn) Mordenite đợc ứng dụng cho trình Cracking xúc tác, Hydrocracking, Refomig hay Alkyl hoá Cũng có công trình nghiên cứu biến tính Mordenite phục vụ cho mục đích khác nh: tổng hợp Fe-Mordenite cho trình oxi hoá hydrocarbon Trong đồ án trình bày vấn đề tổng hợp Zeolite Al-Mordenite nghiên cứu sử dụng Mordenite làm xúc tác cho trính Izomehoá n-hexan (Trong phân đoạn Condensat) Nội dung đồ án gồm phần : *Tổng quan tài liệu *Các phơng pháp thực nghiệm nghiên cứu Hoàng Hải Thành Lớp Hoá Dầu K43 Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite *Kết thảo luận Mục lục Tên mục Lời cảm ơn Mở đầu Chơng Tổng quan tài liệu 1.1 Tổng quan Zeolite 1.1.1 Khái niệm phân loại 1.1.1.1 Khái niệm 1.1.1.2 Phân loại Zeolite 1.1.2 Sơ lợc cấu trúc Zeolite 1.1.2.1 Cấu trúc sơ cấp 1.1.2.2 Cấu trúc thứ cấp 1.1.2.3 Hệ thống mao quản Zeolite 1.1.2.4 Ví dụ vài loại Zeolite điển hình 1.1.3 tính chất Zeolite 1.1.3.1 Tính chất trao đổi cation 1.1.3.2 Tính chất hấp phụ 1.1.3.3 Tính chất xúc tác Zeolite 1.1.3.4 Tính chất chọn lọc hình dạng 1.1.4 ứng dụng Zeolite 1.1.4.1 ứng dụng Zeolite tổng hợp hữu 1.1.4.2 ứng dụng công nghệ lọc dầu 1.1.5 lý thuyết trình tổng hợp Zeolite 1.1.5.1 Tổng hợp Zeolite từ nguồn Si Al riêng biệt 1.1.5.2 Tổng hợp Zeolite từ khoáng sét tự nhiên 1.2 Sơ lợc Zeolite Modenite 1.2.1 Mở đầu 1.2.2 Cấu trúc Zeolite Modenite 1.2.3 Các tính chất hoá lý Zeolite Mordenite 1.2.3.1 Tính chất hấp phụ chọn lọc 1.2.3.2 Tính chất xúc tác Zeolite Mordenite 1.2.4 Các phơng pháp tổng hợp Mordenite Hoàng Hải Thành Trang 7 7 10 10 12 15 16 26 26 28 29 35 37 38 47 57 58 64 64 64 68 71 71 72 72 Lớp Hoá Dầu K43 Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite Chơng Các phơng pháp thực nghiệm nghiên cứu sản phẩm 2.1 xác định thành phần nguyên liệu tổng hợp 2.1.1 Cách xác định thành phần thuỷ tinh lỏng 2.1.2 Xác định nồng độ dung dịch nhôm 2.2 Các công đoạn tổng hợp Zeolite Mordenite 2.2.1 Bớc 1: Tạo hệ gel H2O Na2O SiO2 Al2O3 2.2.2 Bớc 2: Làm già gel 2.2.3 Bớc 3: Kết tinh hệ gel 2.2.4 Bớc 4: Thu sản phẩm kết tinh 2.3 Axit hóa Na-Mordenite để chuyển dạng H-Mordenite 2.4 Các phơng pháp nghiên cứu đặc trng xúc tác 2.4.1 Phơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 2.4.2 Phơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Chơng Kết thảo luận 3.1 ảnh hởng tỷ số mol si/al thành phần gel đến trình tổng hợp Mordenite 3.2 ảnh hởng hàm lợng nớc thành phần gel đến hình thành pha Mordenite 3.3 ảnh hởng thời gian làm già gel đến trình kết tinh Mordenite 3.4 ảnh hởng nhiệt độ thời gian kết tinh đến hình thành pha tinh thể Mordenite Kết luận Tài liệu tham khảo Hoàng Hải Thành 76 76 76 77 77 78 78 79 79 79 79 80 80 83 87 93 97 101 110 111 Lớp Hoá Dầu K43 Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite Chơng tổng quan tàI liệu 1.1 tổng quan Zeolite 1.1.1 kháI niệm phân loạI 1.1.1.1Khái niệm Nh nhắc tới phần mở đầu, Zeolite đợc phát ứng dụng kỹ thuật hoá học vài thập kỷ gần nhng thật cách mạng lĩnh vực hấp phụ xúc tác đặc biệt có nhiều ứng dụng công nghệ lọc hoá dầu Ban đầu việc phát khả hấp phụ tốt loại Zeolite tự nhiên nhà khoa học tiến hành tổng hợp nhiều loại Zeolite tổng hợp phục vụ cho CN hoá học đặc biệt CN lọc hoá dầu Ngày có hàng trăm loại Zeolite hợp tổng đợc công bố, khái niệm Zeolite đợc mở rộng Ngời ta tiến hành nghiên cứu biến tính loại Zeolite để nâng cao tính chất xúc tác cuả Zeolite Có đợc quan tâm đặc biệt nh Zeolite có nhiều tính chất u việt mà loại vật liệu khác đợc Để làm rõ vấn đề sâu nghiên cứu loại vật liệu Trớc Zeolite từ để AluminoSilicat có cấu trúc tinh thể, có hệ thống mao quản đồng đều, độ xốp lớn Các mao quản Zeolite có kích thớc cỡ phân tử có khả hấp phụ chọn lọc phân tử nên đợc gọi "rây phân tử" Hơn đặc điểm Zeolite tổng hợp có tính axit gọi ''axit rắn'' nên chúng có khả sử dụng làm chất xúc tác cho số phản ứng hoá dầu theo chế ion cacboni nh Cracking xúc tác, Hydrocracking, Refomig, Izome hoá hay Alkyl hoá Công thức hoá học tổng quát Zeolite thờng viết dới dạng sau: Mex/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: Hoàng Hải Thành Lớp Hoá Dầu K43 Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite +/ Me: cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n, thờng cation kim loại kiềm hay kiềm thổ,VD: Na+, Ca+ +/ Phần ngoặc vuông [] thành phần ô mạng sở Zeolite +/ x+y: số tứ diện tạo lên ô mạng sở +/ Tỷ số y/x tỷ lệ Si/Al Zeolite tỷ số thay đổi theo loại Zeolite, họ Zeolite khác +/ x số tứ diện nhôm ô mạng sở Zeolite +/ y số tứ diện silic ô mạng sở Zeolite +/ z số phân tử nớc kết tinh mạng 1.1.1.2 Phân loại Zeolite Có nhiều tiêu chí để phân loại Zeolite khác nhau, sau vài tiêu chí phân loại: *Phân loại theo nguồn gốc Theo cách phân loại phân Zeolite tự nhiên Zeolite tổng hợp: +/ Zeolite tự nhiên : AluminoSilicat tinh thể tồn tự nhiên, ngời ta phát 40 loại Zeolite tự nhiên Điển hình nh loaị : Chabasite, Mordenite, Stibite Trong điều kiện thuỷ nhiệt, môi trờng kiềm vỉa trầm tích, hay mạch pecmetit, điều kiện chúng có xu hớng chuyển thành pha khác bền vững chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài Tuy nhiên việc sử dụng Zeolite tự nhiên thực tế nhiều hạn chế có số đợc sử dụng với lợng lớn yêu cầu độ tinh khiết không cao Nh làm chất hấp phụ xử lý khí thải, nớc thải, làm chất độn, chất mang hay phân bón hoá học +/ Zeolite tổng hợp : đợc nghiên cứu điều chế dựa sở Zeolite tự nhiên, song điều kiện tổng hợp đợc tối u hoá nên sản phẩm Zeolite thu đợc đạt độ tinh khiết cao có tính vợt trội so với Zeolite tự nhiên nh: độ đồng thành phần, có độ xốp cao, độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá cao Và đặc biệt Zeolite tổng hợp có khả điều chỉnh tính chất hoá lý, vật lý việc trao đổi ion, đề nhôm nhằm phục vụ cho mục tiêu đa dạng sử dụng làm xúc tác cho trình lọc hoá dầu Ngày có 200 loại Zeolite khác đợc tổng hợp Các loại Zeolite tổng hợp thờng đợc kể đến gồm: ZeoliteA; ZeoliteX,Y (họ Faujasite ); Zeolite họ MFI, MEL, TON, ZSM-23 Hoàng Hải Thành Lớp Hoá Dầu K43 Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite Ngoài phải kể tới Zeolite tổng hợp gần hay đợc nhắc đến họ AluminoPhotphat tinh thể ALPO, SAPO mà thành phần chúng nguyên tố Al, Si có mặt nguyên tố P *Phân loại theo thành phần hoá học Nguyên tắc phơng pháp phân loại dựa vào tỷ số Si/Al phân ra: +/ Nhóm nghèo Si : Si/Al = 1-2 Thuộc nhóm có Zeolite A,X,Y +/ Nhóm có hàm lợng Si trung bình : Si/Al = 2-10 Thuộc nhóm có Zeolite Mordenite, Zeolite +/ Nhóm có hàm lợng Si cao : Si/Al >20 Thuộc nhóm có Zeolite ZSM-5; ZSM- 11 Việc phân chia Zeolite theo tỷ số Si/Al Đợc coi đặc trng quan trọng, có ảnh hởng trực tiếp đến cấu trúc tính chất hoá lý Zeolite Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1- thì: - Tính bền nhiệt tăng từ 700-1300oC - Cấu trúc thay đổi với thay đổi SBU từ vòng 4-6-8 đến vòng nguyên tử oxi - Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc - Số tâm axit giảm nhng lực axit tâm tăng - Dung lợng trao đổi cation giảm Ngoài cấu trúc tăng tỷ số Si/Al dẫn đến độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thớc ô mạng sở giảm, pic nhiễu xạ tia X dịch phía góc cao hơn, số sóng dao động mạng lới phổ hấp thụ hồng ngoại dịch phía giá trị cao Theo quy tắc Loewenstein nguyên tử Al tồn cạnh nghĩa cấu trúc Zeolite không tồn liên kết Al-O-Al mà tồn liên kết Si-OAl Si-O-Si Do theo qui tắc tỷ số Si/Al = giới hạn dới, nhiên thực tế gặp trờng hợp Zeolite A có tỷ số Si/Al = 0,925 = 0,94 *Phân loại theo kích thớc mao quản Theo cách phân loạinày chia loại Zeolite nh sau : +/ Zeolite mao quản rộng : đờng kính mao quản 7-8 Ao lớn Trong loại có SAPO-5, Zeolite Y, Mordenite +/ Zeolite mao quản trung bình : đờng kính mao quản 5-6 Ao; Hoàng Hải Thành Lớp Hoá Dầu K43 Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite Trong loại có ZSM-5(MFI), ZSM-11(MEL), Zeolite thuộc họ pentasi +/ Zeolite mao quản nhỏ : đờng kính mao quản [...]... nên cha thể sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni Vì vậy để sử dụng Zeolite làm xúc tác cần sử dụng khả năng trao đổi ion của Zeolite để chuyển từ dạng Na+ -Zeolite về dạng H+ -Zeolite lúc này mới xuất hiện hoạt tính xúc tác của Zeolite (và Zeolite còn đợc gọi là các axit rắn) Zeolite đợc gọi là các axit rắn vì có chứa hai loại tâm axit là tâm Lewis và tâm Bronsted Tâm Bronsted... MTBE và các ete cao hơn từ olefin C4- - C6- đơn giản và đang đợc áp dụng phổ biến Công nghệ tổng hợp nhiên liệu tổng hợp MTG (methanol to gasoline) trên xúc tác Zeolite H-ZSM-5 đã đợc đa ra thơng mại hóa vào năm 1985 ở New Zealand Olefin là các sản phẩm trung gian cho sản xuất alkan và các hợp chất thơm Xúc tác Zeolite có độ axit cao thờng xúc tác cho phản ứng thơm hóa olefin Công việc cải biến xúc tác. .. để tách nớc, VD tách nớc từ cồn thấp để tổng hợp cồn cao 99 đến 100%) Để ứng dụng loại này làm xúc tác cũng rất tốt do có hệ mao quản thông thoáng nên các cấu tử phản ứng khuếch tán rất nhanh trong mao quản, xúc tác sẽ lâu mất hoạt tính do hạn chế đợc sự tạo cốc Hiện nay Zeolite Y có hệ mao quản 3 chiều đồng đều và tơng đối lớn là xúc tác không thể thay thế cho phản ứng Cracking xúc tác các phân đoạn. .. Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite Ngoài ra còn sử dụng biện pháp trao đổi với các cation đa hoá trị (thờng là các đất hiếm) để tăng độ axit đồng thời làm tăng độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác theo thời gian a/ Khái niệm và sự hình thành các tâm axit trong Zeolite Khái niệm về độ axit bề mặt của xúc tác rắn xuất phát từ quá trình quan sát thực nghiệm Một số phản ứng đợc xúc tác bởi chất rắn cho. .. luận: cả hai loại xúc tác Zeolite mao quản rộng: Zeolite- , Zeolite- cải biến mang kim loại chuyển tiếp đều có hoạt tính tốt cho sản xuất DIPE khi sử dụng nguồn nguyên liệu là isopropanol d Tổng hợp isopropyl tert-butyl ete Về mặt nhiên liệu, sử dụng isopropyl tert-butyl ete (IPTBE) làm phụ gia có 3 thuận lợi sau: Hoàng Hải Thành 33 Lớp Hoá Dầu 1 K43 Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite + Trị số... Dầu 1 K43 Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite Nhờ có đặc tính u việt nh vậy nên Zeolite đã trở thành loại xúc tác không thể thiếu trong công nghệ lọc hóa dầu Hiện nay, Zeolite chiếm tới 90% tổng lợng xúc tác trong lọc hóa dầu 1.1.4.1 ứng dụng Zeolite trong tổng hợp hữu cơ a Phản ứng tái phân bố Toluen Quá trình tái phân bố toluen thành benzen và xylen (para, meta, octo) là một quá trình quan... liệu đi từ dới lên với xúc tác sử dụng là kim loại Ni (72%), Cu, Cr, ở nhiệt độ T = 160 oC, thu đợc độ chuyển hóa aceton là 99%, độ chọn lọc IPA 76-80% + Giai đoạn 2 là gian đoạn dehydrat hợp chất trung gian IPA tạo ra DIPE Phản ứng cũng đợc tiến hành trong cùng thiết bị nh trên với xúc tác sử dụng là xúc tác axit, mao quản rộng (Zeolite) : Zeolite Beta, Zeolite Y đã đề nhôm và Zeolite cải biến mang... có thể chuyển hoá đợc thì chúng phải đợc hấp phụ vào trong các mao quản của xúc tác, phản ứng trên các tâm xúc tác và khuếch tán ra thành sản phẩm cuối cùng đòi, hỏi chúng phải có kích thớc động học phù hợp, nghĩa là phải có khả năng chọn lọc Hoàng Hải Thành 28 Lớp Hoá Dầu 1 K43 Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite với xúc tác Vậy muốn có một quá trình phản ứng có hiệu quả cao, chuyển hoá tốt,... + Làm xúc tác cho phản ứng izome hóa parafin + Làm xúc tác cho quá trình alkyl hóa hydrocacbon aromatic và izome hóa xylen + Chuyển hóa metanol thành hydrocacbon aromatic 1.1.3 các tính chất của Zeolite Zeolite có nhiều tính chất quý giá, bốn tính chất điển hình và quan trọng nhất của Zeolite là : +Tính chất trao đổi cation +Tính chất hấp phụ +Tính chất xúc tác Hoàng Hải Thành 20 Lớp Hoá Dầu 1 K43 Đồ. .. của tinh thể Zeolite có độ trật tự và tập trung cao nên Zeolite có khả năng hấp phụ chọn lọc các phân tử khí Hoàng Hải Thành 11 Lớp Hoá Dầu 1 K43 Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp Zeolite Mordenite Có 3 loại hệ thống mao quản trong cấu trúc của tinh thể Zeolite : +/ Hệ thống mao quản một chiều : Các mao quản không giao nhau, loại Zeolite này có khả năng hấp phụ kém và không đợc sử dụng làm xúc tác Ví dụ điển