Tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các phức chất có khả năng thăng hoa của các kim loại chuyển tiếp : Đề tài NCKH. QG.09.11

_ HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN ********* TÊN ĐÈ TÀI: TỎNG HỢP VÀ NGHIÊN c ứ u ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC KIM LOẠI CHƯYẺN TIẾP MÃ SĨ: QG.09.11 CHỦ TRÌ ĐÈ T À I : PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT HÀ N Ộ I -2 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NI TRNG I KHOA HC T ã NHIấN ô HC * • ********* ÌN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu ỨNG DỤNG :ỦA CÁC PHỨC CHẨT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HỎA CỦA CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIÉP • MÃ SÓ: QG.09.11 CHỦ TRỈ ĐÈ T À I: PGS.TS TREÊU THỊ NGUYỆT CÁC CÁN B ộ THAM GIA: HÀ N Ộ I-2011 GS.TS Vũ Đăng Độ PGS.TS Trịnh Ngọc Châu ThS Phạm Anh Sơn NCS Nguyễn văn Hà NCS Nguyễn Thị Hiền Lan CH Huỳnh thị Miền Trung CH Nguyễn Mạnh Hùng CH Phạm Xuân Hùng MỤC LỤC BÁO CÁO TÓM T Ắ T SUMMARY REPORT MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỒNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Axit cacboxylic cacboxylat kim lo i 1.1.1 Axit cacboxylic khả tạo phức chúng Trang 11 11 11 1.1.2 Các cacboxylat kim loại ứng dụng chúng P-đixeton p-đixetonat kim loại 15 1.2.1 P-đixeton khả tạo phức chúng 15 1.2.2 Các Ị3-đixetonat kim loại ứng dụng chúng 17 1.3 Phương pháp c V D 20 1.3.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 20 1.3.2 Phương pháp lắng đọng hoá học (CVD) 22 1.3.3 Phương pháp lắng đọng pha hợp chất Cữ kim (MetalOrganic Chemical Vapour Deposition - MOCVD) 24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26 2.1 Tổng hợp phức chất 26 2.1.1 Tổng họp pyvalat đất 26 2.1.2 Tổng hợp axetylaxetonat số kim loại chuyển i - i tiêp dãy thứ nhât 26 2.2 Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại phức chất ' ! 28 2.3 Thăng hoa phức chất 29 2.4 Tách cặp nguyên tố đất 30 2.5 Chế tạo màng mỏng 34 2.6 Phương pháp nghiên cứu 34 CHƯƠNG 3: KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Xác định hàm lượng kim loại sản phẩm 37 3.2 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ , X hông ngoại JO 3.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại pyvalat 38 3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại axetylaxetonat 40 3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 44 3.3.1 Giản đồ phân tích nhiệt pyvalat 44 3.3.2 Giản đồ phana tích nhiệt axetylaxetonat 46 3.4 Khảo sát khả thanưg hoa phức chất 49 3.5 Nghiên cứu khả tách cặp số nguyên tố đất bàng phương pháp thăng hoa hỗn họp phức chất NTĐH đipivaloylmetanat - pyvalat 3.6 Nghiên cứu khả chế tạo màng mỏng từ pyvalat axetylaxetonat phương pháp MOCVD 3.6.1 Nghiên cứu khả chế tạo màng mỏng từ số pyvalat 3.6.2 Nghiên cứu khả chế tạo màng mỏng từ số axetylaxetonat 3.6 Chế tạo màng oxit đồng từ tiền chất Cu(acac ) 63 3.6.2.2 Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2 H20 69 3.6.2.3 Chế tạo màng kép Zn0-Cu20 70 KÉT LUẬN 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 PHỤ LỤ C 79 BÁO CÁO TÓM TẮT Tên đề tài: Tổng hợp nghiên cứu ứng dụng phức chất có khả thăng hoa kim loại chuyển tiếp Mã số: QG.09.11 Chủ trì để tài: PGS.TS Triệu Thị Nguyệt Đơn vị cơng tác: Khoa Hố học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia hà nội Các cán tham gia: GS.TS Vũ Đăng Độ PGS.TS Trịnh Ngọc Châu ThS Phạm Anh Sơn NCS Nguyễn văn Hà NCS Nguyễn Thị Hiền Lan CH Huỳnh thị Miền Trung CH Nguyễn Mạnh Hùng CH Phạm Xuân Hùng Mục tiêu nội dung nghiên cứu: Mục đích nghiên cứu: - Tổng hợp số phức chất có khả thăng hoa kim loại chuyển tiếp - Nghiên cứu khả ứng dụng phức chất để tách hỗn hợp kim loại phương pháp thăng hoa tạo màng mỏng oxit kim loại phương pháp lắng đọng hợp chất kim (MOCVD: Metal-Organic Chemical Vapour Deposition) Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp phức chất axetylaxetonat pyvalat có khả thăng hoa kim loại chuyển tiếp - Nghiên cứu cẩu tạo phức chất tổng hợp phương pháp hố lí phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt - Nghiên cứu khả thăng hoa phức chất - Nghiên cứu khả tách hỗn hợp kim loại phương pháp thăng hoa - Chế tạo màng mỏng oxit kim loại phương pháp MOCVD nghiên cứu cấu tạo màng thu phương pháp hoá lý nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Các kết đạt được: + Kết khoa học: Đã tổng hợp phức chất pyvalat Sm(III), Gd(III), Ho(III), Yb(III), Nd(III), Er(III) phức chất axetylaxetonat Cu(II), Fe(III), Cr(III), Co(II), Ni(II), Zn(II) Đã nghiên cứu sản phẩm phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết thu xác nhận tạo thành liên kết phối tử ion kim loại, tham gia phối trí phân tử axit pivalic pyvalat Sm, Gd Ho, có mặt nước axetylaxetonat Co, Ni Zn Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt Kết cho thấy, bị đốt nóng khí nitơ, pivalat đất axetylaxetonat Cu, Cr Fe xảy đồng thời hai trình thăng hoa phân hủy Đã nghiên cứu phức chất phương pháp thăng hoa áp suất thấp, thấy phức chất thăng hoa tương đối tốt Đã nghiên cứu khả tách cặp nguyên tố đất Gd Er; Sm Er; Nd Yb; Nd Gd phương pháp thăng hoa hỗn họp phức chất NTĐH với hỗn hợp phối tử DPM' - Piv' Kết cho thấy nguyên tố đất nặng làm giàu lên phần thăng hoa trình tách hiệu tỉ lệ Ln'(DPM)3 :Ln2(DPM)3 : nHPiv 1:1:3 Đã chế tạo thành công màng oxit đất hiểm L112O3 (Ln: Gd, Nd, Er Yb) từ pivalat đất hiểm, màng Cu20 , ZnO Zn0-Cu20 từ axetylaxetonat đồng(II) Zn(II) phương pháp MOCVD, Kết XRD SEM cho thấy điều kiện thích hợp màng thu gồm tinh thể oxit kim loại, có bề mặt đồng + Kết ứng dụng (nếu có): + Kết cơng bố: 05 báo khoa học + Kết đào tạo: Góp phần đào tạo 01 tiến sĩ; Đào tạo 04 thạc sĩ J mu úắiiẩi Hiíiĩẳ pm đề tài: - Tổng kinh phí cấp: 100 000 - Tổng kinh phí thực chi: 100 000 ( KHOA QUẢN LÝ (Ký ghi rõ họ tên) / ) VNĐ (Một trăm triệu đồng) VNĐ (Một trăm triệu đồng) CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI (Ký ghi rõ họ tên) lấ ì— PGS.TSKH L u Vãn Bơi PGS.TS Triệu Thị Nguyệt TRƯỜNG ĐẠI * Ị)C KHOA HỌC T ự NHIÊN mfvi t u ó n o SUMMARY REPORT 1.TITLE: Synthesis and Study On The Applycation of Evaporative Complexes of The Transition Metals CODE: QG.09.11 COORDINATOR: Dr Ass Prof Trieu Thi Nguyet MEMBERS: Vu Dang Do, Dr Prof Trinh Ngoc Chau, Dr Ass Prof Pham Anh Son, Master Nguyen Van Ha, PhD Student Nguyen Thi Hien Lan, PhD Student Huynh Thi Mien Trung, Master Student Nguyen Manh Hung, Master Student Pham Xuan Hung, Master Student AIMS AND RESEARCH ISSUES: AIMS: - Synthesis o f some evaporation complexes of transition metals - Application o f the synthesized complexes to separation o f mixed metals using the sublimate method and making o f thin films by the metalorganic chemical vapor deposition technique (MOCVD) RESEARCH ITEMS: - Synthesis o f evaporation acetylacetonate and pyvalate complexes of transition metals - Study on the structure of synthesized complexes by physiochemical methods as IR spectroscopy, thermal analysis - Study on the volatility of the synthesized complexes - Study on the separation of mixed metals by sublimate method - Making o f metal oxides thin films by MOCVD technique and characterization of the films by X-Ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) methods MAIN RESULT: Results in science and technology: pyvalate complexes of Sm(III), Gd(III), Ho(III), Yb(III), Nd(III), Er(III) and acetylacetonate complexes o f Cu(II), Fe(III), Cr(III), Co(II), Ni(II), Zn(II) were synthesized The synthesized complexes were studied by IR spectroscopy The obtained results point out that the bonds between the ligands and metal ions are formed, the pivalic acide is coordinated in the pyvalates of Sm, Gd and Ho, the H20 are composed in the acetylacetonates of Co, Ni and Zn The synthesized complexes were studied by thermal analysis The obtained results showed that the pyvalates and acetylacetonates heated in the A t atmosphere are sublimated and decomposed Volatility at low pressure of the synthesized complexes was studed The rusults point out that they take advantage o f high volatility The separation o f the both rare-earth elements Gd and Er} Sm and Er, Nd and Yb, Nd and Gd by sublimation of mixed complexes of rareearth elements with mixed ligands DPM-Piv was investigated The obtained results showed that content of heavy rare-earth elements are increased in the sublimated portion and the high separation coefficinces are obtained when the ratio Ln 1(DPM)3 :Ln2 (DPM)3: nHPiv is 1:1:3 The thin films of rare-earth oxides Ln (Ln: Gd, Nd, Er and Yb) were prepared from pyvalates o f rare-earth elements, thin films of Cu20 , ZnO and Zn-0-Cu20 - from acetylacetonates o f Cu(II) and Zn(II) using MOCVD technique The XRD and SEM results showed that in the suited conditions obtained thin films crystallined with metal oxides and their surface seem to be uniform Results in training: 01 PhD student and 04 Master students were supported to graduation thesis Publications: The obtained results from this project were represented in 05 articles on national scientific journals FINANCE: 100,000,000.00VND has been budgeted for this project MỞ ĐẦU Trong năm gẩn đây, phức chất có khả thăng hoa kim loại chuyển tiếp phát triển mạnh mẽ khả ứng dụng chúng công nghệ tách tinh chế kim loại, lĩnh vực vật liệu để chế tạo màng mỏng oxit kim loại Các phức chất chất đầu tốt kĩ thuật chế tạo màng mỏng phương pháp lắng đọng hợp chất kim (MOCVD: Metal-Organic Chemical Vapour Deposition) Trong số phức chất có khả thăng hoa, cacboxylat p-đixetonat kim loại chuyển tiếp quan tâm nghiên cứu nhiều Việt Nam, hóa học họp chất có khả thăng hoa ứng dụng chúng cịn đề cập đến Với lí nêu trên, cơng trìnhh chúng tơi “tổng hợp nghiên cứu ứng dụng cùa phức chất có khả thăng hoa kim loại chuyển tiếp” Đe đạt mục đích này, nội dung cơng trình gồm vấn đề sau: Tổng hợp pyvalat (đại diện cho cacboxylat) sổ nguyên tố đất axetylaxetonat (đại diện cho |3-đixetonat) sổ kim loại chuyển tiếp dãy thứ Nghiên cứu phức chất thu phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt phương pháp thăng hoa Nghiên cứu khả tách cặp hai nguyên tố Gd-Er, Sm-Er, NdYb Nd-Gd cách thăng hoa hỗn hợp phức chất chứa hỗn hợp phối tử cacboxylat - P-đixetonat Nghiên cứu khả tạo màng mỏng oxit kim loại từ sổ pyvalat axetylaxetonat có khả thăng hoa Chúng hy vọng ràng nghiên cứu đóng góp vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất có khả thăng hoa, đưa nghiên cứu 40 phút Qua nghiên cứu nhiễu xạ tia X, kính hiển vi lực nguyên tử cho thấy lớp màng đa tinh thể nhẵn tạo thành gồm pha C O4 Cùng năm 2006, tác giả [26] thành công việc tổng hợp hạt niken nano phản ứng khử Ni(acac)2 hệ chất hoạt động bề mặt Những hạt niken nano hầu hết dạng vơ định hình, có tính chất siêu thuận từ sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nanomet cách phân hủy metan 500°c Năm 2009, Waechtler cộng [35] công bố kết màng mỏng CuO Ta, TaN, Ru S1O2 chế tạo từ tiền chất ban đầu acetylacetonat đồng(II) ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nanomet thiết bị điện tử Các phức chất đất với p-đixetonat có khả bay cao hồ tan dung mơi hữư không phân cực nên dùng làm phụ gia nhiên liệu cho động đốt Các P-đixetonat có hoạt tính chống nổ xúc tác cho cháy Trong đó, phức chất [R(thd)3] (thd: 2,2,6,6 tetramethyl-3,5-heptanedionate) có hoạt tính chống nổ tốt Các chất phụ gia nhiên liệu loại bỏ muội than có chứa cacbon bám thành buồng đốt Sự bám đọng không mong muốn làm gia tăng hệ số nén động cơ, gây gia tăng tỷ lệ octan cần thiết cho động Muội than xúc tác cho q trình đốt cháy, q trình gây cháy sớm Các oxit đất sinh q trình đốt cháy đóng vai trị chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn phân tán hệ thống đốt xả Các oxit xúc tác cho q trình oxi hố họp chất hữu nhiệt độ thấp phân huỷ oxit nitơ, chúng làm giảm phát tán sản phẩm cháy độc hại [31] Các P-đixetonat đất sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng Diels - Aider Chẳng hạn cộng vịng (sự nhị trùng hố) spiro[2.4]hepta-4,6-dien xúc tác [Eu(tfn)3] [Eu(fod)3], [Yb(fod)3] 19 (tfii: l,l,l,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-tetradecafluoro-4,6-nonanedionate; fod: 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate) xúc tác cho phản ứng Diel - Aider dị chất: cat [Hu(tih)j] ► cc 7d o ciij 10% [Yb(fodh] CIIO Nói chúng, phức chất [R(fod)3] chất xúc tác hiệu cho phản ứng cộng vòng đien giàu electron với anđehit [31] Các P-đixetonat ứng dụng lĩnh vực y học Những nghiên cửu tác giả tài liệu cho thấy số P-đixetonat Sn, Ti, Zr Hf cho có hoạt tính sinh học Hợp chất budotitan (EtO)2Ti(bzac) (bzac: l-phenyl-l,3-butandionat) nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thư [30] 1.3 Phương pháp CVD 1.3.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng Sự lắng đọng màng mỏng trình lắng đọng loại vật liệu lên lớp bám dính vật liệu phủ bàng cách sử dụng điện, nhiệt, phản ứng hoá học kỹ thuật khác Bề dày màng khoảng micromet Các màng ứng dụng y học, ngành công nghiệp luyện kim, viễn thông, vi điện tử, phủ quang, công nghệ nano, bán dẫn tráng lớp bảo vệ Các q trình lắng đọng màng mỏng hồn tồn q trình vật lý phương pháp bay hơi, hồn tồn q trình hố học q trình hố học pha khí pha lỏng 20 Trong phương pháp PVD (Physical Vapour Deposition), pha khí nguồn vật liệu tiền chất tạo phương pháp vật lý vận chuyển qua vùng áp suất thấp tới lóp để hình thành màng mỏng Cách thức sử dụng rỗng rãi phương pháp PVD tạo màng mỏng làm bay hơi, phun epitaxy chùm phân tử (Molecular beam epitaxy - MBE) Phương pháp bay pha khí tạo thành nhờ nhiệt độ cao từ vật liệu nguồn, sau vận chuyển tới đế ngưng tụ để hình thành nên màng mỏng Phương pháp phun có sử dụng điện cực mà đun nóng tới nhiệt độ đủ cao để gây nguyên tử nóng cuối lắng đọng lên đế để tạo nên màng bám dính mỏng Phương pháp epitaxy chùm phân tử sử dụng để tạo màng mọc ghép đơn tinh thể chân không cao siêu chân không (áp suất nhỏ hon 10' pascal) Đặc điểm quan trọng MBE tốc độ lắng đọng chậm (nhỏ 1000 nm/giờ) Điều cho phép màng phát triển mọc ghép Phương pháp CVD (Chemical Vapour Deposition) q trình hố học để lắng đọng màng mỏng nhiều loại vật liệu khác Nó phân loại theo q trình hố học pha khí Trong phương pháp CVD chuẩn, đế đặt hướng phía pha tiền chất, phản ứng phân huỷ xảy bề mặt đế để tạo màng mỏng mong muốn Đế đặt buồng phản ứng Ngoài phương pháp CVD, màng mỏng chế tạo phản ứng hoá học pha lỏng q trình điện hố (anổt hố mạ điện) q trình phân huỷ hố học phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel gồm có q trình tạo sol tiền chất (dung dịch keo) Sol tiền chất phủ lên đế để tạo ỉớp màng cách phủ nhúng phủ quay, sau màng xử lý nhiệt Nói chung, q trình sol-gel gồm có chuyển pha hệ thống từ pha sol lỏng sang pha gel rắn có chứa trung tâm kim loại với kiểu liên kết 0X0 (M -O -M ) hydroxy (M -O H -M ) Trong ừình xử lý nhiệt, liên kết bị phá vỡ để tạo màng oxit kim loại 21 1.3.2 Phương pháp lắng đọng hoá học (CVD) Phương pháp lắng đọng hoá học pha phương pháp sử dụng rộng rãi để chế tạo màng có chất lượng cao mỏng với thành phần hoá học xác định đồng cấu trúc Trong phương pháp này, phân tử tiền chất hoá hơi, sau hay nhiều loại phân tử tiền chất có chứa nguyên tố có mặt màng mỏng lắng đọng (hoặc phủ) trộn lẫn bị tới đế Tại đó, lượng dạng nhiệt cung cấp để bắt đầu phản ứng hoá học tạo thành màng oxit kim loại hợp chất mong muốn bề mặt đế Nói chung, phương pháp CVD bao gồm bước sau đây: • Hoá vận chuyển phân tử tiền chất vào lị phản ứng bàng khí mang • Các phản ứng hoá học pha dẫn tới hình thành hợp chất trung gian sản phẩm phụ • Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng pha khí qua lớp biên tới bề mặt đế • Sự phân huỷ phân tử tiền chất bị hấp phụ bề mặt đun nóng hợp sản phẩm phân huỷ vào màng mỏng • Loại bỏ sản phẩm phụ pha khí khỏi lị phản ứng thơng qua hệ thống xả Sơ đồ phương pháp CVD trình bày hình 1.2 Những ưu điểm phương pháp lắng đọng hoá học pha tạo màng bám dính chặt, lặp lại đồng Thơng thường, nhược điểm phương pháp phải sử dụng tiền chất có độc tính Đe thu màng mong muốn, cần nhiệt độ cao để cung cấp cho phản ứng phân huỷ Một điểm hạn chế khác để lắng đọng vật liệu có nhiều thành phần mong muốn khơng dễ tiền chất khác có tốc độ hố khác Khó khăn giải bàng cách sử dụng tiền chất hoá học nguồn đon 22 Phương pháp CVD sử dụng để tạo nhiều lớp phủ kim loại không kim loại, cacbua, silicat, nitrit oxit Phương pháp CVD dùng rỗng rãi việc phủ lớp chống mài mòn, chống ăn mòn bảo vệ nhiệt độ cao, để chế tạo chất bán dẫn, cảm biến, linh kiện quang điện tử chất xúc tác Tlển c h ấ t Hình 1.2: Các bước phương pháp CVD Phương pháp CVD thường sử dụng lượng nhiệt để hoạt hoá phản ứng hoá học Tuy nhiên, phản ứng hoá học khơi mào việc sử dụng kiểu lượng khác Một sổ dạng khác phương pháp CVD sử dụng rỗng rãi Dưới sổ phương pháp CVD thường sử dụng: STT Phương pháp Nguyên tăc CVD áp suất Quá trình lăng đọng thực áp suât khí khí quyển Q trình lắng đọng thực điều kiện áp CVD áp suất thấp suất thấp áp suất khí để loại bỏ phản ứng pha khí khơng mong muốn CVD Dùng plasma để nâng cao tốc độ phản ứng hoá học tăng cường tiền chất tạo gốc ion plasma CVD nhiêt • Sử dụng đèn câp nhiệt phương pháp 23 nhanh khác để đun nóng nhanh đế Phương pháp giúp giảm phản ứng pha khí khơng mong muốn mà dẫn tới hinh thành hạt Tiên chât bị phân huỷ quang phân CVD laze nhiệt cách tiếp xúc với đế đốt nóng laze CVD kim Dùng tiền chất họp chất kim (MOCVD) CVD lớp Lăng đọng lóp chât khác cách liên tục nguyên tử để tạo màng tinh thể phân lóp 1.3.3 Phương pháp lắng đọng pha họp chất kim (Metal-Organic Chemical Vapour Deposition - MOCVD) Trong phương pháp MOCVD, hợp chất kim sử dụng làm tiền chất tiền chất vô sử dụng phương pháp CVD thông thường Kỹ thuật yêu cầu nhiệt độ lắng đọng tương đối thấp lắng đọng đồng vùng lớn Đây ưu điểm quan trọng phương pháp, đặc biệt phần lớn kim loại hợp chất chúng bay nhiệt độ cao Các tiền chất dùng cho phương pháp MOCVD: Hiệu suất phương pháp CVD phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết, áp suất độ bền nhiệt tiền chất Sự lựa chọn tiền chất kim yếu tố quan trọng thành công phương pháp MOCVD để chế tạo màng mỏng mong muốn Các tiền chất thích hợp cho phương pháp MOCVD phải có đặc điểm sau: • Có tính bay tốt; • Độ tinh khiết cao; • Bền nhiệt nhiệt độ bay vận chuyển pha khí; • Có khả phân huỷ hoàn toàn nhiệt, cho vật liệu mong muốn mà 24 CHƯƠNG THỤC NGHIỆM 2.1 Tổng họp phức chất 2.1.1.Tổng hợp pyvalat đất Các pyvalat đất tổng hợp dựa phản ứng hiđroxit đất với axit pyvalic: Ln(OH ) + (3 + X) HPiv Ln(Piv)3 xHPiv.yH20 + (3-y) H20 (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb; HPiv: axit pyvalic) Các hiđroxit đất tạo thành từ trình tác dụng dung dịch L 11CI3 với dung dịch NaOH Các hiđroxit đất tách lọc rửa nhiều lần nước cất phễu lọc thuỷ tinh xốp, sau sấy tủ sấy nhiệt độ 80°c Cho lượng hiđroxit đất (ứng với 0,002 mol Ln3+) axit cacboxylic (ứng với 0,04 mol axit cacboxylic) vào bình cầu chịu nhiệt đáy tròn Đun hồi lưu hỗn hợp khoảng 2-7-2,5 thu dung dịch suốt Cô cạn bớt axit Để nguội, tinh thể phửc chất từ từ tách Lọc rửa phức chất đietylete phễu lọc thủy tinh xốp Sản phẩm làm khô bảo quản bình hút ẩm đến khối lượng khơng đổi Hiệu suất tổng họp đạt 80-85 %, Các phức chất có mầu đặc trưng ion đất Các phức chất tổng hợp tan nước, tan đietylete, tan nhiều dung môi hữu như: etanol, clorofom, n-hecxan 2.1.2 Tổng họp axetylaxetonat số kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất: *Tổng họp axetylaxetonat Co(n), Ni(II) Cu(H) Cho dung dịch NHtacac với lượng dư 50% vào 25 ml dung dịch muổi M2+ (M = Cu, Ni, Co), khuấy Điều chỉnh pH thích hợp bàng dung dịch 26 khơng bị nhiễm bẩn; • Có thời hạn sử đụng dài, tức không bị biến chất tiếp xúc với mơi trường xung quanh; • Khơng độc khơng có tính ăn mịn Các hợp chất kim sẵn có thị trường thường sử dụng làm tiền chất phương pháp MOCVD : • Các P-đixetonat kim loại 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat, 2,4-pentanedionat (axetylaxetonat) • Các cacboxylat kim loại p yvalat, isobutyrat • Các ancoxit ethoxit, isopropoxit, butaoxit • Các ankyl kim loại kẽm etyl, bitm ut phenyl • Cacbonyl kim loại • Cyclopentadienyl kim loại Mỗi nhóm tiền chất có ưu điểm nhược điểm riêng Ví dụ hợp chất ankyl kim loại có độc tính dễ cháy, cacbonyl kim loại độc, ancoxit có hạn chế nhạy với khơng khí, Trong số nhóm, hợp chất p-đixetonat kim loại cyclopentadienyl kim loại thường có đặc tính thích hợp để làm tiền chất cho phương pháp CVD Tính dễ bay hơi, độ bền nhiệt, khơng có độc tính, thời hạn bảo quản dài đặc biệt giá thành thấp khiến cho hai loại nói tiền chất công nghệ tạo màng bàng phương pháp MOCVD [33] 25 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng họp phức chất 2.1.1.Tổng hợp pyvalat đất Các pyvalat đất tổng hợp dựa phản ứng hiđroxit đất với axit pyvalic: Ln(OH ) + (3 + X) HPiv Ln(Piv)3 xHPiv.yH20 + (3-y) HzO (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb; HPiv: a x it p y v a lic ) Các hiđroxit đất tạo thành từ trình tác dụng dung dịch LnCl3 với dung dịch NaOH Các hiđroxit đất tách lọc rửa nhiều lần nước cất phễu lọc thuỷ tinh xốp, sau sấy tủ sấy nhiệt độ 80°c, Cho lượng hiđroxit đất (ứng với 0,002 mol Ln3+) axit cacboxylic (ứng với 0,04 mol axit cacboxylic) vào bình cầu chịu nhiệt đáy trịn Đun hồi lun hỗn hợp khoảng 2^-2,5 thu dung dịch suốt Cô cạn bớt axit Đe nguội, tinh thể phức chất từ từ tách Lọc rửa phức chất đietylete phễu lọc thủy tinh xốp Sản phẩm làm khơ bảo quản bình hút ẩm đến khối lượng không đổi Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 % Các phức chất có mầu đặc trưng ion đất Các phức chất tổng hợp tan nước, tan đietylete, tan nhiều dung môi hữu như: etanol, clorofom, n-hecxan 2.1.2 Tổng họp axetylaxetonat số kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất: *Tổng họp axetylaxetonat Co(n), Ni(II) Cu(n) Cho đung dịch NHịacac với lượng dư 50% vào 25 ml dung dịch muối M2+ (M = Cu, Ni, Co), khuấy Điều chỉnh pH thích hợp bàng dung dịch 26 HC1 hay NH3 loãng Phản ứng M2+ NHtacac xảy sau: M2+ + NH4acac + mH20 —> M(acac)2 mH20 + 2N H / (m=0 M=Cu; m = M=Ni,Co) Trong dung dịch xuất kết tủa có màu đặc trưng: màu xanh lục nhạt axetylaxetonat đồng(II), màu lam nhạt axetylaxetonat niken(II), màu hồng nhạt axetylaxetonat coban(II) Tiếp tục khuấy thêm Phức chất tách lọc, rửa nước cất phễu lọc thủy tinh xốp Sản phẩm làm khô bảo quản bình hút ẩm Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 90% *Tổng họp axetylaxetonat Zn(n) Cân g ZnCH C 0 H 20 (4,6 mmol), hoà tan 100 ml nưởc cốc 250 ml Dung dịch NaOH 5% thêm vào vừa đủ từ từ, vừa thêm vừa khuấy liên tục Lọc kết tủa Zn(OH ) phễu lọc, sau rửa nhiều lần nước cất Đem sản phẩm thu hòa tan 20 ml hỗn hợp metanol nước Đổ từ từ hỗn hợp vào lượng Hacac tính tốn (lấy dư 50%) 20ml metanol, đồng thời khuấy mạnh Khuấy liên tục thêm Trong dung dịch xuất kết tủa màu trắng Phức chất tách lọc rửa phễu lọc thủy tinh xốp Rửa sản phẩm thu ba lần nước cất, sau tiếp tục rửa ba lần hỗn hợp metanol nước cất Sản phẩm thu tinh thể màu trắng sáng bóng làm khơ khơng khí Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 90% *Tổng hợp axetylaxetonat Cr(in) Cân 1,4 g CrCỈ3 H , hoà tan 50 ml nước cất bình nón Cân g urê (CO(NH )2) chia làm phần thêm vào dung dịch crom(III), khuấy sau lần thêm Sau thêm từ từ giọt lượng 3,5ml acetylaceton Đun cách thuỷ hỗn hợp khoảng giờ, vừa đun vừa khuấy liên tục Làm lạnh hỗn hợp phản ứng Phức chất màu tím đỏ tách lọc rửa phễu lọc thủy tinh xốp Sản phẩm rửa ba lần nước cất lạnh, sau rửa ba lần bàng hỗn họp metanol nước cất Làm khô 27 sản phẩm khơng khí Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 90% Các phản ứng xảy trình tổng hợp: CO(NH 2) + h 2o Cr3+ + 3Hacac -» 2NH + C + 3NH —> 1,5N2 + Cr(acac ) + 3H* Urê bị thuỷ phân chậm, giải phóng amoniac, đồng thời có tác dụng kiểm soát pH hỗn hợp phản ứng *Tổng hợp axetylaxetonat Fe(III) Hoà tan 1,7 g FeCl3 H 20 bàng 12,5 ml nước cất cốc 100 ml Thêm từ từ (trong khoảng 15phút) dung dịch gồm ml axetylaxeton ml metanol, đồng thời khuấy mạnh Thêm vào hỗn họp thu được(trong khoảng5 phút) dung dịch gồm 2,6 gnatri axetat 7,5 mlnước cất, vừa thêm vừa khuấy Ở thời điểm này, chất rắn màu đỏ bắt đầu tách Đun nhanh cách thuỷ toàn hỗn hợp (khoảng 80°C) Dùng nhiệt kế theo dõi nhiệt độ cách cẩn thận trì khuấy mạnh 80°c khoảng 15 phút Làm lạnh nước lạnh, sau nước đá Lọc rửa sản phẩm phễu thủy tinh xốp ba lần bàng nước cất lạnh, sau rửa ba lần hỗn họrp metanol nước Làm khô sản phẩm chân không khoảng 15 phút Chuyển sản phẩm vào bình hút ẩm Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 90% Natriaxetat thêm vào để trung hồ axit giải phóng Các phản ứng xảy trình tổng hợp: F e 3+ + 3H a ca c C H 3C O O ' + H+ —> F e (a c a c )3 + -> C H 3C O O H H* 2.2 Phương pháp xác định hàm lượng ion kim toại phức chất *Xác định hàm lượng NTĐH Hàm lượng ion đất Ln3+ dung dịch thu sau vơ hố mẫu xác định phương pháp chuẩn độ complexon dựa phản ứng tạo phức bền ion đất với EDTA pH « (đệm axetat) chất chi thị Asenazo III 28 ♦Xác định hàm lượng Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe3+ Hàm lượng Cu2+, Ni2+, Zn2+ Fe3+ xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon với: chất thị murexit pH ~ (đối với Cu2+ Ni2+), chất thị ETOO pH ~ 10 (đối với Zn2+) chất thị axit salixilic pH ~ (đối với Fe3+) *Xác định hàm lượng Cr3+ Để xác định hàm lượng Cr(III) cần oxi hóa tồn Cr(III) lên Cr(VI) pesunphat mơi trường axit, có Ag+ dùng làm xúc tác Sau đuổi hết chất oxi hóa dư, Cr(VI) chuẩn độ dung dịch Fe(II) Để thị cho oxi hóa hồn tồn Cr(III), người ta thêm vào dung dịch lượng nhỏ Mn(II) để thấy rõ chuyển màu điểm tương đương người ta cho thêm vào dung d ịch m ột lư ợ ng H3PO4 trước k h i ch u ẩ n độ C c phản ứng x ả y ra: *Xác định hàm lượng Co2+ Hàm lượng Co2+, phức chất xác định phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Các thí nghiệm thực phịng Hóa vật liệu - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội 2.3 Thăng hoa phức chất Quá trình thăng hoa phức chất thực thiết bị thăng hoa mơ tả hình 2.1, phịng thí nghiệm hố học phức chất, khoa Hố học, trường ĐHKHTN, ĐHQGHN X Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa chân không 1: Lò nung 4: Vòng làm lạnh 2: Thuyền đựng chất 3: Ổng thạch anh 5: Bộ nối với hệ thống hút chân khơng 29 Cách tiến hành Cân xác lượng mẫu cần thăng hoa (cỡ 0,01 - 0,03 g) cho vào thuyền sứ, đặt thuyền sứ vào ống thạch anh Lắp ống thạch anh vào hệ thống thăng hoa Chạy máy hút chân không theo dõi độ chân không hệ thống áp kế Tiến hành đốt nóng áp suất hệ ổn định (~ 10 mmHg) Nhiệt độ lò nung điều chỉnh cách thay đổi hiệu điện nguồn điện cung cấp máy biến áp Tăng nhiệt độ từ từ theo dõi nhiệt độ hệ thống thơng qua nhiệt kế đặt lị (có độ xác ± 10°C) Chất sau khỉ thăng hoa ngưng tụ lại ống thạch anh nhờ vòng làm lạnh Dừng đốt nóng chất thăng hoa hết không thăng hoa Để hệ thống nhiệt độ phịng, tắt máy bơm chân khơng, lấy thuyền Xác định khối lượng chất thăng hoa khối lượng cặn, đồng thời phân tích xác định hàm lượng kim loại phần Khả thăng hoa phức chất đánh giá thông qua hai đại lượng: phần trăm khối lượng chất thăng hoa phần trăm kim loại thăng hoa (% kim loai thăng hoa = -m0Ctị 0 %) ™ -C Trong m : khối lượng cùa phần thăng hoa phần cặn (g) m °: khối lượng mầu ban đầu lẩy để thăng hoa (g) CM: hàm lượng kim loại có phần thăng hoa (%) Cữ M: hàm lũũng kim loũi cú mũu ban Dũu lũy Ũ0 thũng hoa (%) 2.4 Tách cặp nguyên tố đất Quá trình tách cặp nguyên tố đất thực phương pháp thăng hoa chân không hỗn họp phức chất chứa hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat cacboxylat, phịng thí nghiệm phức chất, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Hàm lượng nguyên tố đất sau trình tách xác định bàng phương 30 pháp phân tích thể tích phương pháp trắc quang *Tổng họp phức chất đipivaloylmetanat Các đipivaloylmetanat đất tổng hợp theo quy trình tài liệu [13]: thêm 0,006 mol NaOH etanol 50% vào dung dịch chứa 0,006 mol HDPM etanol 95% Khuấy hỗn họp máy khuấy từ khoảng 30 phút thêm tiếp vào 0,002 mol Ln(N ) (Ln: Nd, Sm, Gd, Er, Yb) etanol 50% pH hỗn hợp giữ ổn định khoảng 6-7 Phản ứng thực áp suất thấp (~ 80 mmHg), hỗn hợp tiếp tục khuấy khoảng 4-5 Khi lượng dung mơi bay cịn khoảng 50% thêm khoảng 30ml nước cất vào hỗn hợp phản ứng Chất rắn tách rửa hỗn hợp etanol - nước phễu lọc chân không kết tinh lại n-hexan Sản phẩm làm khơ bình hút ẩm Phức chất thu có màu đặc trưng ion đất Hiệu suất tổng hợp đạt 85-90 % *Tổng họp hỗn họp phức chất NTĐH đipivaloylmetanat cacboxylat Qui trình tổng hợp mơ theo tài liệu [15]: Trộn lượng xác Ln'(DPM ) (Ln1: Er, Yb) với lượng xác Ln2(DPM ) (Ln2: Nd, Gd, Sm) theo tỉ lệ mol 1:1 hồ tan hỗn họp dung mơi n-hexan Thêm tiếp vào lượng xác axit cacboxylic HCab (axetic, isopentanoic, pivalic) theo tỉ lệ mol thay đổi Ln'(DPM ) : Ln2(DPM ) : HCab 1:1: n (n = 1; 2; 3; 4) Hỗn hợp phản ứng khuấy máy khuấy từ áp suất thấp nhiệt độ phòng xuất kết tủa Sản phẩm bảo quản bình hút ẩm đến khối lượng không đổi *Xác định hàm lượng kim loại hỗn hợp Nguyên tắc: Tổng hàm lượng nguyên tổ đất xác định phương pháp chuẩn độ complexon với chất thị arsenazo III Hàm lượng ion Ln3+ có màu xác định phương pháp đo quang, từ xác định hàm lượng ion Ln3+ khơng có màu 31 • Xác định hàm lượng nguyên tố đất - Mầu phức chất sau vơ hóa định mức bình tích xác định Chia đơi dung dịch Dùng Vi thể tích dung dịch để xác định tổng hàm lượng Ln' Ln phương pháp chuẩn độ compỉexon với chất thị asenazo III (như trình bày phần 2.2.5) - Vi thể tích dung dịch cịn lại dùng để xác định hàm lượng đất Ln mang màu Er3* Nd3+dựa vào đường chuẩn mật độ quang D - nồng độ Ln3+ - Hàm lượng ion đất Ln1 không màu xác định theo công thức sau: ri| = n - n2 Trong đó: n tổng số mol ion đất có hỗn hợp ni số mol ion đất khơng màu ĨÌ2 sổ mol ion đất có màu • Xây dụng đường chuẩn xác định nồng độ ion đất có màu - Xác định Ắmax: để xác định bước sóng Ằ,max mà dung địch hấp thụ ánh sáng cực đại, tiến hành ghi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Giá trị Àmax Er3+, Nd3+ xác định tương ứng 522 nm 740 nm - Xây dựng đường chuẩn ' Chuẩn bị mẫu dung dịch có nồng độ Ln3+ (mol/1) biết 0,01; 0,015; 0,02; 0,025; 0,03; 0,035; 0,04; 0,05 Mau so sánh nước cất Đo mật độ quang dung dịch bước sóng Ằ,max Kết trình bày bảng hình 2 Bảng 2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dung dịch Ln3+ Nồng độ Ln3+ (mol/1) ,0 0,015 ,0 0,025 0,03 0,035 0,04 0,05 Mật độ quang dung 0,027 0,034 0,042 0,051 0,062 0,070 0,078 0,093 0,059 0,086 0,132 0,163 0,193 0,226 0,262 0,330 dịch Er3+ (D 522) Mật độ quang đung dịch Nd3+ (D 740) 32