LUẬN án TIẾN sĩ vật lí nghiên cứu công nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu xốp nano sic vô định hình

Ký hiệu các mẫu 3i-aSiC đã được ăn mòn anốt để tạo lớp aSiC xốp trong dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng anốt hóa khác nhau.. Kết quả phân tích EDX hàm lượng các nguyên tố ôxy, si

CAO TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC TÍNH CHẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA

VẬT LIỆU XỐP NANO SiC VÔ ĐỊNH HÌNH

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Đào Trần Cao và sự cộng tác của các cộng sự Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện Vật lý và Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các số liệu và kết quả trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ luận án nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Tác giả

Cao Tuấn Anh

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên của bản luận án này em xin được trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS.TS Đào Trần Cao - Người thầy đã không chỉ tận tình hướng dẫn

và chỉ bảo em về kiến thức trong suốt quá trình học tập và làm bản luận án này,

mà còn là người thầy đã dạy cho em sự kiên nhẫn và cẩn thận trong công việc, cũng như trong cuộc sống

Em xin chân thành cảm ơn sự dạy dỗ tận tình của các thầy giáo, cô giáo của Viện Vật lý Những người đã trang bị cho em những kiến thức cơ bản để em

có thể hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các cô, chú, các bạn cán bộ Phòng Nghiên cứu phát triển Thiết bị và Phương pháp Phân tích - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, những người đã truyền thụ cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong công tác nghiên cứu khoa học và trong cuộc sống

Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Tân Trào đã tạo điều kiện cho tôi cả về vật chất, tinh thần và thời gian để tôi thực hiện tốt đề tài nghiên cứu của mình

Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và làm bản luận án này

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Chương 2 Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp 30 2.1 Giới thiệu chung về các phương pháp chế tạo vật liệu xốp 30 2.2 Công nghệ chế tạo vật liệu xốpbằng ăn mòn anốt 39

2.3.1 Vai trò của lỗ trống trong các cơ chế trong ăn mòn anốt 43

2.3.3 Cơ chế ăn mòn anốt SiC 48

2.4 Cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt 49

2.4.1 Tổng quan về cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn

56

2.5.2 Phương pháp khảo sát thành phần và cấu trúc của lớp xốp 58

Chương 3 Nghiên cứu công nghệ và cơ chế ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC trong các dung dịch điện phân khác nhau

65

3.1.Nghiên cứu công nghệ ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC 66

3.2 Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF/H2O

3.2.5 Sự phụ thuộc của mật độ dòng ngưỡng và tốc độ ăn mòn

3.3.3 Cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG 92

3.4 Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong

dung dịch HF/H2O có thêm chất hoạt động bề mặt hoặc chất ôxy

hóa

99

3.5 Chế tạo một số dạng hình thái đặc biệt của lớp aSiC xốp 106

3.5.4 Chế tạo lớp silic ôxít xốp trên màng mỏng aSiC bằng anốt

hóa trong dung dịch HF siêu loãng

113

Chương 4 Nghiên cứu tính chất và ứng dụng của lớp aSiC xốp 115

4.2.5 Huỳnh quang của màng aSiC sau khi anốt hóa trong dung

dịch HF/H2O siêu loãng

132

4.3 Nghiên cứu ứng dụng các màng aSiC xốp cho tán xạ Raman tăng

cường bề mặt (SERS)

135

4.3.3 Ghi phổ Raman của malachit green sử dụng đế SERS chế

tạo từ màng aSiC xốp

145

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AFM - kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microcopy) aSiC - silic cacbua vô định hình

CE - điện cực đối

cSiC - silic cacbua tinh thể

CVD - lắng đọng hóa học pha hơi

DC - nguồn điện một chiều

ĐVTY - đơn vị tùy ý

EDX - ghi phổ tia X phân tách theo năng lượng

PE-CVD - lắng đọng hóa học pha hơi tăng cường plasma

PL - huỳnh quang

PSi - silic xốp

PSiC - silic cacbua xốp

PVD - lắng đọng vật lý pha hơi

QCE - hiệu ứng giam giữ lượng tử

RE - điện cực tham chiếu

SEM - kính hiển vi điện tử quét

SiC - silic cacbua

WE - điện cực làm việc

EPL - kích thích huỳnh quang

SERS - tán xạ Raman tăng cường bề mặt

AgNPs - các hạt nano bạc

PVT - chuyển pha hơi Vật lý

SCR - vùng điện tích không gian

TEM - kính hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

% vol - tỉ lệ phần trăm theo thể tích

% wt - tỉ lệ phần trăm theo khối lượng

µg - microgam, đơn vị đo khối lượng (=10-6 g)

µm - micromét, đơn vị đo độ dài (=10-6 m)

A - ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện

CHF - nồng độ axít HF trong dung dịch

cm - centimét, đơn vị đo độ dài

cm2 - centimét vuông, đơn vị đo diện tích

e- - điện tử

Ec - mức năng lượng ở đáy vùng dẫn

EF - mức năng lượng fecmi

Eg - độ rộng vùng cấm

EOx - mức năng lượng ôxi hóa

ERed - mức năng lượng khử

ERedox - mức năng lượng ôxi hóa khử

eV - electrôn vôn, đơn vị đo năng lượng

Ev - mức năng lượng ở đỉnh vùng hóa trị

g - gam, đơn vị đo khối lượng

mA - mili ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện (=10-3 A)

nm - nanomét, đơn vị đo độ dài (=10-9 m)

P - độ xốp

retch - tốc độ ăn mòn

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các thông số vật lý của cSiC khối và một số vật liệu khác (để so sánh)

Bảng 1.2 Đặc điểm của các nhóm cấu trúc khác nhau của vật liệu xốp

Bảng 3.1 Các thông số của các màng mỏng aSiC đã được sử dụng cho các nghiên cứu của

luận án

Bảng 3.2 Các thông số của các hóa chất sử dụng trong quá trình ăn mòn anốt đã được sử

dụng trong luận án

Bảng 3.3 Các thông số của các thí nghiệm ăn mòn anốt tạo lớp aSiC xốp trên màng

3i-aSiC trong dung dịch HF/H2O

Bảng 3.4 Kết quả phân tích EDX hàm lượng ôxy, silic vá cacbon trên các mẫu 3i-aSiC

xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O trong thời gian 50 phút,

với các mật độ dòng khác nhau

Bảng 3.5 Các giá trị thực nghiệm của mật độ dòng ngưỡng ứng với các nồng độ HF khác

nhau trong dung dịch điện phân

Bảng 3.6 Ký hiệu các mẫu 3i-aSiC đã được ăn mòn anốt để tạo lớp aSiC xốp trong

dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng anốt hóa khác nhau

Bảng 3.7 Kết quả phân tích EDX hàm lượng các nguyên tố ôxy, silic và cacbon trên các

mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG, thời gian

30 phút, với các mật độ dòng khác nhau

Bảng 4.1 Các giá trị độ xốp của các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5%

HF/H2O trong thời gian 50 phút với các mật độ dòng khác nhau

Bảng 4.2 Độ xốp của các mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5%

HF/EG trong thời gian 30 phút với các mật độ dòng khác nhau

Bảng 4.3 Hàm lượng O và Si trên các mẫu PSi sau khi được ăn mòn anốt với các mật độ

dòng khác nhau trong dung dịch HF

Bảng 4.4 Hàm lượng nguyên tử (tính theo %) của các nguyên tố O, Si và C của các mẫu

3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt với mật độ dòng 3 mA/cm2 trong 20 phút trong các dung dịch HF siêu loãng có nồng độ HF khác nhau

Hình 1.1 (a) Cấu trúc tứ diện của SiC, (b, c) cách xắp xếp các lớp nguyên tử trong cấu

trúc xếp chặt

Hình 1.2 Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể một số cấu trúc tinh thể SiC

Hình 1.3 (a, b) Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể 3C-SiC và (c) ô đơn vị của nó Hình 1.4 Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể 4H-SiC (a, b) và ô đơn vị của nó (c) Hình 1.5 Hình ảnh mô phỏng lớp nguyên tử trên bề mặt của phiến cSiC.

Hình 1.6 Sơ đồ vùng năng lượng và hình dạng vùng Brillouin của 3C-SiC

Hình 1.7 Sơ đồ vùng năng lượng và hình dạng vùng Brillouin của 4H-SiC

Hình 1.8 Mô hình của lò nung cải tiến quy trình Lely của Tairov và Tzvetkov.

Hình 1.9 Sơ đồmột hệ chế tạo màng SiC bằng phương pháp PE-CVD

Hình 1.10 Hình ảnh mặt cắt các hình thái cơ bản của lớp vật liệu xốp

Hình 1.11 Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu PSi xốp loại n được chế tạo bằng phương pháp

ăn mòn anốt ở chế độ ổn dòng trong dung dịch HF với các mật độ dòng điện hóa, thời gian ăn mòn và nồng độ tạp khác nhau (như chú thích trên hình)

Hình 1.12 Phổ PL của các mẫu PSi được ăn mòn điện hóa: (a) với các mật độ dòng khác

nhau (5 (1), 10 (2), 25 (3), 50 (4) và 75 (5) mA/cm2) trong khi các điều kiện khác được giữ không đổi; (b) với các mật độ dòng và nồng độ HF khác nhau

Hình 1.13 Ảnh SEM mặt cắt của mẫu 6H-SiC xốp có hình thái cột xốp được chế tạo bằng

phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch HF với mật độ dòng điện 200 mA/cm2

Hình 1.14 Phổ PL của các mẫu 6H-SiC loại n không xốp (đường liền nét) và xốp (A, B,

C) được ăn mòn với mật độ dòng điện hóa tương ứng là 10, 15 và 20 mA/cm2

trong dung dịch HF/EG/H2O2

Hình 1.15 Phổ PL của các mẫu 6H-SiC xốp loại n được ăn mòn với mật độ dòng điện

hóa tương ứng là 40 và 60 mA/cm2 trong dung dịch HF/H2O/EtOH (HF:H2O:C2H5OH =1:1:2)(a, b) và 6H-SiC loại n không xốp (c)

Hình 1.16 Phản ứng về độ thay đổi điện trở của cảm biến Pd/PSiC với lỗ xốp có đường

kính 25 và 60 nm ở nồng độ H2 là 110 ppm

Hình 2.1 Sơ đồ các phương pháp chính thường được sử dụng để chế tạo vật liệu xốp

Hình 2.3 Quy trình ăn mòn để tạo ra lớp PSi bằng phương pháp MACE

Hình 2.4 Sơ đồ mô tả vai trò của Pt lắng đọng trên bề mặt SiC trong quá trình ăn mòn

không điện trong dung dịch K2S2O8/HF

Hình 2.5 Sơ đồ mô hình ăn mòn điện hóa SiC hai điện cực (a) và ba điện cực (b)

Hình 2.6 Đường đặc trưng I-V khi ăn mòn anốt Si loại p (a) và loại n (b) trong dung dịch

nước của HF

Hình 2.7 Minh họa sự hình thành lỗ trống (hole) khi một điện tử trong mối liên kết cộng

hóa trị của bán dẫn nhóm IV bị lấy đi mất

Hình 2.8 Mô phỏng các bước trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cách trực tiếp trong

dung dịch nước của HF

Hình 2.9 Mô phỏng bước ôxy hóa trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cách gián tiếp

trong dung dịch nước của HF

Hình 2.10 Sơ đồ các cơ chế ảnh hưởng lên hình thái của lớp Si xốp chế tạo bằng phương

pháp ăn mòn anốt được đưa ra bởi Lehmann

Hình 2.11 Hình ảnh mô tả sự khác biệt trong việc hấp thụ các ion trên bề mặt cũng như

cấu trúc của lớp Helmholtz giữa mặt tinh thể Si và C của SiC

Hình 2.12 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính điện

từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình

Hình 2.13 Mô hình mô tả sự tán xạ của ánh sáng đơn sắc tần số 0 với phần tử vật chất

Hình 2.14 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ huỳnh quang

Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý hệ ghi phổ kích thích huỳnh quang

Hình 3.1 Ảnh SEM bề mặt (A, B) và mặt cắt (a, b) của màng mỏng 3i-aSiC (A, a) và

1i-aSiC (B, b) trước khi được ăn mòn anốt

Hình 3.2 Sơ đồ hệ anốt hóa để ăn mòn xốp màng mỏng aSiC/Si (bên trái) và ảnh

chụp hệ anốt hóa đã sử dụng trên thực tế (bên phải)

Hình 3.3 Quy trình làm xốp màng aSiC/Si

Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt (A-F) và mặt cắt (a-f) của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn

anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O trong thời gian 50 phút với mật độ dòng

(f, F) 3,0 mA/cm2

Hình 3.5 Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong các dung

dịch HF/H2O với nồng độ HF khác nhau: a) 0,3% HF, ăn mòn 140 phút ở các mật độ dòng (a1) 0,1; (a2) 0,7 và (a3) 2,0 mA/cm2; b) 0,7% HF, ăn mòn 30 phút ở các mật độ dòng (b1) 0,3; (b2) 3,2 và (b3) 7,0 mA/cm2; c) 0,9% HF, ăn mòn 16 phút ở các mật độ dòng (c1) 0,4; (c2) 5,5 và (c3) 12,0 mA/cm2

Hình 3.6 Phổ EDX của màng mỏng 3i-aSiC (a) và các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn

anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với các mật độ dòng 0,3 (b), 1,5 (c) và 3,0 (d) mA/cm2

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng 3i-aSiC trước khi ăn mòn anốt (1) và sau khi

ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với thời gian 50 phút bằng mật độ dòng anốt 2,0 (2) và 3,0 mA/cm2 (3)

Hình 3.8 Quá trình hình thành của hình thái đám rễ cây khi ăn mòn tạo xốp màng aSiC ở

mật độ dòng anốt hóa nhỏ

Hình 3.9 Hình ảnh mô tả quá trình hình thành lớp aSiC có cấu trúc cột xốp nhỏ sâu

Hình 3.10 Quá trình hình thành lớp aSiC xốp có cấu trúc cột xốp lớn nông

Hình 3.11 Đồ thị mô tả sự thay đổi giá trị của mật độ dòng ngưỡng theo nồng độ HF với

các điểm tam giác hoặc hình vuông là các giá trị thực nghiệm, còn các đường đứt nét là giá trị tính theo các công thức 3.5-3.6

Hình 3.12 Đồ thị các giá trị của va cho các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch

nước của (1) 0,3; (2) 0,5 và (3) 0,7% HF theo các giá trị Ja khác nhau (b) Đồ thị các giá trị của vamax cho các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O với các nồng độ khác nhau (điểm chấm là giá trị thực nghiệm, đường đứt nét là giá trị mô phỏng)

Hình 3.13 Ảnh SEM bề mặt (A-D) và mặt cắt (a-d) của các mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn

mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với thời gian ăn mòn 30 phút bằng các mật độ dòng (A, a) 0,5; (B, b) 1,0; (C, c) 2,0 và (D, d) 2,5 mA/cm2

Hình 3.14 Phổ EDX của màng mỏng 3i-aSiC (a) và các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn

anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng 0,5 (b), 1,5 (c) và 3,0 (d) mA/cm2

ở chê độ ổn thế (thế áp đặt 250 V) với thời gian 30 phút trong dung dịch nước của 1% HF (a) không có và (b, c) có 1% TX100

Hình 3.16 Ảnh SEM các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế với điện thế

áp đặt là 250 V và thời gian ăn mòn là 30 phút trong dung dịch HF/H2O có nồng độ HF khác nhau (1, 5, 15 và 25% như đã chú thích trên hình vẽ) và có thêm 1% TX100

Hình 3.17 Ảnh SEM bề mặt của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế

(thế áp đặt 250 V) với thời gian 30 phút trong dung dịch nước của 1% HF có thêm TX100 với các nồng độ khác nhau (0,05; 0,25; 0,75 và 1% như đã chú thích trên hình)

Hình 3.18 Ảnh SEM của các mẫu i-aSiC sau khi ăn mòn điện hoá ở chế độ ổn thế trong

các dung dịch có nồmg độ HF, H2O2 khác nhau, các điều kiện khác như nhau

Hình 3.19 Ảnh SEM mặt cắt các mẫu 3i-aSiC xốp đa lớp ăn mòn trong dung dịch nước

của 0,5% HF với mật độ dòng anốt hóa thay đổi theo thời gian

Hình 3.20 Ảnh SEM bề mặt(A-C) và mặt cắt (a-c) các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong

dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng là 5 (A, a), 8 (B, b), và 10 mA/cm2(C, c)

Hình 3.21 Mô phỏng cơ chế hình thanh các thanh nano aSiC bằng phương pháp ăn mòn

anốt khi mật độ dòng anốt hóa tăng

Hình 3.22 Ảnh SEM (a) mặt cắt của mẫu aSiC xốp trước khi loại bỏ đế Si, (d) ảnh chụp

màng aSiC xốp sau khi đã loại bỏ đế Si (phần mầu cam), (b, c) ảnh SEM bề mặt phía trên, (e, f) bề mặt phía dưới của màng mỏng aSiC xốp sau khi đã loại

bỏ đế Si

Hình 3.23 Ảnh SEM (A) bề mặt và (B) mặt cắt của mẫu aSiC sau khi được anốt hóa trong

dung dịch nước của 0,07% HF với mật độ dòng anốt hóa 3,0 mA/cm2

Hình 4.1.Đồ thị các giá trị thực nghiệm độ xốp (các điểm hình vuông) của các mẫu

3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt với các mật độ dòng điện khác nhau trong dung dịch HF/H2O với các nồng độ (a) 0,3; (b) 0,5; (c) 0,7 và (d) 0,9%, thời gian ăn mòn cho các mẫu trong các dung dịch này tương ứng là 140, 50, 30 và 16 phút

trong dung dịch nước của 0,5% HF với thời gian ăn mòn là 50 phút 2) Phổ PL của mẫu 3i-aSiC trước khi ăn mòn

Hình 4.3 Phổ PL của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O

trong thời gian 50 phút với mật độ dòng khác nhau như chú thích trên hình Hình đính kèm là đồ thị các giá trị thực nghiệm của cường độ PL ở vị trí 420

và 540 nm của các mẫu thay đổi theo mật độ dòng điện hóa

Hình 4.4 Phổ PL của mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG

với thời gian ăn mòn là 50 phút, bằng các mật độ dòng điện (1) 0,5; (2) 1,0; (3) 2,0 và (4) 3,0 mA/cm2

Hình 4.5 Phổ PL của mẫu (a)1p-aSiC, (b) 1n-aSiC xốp ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5%

HF/H2O với mật độ dòng (1) 0,5, (2) 1,0 và (3) 2,5 mA/cm2

Hình 4.6 Phổ kích thích huỳnh quang quan sát ở đỉnh 710 và 540 nm (tương ứng với mức

năng lượng 1,75 và 2,3 eV) của mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn an ốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O trong 50 phút bằng mật độ dòng điện hóa 2 mA/cm2

Hình 4.7 Phổ PL của các mẫu Si xốp sau khi ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của Ag (1)

và ăn mòn anốt có sự trợ giúp của Ag với mật độ dòng điện (2) 1, (3) 5, (4) 10 mA/cm2 trong dung dịch HF với thời gian 30 phút

Hình 4.8 (a) Ảnh SEM bề mặt và (A) hình ảnh minh họa mẫu PSi ngay sau khi ăn mòn

anốt với mật độ dòng 10 mA/cm2 trong dung dịch HF (b) Ảnh SEM bề mặt và (B) hình ảnh minh họa mẫu PSi sau khi ngâm trong dung dịch 10% HF/H2O trong 10 phút

Hình 4.9 (a) Hình ảnh mô tả cấu trúc của “tai” nano Si trong lớp Si xốp được bọc bởi lớp

silic ôxít (b) Mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng nano Si được bọc bởi lớp SiOx

Hình 4.10 Phổ PL với bước sóng kích thích 325 nm từ lase He–Cd của mẫu 3i-SiC sau

khi được ăn mòn anốt với cùng mật độ dòng (3,0 mA/cm2) trong dung dịch HF/H2O siêu loãng với các nồng độ khác nhau (như trên chú thích hình)

Hình 4.11 Phổ EDX của mẫu 3i-aSiC trước khi (a) và sau khi (b) được anốt hóa trong

dung dịch 0,07% HF/H2O với mật độ dòng 3,0 mA/cm2 trong thời gian 20

phút

các hạt nano kim loại lơ lửng trong dung dịch

Hình 4.13 Hình ảnh mô tả của một đế SERS tạo nên bởi các hạt nano kim loại bao phủ

trên (a) đế rắn gồ ghề, (b) thanh nano rắn sắp xếp có trật tự

Hình 4.14 Quy trình chế tạo đế SERS trên từ đế 3i-aSiC xốp

Hình 4.15 Ảnh SEM bề mặt các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5%

HF/H2O với mật độ dòng (3,5 mA/cm2 sau khi được lắng đọng các hạt Ag trong dung dịch HF/AgNO3 = 4,6 (M)/25 (mM) trong (a) 1, (b) 3, (c) 5 và (d)

7 phút

Hình 4.16 Phổ EDX của đế SERS chế tạo từ mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt bằng dung

dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng 3,5 mA/cm2trong thời gian 50 phút, sau

đó được lắng đọng các hạt nano Ag trong dung dịch HF/AgNO3 = 4,6 (M)/25 (mM) với thời gian 1 (a) và 5 (b) phút

Hình 4.17 Phổ Raman được kích thích bằng bước sóng 532 nm của mẫu nhỏ MG nồng độ

10-5 M trên đế aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng 3,5 mA/cm2 được lắng đọng các hạt Ag trong dung dịch HF/AgNO3 = 4,6 (M)/25 (mM) với thời gian (a) 1, (b) 3 và (c) 5 phút

Mở đầu

Vật liệu silic cacbua (SiC) được sự quan tâm nghiên cứu nhiều bởi nó có rất nhiều các đặc tính tốt như: vùng cấm rộng, điện trường đánh thủng cao, độ dẫn nhiệt cao, nhiệt nóng chảy cao và đặc biệt là rất trơ với các tác động hóa học Các tính chất ưu việt này giúp cho SiC trở thành vật liệu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các thiết bị điện tử có công suất lớn, mật độ dòng điện cao, những thiết bị mà có thể làm việc được trong các môi trường khắc nghiệt Ngoài ra các tính chất quang của SiC cũng rất được quan tâm tới bởi nó có khả năng phát quang trong vùng tử ngoại, vùng ánh sáng xanh dương và xanh lá cây Tuy vậy, tương tự như Si, SiC cũng là bán dẫn có vùng cấm xiên, do đó khả năng phát quang của nó kém

Trong những năm gần đây vật liệu SiC xốp được quan tâm nhiều bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới Sau khi làm xốp, nhất là ở mức độ nano xốp, SiC sẽ trở nên có diện tích bề mặt hiệu dụng rất lớn, phù hợp cho mục đích sử dụng trong nhiều loại cảm biến vật lý, hóa học và y sinh khác nhau Kết hợp các tính chất ưu việt của vật liệu SiC khối như đã nói ở trên cộng với diện tích bề mặt lớn, vật liệu SiC xốp sẽ cho phép ta tạo ra các loại cảm biến có thể làm việc được trong các môi trường khắc nghiệt Hơn nữa, giống như Si, người ta đã tìm ra rằng SiC sau khi được làm xốp đến mức nano có thể phát quang mạnh hơn trước hàng trăm lần Ngoài ra, vì SiC có vùng cấm lớn hơn silic nên SiC nano xốp chủ yếu sẽ phát quang trong vùng xanh chứ không phải trong vùng đỏ như Si Điều này mở ra triển vọng cho việc ứng dụng vật liệu SiC xốp vào việc chế tạo các linh kiện điện tử, đặc biệt

là các linh kiện phát quang

Hiện nay, việc nghiên cứu làm xốp SiC trên thế giới đã thu được khá nhiều kết quả khả quan Tuy nhiên các nghiên cứu về SiC xốp vẫn chủ yếu tập trung vào vật liệu SiC tinh thể (cSiC) Còn đối với vật liệu SiC vô định hình (aSiC), mặc dù nó vẫn có gần như đầy đủ các tính chất ưu việt của cSiC, hơn nữa lại dễ chế tạo hơn so với vật liệu cSiC, song cho tới nay chỉ có rất ít các nghiên cứu về aSiC xốp và thêm nữa, các kết quả thu được của các nghiên cứu này còn hạn chế Riêng ở Việt Nam,

cho tới hiện nay, chưa có bất cứ nhóm nghiên cứu nào nghiên cứu về SiC xốp ngoài

nhóm nghiên cứu của chúng tôi Chính vì vậy tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu

công nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu xốp nano SiC vô định hình” để nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi là các màng aSiC trên đế Si loại không pha

tạp và có pha tạp loại p và n Các màng aSiC này được chế tạo tại trường Đại học

Công nghệ Delft - Hà Lan bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi có tăng cường plasma (PE-CVD) Điểm đặc biệt là các màng này được lắng đọng ở nhiệt độ thấp với tốc độ lắng đọng rất chậm nhằm hạn chế tối đa sự xuất hiện các vi ống (micropipes) trong màng

Công nghệ được chúng tôi lựa chọn để chế tạo lớp SiC xốp trên màng aSiC là công nghệ ăn mòn anốt trong dung dịch HF Đây là công nghệ đã được sử dụng rất thành công để ăn mòn tạo xốp vật liệu bán dẫn nói chung và vật liệu cSi và cSiC nói riêng Công nghệ này khá đơn giản và phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam

Sau khi chế tạo, các phương pháp phân tích hình thái (ví dụ chụp ảnh SEM, AFM,…), các phương pháp phân tích thành phần và cấu trúc (ví dụ EDX, XRD,…)

đã được sử dụng để nghiên cứu hình thái và cấu trúc của các mẫu aSiC xốp Tính chất huỳnh quang của chúng đã được khảo sát và nghiên cứu bằng các phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang Bên cạnh các phép đo đạc thực nghiệm, các

lý thuyết, các mô hình sẵn có, các tài liệu tham khảo… cũng đã được sử dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm về cơ chế ăn mòn xốp; cấu trúc và hình thái của lớp xốp; nguồn gốc, cơ chế và các đặc điểm phát huỳnh quang của lớp xốp… Các

đề xuất mới cũng đã được đưa ra để giải thích kết quả thực nghiệm trong những trường hợp cần thiết Cuối cùng, phương pháp tán xạ Raman được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu một ứng dụng mới của lớp aSiC xốp đó là ứng dụng lớp aSiC xốp để chế tạo các đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Mục đích của đề tài là nghiên công nghệ chế tạo lớp SiC xốp trên màng SiC vô định hình với các lỗ xốp có kích thước nano, đồng thời nghiên cứu điều khiển mật

độ và kích thước lỗ xốp, hình thái và độ dày của lớp xốp Sau đó nghiên cứu cơ chế vật lý của quá trình ăn mòn anốt tạo lớp xốp trên màng aSiC cũng như cơ chế ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc và tính chất của lớp aSiC xốp Nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc và tính chất của lớp aSiC xốp Sau khi chế tạo, lớp aSiC xốp sẽ được khảo sát độ xốp và nghiên cứu tính chất huỳnh quang, bao gồm nguồn gốc, cơ chế phát huỳnh quang cũng như cơ chế ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất huỳnh quang Cuối cùng chúng tôi sẽ nghiên cứu ứng dụng lớp aSiC xốp cho việc chế tạo đế SERS, đây là một ứng dụng mới của vật liệu aSiC xốp

Cấu trúc của bản luận án này như sau:

Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên cứu Chương 1: Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp

Phần đầu tiên trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất, phương pháp chế tạo của vật liệu SiC khối, vật liệu SiC màng mỏng và màng mỏng vô định hình

Phần tiếp theo trình bày tổng quan về vật liệu SiC xốp: khái niệm, hình thái, lịch sử phát triển, các tính chất mà đặc biệt là tính chất huỳnh quangvà ứng dụng của SiC xốp Từ đó thấy được ưu, nhược điểm của vật liệu, các phương pháp chế tạo và định hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo sẽ sử dụng trong luận án Trong phần này chúng tôi cũng trình bày tổng quan về Si xốp, loại vật liệu có nhiều đặc điểm chung với SiC xốp để hiểu sâu hơn về SiC xốp Các kết quả nghiên cứu vể chế tạo, tính chất và ứng vật liệu SiC xốp nói chung và màng mỏng SiC vô định hình xốp nói riêng bằng phương pháp ăn mòn anốt đã được tổng kết để thấy được các vấn để còn cần phải giải quyết trong luận án này

Chương 2:Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp

Trong phần thứ nhất của chương này chúng tôi trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo vật liệu xốp để thấy được ưu điểm của phương pháp ăn mòn anốt trong việc chế tạo vật liệu xốp nói chung và SiC xốp nói riêng

Phần thứ hai trình bày chi tiết về công nghệ chế tạo và cơ chế ăn mòn anốt chất bán dẫn nói chung và SiC nói riêng Các phân tích và đánh giá các kết quả thực nghiệm công bố trong các tài liệu tham khảo kết hợp với các lý thuyết sẽ giúp chúng tôi lựa chọn công nghệ chế tạo màng SiC vô định hình xốp

Phần cuối cùng của chương trình bày về các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của lớp aSiC mà chúng tôi sử dụng trong luận án

Chương 3: Nghiên cứu công nghệ và cơ chế ăn mòn anốt làm xốp trên màng mỏng

aSiC trong các dung dịch điện phân khác nhau

Phần đầu tiên của chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo lớp aSiC xốp trên màng aSiC mà chúng tôi đã sử dụng

Phần thứ hai của chương trình bày các kết quả thực nghiệm đã thu được về việc chế tạo lớp aSiC xốp bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch nước của HF Sau đó, chúng tôi sẽ thảo luận về cơ chế ăn mòn xốp màng mỏng SiC vô định hình bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch nước của HF và đưa ra các kết quả thực nghiệm để chứng minh cho cơ chế ăn mòn Cuối cùng chúng tôi thảo luận về

cơ chế ảnh hưởng của mật độ dòng anốt và nồng độ HF trong dung dịch điện hóa lên hình thái của lớp aSiC xốp cũng như lên quá trình ăn mòn anốt aSiC

Phần tiếp theo của chương này trình bày các kết quả chế tạo lớp aSiC xốp bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch etylen glycol (EG) của HF Sau đó thảo luận về cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG với các bằng chứng thực nghiệm được đưa ra để chứng minh Ảnh hưởng của dung môi EG đến cơ chế ăn mòn anốt các màng aSiC và cơ chế ăn mòn đến hình thái của lớp aSiC xốp cũng sẽ được thảo luận trong phần này

Tiếp theo, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả về việc chế tạo lớp aSiC xốp bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch nước của HF có thêm chất hoạt động bề

mặt hoặc chất ôxy hóa Cơ chế ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt và chất ôxy hóa đến quá trình ăn mòn cũng sẽ được thảo luận

Phần cuối cùng của chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo một số cấu trúc đặc biệt như cấu trúc aSic xốp đa lớp, hệ thanh nano aSiC xắp xếp thẳng hàng, màng mỏng (membrane) aSiC xốp và lớp silic ôxít xốp trên màng aSiC

Chương 4: Nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của aSiC xốp

Trong chương này chúng tôi sẽ tập trung trình bày ba vấn đề:

Thứ nhất là các kết quả nghiên cứu và khảo sát về độ xốp của các mẫu aSiC đã chế tạo được Đây là một thông số rất quan trọng của vật liệu xốp nói chung và aSiC xốp nói riêng Độ xốp của các mẫu sẽ quyết định đến tính chất huỳnh quang

và khả năng ứng dụng của vật liệu

Thứ hai là tính chất huỳnh quang của lớp aSiC xốp Trước tiên chúng tôi trình bày các kết quả thu được về huỳnh quang củ lớp aSiC, sau đó chúng tôi thảo luận về nguồn gốc và cơ chế phát huỳnh quang của lớp aSiC xốp, từ đó chỉ ra ảnh hưởng của cơ chế ăn mòn và thông số chế tạo lên huỳnh quang của lớp aSiC xốp

Thứ ba là ứng dụng của màng aSiC xốp Chúng tôi tập trung vào trình bày một ứng dụng mới của màng aSiC xốp, đó là ứng dụng cho tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) Đầu tiên chúng tôi đưa ra quy trình chế tạo đế SERS từ aSiC xốp, sau

đó malachit green (MG) được chúng tôi lựa chọn làm chất thử để đánh giá hiệu quả tăng cường Raman của đế SERS chế tạo từ aSiC xốp

Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu, đồng thời đưa ra

các hướng nghiên cứu phát triển tiếp theo cho vật liệu aSiC xốp

Chương 1 Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp

1.1 Tổng quan về vật liệu SiC

1.1.1 Các cấu trúc tinh thể của SiC

Silic cacbua (SiC) là một bán dẫn hợp chất nhóm IV, gồm hai thành phần là silic (Si) và cacbon (C), có vùng cấm rộng và tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc tinh thể (cũng còn hay được gọi là các dạng thù hình - polytype) khác nhau Tất cả các cấu trúc tinh thể SiC (cSiC) đều là các cấu trúc xếp chặt được sắp xếp theo kiểu sao cho bao quanh mỗi nguyên tử C là bốn nguyên tử Si tạo thành một tứ diện đều và ngược lại (Hình 1.1)

Hình 1.1 (a) Cấu trúc tứ diện của SiC, (b, c) hai cách xắp xếp ba lớp nguyên tử đầu tiên

trong cấu trúc xếp chặt [2]

Trong cấu trúc xếp chặt, nếu ta coi một cách đơn giản rằng các nguyên tử là các quả cầu thì sự sắp xếp của các quả cầu này như sau: đầu tiên ta xếp chặt lớp quả cầu thứ nhất (lớp A); muốn xếp chặt lớp quả cầu thứ hai (lớp B) thì mỗi quả cầu của lớp này phải xếp tiếp xúc và rơi vào khe lõm do ba quả cầu của lớp thứ nhất tạo ra; để xếp chặt lớp quả cầu thứ thứ ba có hai cách: cách thứ nhất, lớp quả cầu thứ ba lặp lại lớp quả cầu thứ nhất (ABA), như mô tả trên Hình 1.1b; cách thứ hai, lớp quả cầu thứ ba (lớp C) xếp vào chỗ các khe lõm còn thừa chưa xếp hết khi xếp lớp quả cầu

thứ hai (ABC) như mô tả trên Hình 1.1c [2] Sự hoán vị của ba lớp nguyên tử A, B,

C sẽ tạo nên các dạng cấu trúc tinh thể khác nhau Ví dụ: cấu trúc 3C có các lớp nguyên tử được xắp xếp theo quy luật ABC-ABC, cấu trúc 2H các lớp nguyên tử được xắp xếp theo quy luật AB-AB, cấu trúc 4H được xắp xếp theo quy luật ABAC-ABAC, cấu trúc 6H là ABCACB-ABCACB Quy luật xắp xếp các lớp nguyên tử của các cấu trúc tinh thể này được mô tả trên Hình 1.2

Hình 1.2 Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể một số cấu trúc tinh thể SiC [57]

Cho tới nay người ta đã quan sát thấy rằng SiC tồn tại ở hơn 250 dạng cấu trúc tinh thể khác nhau, nằm trong ba nhóm chính là nhóm lập phương (cubic-C), nhóm lục giác (hexagonal-H) và nhóm hình thoi (rhombohedral-R) [57] SiC có cấu trúc

lập phương còn thường được gọi là β-SiC, còn SiC có cấu trúc lục giác thường được gọi là α-SiC Trong số các cấu trúc tinh thể của SiC, có ba cấu trúc phổ biến nhất,

đó là 3C-SiC, 4H-SiC và 6H-SiC Trong đó cấu trúc 3C-SiC là cấu trúc lập phương xếp chặt, được hình thành ở nhiệt độ dưới 2000oC, mạng Bravais của nó là mạng lập phương tâm mặt (FCC), hằng số mạng là a = 4,3596 Å Hình 1.3 biểu diễn thứ

tự sắp xếp của các lớp nguyên tử và ô đơn vị quy ước của cấu trúc 3C-SiC

Hình 1.3 (a, b) Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể 3C-SiC và (c) ô đơn vị của nó

Cấu trúc 4H-SiC và 6H-SiC là các cấu trúc lục giác xếp chặt, được hình thành ở nhiệt độ trên 2000oC Chúng có hằng số mạng là a1 = a2 = a3 = a= 3,0730 Å, và tỷ lệ c/a tương ứng là 3,274 đối với 4H-SiC và 4,908 đối với 6H-SiC Hình 1.4 biểu diễn

sự sắp xếp các nguyên tử và ô đơn vị quy ước của cấu trúc 4H-SiC

Hình 1.4 Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể 4H-SiC (a, b) và ô đơn vị của nó (c)

Do cSiC được hình thành từ hai loại nguyên tử với mỗi loại nguyên tử đều được sắp xếp theo cấu trúc xếp chặt giống hệt và lồng vào nhau theo kiểu xen giữa hai lớp nguyên tử Si là một lớp nguyên tử C nên khi ta cắt các phiến theo các mặt khác nhau thì thành phần các loại nguyên tử trên bề mặt của phiến là khác nhau Ví dụ

khi cắt phiến tinh thể 4H- hoặc 6H-SiC theo mặt phẳng vuông góc với trục c thì lớp

nguyên tử đầu tiên trên bề mặt của một phiến có thể là lớp C hoặc Si và khi đó tương ứng ta có các phiến SiC với mặt tinh thể là mặt C hoặc Si, còn nếu ta cắt

phiến cSiC theo mặt phẳng song song với trục c theo mặt phẳng {11 ̅0} (mặt a) thì

bề mặt của phiến có cả Si và C theo tỉ lệ 1/1 Đây là các mặt hay được sử dụng trong nghiên cứu ăn mòn xốp các phiến SiC [71], các mặt này được chỉ ra trên Hình 1.5 Các phiến SiC với mặt tinh thể khác nhau sẽ có một số khác biệt về tính chất vật lý và hóa học ở bề mặt, sự khác biệt này được thể hiện rất rõ khi các mẫu cSiC được ăn mòn anốt [71]

Hình 1.5 Hình ảnh mô tả lớp nguyên tử trên bề mặt của phiến cSiC [71].

SiC vô định hình (aSiC) có cấu trúc được đặc trưng bởi liên kết Si-C với năng lượng liên kết thấp hơn so với trong cSiC và còn chứa các liên kết khác như Si-H, C-H, các tâm bắt H2 [57] Tuy nhiên, trong aSiC vẫn có tồn tại trật tự gần, vì vậy vật liệu aSiC vẫn có nhiều tính chất của cSiC [62]

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của SiC tinh thể

Như đã trình bày ở trên, SiC là bán dẫn vùng cấm xiên, với độ rộng vùng cấm của cSiC đối với các cấu trúc tinh thể khác nhau là khác nhau Ví dụ trong khi 3C-

SiC có độ rộng vùng cấm (E g) bằng 2,36 eV, thì 6H- và 4H-SiC lại có độ rộng vùng cấm tương ứng bằng 3,0 và 3,23 eV Sự khác nhau này là do mỗi loại cấu trúc tinh thể SiC có thứ tự và vị trí sắp xếp các lớp Si và C khác nhau, và điều này dẫn đến cấu trúc vùng năng lượng của các cấu trúc tinh thể SiC khác nhau là khác nhau

Hình 1.6 Sơ đồ vùng năng lượng và hình dạng vùng Brillouin của 3C-SiC

Trên Hình 1.6 là sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc tinh thể 3C-SiC theo các hướng <100> và <111> Ta có thể thấy rõ ở đây đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không nằm trên cùng một giá trị của véc tơ sóng k

Hình 1.7 Sơ đồ vùng năng lượng và hình dạng vùng Brillouin của 4H-SiC

Trên Hình 1.7 là sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc tinh thể 4H-SiC theo các hướng <100> và <111> Ta cũng có thể thấy rõ ở đây đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không nằm trên cùng một giá trị của véc tơ sóng k

1.1.3 Các tính chất vật lý của SiC tinh thể

Silic cacbua là một vật liệu rất được quan tâm trong lĩnh vực linh kiện điện tử công suất cao, lý do là vì nó có hai tính chất đặc biệt: năng lượng vùng cấm lớn và

sự liên kết mạnh giữa hai loại nguyên tử nhẹ là cacbon và silic Năng lượng vùng

cấm lớn từ 2,3-3,3 eV (tùy thuộc vào dạng thù hình) làm cho SiC có thế đánh thủng lớn Còn liên kết mạnh giữa các nguyên tử nhẹ trong SiC dẫn tới năng lượng phonon lớn, và điều này đến lượt mình lại dẫn đến độ dẫn nhiệt và vận tốc cuốn của điện tử cao Đây chính là nguyên nhân làm cho SiC trở nên một chất bán dẫn có tính chất cơ, nhiệt và điện vượt trội so với nhiều chất bán dẫn khác

Bảng 1.1 Các thông số vật lý của cSiC khối và một số vật liệu khác (để so sánh) [57]

3C-SiC

SiC

4H-

Kim cương

Độ rộng vùng cấm (eV) 2,28 3,23 3,0 1,1 1,4 5,5 Nhiệt độ nóng chảy (oC) >1800 >1800 >1800 1420 1240 - Ứng suất Young (GPa) 448 448 448 75 190 1035

Nếu nói một cách cụ thể hơn thì SiC có độ cứng chỉ đứng sau kim cương, độ dẫn nhiệt lớn (5 W/cm.K ở nhiệt độ phòng), nhiệt độ nóng chảy cao (> 1800oC, tùy thuộc vào cấu trúc tinh thể), điện trường đánh thủng rất lớn (4x106 V/cm) [71, 125] Các tính chất cơ nhiệt điện của SiC được tổng hợp lại và liệt kê trên Bảng 1.1 Bên cạnh những tính chất vật lý ưu việt thì SiC còn rất trơ với các tác động của các chất hóa học nên rất khó bị ăn mòn và ôxy hóa Các tính chất ưu việt của SiC làm cho vật liệu này có khả năng ứng dụng lớn trong các thiết bị chuyển mạch trong hệ thống phân phối điện, động cơ tuốc-bin làm việc ở nhiệt độ cao, các thiết bị điện tần

số cao, cũng như trong các đầu thu (detector) và cảm biến làm việc trong môi trường nhiệt độ cao và khắc nghiệt [41, 71, 125] Các hạt nano cSiC được sử dụng

để bọc phủ các mũi khoan, pha vào sơn hoặc mạ cùng với kim loại để làm tăng khả năng chịu mài mòn và ôxy hóa [61] Tuy nhiên, tương tự như Si, SiC cũng là bán dẫn vùng cấm xiên nên sự phát quang của nó rất kém

1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu SiC

Phương pháp chế tạo SiC khối

Thông thường, các đơn tinh thể bán dẫn có kích thước lớn đều được chế tạo bằng phương pháp kéo tinh thể hoặc nuôi từ mầm và sau đó rắn hóa từ hỗn hợp nóng chảy của các thành phần cơ bản Tuy nhiên, cách này không phải là một lựa chọn khả thi cho việc mọc khối đơn tinh thể SiC, vì nó không có pha lỏng trong điều kiện bình thường (trừ khi áp suất rất cao) Giản đồ pha của SiC cho thấy điểm chuyển pha của nó từ rắn sang lỏng ở 2830 o

C, với áp suất toàn phần là gần 105 Pa [121] Thêm nữa, về nguyên tắc khó có thể tìm được nồi nấu nào chịu được đến nhiệt độ cao như thế mà không tan chảy

Đứng trước các vấn đề trên, một số phương pháp khác đã được nghiên cứu để chế tạo ra các khối SiC đơn tinh thể, trong đó phương pháp phổ biến nhất hiện nay

là phương pháp vận chuyển hơi vật lý (physical vapor transport-PVT) Hiện nay có tới trên 90% các phiến SiC đơn tinh thể được tạo ra từ phương pháp này [121].Trong phương pháp PVT, nguồn SiC ban đầu được nung nóng tới 1800-2600oC ở

áp suất thấp Do tỷ lệ thăng hoa cao, hơi SiC được tạo thành và lắng đọng lên một mầm đơn tinh thể SiC lạnh hơn nằm ở phía trên Quy trình này được thực hiện lần đầu tiên bởi Tairov và Tzvetkov năm 1978 [121] Đây thực ra là quy trình cải tiến quy trình mà Lely đã đưa ra từ năm1955, do đó nên nó còn thường được gọi là quy trình Lely cải tiến Quy trình Lely cải tiến được minh họa cụ thể hơn trên Hình 1.8 Theo quy trình này, bột hoặc cục SiC được đặt bên trong một nồi nấu được làm bằng than chì hình trụ Nồi nấu được đóng lại bằng nắp than chì có gắn hạt mầm tinh thể SiC ở phía trong Nồi nấu được đun nóng đến khoảng 2200 oC trong khí

argon ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển Một gradient nhiệt độ được tạo ra dọc chiều cao của nồi nấu với nhiệt độ của bột SiC ở dưới đáy của nồi nấu cao hơn nhiệt

độ của mầm tinh thể nằm ở nắp nồi Gradient nhiệt độ thường được giữ trong khoảng 20 - 40 oC/cm Khi chênh lệch nhiệt độ được lựa chọn như vậy thì phần lạnh nhất của nồi nấu là vị trí của mầm tinh thể nơi hơi SiC sẽ lắng đọng để kết tinh tạo thành khối SiC đơn tinh thể Quy trình này có thể tạo ra được những khối SiC lớn

và sau đó có thể được cắt thành các phiến có đường kính lớn Tuy nhiên tốc độ mọc tinh thể là rất chậm, chỉ nằm trong khoảng 0,2-2 mm/giờ Tốc độ này chậm hơn 50 lần so với tốc độ mọc Si tinh thể bằng phương pháp kéo Điều này cộng với nhiệt độ cao và sự phức tạp trong quy trình chế tạo làm cho SiC tinh thể trở nên rất đắt tiền

Hình 1.8 Mô hình của lò nung cải tiến quy trình Lely của Tairov và Tzvetkov [121].

Do nhiệt độ đòi hỏi là rất cao nên nồi nấu thường được làm bằng than chì Tuy nhiên, việc sử dụng nồi nấu làm bằng than chì làm cho trong quá trình thăng hoa bột SiC thì phần không gian của nồi nấu cũng chứa đầy hơi của các phân tử khác nhau như: Si2C, SiC2, Si2 và Si Và do đó khối đơn tinh thể SiC sau khi chế tạo thường tồn tại các khuyết tật như: sự lệch mạng, nhiều loại cấu trúc tinh thể khác nhau Tuy nhiên các khuyết tật nói trên không đáng lo ngại bằng sự tồn tại của một loại khuyết tật đặc biệt gọi là các vi ống (micropipes) trong các phiến SiC Vi ống là các ống

rỗng nằm trong phiến SiC có đường kính từ 0,1-5 µm, các vi ống này được hình thành trong quá trình mọc khối tinh thể SiC Các vi ống sẽ làm hỏng các linh kiện điện tử chứa nó, cho dù linh kiện chỉ chứa một vi ống Do đó cần phải giảm nồng độ các vi ống càng nhiều càng tốt Tuy nhiên, cho tới nay, cơ chế hình thành các vi ống trong quá trình chế tạo khối SiC đơn tinh thể chưa thực sự được hiểu rõ Việc hạn chế các vi ống đòi hỏi các công nghệ và kỹ thuật tiên tiến nên đây lại là một lý do nữa làm cho giá thành của các phiến SiC đơn tinh thể chất lượng cao trở nên rất đắt Hiện nay công ty Cree (của Mỹ) có thể sản xuất thương mại các tấm SiC đơn tinh thể có đường kính lên đến 150 mm với mật độ các vi ống nhỏ hơn 1 vi ống/cm2 Vật liệu SiC chất lượng cao tạo điều kiện để phát triển hàng loạt các nghiên cứu cơ bản cũng như các nghiên cứu chế tạo thiết bị từ SiC Tuy nhiên, giá bán mỗi phiến SiC đơn tinh thể có đường kính 150 mm với mật độ các vi ống mật

có thể là nhiệt độ phòng [53, 109] hoặc cũng có thể lên tới vài trăm oC [76, 167], nhưng thường không vượt quá 600 o

C Trong khi với SiC tinh thể (cSiC), nhiệt độ

đế phải trên 1000 oC

Hiện nay, kỹ thuật CVD được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các màng SiC Nguyên tắc của quá trình CVD là hợp chất của chất phản ứng (tiền chất) ở

dạng khí được vận chuyển tới khu vực nóng trong một lò phản ứng, tại đây các tiền chất sẽ bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt thành các nguyên tử, các nguyên tử tách

ra từ các tiền chất sẽ khuếch tán đến đế và phản ứng với nhau để tạo thành chất mới lắng đọng lên bề mặt một đế tạo thành một màng epitaxy hoặc vô định hình Thông thường các tiền chất cung cấp Si và C cho quá trình lắng đọng các màng SiC là hỗn hợp hai khí có chứa nguyên tố Si và C ví dụ như SiH4/CH4 [10, 28, 175], SiH4/C2H4 [132], nhưng cũng có khi nó chỉ là một khí chứa cả C và Si ví dụ như CH3SiCl3 [13], hoặc cũng có thể sử dụng Si của đế kết hợp với C của khí đưa vào [119] Đế dùng để lắng đọng lớp SiC bằng phương pháp CVD rất đa dạng như kính, sapphire, gốm nhưng được sử dụng nhiều nhất là các đế silic [13] Nhiệt độ cần để có các phản ứng tạo ra màng đơn tinh thể SiC từ các tiền chất lên đến 1800-2300 oC [121] Tốc độ lắng đọng các màng SiC có thể điều khiển được thông qua việc thay đổi các thông số chế tạo [57] Ưu điểm phương pháp CVD là việc pha tạp vào các màng

SiC được tiến hành khá dễ dàng Đối với pha tạp loại n, hợp chất đó có thể là N2

hoặc NH3 đối với pha tạp nitơ, PH3 đối với pha tạp photpho, AsH3 đốivới pha tạp

As Đối với pha tạp loại p, có thể dùng AlCl3, trimethyl hoặc triethyl aluminum nếu pha tạp Al, B2H6 nếu pha tạp B và trimethyl gallium nếu pha tạp Ga Nồng độ pha tạp khác nhau được điều chỉnh bởi lưu lượng của dòng khí pha tạp Các màng SiC pha tạp chế tạo bằng phương pháp này có độ tin cậy và khả năng lặp lại cao

Có rất nhiều phương pháp CVD đã được sử dụng như CVD sợi đốt nóng CVD), CVD áp suất thấp (LP-CVD),… [103, 155, 156], nhưng phương pháp phổ biến là CVD tăng cường plasma (PE-CVD) [10, 13, 28, 175] Trong phương pháp PE-CVD người ta dùng đế làm một điện cực, đặt thêm một điện cực thứ hai gần đế

(HW-và giữa hai điện cực này áp đặt một điện thế có tác dụng phân ly hơi hợp chất đưa vào buồng CVD ra thành các ion (tức là tạo ra khí ở trạng thái plasma) trước khi rơi xuống bề mặt đế Tùy thuộc vào việc plasma được tạo ra như thế nào mà phương pháp PE-CVD lại được chia nhỏ thành: phương pháp RF/PE-CVD, ở đây plasma được tạo ra bằng một điện thế xoay chiều có tần số nằm trong vùng sóng radio; phương pháp MW/PE-CVD, ở đây plasma được tạo ra bằng một điện thế xoay

chiều có tần số nằm trong vùng sóng micro; phương pháp LE/PE-CVD, ở đây plasma được tạo ra bằng điện thế một chiều Nhờ trạng thái plasma nên các phản ứng để tạo ra các chất mới có thể diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp CVD thông thường Tuy nhiên, quy trình kỹ thuật này phức tạp hơn so với quy trình CVD thông thường Hình 1.9 mô tả một hệ chế tạo màng SiC bằng phương pháp PE-CVD với plasma được tạo ra bằng một điện thế xoay chiều

Hình 1.9 Sơ đồ một hệ chế tạo màng SiC bằng phương pháp PE-CVD [57]

Các màng SiC sau khi lắng đọng có chiều dày từ vài chục nanomet tới vài chục micromet, chiều dày lớp SiC có thể điều khiển được bằng việc thay đổi các thông số chế tạo Lớp SiC chế tạo bằng phương pháp này khá đồng đều về độ dày và độ dày

có thể được kiểm soát một cách dễ dàng nên phương pháp này có thể chế tạo được các màng SiC đa lớp với các độ dày mong muốn [28, [70] Một nhược điểm của các màng SiC là trong nó thường tồn tại nhiều vi ống (micropipes) [117] Do đặc điểm này mà trong quá trình ăn mòn tạo xốp các màng SiC thường xảy ra hiện tượng

“thủng”, tức là hiện tượng trong khi ăn mòn dung dịch ăn mòn đi xuyên qua các vi ống này và ăn xuống đế phía dưới [117] Ngoài ra, đối với các màng aSiC, trên màng thường có thêm H2 và/hoặc O2, với tỷ lệ của các nguyên tố này có thể thay đổi theo chiều sâu của lớp aSiC [76]

1.1.5 Vật liệu SiC vô định hình

Năm 1977, Anderson và Spear [19] là những người đầu tiên thông báo về việc tạo ra các màng mỏng SiC vô định hình (aSiC) bằng việc đồng phân hủy C2H4-SiH4 Một năm sau Engemann và đồng nghiệp [19] phát hiện ra rằng aSi1-xCx:H có thể phát quang ánh sáng trắng ở nhiệt độ phòng nếu được chế tạo trong các điều kiện phù hợp Kể từ đó cho tới nay đã có rất nhiều các nghiên cứu về aSiC Cho tới nay, vật liệu aSiC chủ yếu được chế tạo dưới dạng màng mỏng với phương pháp

chế tạo chính là phương pháp CVD [57] So với SiC khối thì các màng SiC nói

chung dễ chế tạo hơn nhiều Trong đó các màng aSiC dễ chế tạo hơn màng cSiC do nhiệt độ của đế lắng đọng thấp hơn Nhiệt độ của đế lắng đọng các màng aSiC chỉ dưới 600 o C, trong khi để lắng đọng được các màng cSiC thì nhiệt độ đế phải từ

1000 o C trở lên Với nhiệt độ đế trong khoảng từ trên 600 đến dưới 1000 o C thì lớp màng mỏng aSiC sẽ có các nano tinh thể SiC

Khác với các màng SiC tinh thể, các màng aSiC có tỉ lệ Si/C thay đổi trong một khoảng khá rộng nên thường được ký hiệu là aSi1-xCx, ở đây x có thể thay đổi được bằng sự điều chỉnh tỉ lệ các tiền chất đưa vào lò [57] Các kết quả nghiên cứu về aSiC cho thấy độ rộng vùng cấm của các màng aSi1-xCx thay đổi trong khoảng từ 1,75 tới 4 eV và phụ thuộc rất nhiều vào x [33, 63] Thông thường độ rộng vùng cấm tăng lên khi x tăng, với x ≈ 0,5 thì độ rộng vùng cấm là khoảng 2,5 eV [13, 31,

57, 63] SiC vô định hình cũng có các tính chất vật lý, cơ học và hóa học tương tự như SiC tinh thể, cụ thể là độ dẫn nhiệt cao, điện trường đánh thủng lớn, độ cứng cao, chịu được sự mài mòn, rất trơ về mặt hóa học, khó bị ôxy hóa [63].Sự sắp xếp các nguyên tử trong màng mỏng aSiC tuy không có trật tự như cấu trúc tinh thể nhưng vẫn tồn tại trật tự gần, bao quanh mỗi nguyên tử C vẫn là bốn nguyên tử Si

và ngược lại, tuy nhiên do đặc điểm cấu tạo nên trong màng mỏng aSiC tồn tại các liên kết Si-Si, C-C, Si-H, C-H [57, 62, 100]

Do có các đặc tính tốt cộng với việc dễ chế tạo nên hiện nay các màng aSiC được ứng dụng khá nhiều trong chế tạo các thiết bị quang điện [28, 62,n175], pin

mặt trời [89], bọc phủ bảo vệ cho các thiết bị làm việc trong môi trường khắc nghiệt [40].

1.2 Tổng quan về vật liệu SiC xốp

1.2.1 Đại cương về vật liệu bán dẫn xốp

Vật liệu xốp là vật liệu mà trong lòng “khối” của nó chứa rất nhiều các “hốc rỗng”, còn được gọi là các lỗ xốp, phần vật liệu ngăn giữa các lỗ xốp (đươc gọi là

“vách ngăn”) tạo thành bộ khung của lớp xốp Vách ngăn có thể có dạng tường (wall), dây (wire) và/hoặc hạt (particle)

Do đặc điểm cấu tạo nên vật liệu xốp có diện tích bề mặt hiệu dụng vượt trội so với vật liệu khối Ngoài ra, phần khung của khối vật liệu xốp có thể có kích thước rất nhỏ, chỉ vài chục đến vài nano mét Với kích thước này hiệu ứng giam giữ lượng

tử (QCE) có thể xảy ra và vật liệu sẽ trở nên có các tính chất vật lý rất khác so với vật liệu khối, đặc biệt là tính chất quang

Hình 1.10 Ảnh SEM mặt cắt các hình thái cơ bản của vật liệu xốp [7, 37, 44, 71]

Hình thái của lớp vật liệu bán dẫn xốp rất đa dạng nhưng được chia làm bốn nhóm chính là bọt biển (sponge-like), cành lá (dendritic), đám rễ cây (cluster-root-like) và cột xốp (porous columnar), các hình thái này được chỉ ra trên Hình 1.10 Vật liệu xốp còn thường được phân chia theo đường kính lỗ xốp thành ba nhóm cấu

Cành lá

trúc là micro xốp (hoặc nhiều tác giả còn gọi là nano xốp), meso xốp và macro xốp, với các đặc điểm cấu trúc được thể hiện trên Bảng 1.2 Ngoài ra, hiện nay người ta cũng còn hay sử dụng khái niệm vật liệu nano xốp để chỉ các vật liệu xốp có các lỗ xốp có kích thước từ 100 nm (hoặc thậm chí vài trăm nm) trở xuống

Bảng 1.2 Đặc điểm của các nhóm cấu trúc khác nhau của vật liệu xốp [44]

- Hình thái của lớp PSi chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa phụ thuộc vào nồng độ HF trong dung dịch ăn mòn, dung môi [44, 50], mật độ dòng điện hóa [37], thời gian ăn mòn và vật liệu ban đầu [95]… Trên Hình 1.11 là ảnh

SEM mặt cắt của các mẫu PSi xốp loại n được chế tạo bằng phương pháp ăn

mòn anốt trong dung dịch HF với dung môi là ethanol với các điều kiện chế tạo như trên chú thích hình Ở đây ta thấy rõ ràng là hình thái của lớp PSi rất khác nhau và thay đổi theo điều kiện chế tạo: 1) ở cùng một nồng độ tạp, khi mật độ dòng điện hóa tăng thì hình thái của lớp PSi chuyển từ dạng bọt biển (cấu trúc xốp không có trật tự) sang dạng cột xốp (cấu trúc xốp có trật tự), đồng thời tốc

độ ăn mòn tăng; 2) ở cùng một mật độ dòng điện hóa, khi nồng độ tạp càng cao thì kích thước lỗ xốp càng nhỏ

Hình 1.11 Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu PSi loại n được chế tạo bằng phương pháp ăn

mòn anốt ở chế độ ổn dòng trong dung dịch HF với các mật độ dòng điện hóa, thời gian

ăn mòn và nồng độ tạp khác nhau (như chú thích trên hình) [95]

- Huỳnh quang (PL) của Si khi được làm xốp được cải thiện rất nhiều so với Si khối, cường độ PL của PSi có thể mạnh hơn vài trăm lần so với Si khối [22], với dải bước sóng phát quang khá rộng từ tử ngoại [97, 150] đến hồng ngoại [46], và thông thường vị trí đỉnh phổ huỳnh quang của PSi nằm ở bước sóng có năng lượng cao hơn so với độ rộng vùng cấm của Si tinh thể khối [22, 37, 46,

97, 150] Các tính chất huỳnh quang của các PSi như cường độ, vị đỉnh phổ, dải phát quang, độ ổn định của phổ PL thay đổi khá nhiều khi thay trí đổi các điều kiện chế tạo và bước sóng kích thích [34, 37, 86, 107, 161, 186] Ví dụ, Hình 1.12 cho ta thấy rõ điều này Hình 1.12a cho thấy sự phụ thuộc của cường độ,

đỉnh phổ PL vào mật độ dòng điện hóa, còn Hình 1.12b cho ta thấy nồng độ HF cũng ảnh hưởng tới PL của PSi

Hình 1.12 Phổ PL của các mẫu PSi được ăn mòn điện hóa: (a) với các mật độ dòng khác nhau (5 (1), 10 (2), 25 (3), 50 (4) và 75 (5) mA/cm 2 ) trong khi các điều kiện khác được giữ không đổi [161]; (b) với các mật độ dòng và nồng độ HF khác nhau [86]

1.2.2 Giới thiệu chung về vật liệu SiC xốp

Như đã biết, vật liệu PSiC với rất nhiều các đặc tính ưu việt có khả năng ứng dụng rất lớn trong việc chế các linh kiện điện tử làm việc trong các môi trường khắc nghiệt Do đó, từ đầu những năm 90 của thế kỷ trước cho tới nay vật liệu SiC xốp được quan tâm nghiên cứu khá nhiều bởi nhiều nhóm nghiên cứu khác nhau trên thế giới [9, 47, 48, 110, 133, 139, 146, 164, 169, 182, 157] Đối với vật liệu SiC xốp phương pháp chủ yếu được dùng để chế tạo là phương pháp ăn mòn anốt vật liệu SiC không xốp ban đầu Các nghiên cứu về ăn mòn anốt cSiC đã được bắt đầu bởi

Shor và các đồng nghiệp trên vật liệu 3C-SiC loại n với sự trợ giúp của ánh sáng

laser có bước sóng 514 nm [146] Tiếp theo đó các nghiên cứu ăn mòn anốt SiC

được tiến hành trên 4H- và 6H-SiC cả loại n và loại p trong điều kiện có hoặc không

có sự trợ giúp của ánh sáng Các kết quả cho thấy có sự hình thành của lớp PSiC sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch HF [85, 99, 142, 143] Cũng trong thời gian này, cơ chế ăn mòn anốt SiC đã được đưa ra và thảo luận bởi Shor [141],

Lauermann [88] và Konstantinov [85] Trong đầu những năm 2000, Zangooie và đồng nghiệp tiếp tục các nghiên cứu về các hình thái khác nhau của lớp PSiC cũng như cơ chế hình thành chúng [180, 181, 182] Đến giữa những năm 2000, Y Shishkin và đồng nghiệp đã có các nghiên cứu hệ thống hơn về sự thay đổi hình thái của lớp PSiC theo một số điều kiện chế tạo [137, 138, 139] Ví dụ như khi tăng mật

độ dòng ăn mòn điện hóa thì Shishkin đã thấy sự thay đổi hình thái cấu trúc lớp

4H/6H-SiC xốp loại n theo trình tự từ hình tam giác (triangular), sang hình chữ V

(chevron), rồi đến hình cành lá (dendritic), sau đó là hình lượn sóng (sinuous), và cuối cùng là hình cột (columnar) Đồng thời cơ chế hình thành các hình thái này cũng đã được xem xét [138, 139] Cho tới nay, các nghiên cứu về ăn mòn anốt SiC vẫn đang được tiếp tục để giải quyết các vấn đề còn chưa rõ ràng trong cơ chế ăn mòn cũng như tạo ra các hình thái và tính chất mới cho lớp PSiC [9, 47, 48, 133,

169, 157]

Hình 1.13 Ảnh SEM mặt cắt của mẫu 6H-SiC xốp có hình thái cột xốp được chế tạo bằng

phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch HF với mật độ dòng điện 200 mA/cm 2

[110]

Hình thái của lớp PSiC được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa cũng rất đa dạng tương tự như của PSi Tuy nhiên, khác với Si xốp, cho tới nay, hình thái cột xốp trên SiC đơn tinh thể mới chỉ được tạo ra ở một lớp nằm khá sâu dưới bề mặt lớp xốp, với khoảng cách từ bề mặt tới lớp cột xốp lên tới trên 10 µm [72,110,

157, 169] Trên Hình 1.13 là ảnh SEM của một mẫu PSiC có hình thái cột xốp [110] Ở đây ta thấy rõ ràng rằng trên lớp SiC cột xốp là một lớp đệm (cap layer), lớp đệm này có thể dày tới hơn chục micromét, ở trên lớp đệm là một lớp da (skin layer) thường có độ xốp rất thấp và có thể dày tới hàng trăm nanomet Hơn thế nữa, lớp cột xốp là một lớp không đồng đều theo chiều sâu

Vật liệu ban đầu được dùng để ăn mòn tạo xốp SiC rất đa dạng, đó có thể là các phiến đơn tinh thể SiC [49, 135, 146], màng mỏng tinh thể SiC [75, 78] hoặc các màng mỏng SiC vô định hình [7, 16, 35, 36, 117] Mỗi loại vật liệu ban đầu đều có những ưu, nhược điểm riêng Cơ chế ăn mòn SiC cũng như các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn SiC sẽ được chúng tôi trình bày chi tiết trong Chương 2

1.2.3 Tính chất huỳnh quang của lớp SiC xốp

Tương tự như Si xốp, các tính chất ưu việt của vật liệu khối vẫn được giữ nguyên trên vật liệu PSiC Ngoài ra PSiC còn có một số tính chất khác được tăng cường mà đặc biệt là tính chất huỳnh quang Đây chính là tính chất được quan tâm nhất bởi vì tương tự như Si thì SiC cũng là bán dẫn vùng cấm xiên nên có khả năng phát quang rất kém Sự gia tăng huỳnh quang của vật liệu PSiC mở ra khả năng ứng dụng của vật liệu này cho việc chế tạo các linh kiện phát quang Cường độ PL của PSiC có thể mạnh hơn hàng trăm lần so với của SiC không xốp [99] và ổn định hơn trong môi trường tự nhiên so với huỳnh quang của PSi [75] So với dải phát huỳnh quang của PSi thì dải phát huỳnh quang của PSiC hẹp hơn, từ vùng tử ngoại đến vùng đỏ [35, 59, 91, 108, 111, 117] Trong hầu hết các trường hợp, vị trí đỉnh phổ huỳnh quang của PSiC bị dịch về bước sóng ngắn hơn so với của SiC khối [99], [75], nhưng các kết quả nghiên cứu cho thấy đa phần vị trí đỉnh phổ huỳnh quang của PSiC nằm ở bước sóng có năng lượng thấp hơn so với độ rộng vùng cấm của SiC tinh thể khối [75, 99] Các đặc tính PL của PSiC tinh thể đã được quan sát thấy khá đa dạng và phụ thuộc mạnh vào các phương pháp và điều kiện chế tạo cũng như các phép đo cụ thể [85]

Tương tự như PSi, hiệu ứng giam giữ lượng tử cũng rất được kỳ vọng sẽ tạo ra

sự phát PL mạnh của PSiC Tuy nhiên, trái ngược với PSi, ngay cả khi kích thước của các tinh thể SiC trong lớp xốp nhỏ hơn so với kích thước mà ở đó hiệu ứng lượng tử có thể xảy ra theo tính toán [120] thì vẫn không quan sát thấy vai trò rõ rệt của QCE đối với sự phát PL của PSiC [99, 120, 128] Tuy nhiên, khi tiến hành rung siêu âm vật liệu PSiC trong một số dung môi để tạo ra các hạt nano SiC trong dung môi nào đó thì vai trò của QCE đối với sự phát PL của các hạt nano SiC lại được quan sát thấy khá rõ ràng [43, 130, 171] Cho tới gần đây, đã có những kết quả nghiên cứu đầu tiên cho thấy một phần nào đó vai trò của QCE đối với sự phát

PL của PSiC [108, 113]

Hình 1.14 Phổ PL của các mẫu 6H-SiC loại n không xốp (đường liền nét) và xốp (A,

trong dung dịch HF/ EG/H 2 O 2 [108]

Trên Hình 1.14 là phổ PL của các mẫu 6H-PSiC loại n được ăn mòn với các

mật độ dòng điện hóa khác nhau trong dung dịch HF/ethylene glycol/H2O2 Các kết quả PL trên Hình 1.14 cho thấy đỉnh phổ PL của các mẫu xốp nằm ở bước sóng

có năng lượng cao hơn độ rộng vùng cấm của 6H-SiC (~ 3 eV tương ứng với ~

414 nm) Thêm nữa, đỉnh phổ PL dịch xanh và cường độ PL tăng lên khi độ xốp của các mẫu tăng lên tương ứng với sự gia tăng của dòng điện hóa Các kết quả

này cộng với các kết quả ảnh SEM cho thấy có thể có vai trò của QCE đối với sự phát PL của các mẫu này Mặc dù vậy, các phổ PL của các mẫu PSiC trong tài liệu tham khảo số [108]cho thấy QCE chưa làm gia tăng đáng kể cường độ PL của các mẫu PSiC so với mẫu khối Trên Hình 1.14 ta có thể thấy mẫu PSiC có cường độ

PL mạnh nhất cũng chỉ gia tăng cường độ chưa tới năm lần so với mẫu SiC khối Kết quả này còn rất thấp so với sự gia tăng cường độ PL của mẫu PSiC so với mẫu SiC khối gây ra bởi các trạng thái bề mặt [59, 99, 120]

Hình 1.15 Phổ PL của các mẫu 6H-SiC xốp loại n được ăn mòn với mật độ dòng điện

=1:1:2) (a, b) và 6H-SiC loại n không xốp (c) [99]

Kể từ khi được thông báo bởi Shor và các đồng nghiệp [143], cho tới nay, hầu hết các kết quả nghiên cứu được trình bày trong các bài báo đều chỉ ra rằng nguồn gốc PL của PSiC là từ các trạng thái bề mặt của vật liệu [59, 77, 85, 99, 117, 127], mặc dù cường độ PL của mẫu PSiC có thể mạnh hơn mẫu không xốp tới hàng trăm lần [59, 99, 120] và vị trí đỉnh PL nằm ở vùng bước sóng có năng lượng cao hơn khá nhiều so với của mẫu không xốp [65, 99, 117, 127] Lý do chính cho kết quả này là kích thước của các tinh thể SiC trong lớp xốp còn khá lớn so với kích thước

có thể gây ra hiệu ứng giam giữ lượng tử Ví dụ trên Hình 1.15 là phổ huỳnh

quang của các mẫu 6H-PSiC loại n được được ăn mòn với các mật độ dòng điện