Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ của graphen oxit dopping kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ PHƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VŨ ĐÌNH NGỌ PGS.TS NGHIÊM XUÂN THUNG HÀ NỘI – 2015 LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS Vũ Đình Ngọ, PGS.TS Nghiêm Xuân Thung, PGS.TS Vũ Anh Tuấn người hướng dẫn tận tình, định hướng, góp ý sửa chữa để giúp hoàn thành tốt công việc Cảm ơn anh Th.S Lê Hà Giang, Th.S Nguyễn Kế Quang cô chú, anh chị phòng Hóa lý bề mặt – Viện hóa học cung cấp cho nhiều hiểu biết lĩnh vực bắt đầu bước vào thực luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô truyền đạt kiến thức cho suốt chương trình học cao học, cảm ơn bạn học viên Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập, nghiên cứu thực luận văn Cuối cùng, xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình người thân bên cạnh chia sẻ, bảo ban động viên tạo điều kiện tốt để hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 21 tháng 12 năm 2015 Học viên cao học Nguyễn Thị Phương MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu graphen .3 1.1.1 Tính chất vật lý 1.1.2 Cấu trúc graphen 1.1.3 Một số tính chất vật liệu graphene .4 1.1.4 Phương pháp tổng hợp graphen 1.2 Giới thiệu chung oxit graphen 1.2.1 Điều chế oxit graphen .10 1.2.2 Tâm hoạt động graphen oxit graphen 10 1.3 Vật liệu dựa sở graphen 11 1.3.1 Các hạt nano kim loại graphen 11 1.3.2 Các hạt oxit kim loại graphen 12 1.4 Các phƣơng pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen 12 1.4.1 Phương pháp trộn dung dịch 13 1.4.2 Phương pháp đồng tạo phức .13 1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa 13 1.4.4 Phương pháp sol-gel 14 1.4.5 Các phương pháp khác .15 1.5 Hấp phụ 15 1.5.1 Hiện tượng hấp phụ 15 1.5.2 Phân loại dạng hấp phụ 16 1.5.3 Sự hấp phụ môi trường nước 18 1.5.4 Quang phân hủy hợp chất ô nhiễm 20 1.6 Nƣớc thải dệt nhuộm 21 1.6.1 Nguồn phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm .21 1.6.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm hợp chất azo 22 CHƢƠNG - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Nội dung nghiên cứu luận văn 26 2.1.1 Nội dung nghiên cứu 26 2.1.2 Các hóa chất .26 2.2 Tổng hợp vật liệu 26 2.2.1 Tổng hợp nano composit Fe-Fe3O4-GO 26 2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano composit CoFe2O4/GO 27 2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano composit ZnFe2O4-rGO 27 2.3 Phƣơng pháp đo dung lƣợng hấp phụ 27 2.3.1 Đánh giá khả hấp phụ 28 2.4 Các phƣơng pháp phân tích để xác định đặc trƣng vật liệu .30 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Các kết đặc trƣng xúc tác 32 3.1.1 Đặc trưng, hình thái học Fe/Fe3O4/GO 32 3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu CoFe2O4/GO .35 3.1.3 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu ZnFe2O4-rGO 37 3.2 Các kết khảo sát khả hấp phụ quang xúc tác vật liệu 39 3.2.1 Nghiên cứu trình phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GO .39 3.2.2 Nghiên cứu trình phân hủy RR195 CoFe2O4/GO .47 3.2.3 Nghiên cứu trình phân hủy RR195 ZnFe2O4-rGO 53 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 DANH MỤC HÌNH Hình 1.0 Các liên kết nguyên tử cacbon mạng graphen .4 Hình 1.1 Phương pháp tách lớp graphit băng dính Hình 1.2.Cơ chế tạo màng graphen phương pháp nung nhiệt đế SiC Hình 1.3.Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) trình khử oxit graphen hydrazine (b) đề xuất[11] Hình 1.4.Cơ chế đề nghị trình tổng hợp oxit graphen graphen 10 Hình 1.5 Ảnh TEM chất xúc tác Pt-Ru/GO 12 Hình 1.6.Tổng hợp tinh thể nano TiO2 bề mặt lớp GO .15 Hình 1.7 Ảnh hưởng nhiệt độ lên HPVL HPHH hoạt động .17 Hình Hoạt tính xúc tác quang hệ TiO2/GO (a) chế (b) .21 Hình 2.1 Hệ thống khảo sát hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến 28 Hình 3.1 Giản đồ XRD Fe-Fe3O4-GO Fe3O4-GO 32 Hình 3.2 Ảnh TEM Fe-Fe3O4-GO .32 Hình 3.3 Phổ FTIR Fe-Fe3O4-GO Fe3O+-GO .33 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) phân bố mao quản (b) Fe-Fe3O4-GO Fe3O4-GO 33 Hình 3.5 Phổ XPS Fe/Fe3O4/GO (a-d) Fe3O4/GO (a,b) .34 Hình 3.6 Giản đồ XRD CoFe2O4/GO 35 Hình 3.7 Phổ FTIR CoFe2O4/GO 36 Hình 3.8 Ảnh TEM CoFe2O4/GO 36 Hình 3.9 Giản đồ XRD ZnFe2O4-GO, rGO .37 Hình 3.10 Phổ FTIR ZnFe2O4-GO,rGO 38 Hình 3.11.Ảnh TEM ZnFe2O4-rGO rGO 38 Hình 3.12 Khả tự phân hủy RR195 môi trường pH khác với có mặt H2O2 39 Hình 3.13 Ảnh hưởng pH đến khả phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GO 40 Hình 3.14 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến trình phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GO 41 Hình 3.15 Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195đến trình phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GO 43 Hình 16 Ảnh hưởng ánh sáng xúc tác đến trình phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GO .44 Hình 17 Quá trình phân hủy RR195 Fe-Fe3O4-GO .44 Hình 18: Độ bền xúc tác Fe-Fe3O4-GO trình phân hủy RR195 46 Hình 19 Ảnh hưởng pH đến khả phân hủy RR195 CoFe2O4/GO 47 Hình 20 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến trình phân hủy RR195 CoFe2O4/GO .49 Hình 3.21 Ảnh hưởng nồng độ RR195 ban đầu đến trình phân hủy RR195 CoFe2O4/GO 50 Hình 3.22 Ảnh hưởngcủa ánh sáng xúc tác đến trình phân hủy RR195 CoFe2O4/GO 51 Hình 23 Độ bền xúc tác (a) phổ UV_Vis trình phân hủy RR195 điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) CoFe2O4/GO 52 Hình 3.24 Ảnh hưởng pH đến khả phân hủy RR195 ZnFe2O4-GO 54 Hình 3.25 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến trình phân hủy RR195 ZnFe2O4-rGO 56 Hình 3.26 Ảnh hưởng nồng độ RR195 ban đầu đến trình phân hủy RR195 ZnFe2O4/GO 57 Hình 3.27 Ảnh hưởng ánh sáng xúc tác đến trình phân hủy RR195 ZnFe2O4/GO 58 Hình 3.28 Độ bền xúc tác (a) phổ UV_Vis trình phân hủy RR195 điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) ZnFe2O4-rGO 59 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.0 Tính chất Graphen đơn lớp Bảng 1.1 Độ dẫn điện số vật liệu Bảng 1.2 Độ dẫn nhiệt số vật liệu Bảng 3.Một số hợp chất kích thước nano điều chế phương pháp đồng kết tủa 14 Bảng 1.4 Hấp phụ vật lý hấp phụ hoá học 19 Bảng 1.5 Trình bày số báo cáo gần cách điều chế ứng dụng vật liệu tổng hợp dựa graphen việc xử lý môi trường loại bỏ hợp chất hữu 20 Bảng 1.6 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm .22 Bảng 1.7 Điện oxy hóa số tác nhân oxy hóa mạnh môi trường lỏng .24 Bảng 2.1 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [4] 28 Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng Fe3O4/GO Fe/Fe3O4/GO .34 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu GO Tiếng Anh Graphene oxide Tiếng Việt Graphen oxit GOVS Graphen oxit vi sóng GOSA Graphen oxit siêu âm XPS HR-TEM XRD UV-Vis FTIR BET RR 195 X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X High-resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua độ Electron Microscopy phân giải cao X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến Fourier Transform infrared Phổ hồng ngoại chuyển dịch spectroscopy Fourier Brunauer-Emmett-Teller Hấp phụ khử hấp phụ Nitơ Reactive Red 195 Thuốc nhuộm hoạt tính RR 195 MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng lĩnh vực công nghiệp tạo ngày nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày cao người Bên cạnh thành tựu to lớn đó, người vô tình dần hủy hoại môi trường sống chất thải từ công đoạn sản xuất mà không qua xử lý xử lý không triệt để Tốc độ công nghiệp hóa đô thị hóa diễn nhanh với gia tăng dân số gây áp lực ngày nặng nề tài nguyên nước vùng lãnh thị Đối tượng gây ô nhiễm chủ yếu hoạt động sản xuất nhà máy khu công nghiệp, hoạt động làng nghề sinh hoạt đô thị lớn Thành phần chủ yếu nước thải sở công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, ion kim loại nặng, chất hữu cơ, Trong tính tan cao nên thuốc nhuộm tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước hậu tổn hại đến người sinh vật sống Hơn nữa, thuốc nhuộm nước thải khó phân hủy chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt tác nhân gây oxy hoá Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường người, siết chặt công tác quản lí môi trường việc tìm phương pháp nhằm loại bỏ ion kim loại nặng, hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại khỏi môi trường nước có ý nghĩa to lớn Trong khoảng 25 năm gần đây, vật liệu cacbon vật liệu sở cacbon vật liệu sử dụng nhiều để làm vật liệu hấp phụ - xúc tác Vật liệu sở cacbon có bước dài, than hoạt tính, ống nano cacbon graphen Trong năm gần đây, graphen vật liệu sở graphen nhận quan tâm đặc biệt Kể từ lần graphen giới thiệu tính chất điện tử năm 2004, ngày graphen vật liệu sở graphen trở thành đối tượng nhiều nhà nghiên cứu quan tâm nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, học khả hấp phụ độc đáo Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết 2630m2/g), tính chất vật lý hóa học đặc biệt, cho phép việc sản xuất vật liệu composit với đặc tính chưa thấy Ngay việc sử dụng lớp graphen RR195 (100ppm) RR195 (125ppm) Nồng Nồng Nồng Nồng độ ban độ ban độ sau độ đầu(C0) đầu(C0) (C1) sau(C2) C1/C0 100 100 125 125 RR195 (150ppm) C2/C0 Nồng Nồng độ ban độ đầu(C0 sau(C3) C3/C0 125 125 10 100 60.910 0.609 125 109.673 0.877 125 109.673 0.877 20 100 38.988 0.389 125 81.536 0.652 125 81.536 0.652 30 100 26.789 0.267 125 54.920 0.439 125 54.920 0.439 45 100 18.758 0.187 125 41.169 0.329 125 41.169 0.329 60 100 18.758 0.187 125 35.617 0.284 125 35.617 0.284 Hình 3.21 Ảnh hưởng nồng độ RR195 ban đầu đến trình phân hủy RR195 CoFe2O4/GO Hình 3.21 cho thấy, nồng độ RR195 ban đầu 100 mg/L sau 45 phút phản ứng hiệu suất khử RR195 đạt 78% Khi tăng nồng độ RR195 ban đầu lên 115 mg/L 130 mg/L hiệu suất khử đạt 70% 50% Ngoài tốc độ trình giảm nồng độ RR195 ban đầu tăng Như kết luận độ chuyển hóa tốc độ phân hủy giảm nồng độ RR195 ban đầu tăng Điều giải thích nồng độ RR195 ban đầu cao lượng tâm xúc tác cần để chuyển hóa lớn, tốc độ khuếch tán anion RR195 đến bề mặt tâm hoạt động giảm Trong điều kiện thực phản ứng nồng độ xúc tác sử dụng tương đối thấp (0,5g/L) nên không đủ lượng tâm để chuyển hóa hết RR195.Thật vậy, tăng nồng độ xúc tác từ 0,5g/L lên 0,8g/L, độ chuyển hóa đạt 98% sau 45 phút phản ứng 50 *Ảnh hưởngcủa ánh sáng xúc tác Khảo sát ảnh hưởng tác nhân oxy hóa H2O2 trình phân hủy RR195 CoFe2O4/GO mô tả sau: Mẫu CoFe2O4/GO RR195 H2O2 30% Đèn huỳnh quang 50mg 100ppm 2ml Có chiếu đèn 2ml Không chiếu đèn x Không chiếu đèn x Có chiếu đèn Time (phút) Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Nồng Nồng độ sau độ sau C3 C3/C0 C4 C4/C0 100 Nồng Nồng độ độ sau ban C1 đầu C0 C1/C0 Nồng độ sau C2 C2/C0 100 100 100 10 100 60.910 0.609 78.117 0.781 84.033 0.840 94.873 0.948 20 100 38.988 0.389 57.001 0.570 68.806 0.688 95.657 0.956 30 100 26.789 0.267 48.987 0.489 63.166 0.631 95.854 0.958 45 100 18.758 0.187 39.794 0.397 62.038 0.620 95.787 0.957 60 100 18.758 0.187 32.801 0.328 60.910 0.609 95.764 0.957 1 100 Hình 3.22 Ảnh hưởngcủa ánh sáng xúc tác đến trình phân hủy RR195 CoFe2O4/GO 51 * Độ bền xúc tác Lần Nồng độ ban Nồng độ C1/C0 đầu(C0) sau (C1) Nồng độ sau(C2) 100 100 100 100 10 100 60.910 0.609 66.550 0.665 77.829 0.778 20 100 38.988 0.389 40.680 0.406 46.320 0.463 30 100 26.789 0.267 31.019 0.310 36.658 0.366 45 100 17.630 0.176 23.269 0.232 28.909 0.289 60 100 17.630 0.176 23.269 0.232 28.909 0.289 Time (phút) Lần C2/C0 Lần Nồng độ sau(C3) C3/C0 (a) (b) (c) Hình 23 Độ bền xúc tác (a) phổ UV_Vis trình phân hủy RR195 điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) CoFe2O4/GO 52 Hình 3.22 cho thấy, điều kiện chất xúc tác CoFe2O4/GO, tác nhân H2O2 không làm thay đổi nồng độ RR195 sau 25 phút chiếu đèn Đồng thời, kết cho thấy, khả hấp phụ RR195 30% có mặt chất xúc tác CoFe2O4/GO không chiếu đèn Khả hấp phụ RR195 liên kết π-π sp2C sp3C bề mặt GO, liên kết có lực lớn nhân thơm thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng 60% có mặt CoFe2O4/GO H2O2 Trong đó, chiếu đèn với có mặt CoFe2O4/GO H2O2 sau 45 phút hiệu suất phân hủy đạt 78% Điều có mặt CoFe2O4/GO H2O2 điều kiện chiếu đèn xảy phản ứng : C o F e O  h   e C B    hV B   G O , rG O  e    h  C o F e O  hV B   O H  C oF e O  e C B   O   O  C oF e O     O H  C oF e O G O , r G O  e   H O     O  O H  C o F e2O   O  G O , rG O  R R   O H  O   C O  H O  C l  N O  Từ hình 3.23 (a) thấy độ bền xúc tác tương đối tốt, điều chứng minh qua ba lần chạy phản ứng độ bền hoạt tính quang xúc tác gần không thay đổi 3.2.3 Nghiên cứu trình phân hủy RR195 ZnFe2O4-rGO a/Ảnh hưởng pH Khảo sát ảnh hưởng pH trình phân hủy RR195 ZnFe2O4-rGO mô tả sau: Mẫu pH ZnFe2O4-rGO RR195 H2 O HCl 3.5 50mg 50ppm 30% 0.1M 5.5 8.0 NaOH 0.1M 53 pH = 3.5 Time (phút) Nồng độ ban Nồng độ đầu(C0) sau (C1) C1/C0 pH = 5.5 Nồng độ sau(C2) C2/C0 pH = Nồng độ sau(C3) C3/C0 50 50 50 50 10 50 43.040 0.860 38.886 0.777 30.010 0.600 20 50 38.834 0.776 30.124 0.602 22.940 0.458 40 50 35.277 0.705 24.278 0.485 18.292 0.365 60 50 30.624 0.612 17.735 0.354 13.406 0.268 90 50 25.853 0.517 11.823 0.236 9.516 0.190 120 50 20.068 0.401 4.810 0.096 5.635 0.112 Khảo sát ảnh hưởng pH trình phân hủy RR195 ZnFe2O4/GO mô tả hình : Hình 3.24 Ảnh hưởng pH đến khả phân hủy RR195 ZnFe2O4-GO Hình 3.24 cho thấy pH thấp tốc độ hiệu suất phân hủy RR195 tăng pH =3.5 hiệu suất phân hủy đạt 90% 90 phút, tăng pH lên 5,5 sau 90 phút hiệu suất đạt 88% pH=8 hiệu suất hấp phụ giảm mạnh (55% sau 90 phút) Giải thích cho điều môi trường H + cao tốc độ sinh gốc ∙OH tăng tốc độ hiệu suất phân hủy tăng 54 Trong môi trường OH- làm giảm trình sinh gốc tự ∙OH tốc độ hiệu suất phân hủy giảm Chúng tiến hành chọn pH= 5,5 cho trình hấp phụ pH thấp (pH=3.5) làm giảm khả ứng dụng vào thực tiễn máy móc thiết bị dễ dàng bị ăn mòn điều kiện pH thấp b/ Ảnh hưởng tác nhân oxy hóa H2O2 Khảo sát ảnh hưởng tác nhân oxy hóa H2O2 trình phân hủy RR195 ZnFe2O4-rGO mô tả sau: Mẫu ZnFe2O4-rGO RR195 H2O2 30% 50mg 50ppm 1ml 2ml 5ml Time (phút) Nồng độ ban đầu C0 1ml H2O2 30% 2ml H2O2 30% 5ml H2O2 30% Nồng độ sau C1 C1/C0 Nồng độ sau C2 C2/C0 Nồng độ sau C3 C3/C0 50 50 50 50 10 50 38.886 0.777 34.449 0.688 32.507 0.650 20 50 30.124 0.602 31.254 0.625 29.325 0.586 30 50 24.278 0.485 27.678 0.553 26.802 0.536 45 50 17.735 0.354 23.715 0.474 22.699 0.453 60 50 11.823 0.236 17.683 0.353 19.330 0.386 90 50 4.328 0.086 10.115 0.202 13.899 0.277 120 50 3.451 0.069 7.796 0.155 10.828 0.216 Kết khảo sát ảnh hưởng pH trình phân hủy RR195 ZnFe2O4-rGO mô tả hình 55 Hình 3.25 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến trình phân hủy RR195 ZnFe2O4-rGO Hình 3.25 cho thấy 2ml H2O2 kết hợp với xúc tác điều kiện chiếu xạ đèn giả mặt trời cho khả phân hủy RR195 đạt 92% khoảng thời gian 120 phút Khi tăng lượng H2O2 trình phân hủy RR195 ban đầu diễn nhanh nhiên hiệu suất đạt 75-80% sau 120 phút Điều gốc ∙OH từ H2O2 tạo nhiều làm thúc đẩy trình phản ứng dẫn đến tốc độ hiệu suất phân hủy tăng Tuy nồng độ H2O2 dung dịch cao làm giảm gốc ∙OH xảy theo phương trình H2O2 + *OH  *HO2 + H2O * HO2 + *OH  O2 + H2O Ngoài nồng độ H2O2 cao làm tâm hoạt động xúc tác bị no hóa (bão hòa) làm giảm tốc độ phản ứng Do chọn nồng độ H2O2 (1ml) áp dụng cho trình b/ Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu RR195 trình phân hủy RR195 FeFe3O4-GO mô tả sau: Mẫu ZnFe2O4-rGO RR195 H2O2 30% 50mg 50ppm 1ml 75ppm 100ppm 56 Time (phút) Nồng độ ban đầu (C0) RR195 (50ppm) 50 50 RR195 (75ppm) RR195 (100ppm) Nồng Nồng độ Nồng Nồng độ ban ban độ sau độ sau C3/C0 đầu đầu (C2) C2/C0 (C3) (C0) (C0) 75 75 100 100 10 50 38.886 0.777 75 64.285 0.857 100 86.977 0.869 20 50 30.124 0.602 75 48.643 0.648 100 77.440 0.774 30 50 24.278 0.485 75 40.420 0.538 100 71.050 0.710 45 50 17.735 0.354 75 37.874 0.504 100 60.853 0.608 60 50 11.823 0.236 75 34.714 0.462 100 56.257 0.562 90 50 4.372 0.087 75 30.628 0.408 100 50.031 0.500 120 50 3.451 0.069 75 26.398 0.351 100 48.835 0.488 Nồng độ sau (C1) C1/C0 Hình 3.26 Ảnh hưởng nồng độ RR195 ban đầu đến trình phân hủy RR195 ZnFe2O4/GO Hình 3.26 cho thấy, nồng độ RR195 ban đầu 50 mg/L sau 120 phút phản ứng hiệu suất khử RR195 đạt 92% Khi tăng nồng độ RR195 ban đầu lên 75 mg/L 100 mg/L hiệu suất khử đạt 70% 55% Ngoài tốc độ trình giảm nồng độ RR195 ban đầu tăng Như kết luận độ chuyển hóa tốc độ phân hủy giảm nồng độ RR195 ban đầu tăng Điều giải thích nồng độ RR195 ban đầu cao lượng tâm xúc tác cần để chuyển hóa lớn, tốc độ khuếch tán anion RR195 đến bề mặt tâm hoạt động giảm Trong điều kiện thực phản ứng nồng độ xúc tác sử dụng tương đối thấp (0,5g/L) nên không đủ lượng tâm để chuyển hóa hết RR195.Thật vậy, tăng nồng độ xúc tác từ 0,5g/L lên 0,8g/L, độ chuyển hóa đạt 90% sau 120 phút phản ứng 57 *Ảnh hưởngcủa ánh sáng xúc tác Khảo sát ảnh hưởng tác nhân oxy hóa H2O2 trình phân hủy RR195 ZnFe2O4-rGO mô tả sau: Mẫu ZnFe2O4-rGO RR195 H2O2 30% Đèn huỳnh quang 50mg 50ppm 0.4ml Có chiếu đèn 0.4ml Không chiếu đèn x Không chiếu đèn x Có chiếu đèn Nồng Mẫu độ Time ban Nồng (phút) độ sau C1/C0 đầu C1 C0 Mẫu Mẫu Mẫu Nồng độ sau C2 C2/C0 Nồng Nồng độ sau C3/C0 độ sau C4/C0 C3 C4 50 50 50 50 10 50 38.886 0.777 37.544 0.750 41.733 0.834 47.436 0.948 20 50 30.124 0.602 35.992 0.719 39.268 0.785 47.828 0.956 30 50 24.278 0.485 34.646 0.692 38.566 0.771 47.927 0.958 45 50 17.735 0.354 32.887 0.657 37.132 0.742 47.893 0.957 60 50 11.823 0.236 31.755 0.635 35.685 0.713 47.797 0.955 90 50 4.3724 0.087 28.633 0.572 31.927 0.638 47.769 0.955 120 50 3.451 27.225 0.544 30.124 0.602 47.797 0.955 0.069 50 Hình 3.27 Ảnh hưởng ánh sáng xúc tác đến trình phân hủy RR195 ZnFe2O4/GO 58 * Độ bền xúc tác Time (phút) Lần Nồng độ ban đầu (C0) Lần Nồng độ sau (C1) C1/C0 Nồng độ sau(C2) Lần C2/C0 50 Nồng độ sau(C3) C3/C0 50 50 50 1 10 50 38.886 0.777 38.67314 0.773463 43.283 0.865 20 50 30.124 0.602 33.16322 0.663264 37.312 0.746 30 50 24.278 0.485 28.19683 0.563937 31.516 0.630 45 50 17.735 0.354 18.6499 0.372998 24.043 0.480 60 50 11.823 0.236 11.59655 0.231931 19.064 0.381 90 50 4.372 0.087 8.41009 0.168202 12.447 0.248 120 50 3.451 0.069 50 10.372 0.207 (a) 300 (b) Initial 10 20 30 45 60 90 120 Abs (a.u) Abs (a.u) Initial 10 20 30 45 60 90 120 350 400 450 500 Wavelength (nm) 550 600 650 700 300 (c) 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength (nm) Hình 3.28 Độ bền xúc tác (a) phổ UV_Vis trình phân hủy RR195 điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) ZnFe2O4-rGO 59 Hình 3.27cho thấy, điều kiện chất xúc tác ZnFe2O4-rGO, tác nhân H2O2 không làm thay đổi nồng độ RR195 sau 120 phút chiếu đèn Đồng thời, kết cho thấy, khả hấp phụ RR195 35% có mặt chất xúc tác ZnFe2O4/GO không chiếu đèn Khả hấp phụ RR195 liên kết π-π sp2C sp3C bề mặt GO, liên kết có lực lớn nhân thơm thuốc nhuộm hoạt tính RR195 [9] Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng 42% có mặt ZnFe2O4-rGO H2O2 Trong đó, chiếu đèn với có mặt ZnFe2O4-rGO H2O2 sau 120 phút hiệu suất phân hủy đạt 92% Điều có mặt ZnFe2O4-rGO H2O2 điều kiện chiếu đèn xảy phản ứng Các kết chứng minh ZnFe2O4-rGO có hoạt tính phân hủy thuốc nhuộm RR195 vùng ánh sáng nhìn thấy Để đánh giá độ bền xúc tác tiến hành thu hồi xúc tác sau phản ứng từ tính tiến hành rửa nước ethanol, sản phẩm sau sấy chân không 600C, tiếp xúc tác đánh giá hoạt tính cho lần thử nghiệm tiếp theo, độ hao hụt khối lượng xúc tác gần không đáng kể Kết thể hình 3.28a Từ hình 3.28a cho thấy độ bền xúc tác tương đối tốt, điều chứng minh qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính quang xúc hiệu suất phân hủy 92%, 86% 82% Sự giảm hiệu suất phân hủy sau lần thử nghiệm che phủ tâm xúc tác RR195 sản phẩm phụ tăng lên, trình suy giảm nồng độ ZnFe2O4 xúc tác xảy trình leaching nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác 60 KẾT LUẬN - Đã chế tạo thành công vật liệu nano composit Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO phương pháp đồng kết tủa - Đã khảo sát đặc trưng composit Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO tổng hợp phương pháp hoá lý đại : XRD, TEM và FTIR Kết XRD cho phép khẳng định tồn hạt nano FeFe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO GO Từ kết TEM, kích thước hạt nano CoFe2O4/GO nằm khoảng 20-30 nm - Vật liệu Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO có hoạt tính quang hóa cao phản ứng phân hủy thuốc nhuộm anion RR195 vùng ánh sáng nhìn thấy Khi chiếu đèn với có mặt H2O2  Vật liệu Fe-Fe3O4-GO : sau 90 phút hiệu suất phân hủy đạt 95%  Vật liệu CoFe2O4/GO : sau 45 phút hiệu suất phân hủy đạt 78%  Vật liệu ZnFe2O4-rGO : sau 120 phút hiệu suất phân hủy đạt 92% - Kết mở khả ứng dụng làm xúc tác quang hóa hiệu cao xử lý thuốc nhuộm 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Đình Bảng (2004), Giáo trình phương pháp xử lý nước, nước thải, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN Vương Thị Thanh Hằng (2015 ), Tổng hợp nghiên cứu khả hấp phụxúc tác hệ composit FeOx/oxit graphen, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN Phạm Thị Minh (2013), Nghiên cứu đặc điểm trình khoáng hóa số hợp chất hữu họ azo nước thải dệt nhuộm phương pháp Fenton điện hóa, Luận án tiến sĩ, Viện kĩ thuật nhiệt đới, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý hoá keo, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Kế Quang (2014), Nghiên cứu tổ ng hợp graphen oxit , graphen ứng dụng làm chất hấp phụ màu, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học bách khoa Hà Nội Tiếng Anh Basta A.H, Fierro V, El-Saied H, Celzard A, (2009), "2-Steps KOH activation of rice straw: An efficient method for preparing highperformance activated carbons", Bioresour Technol ,100, 3941–3947 Becerril HA, Man J, Liu Z, Stoltenberg RM, Bao Z, Chen Y, (2008), " Evaluation of solution-processed reduced graphene oxide films as transparent conductors ", ACS Nano, 2, 463- 470 Fu Y, Wang X, (2011) “Magnetically separable ZnFe2O4–graphene catalyst and its high photocatalytic performance under visible light irradiation”, Ind Eng Chem Res, 50, 7210–7218 Gilje S, Han S, Wang M, Wang KL, Kaner RB, (2007), "A chemical route to graphene for device applications" , Nano Lett, 7, 3394- 3398 10 Glaze W.H, ( 1987), “Drinking-water treatment with ozone”, Envir Sci Technol, 21, 224-230 11 Gomez-Navarro C, Weitz RT, Bittner A.M, Scolari, M, Mews A, Burghard, 62 M, Kern,K, (2007), "Electronic transport properties of individual chemically reduced graphene oxide sheets", Nano Lett, 7, 3499-3503 12 Guilin Shao, Yonggen Lu, Fangfang Wu, Changling Yang, Fanlong Zeng, Qilin Wu, (2012), "Graphen oxide: the mechanisms of oxidation and exfoliation", Journal of Materials Science, 47, 4400-4409 13 Guodong Sheng, Yimin Li, Xin Yang, Xuemei Ren, Shitong Yang, Jun Hu and Xiangke Wang, (2012), "Efficient removal of arsenate by versatile magnetic Graphene oxide composites", RSC Adv, 2, 12400-12407 14 Huaili Z., Yunxia P., Xinyi X.,(2007) “Oxydation of acidic dye Eosin Y by the solar photo-Fenton processes”, J Hazard Mater, 141, 457–464 15 Hummers, W S.; Offeman, R E, (1958), "Preparation of Graphitic Oxide" Journal of the American Chemical Society”, J Am Chem Soc ,80 (6), 1339-1339 16 H Ramirez, C.A Costa, L.M Madeira, G Mata, M.A Vicente, M.L RojasCervantes, A.J López-Peinado, R.M Martín-Aranda, (2007), “Fentonlike oxidation of Orange II solutions using heterogeneous catalysts based on saponite clay”, Appl Catal B: Environ, 71, 44–56 17 Krzysztof barbusiński, (2009), “Fenton reaction - controversy concerning the chemistry, Ecological chemistry and engineering” , Ecological Chemistry and Engineering S, 16, 347-358 18 Lavanyah Narayanasamy, Thanapalan Murugesan, (2014), “Degradation of Alizarin Yellow R using UV/ H2O2 Advanced Oxidation Process” ,Environmental Progress & Sustainable , 33(2), 482-489 19 Liu F, Yang J, Zuo J, Ma D, Gan L, Xie B, Wang P, Yang B,(2014), “Graphene-supported nanoscale zero-valent iron: removal of phosphorus from aqueous solution and mechanistic study”, Journal of Environmental Sciences , 26, 1751-1762 20 M Rivero-Huguet, W.D Marshall, (2009), “Influence of various organic molecules on the reduction of hexavalent chromium mediated by zerovalent iron”, Chemosphere, 76, 1240–1248 21 Nlebedim, I C.; Ranvah, N.; Williams, P I.; Melikhov, Y.; Snyder, J E.; 63 Moses, A J.Jiles, D C,(2010), “Effect of Heat Treatment on the Magnetic and Magnetoelastic Properties of Cobalt Ferrite” , J Magn Mater, 322, 1929-1933 22 Regina C.C Costa, Fla ´via C.C Moura, J.D Ardisson, J.D Fabris, R.M Lago, (2008), “Highly active heterogeneous Fenton-like systems based on Fe0/Fe3O4 composites prepared by controlled reduction of iron oxides”, Applied Catalysis B: Environmental , 83, 131–139 23 Sumit Goenka, Vinayak Sant, Shilpa Sant, (2014), "Graphene-based nanomaterials for drug delivery and tissue engineering" Journal of Controlled Release, 173, 75–88 24 Souada Bouafia-Chergui, Nihal Oturanc, Hussein Khalaf and Mehmet A Oturan, (2012), “Electrochemical and Photochemical Oxidation of Cationic Dyes”, A Comparative Study, Current Organic Chemistry, 16, 2073-2082 25 X Zhang, HP Li, XL Cui, (2010), “Graphene/TiO2 nanocomposites : synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting” ,J Mater Chem, 20, 2801–2806 64 [...]... mt oxit graphen Do in t trờn b mt oxit graphen l õm nờn s tng tỏc tnh in gia cỏc ion kim loi v oxit graphen tr nờn mnh hn Mt khỏc, vi giỏ tr pH cao, cỏc hydroxit kim loi cú th hỡnh thnh kt ta hay nhúm anion s chim u th Tht l khú hp ph cỏc anion trờn oxit graphen do s tớch in b mt ca oxit graphen l õm, vỡ vy giỏ tr pH cn la chn mt cỏch cn thn cú c hiu qu cao Ngoi ra s hp ph cỏc kim loi trờn oxit graphen. .. thy rng oxit graphen cú mt nano kim loi trờn b mt tt hn rt nhiu so vi graphen ó c kh húa Nhc im ca vic ph cỏc ht nano kim loi lờn b mt graphen l s ri lon liờn kt sp2 gia cỏc nguyờn t cacbon ngoi biờn vi cỏc nguyờn t cacbon trung tõm ca tm graphen, chớnh vỡ lớ do ú m tớnh cht ca cỏc tm graphen ó thay i khỏ nhiu 1.3.2 Cỏc ht oxit kim loi trờn nn graphen S phỏt trin vt liu composit oxit kim loi /graphen. .. vt liu l phõn tỏn ng u cỏc oxit kim loi trờn graphen, lm tng cỏc tớnh cht quan trng ca vt liu nh tớnh dn in, quang hc v t tớnh Nhng cỏch ph bin nht tng hp ra cỏc vt liu oxit kim loi /oxit graphen l cỏc mui ca kim loi c trn vi GO sau ú c chuyn i sang oxit tng ng 1.4 Cỏc phng phỏp iu ch h composit oxit kim loi /oxit graphen Trong cỏc vt liu da trờn c s oxit graphen, do din tớch b mt ln v cu trỳc c bit... bt u c gi l oxit graphen 9 Theo quan im húa hc thỡ dng nh khụng cú nhiu s phõn bit gia hai khỏi nim ny, tuy nhiờn, hiu chớnh xỏc hn thỡ oxit graphen chớnh l mt n lp ca oxit graphit (cng tng t nh graphen l n lp ca graphit) Oxit graphen vi tớnh cht c bn ging nh graphen nờn ó c nhiu nhúm nghiờn cu lm cht hp ph loi b cỏc cht ụ nhim trong nc 1.2.1 iu ch oxit graphen 1.2.1.1 Phng phỏp siờu õm Oxit graphit... Cỏc ht nano kim loi trờn nn graphen Cỏc ht nano kim loi c ớnh lờn cỏc tm graphen thng l cỏc ht nano kim loi nh Pt, Pd, Ag, Fe, Cu, Ni, Co c s dng to ra cỏc vt liu composit kim loi /graphen a cỏc kim loi lờn graphen ta cn chỳ ý n kớch thc cỏc ht phõn phi, bn cht, nng , phõn tỏn, thi gian v nhit lng ng Nhng yờu cu trờn cho phộp liờn kt cng húa tr c hỡnh thnh gia cỏc ht kim loi vi cỏc tm graphen cho... vic gn thờm cỏc oxit kim loi lờn oxit graphen s lm tng tớnh hiu qu ca nhiu phn ng xỳc tỏc v tớch ly nng lng khỏc nhau trong cỏc ng dng chuyn húa nng lng v c bit l xỳc tỏc quang húa [14] 12 1.4.1 Phng phỏp trn dung dch Phng phỏp trn dung dch l mt phng phỏp trc tip v hiu qu c s dng rng rói tng hp cỏc composit oxit kim loi /oxit graphen Peak v cỏc cng s ó iu ch c cỏc composit SnO2 /oxit graphen bng phng... tỏc nhõn nh hydrazin[9], natri borohydrat[14] to ra graphen 8 Hỡnh 1.3.Quỏ trỡnh oxi húa t graphit thnh oxit graphen (a) v quỏ trỡnh kh oxit graphen bng hydrazine (b) c xut[11] Ngoi ra, quỏ trỡnh kh nhit cng l mt phng phỏp kh oxit graphen thnh graphen ang c cỏc nh khoa hc c bit quan tõm nghiờn cu Mc dự phng phỏp epitaxy v CVD tng hp nờn cỏc lp graphen cht lng cao nhng khụng c tin hnh ph bin vỡ hiu... pH hay tn ti ion kim loi m cũn ca cỏc cht hu c 1.3 Vt liu da trờn c s graphen Graphen v oxit graphen cú cu trỳc dng tm, din tớch b mt ln cú th kt hp vi nhiu thnh phn khỏc nhau to lờn vt liu composit cú cỏc tớnh cht vụ cựng c bit, to iu kin thit k v phỏt trin cỏc th h xỳc tỏc tip theo Thụng thng thnh phn th hai l cỏc kim loi, oxit kim loi, polime, hp cht hu c nh, cỏc vi khun, khung kim loi hu c, hoc... lờn t ngt lm tng tc phõn hy cỏc nhúm chc c bit l cỏc v trớ epoxy v hydroxyl trờn oxit graphit vi tc khuch tỏn ca khớ bay ra, do ú ỏp lc vt quỏ lc van der Waals liờn kt gia chỳng khin cỏc lp s c tỏch ra v to thnh oxit graphen Hỡnh 1.4.C ch ngh ca quỏ trỡnh tng hp oxit graphen v graphen 1.2.2 Tõm hot ng ca graphen v oxit graphen Cỏc hp cht hu c c hp ph trờn vt liu cu trỳc nano khụng qua liờn kt cng húa... 2 nano trờn graphen cú nh hng ln n hot tớnh quang húa ca vt liu TiO2 /graphen Hỡnh 1 8 Hot tớnh xỳc tỏc quang ca h TiO2/GO (a) v c ch (b) Ngoi cỏc vt liu TiO2 /graphen, nhiu cht xỳc tỏc quang húa bin tớnh khỏc cng c nghiờn cu nh Au/GO, ZnO /graphen, XFe2O4 /graphen (X = Zn, Mn, Co), Cu/rGO, CuO /graphen, Mn2O3 /graphen, SiC /graphen, CdS /graphen, 1.6 Nc thi dt nhum 1.6.1 Ngun phỏt sinh nc thi trong cụng nghip