Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của Cu2O kích thước nanomet

3.60 Sự thay đổi của E g theo nhiệt độ tạo màng của các màng Cu2O đượcchế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước.. 1163.61 Sự thay đổi của E g theo nhiệt độ tạo màng của các màng Cu2O đượcch

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT

HÀ NỘI - 2012

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ix

DANH MỤC BẢNG xiv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG(I) OXIT 4

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP Cu2O NANO DẠNG BỘT 5

1.2.1 Phương pháp khử trong dung dịch 5

1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 7

1.2.3 Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm 7

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O NANO 8

1.3.1 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD) 8

1.3.2 Phương pháp kết tủa điện hoá (ECD) 11

1.3.3 Phương pháp phún xạ 12

1.4 ỨNG DỤNG CỦA Cu2O NANO 13

1.4.1 Xúc tác oxi hoá - khử 13

1.4.2 Xúc tác quang hoá 14

1.4.3 Xúc tác cho quá trình polime hoá 16

1.4.4 Chế tạo cảm biến sinh học 17

1.4.5 Chế tạo cảm biến 18

1.4.6 Cu2O với quá trình chuyển hoá năng lượng 19

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 20

1.5.2 Phương pháp quang điện tử tia X 21

1.5.3 Các phương pháp kính hiển vi 24

1.5.3.1 Kính hiển vi điện tử - Phổ tán sắc năng lượng tia X 24

1.5.3.2 Kính hiển vi lực nguyên tử 25

1.5.4 Phương pháp xác định độ dày màng mỏng 26

1.5.5 Các phương pháp quang phổ 27

1.5.5.1 Phổ UV-Vis 27

1.5.5.2 Phổ huỳnh quang 30

Chương 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Dụng cụ - Thiết bị 32

2.1.3 Pha hóa chất 33

2.2 THỰC NGHIỆM 33

2.2.1 Tổng hợp và ứng dụng đồng(I) oxit dạng bột 33

2.2.1.1 Tổng hợp Cu2O nano dạng bột 33

2.2.1.2 Tổng hợp Cu2O thô 34

2.2.1.3 Sử dụng Cu2O nano làm xúc tác trong phản ứng polime hóa axetilen để chế tạo sợi cacbon 34

2.2.1.4 Sử dụng Cu2O nano xúc tác cho quá trình khử màu dung dịch metyl da cam 35

2.2.2 Chế tạo màng mỏng Cu2O nano bằng phương pháp CVD 36

2.2.2.1 Tổng hợp đồng(II) axetylaxetonat 36

2.2.2.2 Khảo sát khả năng thăng hoa của phức chất Cu(acac)2 37 2.2.2.3 Chế tạo màng mỏng Cu2O nano 39

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.3.1 Phương pháp xác định thành phần và cấu trúc tinh thể 41

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 41

2.3.3 Phổ hồng ngoại 42

2.3.4 Các phương pháp đánh giá hình thái vật liệu nano và bề mặt màng mỏng 42

2.3.5 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang 43

2.3.5.1 Phổ UV-Vis 43

2.3.5.2 Phổ huỳnh quang 44

2.3.6 Xác định thành phần phức chất Cu(acac)2 44

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 TỔNG HỢP Cu2O NANO DẠNG BỘT 46

3.1.1 Ảnh hưởng của chất bảo vệ và chất khử 46

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm 53

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 56

3.2 ỨNG DỤNG CỦA Cu2O NANO DẠNG BỘT 61

3.2.1 Sử dụng Cu2O làm xúc tác trong phản ứng polime hóa axetilen để tổng hợp sợi nano cacbon 61

3.2.1.1 Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí axetilen 63

3.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 64

3.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 66

3.2.1.4 Phân tích nguyên tố sợi cacbon bằng EDS 67

3.2.2 Sử dụng Cu2O nano làm xúc tác quang hóa trong phản ứng khử màu metyl da cam 72

3.2.2.1 Khả năng xúc tác quang của Cu2O 72

3.2.2.2 Khả năng tái sử dụng của xúc tác 77

3.3 CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD 80 3.3.1 Các đặc trưng của tiền chất Cu(acac)2 80

3.3.2 Chế tạo màng mỏng Cu2O nano bằng phương pháp CVD từ đồng(II) axetylaxetonat 84

3.3.2.1 Nghiên cứu thành phần màng 88

3.3.2.2 Nghiên cứu hình thái bề mặt màng mỏng 97

3.3.2.3 Nghiên cứu tính chất quang của màng 105

3.3.2.4 Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến thành phần và tính chất của màng mỏng Cu2O nano 113

KẾT LUẬN 119

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 121

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123

PHỤ LỤC 132

PHỤ LỤC AGIẢN ĐỒ XRD Cu2O DẠNG BỘT 132 PHỤ LỤC B GIẢN ĐỒ XRD CỦA MÀNG MỎNG 136 PHỤ LỤC CTÍNH TOÁN THÔNG SỐ MẠNG Cu2O CHO CÁC MÀNG

MỎNG 139

PHỤ LỤC DPHƯƠNG TRÌNH HỒI QUI XÁC ĐỊNH E gTỪ ĐỒ THỊ TAUC141 PHỤ LỤC E CẤU TẠO VÀ NGUYÊN TẮC CỦA BỘ ĐO LƯU LƯỢNG KHÍ145

KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử

EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

HR-TEM High Resolution Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua

TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

1.1 Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2O 4

1.2 Các bước trong phương pháp CVD 8

1.3 Sơ đồ mô tả sự phát sinh của điện tử 2p 3/2trong phổ XPS 21

1.4 Cân bằng mức Fermi giữa mẫu và hệ đo XPS 22

1.5 Tương tác của electron với mẫu 24

1.6 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực nguyên tử AFM 25

1.7 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo độ dày màng mỏng Alpha-Step IQ 27

1.8 Sự hấp thụ photon của chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm E g 28

1.9 Xác định năng lượng vùng cấm E g bằng phương pháp đồ thị Tauc 29

1.10 Cấu trúc vùng năng lượng và sự kích thích huỳnh quang 30

2.1 Thiết bị thăng hoa dưới áp suất thấp 38

2.2 Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng Cu2O nano trên đế thuỷ tinh 39

3.1 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệ PVA 47

3.2 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệ PEG 48

3.3 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệ LA 49

3.4 Ảnh hưởng của lượng chất bảo vệ PVA (a), PEG (b) và LA (c) đến kích thước tinh thể Cu2O 50

3.5 Ảnh TEM và phân bố kích thước tinh thể của mẫu PVA7 (a), PEG10 (b), LA11 (c) 52

3.6 Sơ đồ mô tả sự hình thành sợi nano Cu2O (a), hạt nano dạng cầu Cu2O (b) và hạt nano dạng lập phương Cu2O (b) 53

3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Cu O ở các nồng độ kiềm khác nhau 54

3.8 Ảnh hưởng của lượng kiềm đến kích thước tinh thể Cu2O 55

3.9 Giản đồ XRD của Cu2O ở các thời gian phản ứng khác nhau 56

3.10 Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể Cu2O vào thời gian phản ứng 57

3.11 Ảnh HR-TEM của mẫu PVA7 58

3.12 Phổ hồng ngoại của Cu2O nano 59

3.13 Giản đồ phân tích nhiệt của PVA (a) và Cu2O nano (b) 60

3.14 Giản đồ XRD Cu2O được chế tạo khi không sử dụng chất bảo vệ 61

3.15 Ảnh SEM của sợi cacbon với xúc tác là Cu2O nano (a) và Cu2O thô (b) 62 3.16 Ảnh SEM của sợi cacbon hình thành khi tốc độ thổi khí axetilen khác nhau: 11 ml/phút (a), 22 ml/phút (b), 28 ml/phút (c), 35 ml/phút (d), 40 ml/phút (e) 63

3.17 Ảnh SEM sợi cacbon khi thời gian phản ứng là :10 phút (a), 15 phút (b), 30 phút (c), 60 phút (d), 90 phút (e) 65

3.18 Ảnh SEM phóng to của sợi cacbon khi thời gian phản ứng là 90 phút với độ phóng đại là 150000 lần (a) và 90000 lần (b) 66

3.19 Ảnh SEM của sợi cacbon hình thành ở nhiệt độ 250°C (a) và 300°C (b) 67 3.20 Phổ tán sắc năng lượng tia X đối với mẫu sợi cacbon nano 68

3.21 Ảnh SEM sợi cacbon chế tạo ở 250°C với xúc tác Cu2O [110] 69

3.22 Sơ đồ polime hóa axetilen trên xúc tác Cu2O (ô vuông nhỏ đại diện cho obital trống của nguyên tử Cu trong xúc tác Cu2O) 69

3.23 Cơ chế phát triển sợi cacbon trên xúc tác Cu2O nano 70

3.24 Sự tạo thành các sợi cacbon dạng thẳng và dạng xoắn 72

3.25 Phổ UV-Vis của PVA rắn và bột Cu2O nano 73

3.26 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá metyl da cam vào thời gian phản ứng 75 3.27 Độ chuyển hoá của metyl da cam phụ thuộc thời gian và nguồn sáng khi dùng xúc tác Cu2O nano 76

3.28 Độ chuyển hoá của metyl da cam trong thí nghiệm thử khả năng tái sử dụng của Cu2O nano 78

3.29 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác thu hồi sau mỗi lần tái sử dụng 78

3.30 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hacac (a) và phức chất Cu(acac)2 (b) 81

3.31 Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(acac)2 823.32 Phổ khối lượng của phức chất Cu(acac)2 833.33 Giản đồ XRD của màng mỏng được chế tạo ở 450°C khi không có tácnhân phản ứng 853.34 Giản đồ XRD của các màng Cu2O thu được với tác nhân phản ứng hơirượu - nước 883.35 Giản đồ XRD của các màng Cu2O thu được với tác nhân phản ứng hơinước 893.36 Giản đồ XRD của các màng Cu2O thu được với tác nhân phản ứng hơinước - hidropeoxit 903.37 Phổ XPS của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phảnứng hơi rượu - nước 923.38 Pic Cu(2p3/2) phổ XPS của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 vớitác nhân phản ứng hơi rượu - nước 923.39 Phổ XPS của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phảnứng hơi nước 933.40 Pic Cu(2p3/2) phổ XPS của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 vớitác nhân phản ứng hơi nước 933.41 Phổ XPS của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phảnứng hơi nước - hidropeoxit 943.42 Pic Cu(2p3/2) phổ XPS của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 vớitác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit 943.43 Ảnh SEM bề mặt màng Cu2O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b),280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước 973.44 Ảnh SEM bề mặt màng Cu2O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b),280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi nước 983.45 Ảnh SEM bề mặt màng Cu2O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b),280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit 98

3.46 Xác định độ dày và hình thái bề mặt màng Cu2O được chế tạo ở240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứnghơi rượu - nước 1003.47 Xác định độ dày và hình thái bề mặt màng Cu2O được chế tạo ở240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứnghơi nước 1013.48 Xác định độ dày và hình thái bề mặt màng Cu2O được chế tạo ở240°C (a), 260°C (b) và 280°C (c) với tác nhân phản ứng hơi nước

- hidropeoxit 1023.49 Ảnh AFM bề mặt màng Cu2O được chế tạo ở 260°C (ảnh trên) và280°C (ảnh dưới) với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit 1043.50 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C vớitác nhân phản ứng hơi rượu - nước 1053.51 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C vớitác nhân phản ứng hơi nước 1053.52 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C vớitác nhân hơi phản ứng nước - hidropeoxit 1063.53 Giản đồ Tauc của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhânphản ứng hơi rượu - nước 1083.54 Giản đồ Tauc của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhânphản ứng hơi nước 1083.55 Giản đồ Tauc của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhânphản ứng hơi nước - hidropeoxit 1093.56 Phổ PL của các màng Cu2O chế tạo với tác nhân phản ứng hơi rượu -nước 1103.57 Phổ PL của các màng Cu2O chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước 1103.58 Phổ PL của các màng Cu2O chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước -hidropeoxit 111

3.59 Sự thay đổi của E g theo nhiệt độ tạo màng của các màng Cu2O đượcchế tạo với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước 115

3.60 Sự thay đổi của E g theo nhiệt độ tạo màng của các màng Cu2O đượcchế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước 116

3.61 Sự thay đổi của E g theo nhiệt độ tạo màng của các màng Cu2O đượcchế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit 1163.62 Mô hình thí nghiệm của tác giả [64] 117

A.1 Giản đồ XRD của các Cu2O nano dạng khi sử dụng chất bảo vệ PVA 132A.2 Giản đồ XRD của các Cu2O nano dạng khi sử dụng chất bảo vệ PEG 133A.3 Giản đồ XRD của các Cu2O nano dạng khi sử dụng chất bảo vệ LA 134

B.1 Giản đồ XRD của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhânphản ứng hơi rượu - nước 136B.2 Giản đồ XRD của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhânphản ứng hơi nước 137B.3 Giản đồ XRD của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhânphản ứng hơi nước - hidropeoxit 138

E.1 Sơ đồ cấu tạo bộ đo lưu lượng khí (a) và bộ chuẩn thang đo tốc độdòng (b) 145

Cu2O nano 543.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến thành phần pha và kích thướctinh thể Cu2O 563.6 Khối lượng của sản phẩm khi sử dụng các xúc tác khác nhau 623.7 Khối lượng của sản phẩm thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 663.8 Kết quả định tính và định lượng nguyên tố trong mẫu sợi cacbon 673.9 Ảnh hưởng của xúc tác và thời gian đến độ hấp thụ quang và độ chuyểnhoá của metyl da cam 743.10 Ảnh hưởng của nguồn sáng và thời gian đến độ hấp thụ quang và độchuyển hoá của metyl da cam khi dùng xúc tác Cu2O nano 763.11 Khả năng tái sử dụng của Cu2O nano làm xúc tác trong phản ứng làmmất màu metyl da cam 773.12 Kết quả thăng hoa của phức chất Cu(acac)2 84

3.13 Thành phần pha và kích thước tinh thể của các màng Cu2O thu đượcvới tác nhân phản ứng hơi rượu - nước 883.14 Thành phần pha và kích thước tinh thể của các màng Cu2O thu đượcvới tác nhân phản ứng hơi nước 893.15 Thành phần pha và kích thước tinh thể của các màng Cu2O thu đượcvới tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit 903.16 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp XPS cácmàng chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước 953.17 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp XPS cácmàng chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước 953.18 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp XPS cácmàng chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit 95

3.19 Độ rộng vùng cấm E g(eV) của các màng mỏng theo nhiệt độ tạo màng

và tác nhân phản ứng khác nhau 1093.20 Đỉnh phát xạ phổ PL và độ rộng vùng cấm của màng mỏng Cu2O chếtạo với tác nhân phản ứng hơi nước 1123.21 Đỉnh phát xạ phổ PL và độ rộng vùng cấm của màng mỏng Cu2O chếtạo với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit 1123.22 Kích thước hạt và độ dày màng Cu2O ở các nhiệt độ tạo màng và tácnhân phản ứng khác nhau 114

3.23 Sự thay đổi độ rộng vùng cấm E g (eV) của các màng mỏng theo nhiệt

độ tạo màng và tác nhân phản ứng khác nhau 115

C.1 Thông số mạng ô đơn vị của Cu2O tính từ giản đồ XRD của các màng mỏng 140

D.1 Hệ số hồi qui và giá trị E g của các màng mỏng Cu2O tính từ đồ thị Tauc 141D.2 Tập số liệu sử dụng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn

thẳng trên đồ thị Tauc xác định E gcho các mẫu màng mỏng Cu 2 O được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau với tác nhân hơi rượu - nước 142

D.3 Tập số liệu sử dụng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn

thẳng trên đồ thị Tauc xác định E gcho các mẫu màng mỏng Cu2O được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau với tác nhân hơi nước 143D.4 Tập số liệu sử dụng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn

thẳng trên đồ thị Tauc xác định E gcho các mẫu màng mỏng Cu2O được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau với tác nhân hơi nước - hidropeoxit 144

MỞ ĐẦU

Trong lịch sử phát triển, loài người không chỉ cố gắng tạo ra một nền sản xuất vớinăng suất cao hơn, làm ra sản phẩm với chất lượng tốt hơn nhằm thỏa mãn cuộc sốngvật chất và tinh thần, mà còn đề cao yếu tố tiết kiệm nguồn nguyên liệu, năng lượng

và thân thiện với môi trường sống

Từ cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ nhất với sự xuất hiện của máy hơi nước(cuối thế kỷ 18), cách mạng xanh trong nông nghiệp (1940-1960), đến cuộc cáchmạng trong công nghệ sinh học, công nghệ điện tử với chất bán dẫn - mạch tổ hợp (từgiữa thế kỷ 20) và gần đây là cuộc cách mạng trong công nghệ thông tin, loài người

đã có những bước tiến khổng lồ Mặc dù vậy, do sự bùng nổ dân số toàn cầu, sự cạnkiệt dần của nguồn tài nguyên thiên nhiên, sự ô nhiễm nặng nề của môi trường sống

và những đòi hỏi ngày càng cao về chăm sóc sức khoẻ cũng như đời sống vật chất tinh thần, loài người vẫn cần đến những cuộc cách mạng khoa học công nghệ mới.Hiện tại, cả thế giới đều cho rằng cuộc cách mạng mới là công nghệ nano

-Những thập niên gần đây, các nhà khoa học đã chế tạo được các vật liệu với kíchthước nanomet có tính chất khác thường so với vật liệu khối cùng loại Hiệu ứng kíchthước của vật liệu nano dẫn đến sự thay đổi của nhiệt độ nóng chảy, từ tính, tính chấtquang học, màu sắc, tính dẫn điện và dẫn nhiệt, Hiện nay, các loại vật liệu mớinày đang được ứng dụng để tạo ra các loại máy móc, thiết bị và sản phẩm có nhữngtính năng đặc biệt

Đồng(I) oxit (Cu2O) nano ở dạng bột cũng như ở dạng màng mỏng là một trong

những vật liệu nano với những tính chất đặc biệt Các công trình nghiên cứu tổng hợp,chế tạo và ứng dụng của Cu2O nano đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoahọc Cu2O nano có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như làm bộ cảm biến áp suất oxi,chất bán dẫn loại p cho pin mặt trời, nguyên liệu trong công nghiệp dược phẩm và cácthiết bị y tế, Cu2O có tính chất quang học tốt ở nhiệt độ tương đối thấp do có khảnăng hấp thụ các exciton và trao đổi với các photon khác nhau Cu2O nano có diệntích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ truyềnthống và hiện đại Do vậy, đồng(I) oxit nano là vật liệu đầy triển vọng trong lĩnh vựcxúc tác, điện - điện tử, quang học,

Tuy nhiên, trên thế giới số công trình nghiên cứu về Cu2O nano không nhiều TạiViệt Nam mới chỉ có một số công trình nghiên cứu về đồng(I) oxit nano do nhómnghiên cứu của chúng tôi tại Bộ môn Hóa vô cơ - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

- Đại học Quốc gia Hà Nội thực hiện [2, 3]

Với mục đích nghiên cứu một cách có hệ thống việc tổng hợp, khảo sát tính chất

và ứng dụng của đồng(I) oxit nano dạng bột cũng như dạng màng mỏng, chúng tôichọn đề tài:

“Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của Cu2O

kích thước nanomet”

Để đạt được mục đích này, Luận án gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng của đồng(I) oxit nano dạng bột:

• Tìm điều kiện tối ưu và hoàn thiện qui trình tổng hợp Cu2O nano dạng bộtbằng phương pháp khử muối đồng(II) trong dung dịch

• Khảo sát khả năng xúc tác của Cu2O dạng bột trong các phản ứng: polimehóa axetilen để chế tạo sợi cacbon và làm mất màu metyl da cam.

2 Chế tạo màng mỏng đồng(I) oxit nano trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD

từ tiền chất đồng(II) axetylaxetonat:

• Tổng hợp và nghiên cứu khả năng thăng hoa của đồng(II) axetylaxetonat

• Chế tạo màng mỏng Cu2O nano từ đồng(II) axetylaxetonat trong các điềukiện khác nhau

• Nghiên cứu tính chất màng mỏng bằng các phương pháp vật lí và hóa lí

Chúng tôi hy vọng rằng nghiên cứu này sẽ đóng góp vào việc đưa các nghiên cứu

cơ bản vào ứng dụng thực tiễn, đặc biệt là phát triển một hướng nghiên cứu mới ở ViệtNam là chế tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Đồng(I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hoá học

là Cu2O Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240°C), không tan trong nước nhưngtan chậm trong kiềm đặc hoặc NH3đặc, tan tốt trong dung dịch axit Trong không khí

ẩm, Cu2O dễ bị oxi hoá tạo thành đồng(II) oxit (CuO)

Hình 1.1: Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2O

Cu2O có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương với hằng số mạng a = 4.27 ˚A và nhóm

đối xứng không gian Pn¯3m Mạng tinh thể của Cu2O được tạo thành bởi hai phânmạng: phân mạng Cu kiểu lập phương tâm mặt và phân mạng O kiểu lập phương tâmkhối (Hình 1.1) Mỗi ô cơ sở chứa 4 nguyên tử Cu và 2 nguyên tử O, trong đó, nguyên

tử đồng có số phối trí bằng 2, còn nguyên tử oxi có số phối trí bằng 4 [79].

Cu2O là chất bán dẫn loại p, khi ở dạng khối nó có năng lượng vùng cấm E g = 2.14

eV (hấp thụ photon có bước sóngλ = 580 nm) [80] Ở cấp độ nanomet, khi kích thướchạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên (hiệu ứng kích thước - size effect) [83]

Do vậy, Cu2O nano có thể hấp thụ photon vùng khả kiến có bước sóng λ < 580 nm.

Tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quanghoá Ví dụ, TiO2 anatase có E g = 3.2 eV, còn ZnO có E g = 3.4 eV nên chúng chỉ bị

Cu2O có kích cỡ 2-18 nm được điều chế bằng cách thêm từ từ dung dịch BuOH trong tetrahidrofuran (THF) vào dung dịch hỗn hợp CuA2 (A=Cl, CH3COO,(CH3COO)2CH) và NaH trong THF ở 63°C [11] Đầu tiên muối Cu2+ bị khử bằngion H−hoạt hoá để tạo ra đồng kim loại.

t-4NaH + 2t-BuOH−→ 2(NaH, t-BuONa) + 2H2

2(NaH, t-BuONa) + CuA2 −→ Cu + 2NaA + 2t-BuONa + H2

Sau đó, đồng kim loại được oxi hoá thành Cu2O bằng cách sục dòng khí hỗn hợp

O2 - N2:

2Cu +12O2 −→ Cu2O

Sản phẩm cuối cùng Cu2O tạo thành được phân tán trong dung môi hữu cơ.Tác giả [6] cũng đã điều chế bột Cu2O/Cu có kích cỡ từ 4-8 nm bằng cách chodung dịch CuCl2 tác dụng với các phối tử hữu cơ như axit lauric, dodecanthiol, hoặctridecylamine trong toluen và chất khử NaBH4.

Cu2O nano dạng sợi có đường kính khoảng 8 nm và chiều dài khoảng 10-20 nm thuđược bằng cách khử Cu2+bằng hidrazin khi có mặt chất hoạt động bề mặt polyetileng-lycol trong môi trường kiềm [97]

Cu2O nano cũng được tạo ra bằng cách khử Cu2+ trong dung dịch nhưng khôngdùng chất hoạt động bề mặt mà bằng phản ứng của phức đồng(II) xitrat với N2H4.H2Otrong môi trường kiềm ở nhiệt độ phòng [23]

Các hạt Cu2O nano với kích thước 5-6 nm đã được tác giả [56] tổng hợp thànhcông khi cho Cu(CH3COO)2.H2O tác dụng với axetamit trong dung môi etilen glycol

có sử dụng sóng siêu âm Hạt Cu2O nano thu được có hình dạng bông hoa

Khi tổng hợp trong dung dịch axit yếu thì các tinh thể Cu2O nano thu được cónhững hình dạng khác nhau như: hình lập phương [21, 41, 50], hình bát diện [43], hìnhbát diện khuyết mặt (100) ((100) truncated octahedra) [109], hình thoi 12 mặt (rhom-bic dodecahedra) [51, 105], hình bát diện khuyết mặt (110) ((110) truncated octahe-dra) [51], các đa diện 26 mặt (26-facet polyhedra) [112], các khung nano (nanocages)[54, 87], Tùy vào điều kiện tổng hợp sẽ thu được các hạt Cu2O nano có hình tháikhác nhau Ví dụ, các khung nano Cu2O hình thoi 12 cạnh khuyết mặt (100) đượcchuyển hóa thành các khung nano với dạng elip trên mặt (110) trong dung dịch HCl

có thêm etanol [42]

Có thể thu được các hạt nanocompozit của Cu2O với các oxit kim loại khác bằngnhững cách thức khác nhau Các tác giả [16] đã pha tạp SnO2 vào Cu2O bằng phươngpháp tổng hợp trong dung dịch với chất bảo vệ cetyltrimetylamonibromua (CTAB)

trong môi trường kiềm và chất khử hidrazin Các hạt Cu2O/SnO2có hoạt tính xúc tácquang hóa phân hủy trifluralin rất tốt.

Tác giả [88] đã pha tạp Ag vào Cu2O, nhờ đó làm giảm đáng kể điện trở suất của

Cu2O và làm giảm độ rộng vùng cấm của Cu2O Các tác giả [12, 30, 85] đã làm tăngđáng kể từ tính của Cu2O mà không làm giảm độ dẫn điện của nó bằng cách pha tạp

Ni, Co và Mn vào Cu2O

Các tác giả [99] lại tổng hợp được các hạt Cu2O/ZnO bằng cách phân tán ZnOtrong dung dịch CuSO4.5H2O, sau đó siêu âm để thu được hỗn hợp đồng nhất Hỗnhợp này được khử bằng N2H4.H2O để thu được nanocompozit Cu2O/ZnO

Bằng phương pháp chiếu tia γ vào dung dịch CuSO4 có chứa C12H25NaSO4,(CH3)2CHOH và đệm axetat, các tác giả [45, 77, 104] đã tổng hợp được Cu2O cókích cỡ thay đổi từ 14-50 nm tuỳ thuộc vào thành phần dung dịch đầu và liều lượngtiaγ

Cu2O nano hình cầu với kích thước 10-20 nm cũng được tạo thành bằng cách chiếutia viba vào dung dịch hỗn hợp của CuSO4, NaBH4và etilenglycol [44]

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O

NANO

Màng Cu2O được chế tạo theo một số các phương pháp khác nhau như kết tủa điệnhóa, phún xạ, lắng đọng hơi học, nhúng,

Hình 1.2: Các bước trong phương pháp CVD

Phương pháp lắng đọng hơi hoá học được sử dụng rộng rãi để chế tạo màngmỏng có chất lượng cao với thành phần hoá học xác định và đồng nhất về cấu trúc.Trong phương pháp này, các phân tử tiền chất được hoá hơi, sau đó một hay nhiềuloại phân tử tiền chất (sẽ được trộn lẫn) bị cuốn tới đế bởi dòng khí mang Tại đó,năng lượng dưới dạng nhiệt được cung cấp để bắt đầu phản ứng hoá học phân hủy tiềnchất tạo thành các màng oxit kim loại hoặc các hợp chất mong muốn trên bề mặt đế.Phương pháp CVD bao gồm các bước sau đây:

• Hoá hơi và vận chuyển các phân tử tiền chất vào lò phản ứng bằng khí mang

• Các phản ứng hoá học ở pha khí dẫn tới sự hình thành các hợp chất trung gianmới và các sản phẩm phụ (ví dụ, phản ứng của hơi tiền chất với hơi tác nhânphản ứng để tạo thành hợp chất trung gian kém bền).

• Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng ở pha khí đi qua lớp biên tới bề mặt của đế

• Sự phân huỷ các phân tử tiền chất trên bề mặt đế và sự hợp nhất của sản phẩmphân huỷ tạo thành màng mỏng

• Loại bỏ các sản phẩm phụ ở pha khí khỏi lò phản ứng thông qua hệ thống xả

Ưu điểm của phương pháp lắng đọng hơi hoá học là tạo ra các màng bám dínhchặt, đồng nhất và có độ lặp lại cao Để thu được màng mong muốn, đôi khi cần nhiệt

độ rất cao để cung cấp cho phản ứng phân huỷ Một điểm hạn chế khác là để lắngđọng vật liệu có thành phần phức tạp như mong muốn là không dễ bởi vì các tiền chấtkhác nhau có tốc độ hoá hơi khác nhau

Phương pháp CVD có thể được sử dụng để tạo ra nhiều lớp phủ kim loại và khôngkim loại, các cacbua, các silicat, các nitrua và các oxit Phương pháp CVD được dùngrộng rãi trong việc phủ các lớp chống mài mòn, chống ăn mòn và bảo vệ ở nhiệt độcao, để chế tạo các chất bán dẫn, các cảm biến, các linh kiện quang điện tử và chấtxúc tác

Phương pháp CVD thường sử dụng năng lượng nhiệt để hoạt hoá các phản ứnghoá học Tuy nhiên, các phản ứng hoá học cũng có thể được khơi mào bằng việc sửdụng các kiểu năng lượng khác Một số dạng khác của phương pháp CVD cũng được

sử dụng rộng rãi Bảng 1.1 là một số phương pháp CVD thường được sử dụng

Phương pháp lắng đọng hơi hoá học đã được ứng dụng để chế tạo màng mỏng

Cu2O với các hạt Cu2O có kích thước rất khác nhau và rất bền [64–67] Tính chấtquang, điện, cấu trúc của màng mỏng Cu2O phụ thuộc vào kích cỡ hạt Phương pháp

Bảng 1.1: Các phương pháp CVD thông dụng

1 CVD áp suất khí quyển Quá trình lắng đọng được thực hiện ở áp suất khí

quyển

2 CVD áp suất thấp Quá trình lắng đọng được thực hiện dưới áp suất

thấp để loại bỏ những phản ứng không mongmuốn ở pha khí

3 CVD được tăng cường

plasma

Dùng plasma để nâng cao tốc độ phản ứng củacác tiền chất

4 CVD nhiệt nhanh Sử dụng các đèn cấp nhiệt hoặc các phương pháp

khác để gia nhiệt nhanh giúp giảm các phản ứngkhông mong muốn ở pha khí

5 CVD laser Dùng năng lượng laser để phân hủy tiền chất trên

đế

7 CVD lớp nguyên tử Lắng đọng các lớp chất khác nhau một cách liên

tục để tạo ra các màng tinh thể phân lớp

tổng hợp này thường được ứng dụng để tạo lớp Cu2O có kích cỡ nano bền và có tínhchất quang, điện rất tốt

Đồng(II) axetylaxetonat thường được chọn làm tiền chất để điều chế màng mỏng

Cu2O nano theo phương pháp CVD vì nó có áp suất hơi và nhiệt độ phân huỷ thíchhợp Theo phương pháp này, đầu tiên đồng(II) axetylaxetonat được thăng hoa trongdòng khí mang Dòng hơi này được đi qua lò đốt có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phânhuỷ đồng(II) axetylaxetonat [64–67] Nhiệt độ lò đốt, áp suất dòng hơi, và thành phầnkhí mang quyết định thành phần và kích thước sản phẩm Cụ thể, ở nhiệt độ 431°C chỉ

tạo thành Cu kim loại, ở nhiệt độ 705°C thì Cu kim loại được tạo thành nếu áp suấthơi lớn hơn 10 Pa và Cu2O được tạo thành nếu áp suất dưới 1 Pa, còn khi áp suất trongkhoảng 1-10 Pa thì sẽ thu được hỗn hợp Cu và Cu2O Hàm lượng của oxi trong khímang cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình phân huỷ Khi tăng hàm lượng oxy và nhiệt

độ sẽ làm quá trình oxi hoá phức tạp hơn và hàm lượng CuO và Cu2O tăng [67].Khi có mặt hơi nước trong dòng khí mang làm tăng hàm lượng Cu2O và trongthành phần của sản phẩm không có CuO

Ngoài tiền chất là đồng(II) axetylaxetonat, các tác giả [8, 13, 35] còn sử dụngđồng(II) hexafloaxetylaxetonat (Cu(hfac)2) để chế tạo màng mỏng Cu2O trên màngZnO bằng phương pháp CVD Trước tiên, Cu(hfac)2 được xử lí nhiệt ở 65°C Sau đóhơi Cu(hfac)2 được chuyển tới buồng phân hủy bằng dòng khí Ar Cả hơi nước và khíoxi được sử dụng như là chất oxi hóa Nhiệt độ và áp suất của buồng phân hủy thayđổi trong khoảng 250-400°C và 0.6-2.1 Torr Sự có mặt của hơi nước là rất quan trọng

để tăng tốc độ phân hủy Khi nhiệt độ dưới 250°C thì quá trình phân hủy cũng khôngxảy ra Tốc độ lắng đọng tăng từ 4.6 đến 14.3 nm/phút tương ứng với nhiệt độ 300,

350 và 400°C khi áp suất là 2.1 Torr Mối liên hệ về cấu trúc giữa màng Cu2O vàmàng ZnO là (220)Cu2O/(0002)ZnO; (001)Cu2O/(1¯210)ZnO

Màng mỏng Cu2O định hướng mặt (111) đã được chế tạo bằng phương pháp ECDtrên đế Au/Si (111) trong dung dịch đồng(II) axetat và axit lactic [32, 70, 89] Màngthu được có độ rộng vùng cấm khoảng 2.0 eV và giá trị này không thay đổi theo nhiệt

độ phản ứng, nhưng khả năng phát quang và tính chất điện của màng lại phụ thuộcvào sự thay đổi nhiệt độ phản ứng

Cũng điều chế màng Cu2O bằng phương pháp ECD trên đế thủy tinh FTO doping Tin Oxide), nhưng tác giả [103] lại sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt là

(F-muối natri poly(styren sunfonic axit) (PSS) để điều khiển hình thái của các hạt Cu2O.Màng hỗn hợp Cu2O/TiO2đã được chế tạo bằng phương pháp ECD [47, 58, 108].Khi sử dụng dung dịch CuSO4với sự có mặt của axit lactic Màng này có cấu trúc p-n

và được ứng dụng chế tạo pin mặt trời với hiệu suất chuyển hoá 1%

Các tác giả [25, 86, 94] cũng sử dụng phương pháp kết tủa điện hoá để chế tạo cácmàng n-Cu2O/WO3 và p-Cu2O/WO3, trong đó kích thước của các tinh thể n-Cu2O vàp-Cu2O tương ứng là 56 nm và 37 nm Trước hết, màng WO3/đế Ti được chế tạo bằngcách kết tủa điện hóa trong dung dịch chứa Na2WO4, H2O2 và HNO3 Sau đó, màngn-Cu2O/WO3 được chế tạo bằng cách điện phân dung dịch đồng(II) axetat và natriaxetat trong môi trường axit; màng p-Cu2O/WO3 được chế tạo bằng cách điện phândung dịch chứa CuSO4và axit lactic trong môi trường kiềm

Màng Cu2O/ZnO chứa các que kích thước nano được chế tạo bằng phương phápECD để làm lớp bán dẫn cho pin mặt trời với hiệu suất chuyển hóa đạt 0.56% [17, 33,34] Trước hết, ZnO được phủ trên đế ITO (Indium Tin Oxide, 90% In2O3 và 10%SnO2) bằng phương pháp phún xạ với bia ZnO Tiếp theo, lớp Cu2O được phủ lênbằng cách điện phân trong dung dịch hỗn hợp CuSO4, axit oxalic và NaOH

Bằng phương pháp phún xạ, các tác giả [31, 48] đã chế tạo được màng Cu2O phatạp N sử dụng bia CuO trong hỗn hợp khí Ar và N2 Việc thêm N có thể loại trừ đượcquá trình tạo thành pha CuO trên màng Cu2O Màng định hướng theo mặt (100) ởnhiệt độ thấp và định hướng theo mặt (111) khi nhiệt độ đạt 500°C Qui tắc cấm về

sự chuyển vùng cấm không được thể hiện đối với màng Cu2O pha tạp N có thể do sựchiếm giữ các electron 2p của N ở đỉnh vùng hóa trị Độ rộng vùng cấm của các màng

đo được là 2.52±0.03 eV

Do có số oxi hoá trung gian (+1) nên Cu2O có hoạt tính xúc tác oxi hoá - khử Ví

dụ, Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ nước thành O2và H2dưới điều kiện củabức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO3 [15, 26, 28] Kết quả cho thấykhi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quanghóa trong phản ứng phân hủy nước thành H2và O2khi có mặt n-WO3mạnh hơn nhiều

so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2O Mặt khác, trong hỗn hợp Cu2O-WO3, nếu

Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H2 thoát ra nhiều hơn so với hỗn hợp chứa

Cu2O định hướng mặt (110)

Cu2O còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối thiosunfat, góp phầngiải quyết ảnh hưởng bất lợi của các muối thiosunfat trong quá trình tuyển nổi (cácmuối này sẽ làm cho dung dịch có tính axit, trong khi yêu cầu đối với các dung dịchtuyển nổi là có tính kiềm hoặc trung tính) [78]

Ngoài ra, Cu2O/C làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ metanol thành H2 và CO[100]; Cu2O làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá CO thành CO2, NOx thành N2

và O2 Đây là các phản ứng hết sức có ý nghĩa đối với xử lí khí thải [75] Nguyên nhânlàm cho Cu2O nano có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với Cu2O khối là do diện tích bềmặt của nó lớn Khi giảm kích thước hạt thì tỉ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên,

cụ thể là vật liệu với kích thước hạt 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt; hạt 10 nm

có 20% nguyên tử ở trên bề mặt; còn hạt 3 nm có tới 50% nguyên tử ở trên bề mặt[72] Do vậy các hạt nano kích thước nhỏ sẽ có diện tích bề mặt rất lớn Vì các phảnứng xúc tác dị thể diễn ra trên bề mặt, nên khi sử dụng xúc tác nano thì phản ứng sẽxảy ra nhanh hơn so với xúc tác là vật liệu khối cùng loại

Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2O dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng trongvùng khả kiến Mặt khác, Cu2O ít độc tính và có giá thành rẻ nên nó được sử dụngrộng rãi để xử lý phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp vì đó là các chất hữu cơgây ô nhiễm môi trường và không dễ dàng bị phân huỷ trong tự nhiên Cu2O/chitosan

có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X- 3B từ nồng độ 50 mg/l xuống còn 0.337 mg/l (phù hợp với tiêu chuẩn nước uống của WHO) [10, 55, 57] Cu2O còn

1.545-được sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển p-nitrophenol (một chất gây ô nhiễm

môi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả con người, động vật và thực vật)

thành p-hydroxylamin phenol [23, 92] Đặc biệt, Cu2O là chất xúc tác quang rất tốtcho quá trình làm mất màu metyl da cam và xanh metylen (những chất có trong thànhphần của một số loại thuốc nhuộm công nghiệp thông dụng) Một số tác giả đã đưa ra

cơ chế giả thiết của quá trình làm mất màu metyl da cam [49, 76, 90, 93, 101, 107].Theo đó, các gốc tự do OH• được tạo thành theo các quá trình quang hoá bởi xúc tác

Như vậy gốc OH• được tạo thành bởi phản ứng giữa một lỗ trống (h+) và nhóm

OH− Các gốc này có tính oxi hoá mạnh, chúng tương tác và làm mất màu phẩm

nhuộm Tốc độ của phản ứng giữa OH• với metyl da cam quyết định tốc độ mất màu.

Về bản chất, màu sắc của các phẩm nhuộm là do liên kết azo (-N=N-) tạo ra Vì vậy,quá trình làm mất màu metyl da cam là quá trình phá hủy liên kết azo bằng các gốc

tự do thành các sản phẩm khác có khối lượng phân tử nhỏ hơn

Khi Cu2O được phủ lên bề mặt của một số kim loại như Au, Ag, Cu và Pt thì khảnăng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm được tăng lên đáng kể Nanocom-pozit Cu2O/Cu có khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm ProcionRed MX-5B (PR) và phân hủy phenol [113] Khi hàm lượng Cu chiếm khoảng 27-71% khối lượng thì khả năng xúc tác của nanocompozit Cu2O/Cu tốt hơn so với Cu2Onano nguyên chất Nguyên nhân của hiện tượng này là electron được bứt ra từ các phân

tử PR bị hấp thụ bởi vùng dẫn của Cu2O, làm cho quá trình tái kết hợp của electron vàcác ion PR+không xảy ra Mặc dù phenol là hợp chất rất bền, nhưng xúc tác Cu2O/Cu

có thể phân hủy 40% phenol sau 20 phút chiếu sáng Theo lý thuyết xúc tác dị thể,khả năng xúc tác quang hoá của chất bán dẫn phụ thuộc rất lớn vào sự tương tác bềmặt và kiểu khuyết tật mạng tinh thể [73] Kim loại trên bề mặt của chất bán dẫnđóng vai trò chất cho điện tử, thúc đẩy quá trình phân li điện tử - lỗ trống dưới sự kíchthích của bức xạ khả kiến, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa Hơn nữa, Cucòn là trung tâm tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, vì vậy hàm lượng của Cu trongthành phần nanocompozit cũng ảnh hưởng tới khả năng xúc tác quang hoá của hạt

Cu2O/Cu

Vì Cu2O có độ rộng vùng cấm tương đối thấp nên dễ xảy ra quá trình tái kết hợpcủa điện tử và lỗ trống Điều này làm giảm hoạt tính xúc tác quang của Cu2O [24, 27,

36, 106] Để khắc phục hiện tượng trên người ta thường tạo ra các hạt compozit giữa

Cu2O với các oxit kim loại khác Ví dụ: khi trộn Cu2O với TiO2 thì các hạt compozittạo thành có hoạt tính xúc tác quang cao hơn Cu2O nguyên chất trong phản ứng làm

mất màu phẩm nhuộm đỏ khi được chiếu sáng bởi bức xạ khả kiến [49, 71].

Cu2O nano là xúc tác cho quá trình tổng hợp sợi cacbon nano (CNF - Carbon NanoFiber) Ngày nay lĩnh vực nghiên cứu CNF đang thu hút được sự quan tâm của rấtnhiều nhà khoa học vì chúng có cấu trúc và các tính chất lí, hoá rất đặc biệt [81]:

• Với cấu trúc xoắn giống dạng lò xo, CNF có module đàn hồi cao, có khả năngphản ứng với tác dụng của ngoại lực: kéo, nén, vặn xoắn, mà vẫn giữ đượcnguyên hình dạng sau khi ngoại lực thôi tác dụng Chẳng hạn, CNF có thể kéogiãn gấp 3 lần kích thước ban đầu của nó (gần như bị kéo thẳng) mà không bịbiến dạng sau khi thôi tác dụng lực và chỉ bị biến dạng đáng kể khi bị kéo giãngấp 4.5 lần kích thước ban đầu Vì vậy, CNF là vật liệu lí tưởng để chế tạo lớpchống lại các chấn động cho các thiết bị nano; chế tạo vật liệu mới có độ bềncao; làm phụ gia cường lực cho polime hay các loại keo (vật liệu được gia cườngbằng cacbon xoắn bền hơn nhiều so với việc gia cường bằng sợi cacbon thôngthường),

• Cacbon xoắn nói riêng và các sợi cacbon nano nói chung có độ dẫn điện khoảng

5000 S/m, cao gấp∼3 lần so với cacbon vô định hình nên có thể được sử dụng

như các dây dẫn kích thước nano trong các linh kiện siêu nhỏ Việc tăng độ dẫncủa polime dẫn đến cải thiện tính chất điện-từ của vật liệu, trong đó các sensorđược chế tạo từ các compozit polime-sợi cacbon xoắn cho độ nhạy cao hơn.Mặt khác, CNF thể hiện được tính chất điện từ đặc biệt: chúng có thể sinh ra từtrường khi có dòng điện chạy qua cuộn cacbon hoặc sinh ra dòng điện trong từtrường biến đổi Do vậy, CNF đang được quan tâm nghiên cứu trong việc chếtạo nam châm điện, cuộn cảm, thiết bị cảm ứng, thiết bị lưu trữ,

Đã có một số chất xúc tác được sử dụng để tổng hợp CNF [52, 61, 62, 96, 110].Gần đây Cu2O nano bắt đầu được quan tâm sử dụng để làm xúc tác cho phản ứngpolyme hoá axetylen để tổng hợp CNF vì nó không gây độc hại, giá thành rẻ, quátrình tổng hợp khá đơn giản và đặc biệt là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấphơn nhiều so với khi dùng các chất xúc tác khác [110] Hình dạng và kích thước củacác hạt Cu2O ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước cũng như độ xoắn của các sợicacbon thu được.

Các hạt nano Cu2O được sử dụng để chế tạo đầu dò cho việc phân tích hình ảnh tán

xạ ánh sáng của các tế bào sống và phát hiện cấu hình riêng của các protein Cu2Onano được tạo ra bằng cách khử ion Cu2+ bằng NaBH4 trong môi trường nước Đặctính tán xạ ánh sáng của Cu2O đã được nghiên cứu bằng phổ huỳnh quang kế và kínhhiển vi trường tối Người ta thấy rằng các hạt Cu2O nano có khả năng phát ra ánhsáng tán xạ màu xanh có cường độ lớn tại bước sóng 470 nm nên có thể được ứngdụng trong phân tích tế bào Người ta đưa phức hợp transferrin-Cu2O nano vào trong

tế bào, nếu có sự ủ bệnh ở phôi bào thần kinh trong tủy sống thì Cu2O nano bị kíchthích sẽ phát xạ ánh sáng màu xanh Như vậy, Cu2O nano có thể được ứng dụng choviệc khám phá cấu hình riêng của các protein [44] Phát hiện này mở ra khả năng ứngdụng rất lớn của Cu2O nano trong công nghệ sinh học vì từ trước tới nay người ta chỉquan tâm tới khả năng tán xạ ánh sáng của các hạt nano kim loại như Ag và Au Tuynhiên sự tán xạ ánh sáng của các kim loại này không cao, hơn nữa chi phí tổng hợp

Ag nano và Au nano cao hơn nhiều so với Cu2O nano

1.4.5 Chế tạo cảm biến

Màng mỏng Cu2O/RuO2 được sử dụng làm điện cực cảm biến để xác định hàmlượng oxy hòa tan (DO) và đo pH [114] Trước đây màng RuO2 đã được sử dụng chomục đích trên vì độ dẫn điện cũng như tính bền nhiệt và bền hóa học cao, chống ănmòn tốt Sử dụng màng RuO2 làm điện cực cảm biến có thể đo được pH trong vùng2-13 ở nhiệt độ 4-30°C và có thể xác định được DO trong khoảng 0.5-8.0 ppm Tuynhiên điện cực màng mỏng RuO2 tương đối xốp nên nó dễ dàng hấp phụ các chất,

do đó dễ làm thay đổi đặc tính của cảm biến Để khắc phục những nhược điểm trên,người ta đã phủ Cu2O lên RuO2 (tỉ lệ mol của Cu2O là 10-20%) Điện cực cảm biếnmàng mỏng Cu2O/RuO2 không những đã khắc phục được hạn chế của điện cực RuO2

mà còn giữ lại được tất cả những tính chất quí giá của điện cực này, hơn nữa tuổi thọcủa điện cực Cu2O/RuO2 cao hơn nhiều so với điện cực RuO2[114]

Màng Cu2O được tạo ra bằng phương pháp kết tủa điện hóa và xử lí quang nhiệtnhanh được sử dụng để chế tạo các tế bào cảm biến khí NO2 [84] Khí này là mộttrong những khí gây ô nhiễm nguy hiểm nhất được tạo ra từ quá trình cháy của cácđộng cơ ôtô, từ quá trình nấu nướng của các hộ gia đình, từ các lò nung hay những vụcháy rừng, Do đó cần phải tạo ra những bộ cảm biến khí NO2với các đặc tính vừanhỏ gọn, tuổi thọ cao, cảm biến nhanh và nhạy ngay cả ở nồng độ khí thấp cỡ ppm làrất cần thiết để góp phần chống lại sự biến đổi khí hậu toàn cầu Đã có nhiều nghiêncứu về cảm biến khí NO2 được công bố và đã có nhiều vật liệu làm cảm biến được

sử dụng Trong số đó, màng Cu2O tuy mới được nghiên cứu sử dụng làm cảm biếnkhí NO2 nhưng kết quả thu được rất khả quan [84] Quá trình đo cảm biến khí đượcthực hiện bằng cách đưa tế bào cảm biến Cu2O vào dòng không khí chứa NO2 hàmlượng 0.5-1.5 ppm, nhiệt độ của cảm biến được giữ ở 300°C Kết quả cho thấy cảmbiến hoạt động tốt, độ nhạy của cảm biến tăng lên khi tăng nhiệt độ trong quá trình

tạo màng Cu2O và cao nhất là màng được chế tạo ở khoảng nhiệt độ 150±20°C và sau

4 tháng sử dụng cảm biến vẫn hoạt động tốt

Cu2O còn được sử dụng trong cảm biến điện hóa đối với gluco Gluco là một trongnhững nhiên liệu sinh học giàu năng lượng Khi bị oxi hóa, nó giải phóng ra 4430Wh/kg, xấp xỉ giá trị năng lượng mà metanol giải phóng ra (6100 Wh/kg) [20, 111]:

C6H12O6 + 6O2 −→ 6CO2 + 6H2O

Vì vậy gluco là một trong những nguồn nhiên liệu tốt nhất để sử dụng trong pinnhiên liệu Mặt khác, gluco không độc và rẻ tiền nên việc sử dụng trực tiếp glucotrong pin nhiên liệu đang được quan tâm chú ý Một số kim loại đã được sử dụng làmanot cho pin nhiên liệu để oxi hóa gluco như Au, Ag [37, 82] Tuy nhiên quá trình oxihóa xảy ra rất chậm Cu2O đang được nghiên cứu để thay thế các vật liệu trên vì hoạttính xúc tác cho phản ứng oxi hóa gluco của oxit này cao hơn hẳn

Trong lĩnh vực chuyển hóa năng lượng mặt trời thì các loại màng mỏng có chứa

Cu2O được nghiên cứu nhiều vì hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin mặt trời

có chứa Cu2O cho giá trị lớn nhất (theo lí thuyết, hiệu suất biến đổi năng lượng củapin mặt trời Cu2O là khoảng 20%) Tuy nhiên, thật khó để đạt được hiệu suất này

vì để tạo ra p-Cu2O là rất khó Pin mặt trời Schottky barrier (SB) với lớp hoạt độngCu/Cu2O được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt thanh Cu có hiệu suất chuyểnhoá 1.76% Pin SB với thành phần Ga thêm vào ZnO (GZO)/Cu2O được chế tạo bằngphương pháp lắng đọng n+-GZO trên tấm Cu2O bị oxi hóa nhiệt bằng cách hóa hơi

hồ quang plasma chân không có hiệu suất chuyển hóa 1.57% Pin SB với cấu trúcMgF2/ITO/ZnO/Cu2O/Cu được chế tạo bằng phương pháp phún xạ chùm tia ion chohiệu suất chuyển hoá 2.01% [59, 60, 69] Chỉ có thể tạo ra những pin mặt trời sử dụng

Cu2O với hiệu suất chuyển hoá lớn bằng việc giảm thiểu những ảnh hưởng gây ra trên

bề mặt tấm Cu2O từ quá trình chế tạo màng mỏng

Cu2O nano còn được sử dụng làm âm cực trong pin liti [19] Cu2O có vai trò tạo

ra một lớp bảo vệ cho graphit và hạn chế sự phân huỷ của propylen cacbonat trongdung dịch điện li

Tóm lại, Cu2O nano dạng bột hoặc màng mỏng đều là vật liệu đầy hứa hẹn vớinhững ứng dụng trong thực tiễn đã và sẽ thu hút được sự quan tâm của nhiều nhómnghiên cứu trong thời gian tới Trong khi đó ở Việt Nam mới có một số công trìnhnghiên cứu về Cu2O nano do nhóm chúng tôi thực hiện Việc phát triển hướng nghiêncứu này là cần thiết

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp quan trọng nhất trong lĩnh vựcnghiên cứu các đặc trưng của vật liệu [14, 68]

XRD không chỉ là công cụ mạnh để nghiên cứu định tính và định lượng các phatrong mẫu mà còn dùng để đánh giá kích thước tinh thể đối với vật liệu nano Khi kíchthước tinh thể giảm xuống dưới một ngưỡng nhất định (<500 nm) sẽ gây ra sự mở rộngpic nhiễu xạ Do vậy, đối với các vật liệu có kích thước nanomet có một mối tươngquan giữa độ rộng pic (FWHM) và kích thước tinh thể theo công thức Debye-Scherrer:

d = kλ

B cosθB

(1.1)

Trong đó:

d Kích thước tinh thể trung bình (nm)

λ Bước sóng tia X (λCuKα = 0.15406 nm)

B Độ rộng ở nửa chiều cao pic (rad), B = FW HM180 π

1s

hQ

2s 2p1/2

3s 3p 3d4s

2p3/2

Hình 1.3: Sơ đồ mô tả sự phát sinh của điện tử 2p 3/2 trong phổ XPS

Phổ quang điện tử tia X (XPS) thu được khi phân tích dải năng lượng của cácelectron phát ra từ một bề mặt bị chiếu chùm tia X tới [7, 9]

Nguyên lý của phương pháp XPS được giải thích trên Hình 1.3 Photon tia X (với

năng lượng hν) tương tác với nguyên tử nằm trên bề mặt mẫu, đưa nó từ trạng thái cơ

Hình 1.4: Cân bằng mức Fermi giữa mẫu và hệ đo XPS

bản lên trạng thái kích thích, đồng thời giải phóng ra một electron với năng lượng E K:

Trong đó E b , ϕ lần lượt là năng lượng liên kết của electron, và công thoát (WorkFunction) của vật liệu Công thoát là năng lượng tối thiểu (tính bằng eV) để đưa mộtelectron từ mức Fermi (mức năng lượng cao nhất của orbital phân tử trong vùng hoátrị bị chiếm giữ bởi electron) đến chân không ở vô cực Đơn giản hơn, đó là nănglượng tối thiểu để đánh bật một electron khỏi bề mặt của mẫu rắn Việc xác định đồng

thời cả 2 đại lượng E b vàϕ là không thể thực hiện được (vì công thoát của mẫu chưabiết) Để vượt qua trở ngại này, mẫu (vật liệu dẫn điện và bán dẫn) được nối với hệ đo

để cân bằng các mức Fermi (Hình 1.4) Do vậy, năng lượng liên kết sẽ được tính nhưsau:

Động năng E được xác định bằng phổ kế XPS, hν là năng lượng của photon tia

X (MgKα=1253.6 eV, AlKα=1486.6 eV), ϕspec là công thoát của phổ kế (được xácđịnh bằng cách chuẩn máy với vật liệu đã biết chính xác giá trị năng lượng liên kết,chẳng hạn Au(4f7/2)=83.96 eV) Các electron được giải phóng ra từ nhiều mức nănglượng khác nhau tạo thành phổ năng lượng đặc trưng cho mỗi nguyên tố (phổ XPS).XPS được sử dụng cho mục đích phân tích bề mặt chất rắn:

• Phân tích định tính: Dựa vào giá trị năng lượng liên kết và sự tách vạch trongphổ XPS có thể xác định được thành phần hoá học trên bề mặt mẫu cũng nhưđánh giá được sự có mặt của tạp chất Quá trình này được thực hiện bằng cách

so sánh phổ thực nghiệm với các giá trị chuẩn được cài đặt sẵn trong máy tính

Sự biến đổi trạng thái hoá học, số oxi hoá, sự thay đổi trong liên kết hoá học củacác nguyên tố trong mẫu được đánh giá nhờ vào độ dịch chuyển hoá học của cácdải phát xạ

• Phân tích định lượng: Cường độ của pic XPS không chỉ phụ thuộc vào các thông

số máy mà còn tỉ lệ với số lượng nguyên tử phát ra bức xạ đó

Trong trường hợp một mẫu đồng nhất chứa hai nguyên tố AB, phổ XPS có các

pic đặc trưng cho mỗi nguyên tố là I A và I Bthì hàm lượng của nguyên tố A đượctính như sau:

X A= I A /I

0

A

I A /I A0+ I B /I B0 (1.4)Giá trị I A0 và I B0 là cường độ của nguyên tố A và B trong mẫu đơn chất tươngứng Trong trường hợp tổng quát cho hợp chất đồng nhất chứa n nguyên tố, hàmlượng của nguyên tố i được tính như sau:

X i= I i /I

0

i n

∑

j=1

(I j /I0j)

(1.5)

1.5.3 Các phương pháp kính hiển vi

1.5.3.1 Kính hiển vi điện tử - Phổ tán sắc năng lượng tia X

Kính hiển vi quang học sử dụng ánh sáng vùng khả kiến và hệ thấu kính để phóngđại các vật thể nhỏ Tuy nhiên bước sóng ánh sáng khả kiến khá lớn (400-800 nm), dovậy không thể quan sát được các vật thể có kích thước siêu nhỏ Độ phân giải của mộtkính hiển vi quang học tốt nhất là 150 nm Kính hiển vi điện tử sử dụng sóng electron

có bước sóng nhỏ hơn rất nhiều so với ánh sáng khả kiến để “quan sát” vật thể Dovậy, hiển vi điện tử có thể quan sát được các vật thể rất nhỏ với độ phân giải khoảng0.1 nm [22]

Chïm ®iÖn tö s¬ cÊp

§iÖn tö truyÒn qua (TEM)

§iÖn tö thø cÊp (Th«ng tin vÒ bÒ mÆt: SEM)

§iÖn tö Auger (Th«ng tin

vÒ nguyªn tè, tÝnh chÊt ho¸

häc c¸c líp bÒ mÆt: AES) Huúnh quang

Hình 1.5: Tương tác của electron với mẫu

Khác với ánh sáng khả kiến, chùm electron khi tương tác với mẫu xảy ra rất nhiềuhiệu ứng thứ cấp (Hình 1.5) Điện tử tán xạ ngược và điện tử thứ cấp được sử dụng đểtạo ảnh hiển vi điện tử quét; điện tử truyền qua (không bị tán xạ) được sử dụng để tạoảnh hiển vi điện tử truyền qua; tia X đặc trưng được dùng cho phổ tán xạ năng lượngtia X để định tính và định lượng nguyên tố