tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của Cu2O NANO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN VĂN QUYỀN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CỦA Cu2O NANO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHÀNH HÓA HỌC HÀ NỘI - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN VĂN QUYỀN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CỦA Cu2O NANO CHUN NGHÀNH : HĨA VƠ CƠ KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT HÀ NỘI - 2012 LỜI CẢM ƠN Khóa luận tơi hồn thành Bộ mơn Hóa Vơ Cơ, khoa Hóa Học, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS TRIỆU THỊ NGUYỆT giao đề tài tận tình giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn Thạc sỹ Nguyễn Thị Lụa, Thạc sỹ Đỗ Mạnh Hùng, thầy cơ, kỹ thuật viên Bộ Mơn Hóa Vơ Cơ giúp đỡ ,tạo điều kiện góp ý cho tơi suốt q trình làm thực nghiệm Hà Nội, ngày 16 tháng năm 2012 Sinh viên NGUYỄN VĂN QUYỀN MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tính chất đồng(I) oxit…………………………………………………….7 1.2 Ứng dụng Cu2O kích cỡ nanomet 1.3 Các phương pháp tổng hợp Cu2O 1.3.1.1 Phương pháp kết tủa dung môi lỏng 1.3.1.2 Các phương pháp khác 1.3.2 Tổng hợp Cu2O nano dạng màng mỏng 1.3.2.1 Chế tạo màng mỏng phương pháp lắng đọng hóa học pha (CVD) 11 CHƯƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 14 2.1 MỤC ĐÍCH, ĐỐI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 14 2.1.1 Mục đích đối tượng nghiên cứu: 14 2.1.2 Nội dung nghiên cứu: 14 2.2 HÓA CHẤT – DỤNG CỤ 14 2.2.1 Hóa chất 14 2.2.2 Dụng cụ, thiết bị 14 2.2.3 Pha hóa chất 15 2.2.3.1 Pha dung dịch KOH ~ 6M 15 2.2.3.2 Pha dung dịch EDTA 10-3 M 15 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 15 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 15 2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 16 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 16 2.3.4 Các phương pháp phổ 16 2.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 17 2.3.6 Phân tích hàm lượng ion trung tâm phức chất 18 2.4 Tổng hợp Cu2O dạng bột dạng màng mỏng 20 2.4.1 Tổng hợp nghiên cứu khả ứng dụng Cu2O nano dạng bột 20 2.4.1.1 Tổng hợp Cu2O nano 20 2.4.1.2 Ứng dụng Cu2O nano 20 2.4.2 Tổng hợp nghiên cứu khả ứng dụng Cu2O dạng màng mỏng 21 2.4.2.1 Tổng hợp phức đồng(II) pivalat 21 2.4.1.2 Khảo sát khả thăng hoa phức chất Cu(Piv)2 22 2.4.1.3 Tổng hợp Cu2O dạng màng mỏng phương pháp CVD: Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tạo màng đến thành phần màng 22 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Xác định đặc trưng Cu2O nano 24 3.2 Khảo sát khả xúc tác quang Cu 2O nano làm màu metyl da cam nước thải thuốc nhuộm 25 3.3 Nghiên cứu đặc trưng phức pivalat Cu(II) 30 3.3.1.Phân tích xác định hàm lượng ion kim loại sản phẩm 30 3.3.2 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hồng ngoại 30 3.3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 32 3.3.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp thăng hoa chân không 33 3.3.5 Tổng hợp Cu2O dạng màng mỏng: khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tạo màng đến thành phần màng 34 3.3.5.1 Nghiên cứu đặc trưng màng mỏng giản đồ nhiễu xạ tia X 34 3.3.5.2 Nghiên cứu đặc trưng màng mỏng phổ UV-VIS 36 3.3.5.3 Nghiên cứu màng mỏng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 36 3.3.5.4 Nghiên cứu màng mỏng phổ XPS 37 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 PHỤ LỤC 42 MỞ ĐẦU Vật liệu nano lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động thời gian gần Điều thể số cơng trình khoa học, số phát minh sáng chế, số công ty khoa học, công nghệ nano tăng theo cấp số mũ [1,2,3] Công nghệ nano đà phát triển đạt thành tựu to lớn nhiều lĩnh vực quan trọng sống, từ y dược,hóa chất vật liệu cao cấp, cơng nghệ thơng tin-viễn thơng, lượng, tự động hóa, hàng khơng vũ trụ, dệt ,cho đến nơng nghiệp.Vì hầu phát triển nước phát triển giới đầu tư khoản tiền khổng lồ cho công nghệ nano: riêng đầu tư Hàn Quốc đạt đến số tỷ USD năm 2002, tăng lên tỷ USD năm 2003…[4,6,7] Một vật liệu nano quan tâm Cu2O nano có đặc tính quan trọng: chất bán dẫn loại p có nhiều tiềm ứng dụng chuyển đổi lượng mặt trời,xúc tác quang phá hủy chất ô nhiễm hữu cơ,cảm biến khí me-tan, cacbon-dioxit…[10,11,13] Hiện nay,trong nước chưa có nhiều nghiên cứu Cu2O nano Vì vậy, chọn đề tài ‘‘Tổng hợp nghiên cứu ứng dụng Cu2O nano’’ CHƯƠNG TỔNG QUAN 1 Cấu trúc tính chất đồng (I) oxit Cu2O có dạng cấu trúc lập phương Tế bào tinh thể có dạng lập phương tâm khối với nguyên tử oxi, nguyên tử đồng xếp vào hốc tứ diện tế bào Khoảng cách Cu-Cu 3.02 A0 O-O 3.7 A0 [22] Hình Ơ đơn vị mạng tinh thể Cu2O Cu2O chất bán dẫn loại p, có lượng vùng cấm Eg = 2.14 eV (hấp thụ photon có bước sóng λ = 580 nm) Ở cấp độ nanomet, kích thước hạt giảm lượng vùng cấm tăng lên (hiệu ứng kích thước - size effect) Do vậy, Cu2O nano hấp thụ photon có bước sóng λ < 580 nm (vùng khả kiến) Tính chất làm cho Cu2O trội số oxit khác q trình quang hóa Ví dụ TiO2 anatase có Eg= 3.2 eV, ZnO có Eg= 3.4 eV nên chúng bị kích thích xạ tử ngoại [22] 1.2 Ứng dụng Cu2O kích cỡ nanomet Cu2O nano thu hút quan tâm đáng kể lĩnh vực hai lĩnh vực vật lý chất ngưng tụ hóa học vật liệu ứng dụng tiềm chuyển đổi lượng mặt trời xúc tác Do độ rộng vùng cấm thích hợp (1.9-2.2 eV) hệ số hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tương đối cao nên Cu2O sử dụng làm : chất xúc tác, cảm biến khí, đặc biệt chuyển đổi lượng mặt trời Cu 2O thu hút ý lớn chi phí tương đối thấp không độc hại với môi trường [16] Cu2O hình cầu rỗng có ứng dụng tiềm phân phối thuốc mang, chẩn đốn y sinh, hình ảnh tế bào Vì vậy, Cu 2O nano mở hướng ứng dụng quan trọng việc điều trị bệnh cho người Khả xúc tác Cu2O vơ có ý nghĩa sống: xúc tác cho q trình oxi hóa CO,… đặc biệt xúc tác quang cho q trình xử lí mơi trường Do Cu2O chất bán dẫn loại p với độ rộng vùng cấm 1,9-2,2 eV nên dễ dàng bị kích thích ánh sáng vùng thấy Mặt khác, Cu2O không độc hại cho môi trường, giá thành rẻ nên sử dụng rộng rãi để xử lí phẩm nhuộm chất thải cơng nghiệp chúng chất hữu gây nhiễm không dễ dàng bị phân hủy tự nhiên Ví dụ Cu 2O/chitosan có khả làm màu phẩm nhuộm X-3B từ nồng độ 50 mg/l xuống 1.545 mg/l – 0.337mg/l ( phù hợp với tiêu chuẩn nước uống WHO) Đặc biệt, Cu2O chất xúc tác quang tốt cho trình làm màu metyl dacam xanh metylen (những chất thành phần chủ yếu số loại thuốc nhuộm công nghiệp thông dụng) Một số tác giả đưa chế giả thiết trình làm màu metyl dacam [21] Cu2O nano xúc tác cho trình tổng hợp sợi cacbon nano Ngày lĩnh vực nghiên cứu sợi cacbon nano thu hút quan tâm nhiều nhà khao học chúng có cấu trúc tính chất vật lí, hóa đặc biệt : mơđun đàn hồi cao, có khả dự trữ lượng lớn hidro, có khả hấp thụ điện từ Đã có số chất xúc tác sử dụng để tổng hợp sợi cacbon nano Gần Cu2O nano bắt đầu quan tâm sử dụng để làm xúc tác cho phản ứng polime hóa tổng hợp sợi cacbon nano khơng gây độc hại, giá thành rẻ, trình tổng hợp đơn giản đặc biệt phản ứng thực nhiệt độ thấp nhiều so với dùng chất xúc tác khác Hình dạng kích thước hạt Cu2O nano ảnh hưởng đến hình dạng kích thước độ xoắn sợi cacbon thu [21] Ngày nay, Cu2O nano dạng lớp mỏng thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học giới, khả ứng dụng cao cơng nghệ chế tạo pin lượng mặt trời Để chọn lọc tính chất trội loại vật liệu hầu hết trường hợp, người ta thường phủ Cu2O lên chất khác như: TiO2, SnO2, MgO, CeO2, SrTiO3, graphit,… Ví dụ, màng Cu2O/TiO2 kết hợp độ bền hóa học TiO2 độ hấp thụ quang cao Cu2O thích hợp xếp cấu trúc bề mặt để tạo nên cấu trúc dị hướng n-TiO2/p-Cu2O, màng Cu2O/CdO lại kết hợp độ hấp thụ quang cao Cu2O độ truyền quang lớn CdO…[21] Màng mỏng Cu2O ứng dụng pin lượng mặt trời, mà có khả xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học khác như: màng Cu2O/MgO có khả xúc tác cho phản ứng dehidro hóa cyclohexanol để tạo thành cyclohexanone –một loại hóa chất quan trọng công nghiệp y tế Trong phản ứng hoạt tính Cu2O/MgO tỏ hẳn so với xúc tác Cu nano kim loại… Tóm lại, màng mỏng Cu2O vật liệu đầy hứa hẹn, cần nghiên cứu kĩ thời gian tới [21] Cu 2O nano sử dụng âm cực pin liti, làm nguyên liệu cho công nghệ sản xuất thủy tinh Thủy tinh chứa Cu2O nano có khả hấp thụ nhiệt cao cho phép ánh sáng truyền qua có màu sắc đặc biệt Cu2O ứng dụng làm cảm biến khí oxi màng mỏng, làm bột để gắn kết vi mạch điện tử màng mỏng Người ta sử dụng Cu 2O nano vật liệu có cấu trúc đẳng hướng, ứng dụng thiết bị nano thiết bị bán dẫn, loại vật liệu có đẳng hướng có kích cỡ nano biết đến có nhiều tính chất vật lí đặc biệt có ứng dụng lớn thiết bị quang điện với trình tiêu thụ lượng cực thấp [21] 1.3 Các phương pháp tổng hợp Cu2O Các hạt Cu 2O tổng hợp theo phương pháp khác nhau: phương pháp điện phân, oxi hóa nhiệt, thủy nhiệt, phương pháp khử dung dịch muối đồng (II) oxit đồng dung dịch, phương pháp chiếu tia gamma, điện hóa, phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt, phương pháp kết tủa từ dung dịch bão hòa, phương pháp phún xạ áp suất cao, phương pháp CVD Tuy nhiên công trình tổng hợp Cu 2O nano khơng nhiều Vì vậy, việc tổng hợp Cu 2O nano nghiên cứu đặc tính chúng quan tâm nhiều [21] 1.3.1 Tổng hợp Cu2O nano dạng bột 1.3.1.1 Phương pháp kết tủa dung dịch Tác giả [33] điều chế sợi nano Cu2O có đường kính khoảng nm chiều dài khoảng 10-20 nm cách cho CuCl2.2H2O polyetilenglycol vào nước khuấy từ, sau thời gian khoảng 10-15 phút nhỏ NaOH 6M vào để tạo kết tủa Cu(OH)2 màu xanh Tiếp tục khuấy khoảng 10 phút thêm giọt hidrazin, kết tủa xanh chuyển dần thành đỏ Kết tủa lọc, rửa nước cất làm khô chân không 600C 3h 1.3.1.2 Các phương pháp khác Bằng phương pháp chiếu tia  vào dung dịch CuSO4 có chứa C12H25NaSO4, (CH3)2CHOH đệm axetat, tác giả điều chế Cu2O có kích cỡ thay đổi từ 14-50 nm tùy thuộc vào thành phần dung dịch đầu: cỡ hạt tăng nồng độ Cu 2+ tăng cỡ hạt phụ thuộc vào cường độ chiếu tia  [21] 1.3.2 Tổng hợp Cu2O nano dạng màng mỏng Có nhiều phương pháp chế tạo mằng mỏng Cu2O như: kết tủa điện hóa, tổng hợp tĩnh điện khuôn DNA, phún xạ điện từ, sol – gel, lắng đọng hóa học… Trong phương pháp trên, phương pháp kết tủa điện hóa sử dụng nhiều Trong phương pháp này, trình xảy bình điện phân, đó, điện cực catot xảy trình khử Cu2+ để tạo màng mỏng Cu2O Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình tạo màng là: mật độ dòng điện, pH mơi trường, nhiệt độ bình phản ứng, thời gian phản ứng… Trong phương pháp phún xạ điện từ màng mỏng Cu2O kết tủa đế cách phun vào bia Cu tinh khiết hỗn hợp khí có khả oxi hóa (ví dụ hỗn hợp khí argon oxi khơng khí) có lượng phun cao Vì màng Cu2O tạo thành phụ thuộc vào thành phần lượng dòng khí phun Ngồi ra, phương pháp lắng đọng hóa học phương pháp ý yêu cầu thiết bị thao tác tiến hành phản ứng phương pháp đơn giản [21] Bằng phương pháp CVD thu hạt Cu 2O có kích thước khác sản phẩm thu bền kích thước nano Tính chất quang, điện, cấu trúc Cu2O phụ thuộc vào kích cỡ hạt Phương pháp tổng hợp thường ứng dụng để tạo lớp Cu2O có kích thước nano bền có tính chất quang điện tốt Đồng(II) axetylaxetonat thường chọn làm chất đầu để điều chế Cu2O nano theo phương pháp CVD có áp suất nhiệt độ phân hủy thích hợp Theo phương pháp này, đồng(II) axetylaxetonat thăng hoa dòng khí mang Dòng qua lò đốt có nhiệt độ cao nhiệt độ phân hủy đồng(II) axetylaxetonat Nhiệt độ lò đốt, áp suất dòng thành phần khí mang định thành phần kích thước sản phẩm Cụ thể, nhiệt độ 431,5 0C tạo thành Cu kim loại, nhiệt độ 705 0C Cu kim loại tạo thành áp suất lớn 10 Pa Cu2O tạo thành áp suất 1Pa, áp suất khoảng 1-10 Pa thu hỗn hợp Cu Cu2O [21] Hàm lượng oxi khí mang ảnh hưởng đến trình phân hủy Khi tăng hàm lượng oxi nhiệt độ làm q trình oxi hóa phức tạp hàm lượng CuO Cu2O tăng Khi có mặt nước dòng khí mang làm tăng hàm lượng Cu2O thành phần sản phẩm CuO Có thể giải thích tạo thành Cu2O theo phản ứng Cu2 với oxi chứa phân tử nước: Cu2 + H2O Cu2O + H2 Màng mỏng Cu2O cỡ 1-14 nm suốt, có tính chất quang phủ thủy tinh thạch anh điều chế kỹ thuật phún xạ khí trơ có áp suất cao nhiệt độ phòng [21] Các tác giả [27] quan sát tạo thành lớp Cu 2O có kích cỡ nano dày 2,5 nm bao quanh nhân Cu kim loại điều chế bột Cu nano theo phương pháp nấu chảy chất lỏng nhiệt độ thấp Đặc tính sản phẩm thu ( hình dạng, thành phần, cấu trúc) phụ thuộc vào tính chất kim loại nấu chảy, thông số kỹ thuật, chất mức chất lỏng nhiệt độ thấp thiết bị phản ứng nhiệt độ nấu chảy kim loại Cu2O nano tạo thành phân tán màng mỏng polyme nilon 11 Cu kim loại phủ lên nilon bị oxi hóa Chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào mơi trường q trình xử lí nhiệt Cu 2O nano phân tán màng mỏng nilon Ứng dụng màng nilon làm vật liệu có tính chất quang điện tốt Bảng 3: Các dải hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại HPiv phức chất (, cm-1) STT Hợp chất  OH CH3 COOH sCOO- M-O 1486,41 1412,65 1484,26 Cu(Piv)2 2965,04 1577,53 621,55 1414,31 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại đồng (II) pivalat xuất dải hấp thụ có cường độ trung bình 2965 cm-1 thuộc dao động hóa trị nhóm -CH3 Dải hấp thụ mạnh 1577 cm-1 thuộc dao động hóa trị bất đối xứng nhóm -COO1 HPiv 3074,7 2995,71 1702,21 2931,23 asCOO- COO  ( as ) Dải dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với vị trí phổ axit tự Điều chứng tỏ có tạo thành liên kết kim loại – phối tử phức chất qua nguyên tử oxi nhóm -COO- làm cho liên kết C=O ion pivalat phối trí bị yếu Dải nằm vùng có số sóng thấp chứng tỏ liên kết kim loại – phối tử chủ yếu mang đặc tính ion Sự tạo thành phức chất khẳng định qua xuất 621 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết M-O phức chất Các dải kép có cường độ trung bình COO- vùng 1414,31  1484,26 cm-1 thuộc dao động hóa trị nhóm -COO- ( s ) Trong phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất khơng có dải hấp thụ vùng 3300  3500 cm-1, chứng tỏ, phức chất tồn dạng khan Cu(Piv)2 Hình 15 Phổ hồng ngoại phức đồng(II) pivalat tổng hợp Hình 16 Phổ hấp thụ hồng ngoại Cu(Piv)2 (a) HPiv (b) 3.3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt Độ bền nhiệt đồng(II) pivalat nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt Kết tóm tắt bảng hình 17 Hình17: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Cu(Piv)2 Bảng 4: Kết phân tích nhiệt phức chất Phức chất Nhiệt độ (0C) Hiệu ứng nhiệt Quá trình giả thiết xảy Cu(Piv)2 197.88 304.32 Thu nhiệt Tỏa nhiệt Thăng hoa, phân hủy cháy % khối lượng thực nghiệm 92.373 Trên giản đồ phân tích nhiệt phức đồng(II) pivalat có hiệu ứng thu nhiệt hiệu ứng tỏa nhiệt đường DTA có cường độ tương đương nhau, ứng với hiệu ứng khối lượng lớn (92,373%) đường TGA khoảng nhiệt độ 197,88 ÷ 304,320C Chúng tơi giả thiết hiệu ứng khối lượng ứng với trình thăng hoa, phân hủy cháy phức chất Như vậy, từ kết phân tích nhiệt pivalat đồng cho phép dự đoán phức chất Cu(Piv)2 thăng hoa tốt Sự vắng mặt hiệu ứng khối lượng 2000C phức chất Cu(II) chứng tỏ phức hồn tồn khơng chứa H2O thành phần phân tử giả thiết Điều lần phức chất tồn dạng khan Cu(Piv)2 3.3.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp thăng hoa chân không Quan sát sản phẩm q trình thăng hoa phức đồng(II) pivalat, tơi thấy phần thăng hoa Cu(Piv)2 có dạng tinh thể hình kim dạng bột màu xanh lục Bảng 5: Kết khảo sát khả thăng hoa phức chất Phức chất Cu(Piv)2 Nhiệt độ thăng hoa (0C) 170 Phần thăng hoa % m CCu (%) 90,36 22,20 Phần cặn % m CCu (%) 9,64 34,8 %M 84,9 Ghi chú: % m: Phần trăm theo khối lượng phần thăng hoa phần cặn m %m  100 m CCu (%): Hàm lượng kim loại có phần thăng hoa phần cặn % M: Phần trăm kim loại thăng hoa Trong đó: m khối lượng phần thăng hoa phần cặn (g) m0 khối lượng mẫu chất đem thăng hoa (g) mCu khối lượng Cu phần thăng hoa phần cặn (g) m0Cu khối lượng Cu mẫu đem thăng hoa (g) Như vậy: pivalat Cu(II) thăng hoa tốt Đối với phức chất pivalat Cu(II), hàm lượng kim loại phần cặn tăng lên phần thăng hoa lại giảm so với phức chất ban đầu, chứng tỏ trình thăng hoa phân hủy phức chất xảy đồng thời 3.3.5 Tổng hợp Cu2O dạng màng mỏng: khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tạo màng đến thành phần màng 3.3.5.1 Nghiên cứu đặc trưng màng mỏng giản đồ nhiễu xạ tia X Các màng mỏng chế tạo phương pháp CVD áp suất thấp dựa bay phân hủy phức chất Với mục đích chế tạo màng mỏng oxit kim loại nên tiền chất dùng chất có khả thăng hoa tương đối tốt có nhiệt độ phân hủy không cao (250 – 400oC) Từ kết thăng hoa thấy pivalat Cu(II) vừa thăng hoa tương đối tốt vừa bị phân hủy trình đốt nóng nên chúng tơi chọn đồng pivalat làm tiền chất để chế tạo màng mỏng Quá trình tạo màng mỏng thực thiết bị mô tả hình Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến thành phần màng mỏng như: khí mang, nhiệt độ tạo màng, tốc độ đốt nóng Do thời gian có hạn, chúng tơi khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tạo màng đến thành phần màng mỏng điều kiện khác cố định sau: - Áp suất hệ: P = 160 mmHg - Tốc độ dòng khí mang tác nhân phản ứng: v = 21,69 ml.phút-1 - Tác nhân phản ứng nước - Nhiệt độ thuyền đựng chất: 165-1750C - Tiền chất phức chất đồng pivalat Cu(Piv)2 - Thời gian lưu : h Thay đổi nhiệt độ lò nung ống: nhiệt độ khảo sát là: 2400C, 260 0C, 280 0C, 300 0C, 3200C Kết thành phần màng kích thước hạt đưa bảng Các giản đồ nhiễu xạ tia X màng trình bày hình 12 hình ÷ phần phụ lục Kết cho thấy: Dưới 200 0C khơng hình thành màng Cu 2O nhiệt độ phức Cu(piv)2 chưa bị phân hủy Từ 240 – 3400C tất giản đồ XRD peak Cu2O (giản đồ XRD so sánh với hợp chất Cu 2O số 77-0199 thư viện JCPDS) tương ứng với phản xạ (111),(200) 222), phản xạ lại có cường độ yếu nên khơng xuất giản đồ XRD Ngồi giản đồ XRD khơng xuất thêm phản xạ pha khác Do đó, kết luận khoảng nhiệt độ 240-3200C màng mỏng tạo thành Cu2O tinh khiết Ở nhiệt độ 3400C thành phần pha màng tạo thành hỗn hợp pha Cu2O CuO Hình 12 Giản đồ XRD màng Cu2O hình thành nhiệt độ khác Khi thay đổi nhiệt độ kích thước hạt nano khơng có khác nhiều (Bảng 6) Bảng Thành phần pha kích thước tinh thể Cu 2O màng mỏng nhiệt độ tạo màng khác STT Nhiệt độ (0C) 220 240 260 280 300 320 340 Thành phần pha Cu2O Cu2O Cu2O Cu2O Cu2O Cu2O+CuO 2 (degree) 36.660 36.670 36.630 36.650 36.650 - FWHM (degree) 1.321 1.312 1.292 1.235 1.211 - Kích thước hạt (nm) 6.3 6.4 6.5 6.8 6.9 - Mặt khác, từ giản đồ nhiễu xạ tia X chồng màng thu nhiệt độ khảo sát, thấy rằng: màng Cu 2O 260 0C 2800C có pic cực đại (d= 2,450 A0; d=2,458 A0) có cường độ tương đối mạnh Còn 300-3200C pic cực đại (d=2,448 A0) có cường độ tương đối yếu Điều cho thấy hai nhiệt độ 260 0C 2800C, tinh thể Cu2O hoàn thiện tốt Với mục đích chế tạo màng Cu2O, tiếp tục nghiên cứu màng Cu2O phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phổ UV-VIS, phổ quang điện tử tia X (XPS) 3.3.5.2 Nghiên cứu đặc trưng màng mỏng phổ UV-VIS Hình 13 phổ UV-VIS màng Cu 2O chế tạo khoảng nhiệt độ 240300 Hình 13 Phổ UV-VIS màng mức nhiệt độ khảo sát Hình 13 cho thấy: mẫu Cu2O có khả hấp thụ ánh sáng vùng từ 300-550 nm Tuy nhiên, hấp thụ màng có khác nhau, màng chế tạo nhiệt độ 2800C có khả hấp thụ tốt ứng với bước sóng khoảng 360 nm Khả hấp thụ màng khác có giảm dần tương ứng với nhiệt độ 2400C, 2600 , 3200C 3000C 3.3.5.3 Nghiên cứu màng mỏng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) * Ảnh SEM màng Cu2O chế tạo 2600C Hình 14 Ảnh SEM màng Cu2O chế tạo 2600C với thang 300 nm(ảnh trái) 500 nm (ảnh phải) Hình 14 ảnh SEM màng Cu2O chế tạo 2600C, cho thấy bề mặt hạt đồng đều, hạt xếp tương đối khít, khơng có nhiều khoảng trống Kích thước hạt trung bình khoảng 6-7 nm * Ảnh SEM màng Cu2O chế tạo 280 0C Hình 15 ảnh SEM màng Cu2O chế tạo 2800C, cho thấy bề mặt hạt đồng đều, hạt có hình dạng xác định, biên hạt rõ ràng Các hạt xếp tương đối khít với kích thước dao động khoảng 100-120 nm, lớn kích thước hạt tính cơng thức Debye-Scherrer Ngun nhân tượng kết tụ thành đám đơn tinh thể oxit trình lắng đọng màng (hạt ảnh SEM đa tinh thể tạo thành số đơn tinh thể Cu 2O) Hình 15 Ảnh SEM màng Cu2O chế tạo 2800C với thang 300 nm (ảnh trái) 500 nm (ảnh phải) 3.3.5.4 Nghiên cứu màng mỏng phổ XPS Kết định tính phát nguyên tố Cu O với hàm lượng cho bảng 7, mẫu ghi phổ XPS tỉ lệ Cu:O xấp xỉ 2:1 phù hợp với tỉ lệ hợp thức cơng thức hóa học đồng(I) oxit (Cu2O) phù hợp với thành phần pha thu từ phương pháp XRD trình bày 7000 Cu(2p ) XPS System: S-Probe 2803 (Fisons Instruments - USA) Sample name: M1 7000 XPS System: S-Probe 2803 (Fisons Instruments - USA) Sample name: M1 1000 932.90 eV Cu(3s) O(1s) Intensity LMM Auger Cu(2p ) Intensity Cu(2p3/2) 820 640 460 280 Binding Energy (eV) 100 940 936 932 928 Binding Energy (eV) 924 Hình 16 Phổ XPS màng Cu 2O chế tạo 2600C Bảng Kết phân tích thành phần nguyên tố phương pháp XPS màng chế tạo từ Cu(Piv)2 Nhiệt độ Tỉ lệ % Tỉ lệ Cu:O Vị trí peak Số oxi hóa ( C) nguyên tử Cu(2p3/2) Cu Cu O 260 67.61 32.39 2.08:1 932.90 +1 Trạng thái oxi hóa ion đồng mẫu màng mỏng xác định cách ghi phổ XPS phân giải cao với peak Cu(2p3/2) đặc trưng cho nguyên tố Cu Dải lượng liên kết cho peak đo từ 924 đến 940 eV với bước quét 0.01 eV Vị trí peak Cu(2p3/2) dùng để đánh giá thay đổi trạng thái oxi hóa nguyên tố đồng Trong đồng kim loại, lượng liên kết electron 2p3/2 932.6 eV Khi nguyên tử đồng electron lớp số chắn hạt nhân electron 2p3/2 tăng lên làm cho lượng liên kết electron ion đồng tăng theo Trong ion đồng(I) Cu+, lượng liên kết electron 2p3/2 932.9 eV, ion đồng(II) Cu 2+, lượng liên kết electron 2p3/2 933.9 eV Phổ XPS phân giải cao peak Cu(2p3/2) hình 16 ta thu vị trí peak ~932.9 eV Chứng tỏ, số oxi hóa đồng mẫu +1 KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm phân tích đặc trưng vật liệu, chúng tơi rút kết luận sau: Đã tổng hợp Cu2O nano dạng hạt, đơn pha, tinh khiết, có kích thước khoảng 24.8 nm bền vững khơng khí Hoạt tính xúc tác quang Cu2O bột phản ứng làm màu metyl da cam nước thải thuốc nhuộm tương đối cao, đáp ứng yêu cầu xúc tác xử lí mơi trường với khả tái sử dụng có tính thực tiễn kinh tế Đã tổng hợp phức đồng(II) pivalat dạng khan, nghiên cứu tính bền nhiệt khảo sát khả thăng hoa phức chất, thấy phức pivalat Cu(II) thăng hoa tốt 1700C, bị phân hủy 200-4000C, phù hợp để làm tiền chất phương pháp CVD Đã chế tạo thành công màng mỏng Cu2O từ phức đồng(II) pivalat phương pháp CVD khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tạo màng đến thành phần màng tác nhân phản ứng nước Kết cho thấy nhiệt độ đế 2400C – 3200C thu màng Cu2O tinh khiết, có cấu trúc đơn pha lập phương với dạng hạt xác định có kích thước 6-8 nm, bề mặt màng mỏng thu tương đối đồng nhẵn phẳng, có khả hấp thụ tốt ánh sáng nhìn thấy TÀI LIỆU THAM KHẢO Penny Bailey, Giles Newton, Jon Turney, Big Picture on nanoscience, Issue, p 2, 2005 R.L Brentnall, Horizon Scanning Intelligence Group Trends in nanotechnology, Health and Safety Executive(HSE), p 2-4, 2007 M C Roco, National Nanotechnology Investment in the FY 2011 Budget, p 231-234 , 2011 Van Heeren, H (2007) Nano Materials In Nanotechnology Aerospace Applications – 2006 (pp 3-1 – 3-4) Nguyễn Thị Dung, Khóa Luận Tốt Nghiệp – Khoa Hóa Học – ĐH KHTN – ĐHQGHN, 2011 K.Kaneko, Controlled Growth of Nanomaterials, chapter 1, p 3-8 2010 Pavel Moravec, Jiří Smolík, Helmi Keskinen, Jyrki M Mäkelä, Snejana Bakardjieva, Valeri V Levdansky, ‘‘Materials Sciences and Applications’’, 2011, 2, 258-264 Nguyễn Thu Hương, Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học, ‘‘Tổng hợp nghiên cứu khả ứng dụng Cu2O kích thước nano mét’’, 2011 Xiaodan Su, Jingzhe Zhao, Yunling Li, Yanchao Zhu, Xiaokun Ma, Fang Sun, Zichen Wang, ‘‘Solution synthesis of Cu2O/TiO2 core-shell nanocomposites’’,2009 10 Jinlin Long, Jingguo Dong, Xuxu Wang, Zhengxin Ding, Zizhong Zhang, Ling Wu, Zhaohui Li, Xianzhi Fu, ‘‘Photochemical synthesis of submicron- and nano-scale Cu2O particles’’,2008 11 Lyubinetsky, A.S Lea, S Thevuthasan, D.R Baer , Formation of epitaxial oxide nanodots on oxide substrate: Cu2O on SrTiO3(100), 2005 12 Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar , Synthesis of copper and copper(I) oxide nanoparticles by thermal decomposition of a new precursor, 2008 13 Ning Wang, Hongcai He, Li Han, ‘‘Room teamperature preparation of cuprous oxide hollow microspheres by a facile wet-chemical approach’’, 2010 14 Haihua Wang, Fang Tian, Xinping Li, Fenglin Liu, Qiang Shen, ‘‘Preparation and shape evolution of cuprous oxide in the solution phases of copper (II) dodecyl sulfate’’, 2009 15 Cao Yan, Wang-Yue Jun, Zhou Kang-gen, Bi Zhen, ‘‘Morphology control of ultrafine cuprous oxide powder and its growth mechanism’’, 2009 16 Xiaofeng Chang, Guangbin Ji, Kai Shen, Lijia Pan, Yi Shi,Youdou Zheng, ‘‘Fabrication of nanowire-like cuprous oxide in aqueous solutions of a triblock copolymer’’, 2009 17 Lijuan Wan, ZhiqiangWang, ZaisanYang, WenjunLuo, ZhaoshengLi, ZhigangZou, ‘‘Modulation of dendrite growth of cuprous oxide by electro deposition ’’, 2010 18 Lei Huang, Feng Peng, Hongjuan Wang, Hao Yu, Zhong Li, ‘‘Preparation and characterization of Cu2O/TiO2 nano-nao heterostructure photocatalysts’’, 2009 19 Chun-Hong Kuo, Michael H Huang, ‘‘Morphologically controlled synthesis of Cu2O nanocrystals and their properties’’, 2009 20 Asar Ahmed, Namdeo S Gajbhiye, S Kurian, ‘‘Structural and magnetic properties of self assembled Fe-doped Cu2O nanorods’’, 2010 21 Nguyễn Thị Lụa, Tổng hợp nghiên cứu ứng dụng Cu2O nano, Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học, ĐH KHTN – ĐHQGHN, 2008 22 Đỗ Huy Hoàng, Tổng hợp nghiên cứu khả ứng dụng Cu2O nano, Khóa Luận Tốt Nghiệp- Khoa Hóa Học - ĐH KHTN – ĐHQGHN, 2009 23 M Powalla, B Dimmler, Sol Energy Mater Sol Cells, Reseacher Trends, p 27-34, 2003 24 W Wenzhong, W Guanghou, W Xiaoshu, Z Yongjie, L Yingkai, Z Changlin, Synthesis and characterization of Cu2O nanowires by a novel reduction route, Adv Mater., Vol 14, p 67-69, 2002 25 Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập hóa học phân tích, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội 26 D Briggs and J.T Grant Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy IM Publications and Surface Spectra, 2003 27 M Powalla, B Dimmler, Sol Energy Mater Sol Cells, Reseacher Trends , p 27-34, 2003 28 E.Iljina, A.Korjeva, N.Kuzmina, S.Troyanov, K.Dunaeva and L.Martynenko (1993), The volatile pivalates of Y, Ba and Cu as prospective precursors for metal-organic chemical vapour deposition, Materials Science and Engineering, Vol.18, Issues 3, pp.234-236 29 Grodzicki A., Lakomska I., Piszczek P., Szymanka I., Szlyk E (2005), Copper (I), silver (I) and gold (I) carboxylate complexes as precursors in chemical vapour deposition of thin metallic films, Coordination Chemistry Review, Vol.249, pp.2232-2258 30 Iwona B Szyman ska, Piotr Piszczek, Edward Szlyk (2009), Gas phase studies of new copper(I) carboxylates compounds with vinylsilanes and their application in Chemical Vapor Deposition (CVD), Polyhedron 28, pp.721-728 31 M.P Singh, T Shripathi, K Shalini, S.A Shivashank (2007), Low pressure MOCVD of Er2O3 and Gd2O3 films, Materials Chemistry and Physics 105, pp.433- 441 32 Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5945-1995), Nước Thải Công Nghiệp – Tiêu Chuẩn Thải 33 I Prakash, P Muralidharan, Preparation and characterization of nanocrystallite size cuprous oxide, p 1619-1623, 2007 PHỤ LỤC Phổ đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng Cu2O Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 07 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 Lin (Cps) 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: LuaSon mau 07.raw - Type: D etector Scan - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 0.700 ° - Chi: 0.00 ° - Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 01 d=2.446 500 400 d=2.100 d=2.973 Lin (Cps) 300 d=1.511 200 100 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: LuaSon m au 1.raw - Type: Detector Scan - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 0.700 ° - Chi: 0.00 ° 01-077-0199 (C) - Cuprite, syn - Cu2O - Y: 90.53 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - - 77.1999 - 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 02 d=2.450 700 600 400 d=1.504 300 d=2.119 d=3.083 Lin (Cps) 500 200 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: LuaSon mau 02.raw - Type: D etector Scan - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 0.700 ° - Chi: 0.00 ° 01-077-0199 (C) - Cuprite, syn - Cu2O - Y: 90.85 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - al pha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - - 77.1999 - Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 03 900 d=2.458 800 700 500 d=2.123 400 d=3.001 300 d=1.507 Lin (Cps) 600 200 100 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: LuaSon mau 03.raw - Type: D etector S can - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - St ep time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Ti me S tarted: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 0.700 ° - Chi: 0.00 ° 01-077-0199 (C) - Cuprite, syn - C u2O - Y: 95.77 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - al pha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - P rimitive - Pn-3m (224) - - 77 1999 - 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 04 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 Lin (Cps) 180 170 160 d=2.448 d=2.993 190 150 140 130 d=2.115 120 110 100 90 d=1.495 80 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: LuaSon mau 04.raw - Type: D etector S can - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Ti me S tarted: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 0.700 ° - Chi: 0.00 ° 01-077-0199 (C) - Cuprite, syn - C u2O - Y: 54.72 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - al pha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - P rimitive - Pn-3m (224) - - 77.1999 - Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 08 d=2.457 1200 1100 1000 900 800 600 500 d=1.506 400 d=2.123 d=3.017 Lin (Cps) 700 300 200 100 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: LuaSon mau 08.raw - Type: D etector Scan - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Ti me Started: 21 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 0.700 ° - Chi: 0.00 ° 01-077-0199 (C) - Cuprite, syn - C u2O - Y: 79.83 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - al pha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - - 77.1999 - 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau mang Cu 7000 d=2.084 6000 4000 3000 2000 d=1.804 Lin (Cps) 5000 1000 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hung D L K 19-mang C u.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch 00-001-1241 (D) - Copper - Cu - Y: 31.30 % - d x by: - W L: 1.5406 - Cubic - a 3.60770 - b 3.60770 - c 3.60770 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 46.9560 - 70 ... hợp nghiên cứu khả ứng dụng Cu2O nano 2.1.2 Nội dung nghiên cứu: Với mục đích hướng vào lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất ứng dụng Cu 2O nano, khóa luận bao gồm nội dung sau: Tổng hợp Cu2O. .. 18 2.4 Tổng hợp Cu2O dạng bột dạng màng mỏng 20 2.4.1 Tổng hợp nghiên cứu khả ứng dụng Cu2O nano dạng bột 20 2.4.1.1 Tổng hợp Cu2O nano 20 2.4.1.2 Ứng dụng Cu2O nano ... Tổng hợp Cu2O dạng bột dạng màng mỏng 2.4.1 Tổng hợp nghiên cứu khả ứng dụng Cu2O nano dạng bột 2.4.1.1 Tổng hợp Cu2O nano Chúng tiến hành tổng hợp Cu2O nano theo qui trình [21] CuCl2 + 2KOH  Cu(OH)2