NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC Ag,ZnO

Sở dĩ công nghệ nano điều chế các vật liệu mới đang rất đ-ợc quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích th-ớc làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có lên so

Mở đầu

Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây Điều đó đ-ợc thể hiện qua số các công trình nghiên cứu khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ Đây là một lĩnh vực hết sức mới mẻ vì

nó ở biên giới giữa phạm vi ứng dụng của thuyết l-ợng tử hiện đại và thuyết vật lý

cổ điển Sở dĩ công nghệ nano điều chế các vật liệu mới đang rất đ-ợc quan tâm là

do hiệu ứng thu nhỏ kích th-ớc làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thông th-ờng, đặc biệt là các hiệu ứng quang l-ợng tử và điện tử Vật liệu kích cỡ nano mét có những tính chất -u việt nh- độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao, v.v[1]

Nhận thức đ-ợc vai trò, tầm quan trọng của công nghệ nano và để không bị tụt hậu so với các n-ớc phát triển, từ năm 2004, nhà n-ớc ta đã coi việc phát triển công nghệ nano là một định h-ớng mũi nhọn về khoa học công nghệ để phục vụ cho các ngành khoa học khác nh- công nghệ thông tin, công nghệ sinh học, công nghệ vật liệu, công nghệ môi tr-ờng Do vậy, trong những năm gần đây, những nghiên cứu

về công nghệ nano ở Việt Nam cũng đã phát triển và thu đ-ợc những thành công b-ớc

đầu nh- là đã điều chế đ-ợc vật liệu nano TiO2, Cu2O, Ag, Au, các oxit phức hợp, ống nano cacbon và đang nghiên cứu để đ-a các sản phẩm này vào ứng dụng trên qui mô công nghiệp[2]

Trong số các vật liệu nano, hạt nano của các kim loại quí đ-ợc nghiên cứu nhiều hơn cả, trong đó có bạc nano Ngoài những đặc tính chung của vật liệu nano, hạt bạc kích th-ớc nano còn có những tính chất thú vị riêng nh-: tính quang, tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khả năng chống oxi hoá, khả năng diệt khuẩn, tẩy trùng Vì nhu cầu về hạt bạc nano ngày càng cao nên nhiều nghiên cứu tập trung điều chế bạc nano với qui trình đơn giản, hiệu quả cao, kích th-ớc hạt nh- mong muốn

Ngoài việc nghiên cứu, tổng hợp và sử dụng vật liệu bạc nano tinh khiết, ng-ời ta còn nghiên cứu đ-a bạc lên các chất mang oxit nh-: SiO2, TiO2, Al2O3, CuO, ZnO để tăng hoạt tính của Ag nano hoặc biến tính các vật liệu oxit nền

Trong luận văn này, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và khả

năng ứng dụng của vật liệu xúc tác Ag/ZnO”

Theo giáo s- Norio Tanigu của Đại học Khoa học Tokyo: “Công nghệ nano bao gồm các quá trình của phân tách, làm bền và biến dạng của vật liệu bằng một nguyên tử hoặc một phân tử” Trong những năm 80, ý kiến cơ bản này đ-ợc xem xét sâu hơn bởi tiến sỹ Eri Dexrecler trong cuốn sách kỷ nguyên mới của công nghệ nano và hệ thống nano, máy móc phân tử Ông là ng-ời đã đẩy mạnh ý nghĩa quan trọng về mặt công nghệ hiện t-ợng và ứng dụng của cấp độ nano và từ đó thuật ngữ này đ-ợc dùng cho đến ngày nay

Công nghệ nano là một khoa học liên ngành, là sự kết tinh của nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau (bao gồm toán học, vật lý, hóa học, y d-ợc học, sinh học…) và là ngành công nghệ có nhiều tiềm năng

Công nghệ nano bao hàm một số vấn đề sau:

- Tìm hiểu cơ sở khoa học của ngành công nghệ nano

- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các công cụ và ph-ơng pháp quan sát, thao tác cấp độ nano

- Chế tạo và kiểm soát kích th-ớc và tính chất của các loại vật liệu nano

- ứng dụng vật liệu nano

1.1.2 Vật liệu nano[1, 2, 8]

1.1.2.1 Định nghĩa

Vật liệu nano là những tập hợp của nguyên tử kim loại hay phi kim (đ-ợc gọi

là cluster) hay phân tử của oxit, sunfua, nitrua, borua có kích th-ớc trung bình trong khoảng từ 1- 100nm Đó cũng có thể là những vật liệu xốp đ-ờng kính mao quản nằm trong giới hạn t-ơng tự (zeolit, photphat cacbonxylat kim loại )

Vật liệu nano có thể tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí Trong đó, vật liệu nano rắn đang đ-ợc quan tâm nhiều nhất, sau đó đến vật liệu lỏng và khí

Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại dựa trên hình dạng:

+ Vật liệu nano ba chiều (hay còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật liệu cả ba chiều đều có kích th-ớc nano mét Ví dụ: đám nano, dung dịch keo nano, hạt nano…

+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó chỉ có hai chiều có kích th-ớc nano mét Ví dụ: màng nano…

+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó chỉ duy nhất có một chiều có kích th-ớc nano mét Ví dụ: ống nano, dây nano…

Vật liệu nanocomposit là vật liệu trong đó chỉ có một thành phần của vật liệu

có kích th-ớc nano hoặc có cấu trúc của nó có nano ba chiều, hai chiều và một chiều

đan xen nhau Ví dụ: nanocomposit bạc/silica, bạc/urethan, bạc trên các chất nền

1.1.2.2 Đặc điểm, tính chất của vật liệu nano

Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích th-ớc hạt vô cùng nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích th-ớc của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc Do vậy, số nguyên tử nằm trên

bề mặt của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu khối

Nếu ở vật liệu khối thông th-ờng, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều đ-ợc “phơi” ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể Do vậy, diện tích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệu thông th-ờng Nói cách khác, ở các vật liệu có kích th-ớc nano mét, mỗi nguyên tử

đ-ợc tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong t-ơng tác với môi tr-ờng xung quanh Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là tính chất điện, quang, từ, xúc tác…

Kích th-ớc hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân xuất hiện ở vật liệu nano 3 hiệu ứng: Hiệu ứng l-ợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích th-ớc

+ Hiệu ứng l-ợng tử

Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1μm3 thể tích vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng l-ợng tử đ-ợc trung bình cho tất

cả các nguyên tử, vì thế có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà ta chỉ xét các giá trị trung bình của chúng Nh-ng đối với cấu trúc nano, do kích th-ớc của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất l-ợng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện t-ợng l-ợng tử kỳ thú nh- những thay đổi trong tính chất

điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đ-ờng ngầm …

+ Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích th-ớc nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ

đáng kể so với tổng số nguyên tử, diện tích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệu truyền thống Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt nh-: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt … của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều các vật liệu dạng khối Điều này đã mở rộng ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu

Kích th-ớc của vật liệu nano đ-ợc trải rộng Ví dụ nếu ta có một quả cầu có bán kính bằng một quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích th-ớc 10 nm Nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng sẽ bằng một nghìn lần chu vi trái đất

+ Hiệu ứng kích th-ớc

Các vật liệu truyền thống th-ờng đ-ợc đặc tr-ng bởi một số các đại l-ợng vật

lý, hóa học không đổi nh- độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit … Tuy nhiên, các đại l-ợng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích th-ớc của vật liệu là đủ lớn (th-ờng là lớn hơn 100 nm) Khi giảm kích th-ớc của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại l-ợng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ng-ợc lại chúng sẽ thay đổi theo kích th-ớc Hiện t-ợng này gọi là hiệu ứng kích th-ớc Kích th-ớc mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất đ-ợc gọi là kích th-ớc tới hạn Ví dụ: điện trở của một kim loại kích cỡ vĩ mô mà ta thấy hàng ngày tuân theo định luật Ohm Nếu ta giảm kích th-ớc của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đ-ờng tự do trung bình của điện tử trong kim loại (th-ờng

từ vài nano mét đến vài trăm nano mét) thì định luật Ohm không còn đúng nữa Lúc

đó điện trở của vật liệu có kích th-ớc nano sẽ tuân theo các qui tắc l-ợng tử

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, quang, từ, hóa học của các vật liệu đều có kích th-ớc tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác th-ờng thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống.

1.1.3 Các ph-ơng pháp tổng hợp vật liệu nano[2, 8]

Hai ph-ơng pháp cơ bản để tổng hợp vật liệu nano và nano compozit là ph-ơng pháp từ trên xuống (top-down) và ph-ơng pháp từ d-ới lên (bottom-up) Ph-ơng pháp từ trên xuống là ph-ơng pháp tạo hạt kích th-ớc nano từ các hạt có kích th-ớc lớn hơn Ph-ơng pháp từ d-ới lên là ph-ơng pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion

b Ph-ơng pháp biến dạng

Ph-ơng pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép Nhiệt độ có thể

đ-ợc điều chỉnh tùy thuộc vào từng tr-ờng hợp cụ thể Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn hoặc bằng nhiệt độ phòng thì gọi là biến dạng nguội Kết quả thu đ-ợc là các hạt nano 1 chiều hoặc 2 chiều

Nhìn chung, ph-ơng pháp từ trên xuống là ph-ơng pháp đơn giản, rẻ tiền nh-ng hiệu quả, có thể chế tạo đ-ợc một l-ợng lớn vật liệu Tuy nhiên, tính đồng nhất của vật liệu không cao và do vậy, ph-ơng pháp từ trên xuống ít đ-ợc dùng để

điều chế vật liệu nano so với ph-ơng pháp từ d-ới lên

1.1.3.2 Ph-ơng pháp từ d-ới lên (bottom-up)

Ng-ợc lại với ph-ơng pháp từ trên xuống, ph-ơng pháp từ d-ới lên hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion

Ưu điểm của ph-ơng pháp này là tổng hợp đ-ợc vật liệu nano với kích th-ớc nhỏ đồng đều Phần lớn các vật liệu nano hiện nay đ-ợc điều chế từ ph-ơng pháp này Nó có thể là ph-ơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai ph-ơng pháp.

+ Ph-ơng pháp bốc bay nhiệt

Vật liệu đ-ợc đốt, hoặc dùng tia bức xạ hay phóng hồ quang làm bay hơi vật liệu Sau đó ng-ng tụ hơi, để thu đ-ợc các hạt bột mịn, nhỏ có kích cỡ nano Ví dụ, trong ph-ơng pháp phóng điện hồ quang, ng-ời ta dùng một bình chân không có khí trơ thổi qua với áp suất thấp, trong bình có hai điện cực nối với một điện thế lớn Khi mồi cho phóng điện sẽ xảy ra hiện t-ợng hồ quang giữa hai điện cực Một điện cực anốt bị điện tử bắn phá làm cho các nguyên tử ở đây bốc bay lên (bốc bay nhiệt), bị mất điện tử trở thành ion d-ơng h-ớng về catốt, do đó catốt bị phủ một lớp vật liệu bay sang từ anốt Thành phần của chất làm điện cực ảnh h-ởng đến thành phần cấu trúc, hiệu suất của hạt nano

Các ph-ơng pháp để điều chế vật liệu nano nh- trên th-ờng yêu cầu những thiết bị phức tạp, trong những điều kiện khá khắt khe và khó điều chỉnh đ-ợc kích th-ớc hạt để phục vụ cho những ứng dụng khác nhau

b Ph-ơng pháp hóa học

Ph-ơng pháp hóa học là ph-ơng pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion hoặc nguyên tử Đây là ph-ơng pháp phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu nano và nano compozit Ưu điểm của ph-ơng pháp này là có thể tổng hợp đ-ợc tất cả các dạng vật liệu nano nh- dây nano, ống nano, hạt nano, thậm chí là các cấu trúc nano phức tạp mô phỏng sinh học Hơn nữa, ph-ơng pháp này còn cho phép can thiệp để tạo ra các vật liệu nano với kích th-ớc nhỏ hơn nh- mong muốn với độ đồng đều cao

+ Ph-ơng pháp khử hóa học

ở ph-ơng pháp khử hóa học, muối của kim loại t-ơng ứng đ-ợc khử với sự

có mặt của các tác nhân làm bền để khống chế sự lớn lên của hạt và ngăn cản sự keo

tụ của chúng

Ưu điểm của ph-ơng pháp này là qui trình thực hiện đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền, có thể điều khiển kích th-ớc nh- mong muốn và cho phép điều chế vật liệu với l-ợng lớn

Ph-ơng pháp này chủ yếu để tạo ra các hạt nano kim loại

+ Ph-ơng pháp sử dụng hạt nano có sẵn trong tự nhiên

Các chất có sẵn trong tự nhiên nh- zeolit, các hạt sét, các phân tử sinh học

có rất nhiều các lỗ nhỏ có kích th-ớc nano và nano compozit

+ Ph-ơng pháp sử dụng màng đa điện ly (Polielectrolyte)

Một số màng các chất đa điện ly th-ờng đ-ợc dùng để tổng hợp vật liệu nano và nano compozit là poliacrylic axit (PAA), polyanlylamin hiđroclorua (PAH), polietylenimit (PEI) Các màng này có các nhóm cacbonyl hoặc các nguyên tử nitơ mang điện tích âm nên sẽ hấp thụ và tạo với các ion kim loại các phức chất bền trên màng polime đó Sau đó các chất khử thích hợp sẽ đ-ợc sử dụng để khử các ion kim loại Các sản phẩm thu đ-ợc là các màng cấu trúc nano

đơn lớp hoặc đa lớp

+ Ph-ơng pháp sol-gel

Ph-ơng pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 Ưu điểm của ph-ơng pháp này là dễ điều khiển đ-ợc kích th-ớc hạt thu đ-ợc có phân bố kích th-ớc hạt nhỏ

Ph-ơng pháp sol-gel th-ờng đ-ợc dùng để tổng hợp các vật liệu nano dạng bột, sợi, màng, gốm

Ph-ơng pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, qui

tụ thành một số h-ớng chính sau:

ỉ Ph-ơng pháp sol-gel theo con đ-ờng thủy phân các muối

Ph-ơng pháp này xuất phát từ chất đầu là các muối nitrat, clorua Các ion kim loại trong môi tr-ờng n-ớc phức tạp tạo phức aquo Phức aquo bị thủy phân tạo aquohidroxo

[M(H2O)n]z+ + hH2O ←→ [M(OH)h(H2O)n-h](z-h)+ + hH3O+ Các phức aquohidroxo đơn nhân ng-ng tụ thành phức đa nhân rồi tiếp tục phát triển mạch thành các polime

ỉ Ph-ơng pháp sol-gel theo con đ-ờng thủy phân các alkoxit

Trong ph-ơng pháp này, các hợp chất alkoxit th-ờng hòa tan vào dung môi hữu cơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào một l-ợng n-ớc

Sự tạo thành sol, gel rất phức tạp nh-ng có thể tóm tắt bằng ba quá trình sau:

- Thủy phân các alkoxit kim loại M(OR)n

M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH

- Quá trình trùng ng-ng

+ Phản ứng loại n-ớc

- M-OH + HO- M’- → -M-O- M’- + H2O

+ Phản ứng loại r-ợu

-M-OH + RO-M’- → -M-O-M’ + ROH

- Quá trình gel hóa

Các đoạn polime nối với nhau thành khung ba chiều Đến một lúc nào đó, độ nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, n-ớc và r-ợu nằm trong các lỗ của gel

Phản ứng phân hủy gel sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp, cho sản phẩm có độ đồng nhất và tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn Bằng cách điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ng-ng tụ, có thể khống chế đ-ợc kích th-ớc hạt và hình dáng của hạt cũng nh- có thể chế tạo màng mỏng hoặc vô định hình

Ph-ơng pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit

1.1.4 Tính chất của hạt nano kim loại [2, 8]

Nh- phần đầu đã nói, hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích th-ớc Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn nên các tính chất thể hiện có những đặc tr-ng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao

a Tính chất quang học

Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã đ-ợc ng-ời La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm tr-ớc Các hiện t-ợng đó bắt nguồn từ hiện t-ợng cộng h-ởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ

ánh sáng chiếu vào Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao

động d-ới tác dụng của điện từ tr-ờng bên ngoài nh- ánh sáng Thông th-ờng các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đ-ờng tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích th-ớc Nh-ng khi kích th-ớc của kim loại nhỏ hơn quãng đ-ờng tự do trung bình thì hiện t-ợng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng h-ởng với

ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano có đ-ợc do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình t-ơng tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động nh- vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một l-ỡng cực điện Do vậy, xuất hiện một tần số cộng h-ởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh-ng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi tr-ờng xung quanh là các yếu tố ảnh h-ởng nhiều nhất Ngoài ra, mật

độ hạt nano cũng ảnh h-ởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi nh- gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh h-ởng của quá trình t-ơng tác giữa các hạt

b Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật

độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng l-ợng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng

(phonon) Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) d-ới tác dụng của điện tr-ờng (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R

là điện trở của kim loại Định luật Ohm cho thấy đ-ờng I-U là một đ-ờng tuyến tính

Khi kích th-ớc của vật liệu giảm dần quá trình l-ợng tử hóa này đối với hạt nano

làm I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đ-ờng I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc

sai khác nhau một l-ợng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử,

C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực

c Tính chất từ

Các kim loại quý nh- vàng, bạc có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự

bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích th-ớc thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính t-ơng đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối nh- sắt, coban, niken thì khi kích th-ớc nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ tr-ờng và không có từ tính khi từ tr-ờng bị ngắt đi, tức là từ d-

và lực kháng từ hoàn toàn bằng không

d Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Nh- vậy, nếu kích th-ớc của

hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C,

kích th-ớc 6 nm có Tm = 950°C

1.2 bạc và nano bạc

1.2.1 Giới thiệu về kim loại bạc

Bạc (Ag) nằm ở ô thứ 47 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, thuộc nhóm IB Cấu hình electron của nguyên tố bạc ở các phân lớp ngoài cùng là 4d105s1

Bạc kim loại kết tinh ở dạng lập ph-ơng tâm diện, có bán kính nguyên tử là 1,44Ao Bạc là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu trắng, có hai đồng vị bền là 107

Ag(51,9%) và 109Ag(48,1 %)[3, 5]

Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ thăng hoa của bạc cao hơn nhiều

so với hầu hết các kim loại khác Về độ dẫn điện và dẫn nhiệt, bạc đứng đầu trong

số tất cả các kim loại Bạc cũng v-ợt xa các kim loại khác về tính dẻo, dễ dát mỏng

và dễ kéo sợi Về mặt hóa học, bạc là kim loại rất kém hoạt động Bạc không tác

dụng với oxi không khí kể cả khi đun nóng nên bạc đ-ợc xem là kim loại quý điển hình[5, 6]

Bạc đ-ợc biết đến nh- một kim loại có khả năng diệt khuẩn từ khá sớm Trong lịch sử văn minh nhân loại, bạc đã từng đ-ợc sử dụng để giữ sạch n-ớc uống,

xử lý môi tr-ờng, y tế và ngăn chặn sự phát tán dịch bệnh Cách đây khoảng vài trăm năm, các nhà khoa học đã coi huyết thanh của ng-ời nh- là một dịch keo, vì vậy keo bạc đ-ợc sử dụng làm chất kháng khuẩn ngay trong cơ thể con ng-ời Kể từ

đó, keo bạc đ-ợc xem nh- là chất diệt khuẩn mạnh nhất tồn tại trong tự nhiên, đ-ợc

sử dụng rộng rãi bằng cách uống hoặc tiêm ven để chữa trị các bệnh nấm trên da,

điều trị các vết th-ơng, vết bỏng, các bệnh đ-ờng tiêu hóa và răng miệng, làm thuốc nhỏ mắt v.v Đã có rất nhiều chế phẩm từ bạc đ-ợc l-u hành rộng rãi trong thực tiễn y học, trong đó có thể nêu ra một số chế phẩm điển hình nh- collargol hoặc protargol Các chế phẩm này đã từng đ-ợc khuyến cáo sử dụng để điều trị các bệnh nhiễm trùng th-ờng gặp nh- th-ơng hàn, dịch tả, viêm màng não, bệnh tai mũi họng, viêm gan, giang mai, viêm loét dạ dày và các bệnh liên quan đến phẫu thuật nh- nhiễm trùng vết th-ơng, áp xe, ruột thừa, viêm tuyến vú Tuy nhiên, vào khoảng giữa thế kỉ XX sau khi thuốc kháng sinh đ-ợc phát minh và đ-a vào ứng dụng với hiệu quả cao hơn, ng-ời ta không còn quan tâm nhiều tới giá trị chữa bệnh của bạc nữa Nh-ng những năm gần đây, do ngày càng xuất hiện nhiều loài vi khuẩn kháng thuốc, các nhà y học lại bắt đầu h-ớng sự chú ý vào khả năng diệt khuẩn đặc biệt của bạc do nó có phổ tác dụng rộng và không bị ràng buộc bởi hiệu ứng kháng thuốc[9]

1.2.2 Bạc nano và tính -u việt của bạc nano so với bạc ion và bạc khối

bạc nano là tập hợp của các nguyên tử bạc, có kích th-ớc từ 1 tới 100 nm th-ờng đ-ợc chế tạo ở dạng bột và dạng keo

bạc nano mang đầy đủ tính chất của bạc khối nh- dẫn điện, dẫn nhiệt, khả năng xúc tác, tính điện quang, khả năng diệt khuẩn Ngoài ra, bạc nano có nhiều tính khác biệt so với bạc kim loại nhờ các đặc tính của nano nh- diện tích bề mặt lớn, khả năng phân tán tốt trong các dung môi Điển hình nh- khả năng diệt khuẩn,

xúc tác tốt hơn hẳn so với bạc kim loại hay bạc ion, và l-ợng bạc cần sử dụng thì ít hơn rất nhiều góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất

Khả năng kháng khuẩn xuất hiện cả ở bạc kim loại, bạc ion và bạc nano bởi chúng đều có thể giải phóng ion bạc ra môi tr-ờng, và chính những ion này đóng vai trò là chất diệt khuẩn Nh-ng khi ở trạng thái bạc khối, l-ợng ion bạc đ-ợc giải phóng ra là rất ít, còn nếu sử dụng dung dịch ion bạc để diệt khuẩn thì thời gian tác dụng ngắn do tính không bền của ion bạc Còn ở trạng thái nano, với diện tích bề mặt riêng rất lớn là một hệ giải phóng ion bạc tốt, các ion bạc đ-ợc giải phóng từ

từ vào môi tr-ờng nên đạt khả năng diệt khuẩn cao và lâu dài

Ng-ời ta có thể sử dụng các quy trình khác nhau cũng nh- các điều kiện khác nhau: chất đầu, ph-ơng pháp, điều kiện lọc, rửa, sấy, nung để điều chế bạc nano với kích cỡ khác nhau phục vụ cho những mục đích khác nhau Nói chung, cũng giống nh- các vật liệu nano khác, bạc nano chủ yếu đ-ợc tổng hợp bằng hai ph-ơng pháp vật lý và ph-ơng pháp hóa học ở đây, chúng tôi chỉ đề cập đến một

số ph-ơng pháp điển hình đã đ-ợc biết khá rộng rãi trên thế giới

- Tác nhân khử đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chế Độ mạnh yếu của tác nhân khử ảnh h-ởng tới kích th-ớc, hình dạng của hạt nano tạo thành Nếu chất khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra nhanh, số l-ợng hạt keo bạc sinh ra quá nhiều ch-a kịp đ-ợc bảo vệ thì dễ dàng biến keo tụ thành các hạt có kích th-ớc lớn Nếu chất khử sử dụng quá yếu, quá trình xảy ra chậm, đạt hiệu suất thấp thì dễ sinh ra nhiều quá trình trung gian và các sản phẩm không mong muốn Các tác

nhân khử th-ờng dùng là: etylen glicol, formanđêhit, natribohydrua, hydrazin, gluco

Các tác nhân khử vừa là chất bảo vệ vừa là chất khử lại đóng vai trò dung môi là thích hợp nhất trong việc tổng hợp bạc nano

Chất bảo vệ th-ờng đ-ợc sử dụng là các polime mạch dài, các chất hoạt

động bề mặt, thiol mạch thẳng có số nguyên tử cacbon lớn nh-: PVP, PVA, PEG Các chất bảo vệ này có thể là chất độc lập khi thêm vào hỗn hợp phản ứng nh-ng

có nhiều tr-ờng hợp, nó chính là sản phẩm khử sinh ra trong quá trình phản ứng hoặc các muối bạc ban đầu ch-a phản ứng hết Vai trò của chúng là khống chế quá trình lớn lên và tập hợp các hạt bạc nano tạo thành

Có nhiều ý kiến giải thích khác nhau về vai trò của chất bảo vệ nh-ng điểm chung đều cho là có sự t-ơng tác giữa các nguyên tử bạc nano ở lớp vỏ ngoài với các tác nhân này, làm giảm năng l-ợng tự do bề mặt hạt nano Phân tử các tác nhân làm bền th-ờng có các nhóm phân cực nh- nhóm - OH ở PVA, xenlulozơ hoặc gắn trên các polime có ái lực mạnh với Ag+ hay nguyên tử Ag kim loại Các hạt bạc nano khi vừa hình thành trên khuôn polime nh- vậy đã đ-ợc ngăn cách với nhau và không thể kết tụ đ-ợc với nhau Điều này đã khống chế quá trình lớn lên

và tập hợp của các hạt, do đó dễ tạo kích th-ớc nhỏ và đồng đều[10, 24]

Ngoài ra, các hạt bạc nano còn đ-ợc bảo vệ theo quy chế làm bền của các hạt keo Khi ion Ag+ ch-a bị khử hoàn toàn, chúng đ-ợc hấp thụ trên bề mặt hạt và

đ-ợc tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp đệm kép của

Ag+ và NO3- Nhờ lớp đệm kép này mà các hạt nano bạc mang điện tích và đẩy nhau tránh hiện t-ợng keo tụ

Ngoài ra các yếu tố nh- pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của phản ứng, tốc độ, thời gian cũng ảnh h-ởng lớn tới chất l-ợng sản phẩm tạo thành

Ví dụ, khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag2O nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao ion OH- làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano tạo thành th-ờng nhỏ và đồng đều hơn

Ph-ơng pháp này có -u điểm là dễ thực hiện, dễ khống chế các điều kiện phản ứng nh-ng chỉ thích hợp với các ứng dụng ở dạng keo vì khó thu sản phẩm ở dạng bột mịn Dạng bột mịn khi thu lại cũng không bền bằng dung dịch keo của

nó

● Ph-ơng pháp phân huỷ nhiệt

Trong ph-ơng pháp này ng-ời ta th-ờng sử dụng một muối của bạc và axit hữu cơ th-ờng là các họ axit béo mạch dài thẳng làm chất bảo vệ Nung muối đó ở nhiệt độ d-ới 3000C trong vòng 2 giờ ta sẽ thu đ-ợc tinh thể bạc nano với kích cỡ nhỏ và phân bổ kích th-ớc hẹp

Ph-ơng pháp này đơn giản, ít độc, tốn ít hoá chất, thời gian phản ứng thấp, dễ dàng tạo ra l-ợng lớn, kích th-ớc hạt thu đ-ợc rất nhỏ, phân bố trong một khoảng hẹp và th-ờng d-ới dạng tinh thể

Ngoài các ph-ơng pháp trên còn có ph-ơng pháp khác nh- sử dụng màng chất đa điện ly, ph-ơng pháp Polyol, dùng sóng siêu âm, quang hoá hay ph-ơng pháp phóng xạ kết hợp với thuỷ nhiệt

1.2.4 ứng dụng của bạc nano[8, 24, 25]

Vật liệu bạc nano vừa kết hợp đ-ợc những tính chất -u việt của vật liệu nano, vừa kết hợp đ-ợc những tính chất quý báu của bạc kim loại nên có rất nhiều ứng dụng trong đời sống nh-:

a ứng dụng trong công nghiệp điện tử (khả năng dẫn điện, truyền quang)

Do khả năng dẫn điện tốt mà nano bạc đ-ợc sử dụng làm chất truyền dẫn trong những vi mạch điện tử Nhờ vậy mà kích th-ớc các thiết bị điện tử ngày càng nhỏ xuống và chất l-ợng thì ngày càng tốt hơn

b ứng dụng hoạt tính diệt khuẩn

Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu giải thích hoạt tính kháng khuẩn của bạc Tuy nhiên cơ chế chính xác của bạc và ion bạc tấn công vào vi sinh vật nh- thế nào vẫn đang đ-ợc tiếp tục nghiên cứu Hiện nay tồn tại một số quan điểm giải thích cơ chế diệt khuẩn của bạc Các quan điểm này chủ yếu dựa trên sự vô hiệu hóa nhóm thiol trong men vận chuyển oxy hoặc sự t-ơng tác với DNA dẫn đến sự đime hóa pyridin và cản trở quá trình sao chép DNA của tế bào vi khuẩn Các nhà khoa

học thuộc hãng Inovation Hàn Quốc cho rằng bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn Màng này là một cấu trúc gồm protein đ-ợc liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng: các protein đ-ợc gọi là peptidoglican Các ion bạc t-ơng tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn Nếu các ion bạc

đ-ợc lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó thì khả năng hoạt động của vi khuẩn có thể lại

đ-ợc phục hồi Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật với hai lớp lipoprotein giàu liên kết đôi có khả năng cho điện

tử, do đó không cho phép các ion bạc xâm nhập Vì vậy, chúng không bị tổn th-ơng khi tiếp xúc với các ion này

Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi khuẩn bằng cách sản sinh ra oxy hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:

2Ag+ + O2- → 2Ago + OoTheo các nhà khoa học Nga, hiện nay đã có nhiều lý thuyết về cơ chế tác dụng diệt vi khuẩn của nano bạc đ-ợc đề xuất, trong đó lý thuyết hấp phụ đ-ợc nhiều ng-ời chấp nhận hơn cả Bản chất của thuyết này là ở chỗ tế bào vi khuẩn bị vô hiệu hóa là do kết quả của quá trình t-ơng tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của tế bào và ion Ag+ đ-ợc hấp phụ lên đó, các ion này sau đó xâm nhập vào bên trong tế bào vi khuẩn và vô hiệu hóa chúng

Cho đến nay mới chỉ có một quan điểm liên quan đến cơ chế tác động của nano bạc lên tế bào vi sinh vật là đ-ợc đa số các nhà khoa học thừa nhận Theo quan

điểm này, khả năng diệt vi khuẩn của hạt bạc nano là do kết quả của quá trình chuyển đổi các nguyên tử bạc kim loại thành dạng ion Ag+ tự do và các ion bạc tự

do này sau đó tác dụng lên vị trí mang điện tích âm trên vi khuẩn Mặc dù cơ chế tác dụng của các ion bạc lên vi sinh vật vẫn ch-a hoàn toàn sáng tỏ, nh-ng đa số các nhà nghiên cứu có cùng quan điểm thống nhất rằng chúng phá hủy chức năng hô hấp hoặc phá hủy chức năng của tế bào, hoặc liên kết với DNA của tế bào vi sinh vật

và phá hủy chức năng của chúng

Bạc nano có thể sử dụng ở dạng dung dịch làm chất diệt khuẩn trực tiếp hay

đ-a vào các vật liệu khác để tạo ra những sản phẩm mới có khả năng kháng khuẩn

rất tốt Chúng có phổ diệt khuẩn rộng và không ảnh h-ởng tới sức khỏe con ng-ời nên đ-ợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Trong y học, ng-ời ta dùng bạc nano để làm các loại bông gạc y tế (gạc chữa bỏng đ-ợc phủ nano bạc), các dụng cụ phẫu thuật, dung dịch tẩy trùng và một số d-ợc phẩm

Trong may mặc, ng-ời ta có thể tạo ra vải có chứa bạc nano giúp cho loại vải mới này có khả năng tự diệt khuẩn và nhờ đặc tính bề mặt mà nó cũng giảm khả năng bám bẩn của vải[9]

Nhờ tính năng khử khuẩn của bạc nano và tác dụng lọc mùi, lọc khí độc của than hoạt tính, khẩu trang kết hợp bạc nano và than hoạt tính đ-ợc sản xuất hứa hẹn ngăn ngừa cúm A/ H1N1

Trong xây dựng ng-ời ta sử dụng sơn nano bạc có khả năng tự diệt khuẩn chống bám bẩn, dễ lau chùi

Trong nông nghiệp, ng-ời ta đã tạo ra dung dịch thuốc bảo vệ thực vật từ bạc nano có khả năng diệt nấm mốc mà không ảnh h-ởng tới sức khỏe con ng-ời ứng dụng của hạt bạc nano trong sản xuất hàng tiêu dùng: trong sinh hoạt hằng ngày các đồ dùng sinh hoạt đ-ợc phủ nano bạc nh- tủ lạnh, điều hòa nhiệt độ, bình lọc n-ớc, bình sữa với tác dụng chính là chống khuẩn

Một số hình ảnh ứng dụng thực tế của nano bạc :

c, Dung dịch rửa nano bạc d, Đồ đựng thực phẩm phủ nano bạc

Hình 1 Một số hình ảnh ứng dụng của bạc nano

1.3 Giới thiệu về ZnO và xúc tác ag/Zno

1.3.1 Tính chất vật lý của ZnO[4, 5, 7]

Từ lâu, ng-ời ta đã biết ZnO là một sản phẩm phụ của quá trình luyện đồng Ng-ời La Mã dùng nó để luyện đồng thau, làm thuốc mỡ Giữa thế kỉ XIII, nhà hoá học Đức Cramer mới khám phá ra rằng đốt cháy kẽm kim loại thu đ-ợc kẽm oxit Năm 1781, tại Pháp, Courtois đã bắt đầu điều chế ZnO, nh-ng mãi đến năm 1840 ng-ời ta mới áp dụng ph-ơng pháp này để sản xuất ZnO và ngày càng áp dụng rộng rãi do nhu cầu dùng ZnO ngày càng cao

Kẽm oxit có cấu trúc tinh thể kiểu Vuazit (Wurtzite) ở điều kiện th-ờng kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, khi nung trên 3000C nó chuyển sang màu vàng và

có tính bán dẫn do bị mất bớt oxi để chuyển thành hợp chất không hợp thức Zn1+ xO (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng)

- Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có b-ớc sóng nhỏ hơn 366 nm

- Khi đ-a vào mạng tinh thể một l-ợng nhỏ kim loại hoá trị I hoặc hoá trị II thì nó trở thành chất bán dẫn

- Vì ZnO hấp thụ ánh sáng có b-ớc sóng thuộc vùng tử ngoại nên nó phản xạ lại các đơn sắc thuộc vùng ánh sáng nhìn thấy đ-ợc nên ZnO có màu trắng

ZnO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hidroxit hay các muối cacbonat, nitrat của kẽm

Zn(OH)2 → ZnO + H2O

2 Zn(NO3)2 → 2 ZnO + 4 NO2 + O2

1.3.2 Một số ứng dụng của ZnO và ZnO nano[5, 15, 18, 19, 23]

ZnO và ZnO nano có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực nh- công nghệ thực phẩm, sản xuất sơn, cao su, y học quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ bền vững để xử lý môi tr-ờng trong ngành công nghiệp dệt may, vật liệu kỹ thuật

- Quan trọng nhất là trong công nghiệp sản xuất cao su : khoảng một nửa l-ợng ZnO trên thế giới đ-ợc dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình l-u hóa cao

su tự nhiên và nhân tạo ZnO làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su L-ợng kẽm trong cao su từ 2 - 5%

- Trong hội họa ZnO đ-ợc dùng để làm chất bảo quản giấy, gỗ

- Trong công nghiệp chế biến d-ợc phẩm và mỹ phẩm : do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ Ng-ời ta còn dùng ZnO phối hợp với eugenol để làm chất giả x-ơng răng

- Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm : ZnO có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm

Nó còn đ-ợc dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ cho sản phẩm

-ứng dụng trong xúc tác quang hóa để xử lý môi tr-ờng: ZnO là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm khoảng (3.3 eV)[28], d-ới tác dụng của ánh sáng cực tím các

điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất hiện cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và n-ớc ít độc hại nhất

-Trong lĩnh vực hóa học, ZnO là nguyên liệu để sản xuất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn

động vật và công nghiệp xi mạ Ng-ời ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfuro ZnO kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong phản ứng hữu cơ

- Ngoài ra, do tính chất kháng tia UV và có tính chất kháng khuẩn nên ZnO nano đ-ợc ứng dụng trong sản xuất các y phục y tế và quần áo để bảo vệ tia nắng mặt trời[10]

Theo công trình nghiên cứu[16] các tác giả Atsushi Shono and Katsuto Otake

đ-a ra một số ứng dụng của ZnO

Bảng 1 Một số ứng dụng của ZnO

3- 10 Cao su, chất khử mùi, chất xúc tác

1-10 Lớp chống tĩnh điện, sơn, cao su

0.3- 1.5 Thuốc, mỹ phẩm, sơn, vật liệu điện, cao su, thuỷ tinh 0.02- 0.3 Nguyên liệu UV bọc ngoài

0.01- 0.03 Làm nhạy cho quá trình sử dụng năng l-ợng mặt trời

trong pin mặt trời

Một ứng dụng mới của ZnO nano: ng-ời ta dùng màng ZnO pha kim loại nh-

Al, Ti, Ga , để chế tạo những loại vật liệu dẫn điện trong suốt Khi pha kim loại vào màng ZnO, ion kim loại sẽ thay thế cho ion Zn2+ dẫn đến làm gia tăng nồng độ hạt tải tự do trong màng và tính dẫn điện của màng đ-ợc cải thiện nhiều hơn Màng ZnO đ-ợc chế tạo trên đế thủy tinh có nhiều ứng dụng trong tế bào quang điện, chất lân quang xanh, các loại cảm biến khí, màn hình hiển thị phẳng, pin mặt trời Với các đặc tính thân thiện với môi tr-ờng, rẻ, dồi dào, độ dẫn điện và độ truyền qua vùng khả kiến cao ( độ rộng vùng cấm khá cao khoảng 3.3 eV, điện trở của màng khá thấp, hệ số hấp thụ của màng trong vùng khả kiến khá cao khoảng: 5 x 103cm-1), màng ZnO pha kim loại (TCO) ngày càng đ-ợc tập trung nghiên cứu nhằm thay thế màng ITO trong các ứng dụng nói trên[10, 16]

Ph-ơng pháp tạo màng ZnO trên bề mặt đế thủy tinh nh- sau: nhỏ vài giọt huyền phù ZnO lên bề mặt thủy tinh, sau đó sấy khô hoặc cho bay hơi ở 4000C và nung 12000C, tạo ra màng ZnO dẫn điện trong suốt

Hình 2: Màng dẫn điện trong suốt ZnO

1.3.3 Một số ph-ơng pháp tổng hợp ZnO nano

Trong những năm gần đây, có một số ph-ơng pháp hiện đại điều chế oxit kim

loại có kích th-ớc nano nói chung và oxit kẽm nói riêng và đ-ợc phân thành ph-ơng pháp vật lý và ph-ơng pháp hóa học Ph-ơng pháp vật lý bao gồm ph-ơng pháp ng-ng tụ pha hơi, ph-ơng pháp nhiệt phân ngọn lửa, ph-ơng pháp nhiệt hóa, ph-ơng pháp nhiệt phân dạng phun s-ơng Một số ph-ơng pháp hóa học pha lỏng bao gồm

ph-ơng pháp sol - gel, kết tủa, hạt mixen, tổng hợp cơ hóa và ph-ơng pháp đốt cháy Vật liệu đ-ợc tổng hợp bằng ph-ơng pháp hóa học có tính đồng nhất, kích th-ớc hạt

và hình thái học tốt hơn so với vật liệu đ-ợc tổng hợp bằng ph-ơng pháp vật lý

trong khuôn khổ luận văn chúng tôi xin giới thiệu một số ph-ơng pháp điều chế ZnO nano đ-ợc sử dụng nhiều trong thời gian gần đây: ph-ơng pháp nhiệt phân và

1.3.4 ứng dụng của Ag/ZnO nano

Cũng nh- Ag nano và ZnO nano, Ag/ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực

tế Các hạt nano này ngoài các tính chất chung nh-: điện, quang, từ, xúc tác còn

có một số tính chất quan trọng khác nh- khả năng diệt khuẩn, ứng dụng trong công nghiệp điện tử và khả năng phân huỷ quang các chất hữu cơ bền vững nh-: Xanh metylen, các chất nhuộm, lignin Việc sử dụng hỗn hợp Ag/ZnO làm xúc tác có thể giảm đáng kể l-ợng xúc tác cần sử dụng mà hiệu quả xử lý lại cao hơn Trong thí

nghiệm nếu khối l-ợng ZnO nano cần sử dụng là 100mg thì khối l-ợng của Ag/ZnO chỉ là 15mg Mặt khác một thí nghiệm nghiên cứu khả năng phân huỷ quang cho thấy sử dụng ZnO nano thì sự khử cácbon hữu cơ cao nhất là 7% còn sử dụng Ag/ ZnO thì khả năng khử cacbon hữu cơ lớn hơn gấp 2 lần so với ZnO (15%) do đó làm giảm tính độc hại của các phân tử hữu cơ[20, 25]

Kết quả của việc nghiên cứu khả năng kháng khuẩn và hoạt tính quang xúc tác của Ag/ZnO trong phản ứng phân hủy xanh metylen và phenol trong n-ớc chỉ ra rằng ion bạc kích th-ớc nano trên ZnO làm cải thiện lớn đến hiệu quả xúc tác Việc tăng hàm l-ợng Ag là làm tăng hoạt tính xúc tác[9, 25, 26]

1.3.5 Điều chế Ag/ZnO nano [21, 22, 24]

Có nhiều ph-ơng pháp điều chế Ag/ZnO nh- ph-ơng pháp lắng đọng hơi hóa học, ph-ơng pháp khử quang hóa, ph-ơng pháp siêu âm hóa học Những

ph-ơng pháp này gặp nhiều khó khăn do năng l-ợng tiêu thụ lớn, điều kiện phản

ứng khắc nghiệt Chính vì thế, tác giả trong công trình nghiên cứu[22, 24] đã tổng hợp Ag/ZnO nano dựa trên ph-ơng pháp đồng kết tủa Ph-ơng pháp này đơn giản,

dễ thực hiện mà kích th-ớc hạt nhỏ, đồng đều và kiểm soát đ-ợc, ngoài ra ph-ơng pháp này còn đ-ợc mở rộng để tổng hợp các hạt nano khác

Tổng hợp Ag/ZnO từ chất đầu là Zn(NO3)[24] Quá trình chi tiết đ-ợc miêu tả nh- sau: đầu tiên phun đồng thời dung dịch Ag+ và dung dịch amoniac vào dung dịch Zn(NO3)2, khuấy nhẹ, dùng dung dịch NaOH để điều chỉnh pH của hệ phản ứng về 7, dung dịch tiếp tục đ-ợc khuấy trong nửa giờ, nhiệt độ 600C, sau đó cho một l-ợng NH4HCO3 vào để hình thành kết tủa Ag2CO3, Zn5(CO3)2(OH)6. Kết tủa này sau đó đ-ợc lấy ra bằng cách li tâm rồi sấy và nung, sản phẩm tạo ra là bột Ag/ZnO nano

Tổng hợp Ag/ZnO nano từ chất đầu là ZnO Cách tiến hành cụ thể nh- sau: tr-ớc hết phun một l-ợng xác định dung dịch NH3 (28%) và NH4HCO3 vào 150ml dung dịch chứa 25g ZnO và 1.5g AgNO3 và lắc đều ở nhiệt độ phòng Thu đ-ợc hỗn hợp hai phức [Zn(NH3)4]2+ và [Ag(NH3)2]+ Sau đó dung dịch phức chất đ-ợc pha thêm bốn lần thể tích n-ớc cất và hệ phản ứng đ-ợc khuấy đều trong vòng 1h ở nhiệt

độ 700C Kết tủa Ag2CO3, Zn5(CO3)2(OH)6 đ-ợc tách ra bằng cách quay li tâm, rửa

bằng n-ớc cất và etanol nguyên chất vài lần để loại bỏ các ion nitrat rồi sấy khô trong lò chân không hơn 24h ở nhiệt độ 650C và cuối cùng đ-ợc nung ở 300, 350,

450, 600, 7000C trong 2h Để so sánh tác giả đã tiến hành tổng hợp Ag/ZnO theo ph-ơng pháp quang khử Các b-ớc chuẩn bị nh- sau: 100mg ZnO và 50ml dung dịch AgNO3 đ-ợc đ-a vào hệ thống có trang bị máy khuấy từ làm lạnh, huyền phù

đ-ợc chiếu xạ trong thời gian 20 phút bằng một ống 15W UV-254nm cách bề mặt dung dịch là 12cm Sau đó quay li tâm và sấy khô sản phẩm thu đ-ợc là bột Ag/ZnO nano Các sản phẩm tạo ra theo hai ph-ơng pháp đều đ-ợc chụp XRD, TEM, SEM

Để đánh giá khả năng phản ứng quang xúc tác của Ag/ZnO theo ph-ơng pháp đồng kết tủa và ph-ơng pháp quang khử, tác giả đã tiến hành nh- sau : pha 0.2g quang xúc tác với 100ml dung dịch metyl da cam (MO) trong cốc dung tích 200ml đ-ợc đặt lên máy khuấy từ và một que khuấy đặt trong dung dịch đảm bảo sự lơ lửng của phân tử trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm Phản ứng đ-ợc tiến hành ở nhiệt độ phòng d-ới ánh sáng UV từ ống 15W b-ớc sóng 254nm đặt nằm ngang trên bề mặt chất lỏng Khoảng cách giữa đèn và giá đỡ cốc là 8cm Mỗi lần thí nghiệm đ-ợc tiến hành trong 1h và cứ 10 phút hút lấy 10ml dung dịch để tiến hành đo quang Quá trình phân hủy của metyl da cam đ-ợc theo dõi bằng cách đo dung dịch đ-ợc hút ra trên phổ kế UV-Vis ở b-ớc sóng 664nm Kết quả cho thấy khả năng quang xúc tác của vật liệu Ag/ZnO theo ph-ơng pháp đồng kết tủa tốt hơn ph-ơng pháp quang khử

Ngoài ra, điều chế Ag/ZnO nano từ chất đầu là kẽm axetat và kẽm oxit theo ph-ơng pháp thủy nhiệt hoặc tẩm[21] Cách tiến hành nh- sau:

100ml 1,4-butanediol, sau đó đ-a vào nồi hơi 300ml Thêm 30ml 1,4-butanediol vào khoảng giữa ống nghiệm và nồi hơi Vùng không gian phía trên nồi hơi đ-ợc nạp hoàn toàn bằng khí nitơ tr-ớc khi làm nóng lên 3000C với tốc độ 2.50C/phút áp suất hơi trong quá trình phản ứng tăng dần lên khoảng 10MPa Khi đạt tới nhiệt độ quy

định, nó sẽ đ-ợc giữ ổn định khoảng 2h tr-ớc khi làm mát xuống nhiệt độ phòng

Sau khi làm mát, bột thu đ-ợc làm sạch lại bằng metanol và đ-ợc sấy khô trong không khí

thêm 3 g bột ZnO vào dung dịch trên khuấy tới khi thu đ-ợc hỗn hợp sệt, hỗn hợp này sau đó đ-ợc sấy tới khối l-ợng không đổi ở 1100C Cuối cùng đem nung ở

6000C trong 2 giờ

1.4 Một số ph-ơng pháp nghiên cứu vật liệu nano

1.4.1 Ph-ơng pháp phân tích nhiệt[11]

Ph-ơng pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những ph-ơng pháp hóa

lý th-ờng đ-ợc dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu

Mục đích của phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất

Trên giản đồ phân tích nhiệt có bốn đ-ờng cơ bản

● Đ-ờng T: Ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời gian

Nó cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu

● Đ-ờng TG: Cho biết biến thiên khối l-ợng của mẫu trong quá trình nung nóng Nó cho phép xác định sự thay đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu ứng nhiệt

● Đ-ờng DTG: Ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối l-ợng của mẫu theo nhiệt

độ Nó chỉ chứa các cực tiểu Diện tích giới hạn của các píc đó là tỉ lệ sự thay

đổi khối l-ợng của mẫu

● DTA: Ghi lại sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian so với mẫu chuẩn Nó có chứa các cực đại (ứng với hiệu ứng phát nhiệt) và các cực tiểu (ứng với hiệu ứng thu nhiệt)

Kết hợp các dữ liệu thu đ-ợc từ việc phân tích 4 đ-ờng trên, ta sẽ có các thông tin về thành phần và tính chất nhiệt của chất cần nghiên cứu

1.4.2 Ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[12]

Hình 3: Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức)

Ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu Nó còn cho phép phân tích bán định l-ợng đối với kích th-ớc

và hàm l-ợng các chất có trong vật liệu

Nguyên lý chung của ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và c-ờng

độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi đ-ợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng l-ới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể Xét hai mặt phảng song song I và II có khoảng cách d (hình 3) Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ tr-ờng của tia X sẽ t-ơng tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể Các tia khuyếch tán từ t-ơng tác này có thể giao thoa với nhau Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là θ thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu ph-ơng trình Bragg đ-ợc thỏa mãn:

AB + AC = nλ hay 2dsinθ = λn Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp

λ, θ là b-ớc sóng và góc nghiêng của tia phản xạ

d I

II

Hình 4 : Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể

Nh- vậy, việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo góc θ khác nhau sẽ cho phép xác định đ-ợc hằng số d đặc tr-ng cho mạng tinh thể

Trên máy chụp phổ nhiễu xạ tia X, một chùm điện tử đ-ợc tăng tốc trong

điện tr-ờng và đập vào catot để phát ra tia X Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có vạch đặc tr-ng Một vạch sẽ đ-ợc tách ra bằng kính lọc và tia X thu đ-ợc coi nh- là tia đơn sắc Chùm tia X đơn sắc này đ-ợc hội tụ, tạo chùm song song chiếu vào mẫu Mẫu đ-ợc mang lên các tấm tròn và đ-ợc gắn lên giá Giá này có thể quay quanh trục của nó trong phạm vi những góc xác định Máy đếm ghi nhận nhiễu xạ (detector) đ-ợc kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khí chính xác sao cho chuyển động của chúng đồng bộ với nhau để detector có thể ghi nhận đ-ợc tất cả các tia nhiễu xạ d-ới các góc đo θ khác nhau Hình ảnh nhiễu đ-ợc trình bày d-ới dạng một nhiễu xạ đồ Sau khi ghi phổ, máy sẽ so sánh với th- viện các phổ chuẩn

để xác định các pha trong mẫu, cấu trúc và tỉ phần pha

ảnh ống tia catôt

Chuyển thành tín hiệu

điện và khuyếch đại

Detector

Hình 6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét

Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ đ-ợc quét lên bề mặt mẫu Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector Tại đây các electron sẽ đ-ợc chuyển thành tín hiệu điện Các tín hiệu điện sau khi đã đ-ợc khuyếch đại đi tới ống tia catot và đ-ợc quét lên ảnh Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức

là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi t-ơng tác với bề mặt mẫu Chính vì thế mà ảnh SEM thu đ-ợc phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu

So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào khoảng 100.000 lần Tuy nhiên -u điểm của ph-ơng pháp SEM là nó cho phép thu đ-ợc hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy th-ờng đ-ợc dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu

1.4.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope –

Hiển vi truyền qua (TEM) là ph-ơng pháp cho phép sử dụng chùm tia

electron năng l-ợng cao để quan sát các vật thể rất nhỏ Độ phóng đại của TEM

là 400.000 lần đối với nhiều vật liệu và thậm chí lên đến 15 triệu lần đối với các

nguyên tử Với -u thế về độ phóng xạ rất lớn, TEM là công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu các vật liệu nano

Phóng to ảnh

Hình 5 : Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua

Nguyên lý làm việc của máy TEM đ-ợc mô tả nh- sau: chùm electron

đ-ợc tạo ra từ nguồn sau khi đi qua các thấu kính hội tụ sẽ tập trung lại thành một dòng electron hẹp Dòng electron này t-ơng tác với mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu Phần truyền qua đó sẽ đ-ợc hội tụ bằng một thấu kính và tạo

ảnh ảnh sau đó sẽ đ-ợc truyền đến bộ phận phóng đại Cuối cùng tín hiệu t-ơng tác với màn huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép ng-ời dùng quan sát đ-ợc ảnh Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một

số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày có mật độ cao) Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có nhiệt độ thấp)

ảnh TEM thu đ-ợc sẽ là hình ảnh mặt cắt ngang của vật thể ảnh TEM

có thể cung cấp thông tin về hình dạng, cấu trúc, kích th-ớc của vật liệu nano

Tuy có -u điểm là độ phóng đại và độ phân giải cao nh-ng TEM không thể hiện đ-ợc tính lập thể của vật liệu Do vậy, TEM th-ờng đ-ợc dùng kết hợp với kính hiển vi điện tử quét (SEM) để phát huy -u điểm của cả hai ph-ơng pháp này

Mẫu đ-ợc chuẩn bị bằng cách: Hoà tan dạng bột vào n-ớc sau đó nhỏ một giọt dung dịch vừa thu đ-ợc lên l-ới đồng (khoảng 300 mắt l-ới nhỏ) có phủ một

lớp C- Colođion và để khô mẫu ở nhiệt độ phòng

1.4.5 Ph-ơng pháp phổ EDX (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)[14]

Phổ tán sắc năng l-ợng tia X, hay phổ tán sắc năng l-ợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do t-ơng tác với các bức xạ ( mà chủ yếu là chùm điện tử có năng l-ợng cao trong các kính hiển vi

điện tử)

Nguyên lý làm việc của EDX chủ yếu đ-ợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đ-ợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng l-ợng cao t-ơng tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng l-ợng lớn hơn đ-ợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và t-ơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử T-ơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có b-ớc sóng đặc tr-ng tỉ

lệ với nguyên tử số của nguyên tử theo định luật Mosley

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc tr-ng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong vật rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nh-ng chủ yếu EDX đ-ợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đ-ợc thực hiện nhờ các chùm điện

tử có năng l-ợng cao và đ-ợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phổ tia X phát ra

sẽ có tần số (năng l-ợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đ-ợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng l-ợng do đó ghi nhận thông tin về thành phần, khối l-ợng các nguyên tố có mặt trong mẫu

Ch-ơng 2: THựC NGHIệM

2.1 Đối t-ợng, nội dung và ph-ơng pháp nghiên cứu

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu các quá trình tổng hợp xúc tác Ag/ZnO

có kích th-ớc nano mét và khả năng ứng dụng của nó Do vậy, chúng tôi sẽ tiến hành tổng hợp xúc tác Ag/ZnO từ muối kẽm nitrat theo 3 ph-ơng pháp khác nhau

- Ph-ơng pháp đồng kết tủa

- Ph-ơng pháp tẩm

- Ph-ơng pháp tạo phức

Các sản phẩm thu đ-ợc theo 3 ph-ơng pháp điều chế đ-ợc:

● Nghiên cứu đặc tr-ng bằng các ph-ơng pháp vật lý khác nhau

● Thử hoạt tính kháng khuẩn của một số mẫu đại diện

● Nghiên cứu khả năng xúc tác quang

2.2 hóa chất - dụng cụ

2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:

AgNO3 tinh thể (Trung Quốc) loại P

Zn(NO3)2 6H2O tinh thể (Trung Quốc) loại P

Na2CO3 tinh thể (Trung Quốc) loại P

NH4HCO3 tinh thể (Trung Quốc) loại P

Dung dịch NH3 (Việt Nam) nồng độ 28%

Xanh metylen (C16H18ClN3S.3H2O)(Trung Quốc) loại P

Bình tia n-ớc cất

Cối nghiền mã não

Cân phân tích Mettler Toledo

Máy li tâm Hettich EBA8(Prolado- Pháp)

Máy khuấy từ HC 502 (Anh)

2.3.2 Ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Để xác định thành phần pha của mẫu sau khi tổng hợp đ-ợc, chúng tôi dùng ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X Giản đồ XRD đ-ợc đo trên máy D8 ADVANCE (Brucker,

Đức) tại Phòng thí nghiệm Hoá học Vật liệu, Khoa Hoá học, Tr-ờng ĐHKHTN –

ĐHQGHN, ở nhiệt độ 250C với anot bằng đồng, góc 2θ quay từ 30o – 70o, với tốc

Mẫu đ-ợc chuẩn bị bằng cách: Hoà tan dạng bột vào n-ớc sau đó nhỏ một giọt dung dịch vừa thu đ-ợc lên l-ới đồng (khoảng 300 mắt l-ới nhỏ) có phủ một lớp C - Colođion và để khô mẫu ở nhiệt độ phòng

2.3.5 Ph-ơng pháp chụp phổ EDX

Phổ EDX đ-ợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM ) JMS 5410 của hãng Jeol (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm của

Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Mẫu đ-ợc đo ở dạng bột

2.4 tổng hợp vật liệu ag/ZnO

2.4.1 Xác định nhiệt độ nung cho quá trình tổng hợp

Trong tất cả các qui trình điều chế, chúng tôi đều chuyển về dạng hợp chất

Ag2CO3 và Zn5(CO3)2(OH)6 rồi nung để các hợp chất trên phân hủy nhiệt tạo thành Ag/ZnO Do vậy, để tìm nhiệt độ nung tối thiểu chúng tôi đã chọn 3 mẫu có thành phần giống với các mẫu: Mẫu MT1 (không có bạc) kết tủa ở dạng Zn5(CO3)2(OH)6 và 2 mẫu

có bạc là mẫu M1.1.6 nung kết tủa ở dạng Ag2CO3 với Zn5(CO3)2(OH)6 và M2.3.5 nung kết tủa ở dạng AgNO3 và Zn5(CO3)2(OH)6 để ghi giản đồ phân tích nhiệt, từ đó tìm nhiệt độ các chất đã phân hủy hoàn toàn

0

HeatFlow/àV

-60 -40 -20 0

Mass variation: -26.99 % Peak :203.73 °C

Figure:

Labsys TG

Exo

ỉ Nhìn vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MT1 có chứa Zn5(CO3)2(OH)6 hình 7 thấy:

+ Trên đ-ờng DTA, chỉ có một hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 203.730C t-ơng ứng với hiệu ứng này là hiệu ứng mất khối l-ợng (mất 26.99% khối l-ợng) trên

đ-ờng TG

+ Nh- vậy, từ 1000C đã xảy ra sự phân hủy Zn5(CO3)2(OH)6và gần 2000C quá trình phân hủy xảy ra nhanh, sự phân huỷ kết thúc ở 4000C

H eat Flow/àV

-90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

Exo

Hình 8: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu M1.1.6

ỉ Nhìn vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu M1.1.6 có chứa Ag2CO3 và

Zn5(CO3)2(OH)6 hình 8 thấy:

+ Trên đ-ờng DTA, có một hiệu ứng thu nhiệt yếu ở 106.240C, kèm theo đó

là sự giảm khối l-ợng nhỏ (giảm 5.30% khối l-ợng) và một hiệu ứng thu nhiệt mạnh

ở 259.460C, t-ơng ứng với hiệu ứng này là hiệu ứng mất khối l-ợng (mất 22.57% khối l-ợng) trên đ-ờng TG

+ Nh- vậy, ở gần 2000C đã xảy ra sự phân hủy của các chất và trên 2000C quá trình phân hủy xảy ra nhanh, sự phân hủy kết thúc ở khoảng 5000C

Furnace temp erature /°C

- 80

- 60

- 40

- 20 0

Mas s variation: -24.01 %

Mas s variation: -1.32 % Peak :283.55 °C

Figure:

Experiment: M-4-3(P) Procedure: RT > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG

Exo

ỉ Nhìn vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu M2.3.5 có chứa AgNO3 và

Zn5(CO3)2(OH)6 hình 9 thấy:

+ Trên đ-ờng DTA chỉ có một hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 283,550C t-ơng ứng với hiệu ứng này là hiệu ứng mất khối l-ợng (mất 24.01% khối l-ợng) trên

Cân 11.02 gam Zn(NO3)2 6 H2O, hoà tan trong 10 ml n-ớc cất (dung dịch B)

Cân 3.030 gam Na2CO3 , hoà tan trong 10 ml n-ớc cất (dung dịch C)

Đổ dung dịch A vào dung dịch B khuấy đều rồi đổ từ từ dung dịch C vào ta thu đ-ợc kết tủa Ag2CO3, Zn5(CO3)2(OH)6 và dung dịch NaNO3 Khuấy hỗn hợp thu

đ-ợc trong 1 giờ bằng máy khuấy từ Sau đó đem ly tâm, rửa kết tủa nhiều lần bằng n-ớc cất ấm để loại hết ion Na+ Rồi tách pha rắn ra khỏi pha lỏng Phần kết tủa thu

đ-ợc đem sấy ở 75oC, 15 giờ trong tủ sấy chân không Sản phẩm sau khi sấy đ-ợc lấy một phần để đem chụp XRD, phân tích nhiệt, phần còn lại đem nung ở 400oC,