NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC TÍNH CHẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU XỐP NANO SiC VÔ ĐỊNH HÌNH

Ảnh SEM mặt cắt của mẫu 6H-SiC xốp có hình thái cột xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch HF với mật độ dòng điện 200 mA/cm 2 [P.. Do đó cho tới nay còn rất nhi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN VẬT LÝ -

CAO TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC TÍNH CHẤT

VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU

XỐP NANO SiC VÔ ĐỊNH HÌNH

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

MÃ SỐ: 62 44 01 04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

Hà Nội - 2015

Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật lý, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Đào Trần Cao, Viện

Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phản biện 1: ………

Phản biện 2:………

Phản biện 3:………

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp viện tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: … ………

………

………

Mở đầu

Silic cacbua (SiC) là bán dẫn vùng cấm xiên, với nhiều các đặc tính tốt như: vùng cấm rộng, điện trường đánh thủng cao, độ dẫn nhiệt cao, nhiệt nóng chảy cao và rất trơ với các tác động hóa học

Ngoài những đặc tính tốt nói trên, SiC xốp nói chung và SiC vô định hình (aSiC) xốp nói riêng còn có thêm các đặc tính sau: diện tích bề mặt hiệu dụng rất lớn, huỳnh quang mạnh Các đặc điểm này làm cho SiC xốp

có tiểm năng ứng dụng rất lớn trong các cảm biến và thiết bị quang điện làm việc được trong các môi trường khắc nghiệt

Tuy nhiên, cho tới nay, các nghiên cứu về SiC xốp (PSiC) vẫn chủ yếu tập trung vào vật liệu SiC tinh thể (cSiC) Còn đối với aSiC, có rất ít các nghiên cứu và các kết quả nghiên cứu thu được còn hạn chế, mặc dù aSiC vẫn có gần như đầy đủ các tính chất ưu việt của cSiC, hơn nữa vật liệu aSiC

dễ chế tạo và rẻ tiền hơn so với vật liệu cSiC Riêng ở Việt Nam, cho tới hiện nay, chưa có bất cứ nhóm nghiên cứu nào nghiên cứu về SiC xốp ngoài nhóm nghiên cứu của chúng tôi Chính vì vậy tôi đã lựa chọn đề tài

“Nghiên cứu công nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của

vật liệu xốp nano SiC vô định hình” để nghiên cứu trong luận án này

* Đối tượng nghiên cứu là các màng aSiC trên đế Si loại không pha tạp và

có pha tạp loại p và n Điểm đặc biệt là các màng này được lắng đọng ở

nhiệt độ thấp với tốc độ lắng đọng rất chậm nhằm hạn chế tối đa sự có mặt của các vi ống (micropipes) trong lớp màng

* Công nghệ được chúng tôi lựa chọn để chế tạo lớp SiC xốp trên màng aSiC là công nghệ ăn mòn anốt trong dung dịch HF Công nghệ này khá đơn giản và phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam

* Mục đích và ý nghĩa của luận án:

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo lớp aSiC xốp

- Nghiên cứu cơ chế vật lý của quá trình ăn mòn anốt màng aSiC

- Nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc của lớp aSiC xốp

- Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của lớp aSiC xốp

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng lớp aSiC xốp cho tán xạ Raman tăng cường bề măt (SERS)

* Bản luận án này bao gồm 149 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo) với cấu như sau:

Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên

cứu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp

Chương 2: Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp

Chương 3: Nghiên cứu công nghệ và cơ chế tạo ăn mòn anốt làm xốp màng

mỏng aSiC trong các dung dịch điện phân khác nhau

Chương 4: Nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của aSiC xốp Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu

Chương 1 Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp

1.1 Tổng quan về vật liệu SiC

Các cấu: SiC là bán dẫn hợp chất hai thành phần của Si và C, với hơn

250 loại cấu trúc tinh thể khác nhau, tất cả các cấu trúc này đều là các cấu

trúc xếp chặt Độ rộng vùng cấm (E g) của SiC tinh thể là 2,3 - 3,2 eV, tùy thuộc vào dạng thù hình Ba cấu trúc phổ biến nhất là: 3C-SiC, 4H-SiC và 6H-SiC

Tính chất: SiC có năng lượng vùng cấm lớn và sự liên kết mạnh giữa hai

loại nguyên tử nhẹ là cacbon và silic Năng lượng vùng cấm lớn làm cho SiC có thế đánh thủng lớn Còn liên kết mạnh giữa các nguyên tử nhẹ trong SiC dẫn đến độ dẫn nhiệt và vận tốc cuốn của điện tử cao Những điều này làm cho SiC trở thành một chất bán dẫn có tính chất cơ, nhiệt và điện vượt trội so với nhiều chất bán dẫn khác

Phương pháp chế tạo: Vì SiC có điểm chuyển pha từ rắn sang lỏng ở

nhiệt độ rất cao nên phương pháp phổ biến nhất để chế tạo khối SiC đơn tinh thể là phương pháp vận chuyển hơi vật lý (PVT) Với các màng mỏng SiC thì hiện nay kỹ thuật được sử dụng chủ yếu để chế tạo là lắng đọng hóa học từ pha hơi có tăng cường plasma (PE-CVD) Nhiệt độ để tạo ra các màng SiC đơn tinh thể là 1800-2300 oC

Vật liệu SiC vô định hình: aSiC cũng có các tính chất vật lý, cơ học và

hóa học tương tự như cSiC Sự sắp xếp các nguyên tử trong aSiC tuy không

có trật tự như cấu trúc tinh thể nhưng vẫn tồn tại trật tự gần, bao quanh mỗi nguyên tử C vẫn là bốn nguyên tử Si và ngược lại Tuy nhiên, do đặc điểm cấu tạo nên trong màng mỏng aSiC tồn tại các liên kết Si-Si, C-C, Si-H, C-

H Cho tới nay, vật liệu aSiC chủ yếu được chế tạo dưới dạng màng mỏng với phương pháp chế tạo chính là phương pháp CVD So với cSiC khối và màng cSiC thì các màng aSiC nói chung dễ chế tạo hơn nhiều Cụ thể, nhiệt

độ của đế lắng đọng các màng aSiC chỉ dưới 600oC Các màng aSiC có tỉ lệ Si/C thay đổi được bằng cách điều chỉnh các thông số chế tạo nên độ rộng vùng cấm của chúng có thể thay đổi trong khoảng từ 1,75 tới 4 eV, với Si/C

≈ 0,5 thì độ rộng vùng cấm của aSiC là cỡ 2,5 eV

Sau khi chế tạo, các phiến và màng SiC thường tồn tại các vi ống (micropipes) do quá trình chế tạo để lại, đây là các ống rỗng nằm trong phiến SiC có đường kính từ 0,1-5 µm, các vi ống sẽ làm hỏng các linh kiện điện tử chứa nó cho dù linh kiện chỉ chứa một vi ống Việc hạn chế các vi ống đòi hỏi các công nghệ và kỹ thuật tiên tiến nên đây lại là một lý do làm cho giá thành của các phiến và màng SiC trở nên rất đắt

1.2 Tổng quan về vật liệu SiC xốp

Giới thiệu chung: Vật liệu xốp là vật liệu mà trong lòng “khối” của nó

chứa rất nhiều các “hốc rỗng”, còn được gọi là các lỗ xốp, phần vật liệu ngăn giữa các lỗ xốp (đươc gọi là “vách ngăn”) tạo thành bộ khung của lớp xốp Vách ngăn có thể có dạng tường (wall), dây (wire) và/hoặc hạt (particle)

Vật liệu xốp có diện tích bề mặt hiệu dụng vượt trội so với vật liệu khối Ngoài ra, phần khung của khối vật liệu xốp có thể có kích thước rất nhỏ, chỉ vài chục đến vài nano mét Với kích thước này hiệu ứng giam giữ lượng tử (QCE) có thể xảy ra và vật liệu sẽ trở nên có các tính chất vật lý rất khác so với vật liệu khối, đặc biệt là tính chất quang

Hình thái của lớp vật liệu bán dẫn xốp rất đa dạng nhưng được chia làm bốn nhóm chính là bọt biển (sponge-like), cành lá (dendritic), đám rễ cây (cluster-root-like) và cột xốp (porous columnar)

Vật liệu SiC xốp: Vật liệu PSiC được bắt đầu nghiên cứu từ đầu những

năm 90 của thế kỷ XX, cho tới nay, vật liệu PSiC vẫn đang được quan tâm nghiên cứu Phương pháp chủ yếu được dùng để chế tạo PSiC là phương pháp ăn mòn anốt vật liệu SiC không xốp ban đầu trong dung dịch HF Vật liệu ban đầu được dùng để ăn mòn tạo xốp SiC rất đa dạng, có thể là cSiC khối, màng mỏng cSiC hoặc aSiC

Hình thái của lớp PSiC cũng rất đa dạng, tuy nhiên, khác với Si xốp, cho tới nay, hình thái cột xốp trên SiC đơn tinh thể mới chỉ được tạo ra ở một lớp nằm khá sâu dưới bề mặt lớp xốp, với khoảng cách từ bề mặt tới lớp cột xốp lên tới trên 10 µm Hơn thế nữa, lớp cột xốp là một lớp không đồng đều theo chiều sâu Hình 1.13 là ảnh SEM mặt cắt của một mẫu PSiC có hình thái cột xốp tốt nhất hiện nay được chế tạo trên cSiC

Hình 1.13 Ảnh SEM mặt cắt của mẫu 6H-SiC xốp có hình thái cột xốp được

chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch HF với mật độ dòng điện

200 mA/cm 2 [P Newby and et al (2011), Phys Status Solidi C, Vol 8, pp 1950–

1953]

Huỳnh quang của lớp SiC xốp: Cường độ PL của PSiC có thể mạnh

hơn hàng trăm lần so với của SiC không xốp và ổn định hơn trong môi trường tự nhiên so với huỳnh quang của PSi Dải phát huỳnh quang của PSiC từ vùng tử ngoại đến vùng đỏ Các đặc tính PL của PSiC phụ thuộc mạnh vào các phương pháp và điều kiện chế tạo Khác với PSi, cho tới nay chưa quan sát thấy vai trò rõ rệt của QCE đối với sự phát PL của PSiC, mức

độ gia tăng cường độ Pl của các mẫu PSiC do QCE còn thấp so với sự gia tăng cường độ PL của nó gây ra bởi các trạng thái bề mặt Nguồn gốc và cơ chế phát PL của PSiC cho tới nay còn chưa thực sự được hiểu rõ

Ứng dụng của vật liệu SiC xốp: Do các đặc tính ưu việt được kế thừa

của SiC khối nên PSiC được sử dụng trong việc chế tạo các cảm biến vật lý, hóa học và sinh học có độ nhạy cao và có thể làm việc được trong các môi trường khắc nghiệt Ngoài các ứng dụng trong chế tạo cảm biến thì PSiC

còn có rất nhiều các ứng dụng quan trọng khác như: sử dụng để làm các màng lọc protein, màng lọc hóa chất, sử dụng làm để mọc các lớp epitaxy, graphene Vật liệu PSiC còn được ứng dụng trong các thiết bị quang điện như LEDs, phôtôđiốt

Màng aSiC xốp: Điện trở suất rất lớn và sự tồn tại của các vi ống làm

cho rất khó ăn mòn điện hóa để làm xốp các màng aSiC Điện trở suất cao đòi hỏi điện thế áp đặt rất cao, còn các vi ống làm cho dung dịch ăn mòn rất

dễ bị “chảy” theo chúng xuống đế phía dưới và làm cho lớp aSiC bong ra

Do đó cho tới nay còn rất nhiều vấn đề còn tồn tại trong nghiên cứu về aSiC xốp, cụ thể:

- Chưa có bất cứ nghiên cứu hệ thống nào về sự ảnh hưởng của các thông số ăn mòn anốt lên hình thái của lớp aSiC xốp ngay cả với hai thông số quan trọng nhất là mật độ dòng điện hóa và nồng độ HF trong dung dịch điện hóa

- Cơ chế ăn mòn anốt tạo xốp màng aSiC còn nhiều điểm chưa rõ ràng

- Các hình thái đặc biệt của lớp aSiC xốp, những dạng mà có khả năng ứng dụng lớn như hình thái cột xốp, hình thái xốp đa lớp, hình thái

hệ thanh sắp xếp có trật tự chưa được nghiên cứu chế tạo

- Nguồn gốc PL của lớp aSiC xốp còn chưa thực sự rõ ràng

- Các nghiên cứu về ứng dụng aSiC xốp còn hạn chế, đặc biệt là chưa

có nghiên cứu về ứng dụng của aSiC xốp cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), mặc dù các nghiên cứu tương tự trên Si xốp là rất nhiều

Do đó, trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi sẽ trình bày các nghiên cứu một cách hệ thống để giải quyết các vấn đề vừa nêu ở trên

Chương 2 Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp

Hình 2.1 Sơ đồ các

phương pháp chính thường được sử dụng để chế tạo vật liệu xốp

2.1 Giới thiệu chung về các phương pháp chế tạo vật liệu xốp

Phương pháp chủ yếu được sử dụng để chế tạo vật liệu xốp là phương pháp ăn mòn Sơ đồ các phương pháp ăn mòn được sử dụng để chế tạo vật liệu xốp được tổng hợp trên Hình 2.1

2.2 Công nghệ chế tạo vật liệu xốp bằng ăn mòn anốt

Hệ anốt hóa: Sơ đồ tối thiểu của một hệ ăn mòn điện hóa Si và SiC

được thể hiện trên Hình 2.5a Điện cực mà mẫu được gắn lên để ăn mòn tạo xốp là anốt, điện cực này được nối với cực dương của một nguồn điện một chiều Điện cực thứ hai là catốt, nó được nối với cực âm của nguồn điện một chiều Ngoài ra hệ này có thể có thêm điện cực thứ ba là điện cực so sánh, như thể hiện trên Hình 2.5b

Hình 2.5 Sơ đồ

mô hình ăn mòn điện hóa SiC hai điện cực (a) và ba điện cực (b)

Có hai chế độ ăn mòn anốt đã được sử dụng để ăn mòn tạo xốp là chế độ

ổn thế và chế độ ổn dòng Ở chế độ ăn mòn ổn dòng hoặc ổn thế thì dòng điện hoặc điện thế được giữ ổn định trong suốt quá trình ăn mòn

Chất điện phân được sử dụng trong ăn mòn anốt: Có ba kiểu dung dịch

điện phân chính ngày nay được sử dụng để anốt hóa là dung dịch điện phân nước với dung môi để hòa tan chất ăn mòn là nước, dung dịch điện phân hữu cơ với dung môi để hòa tan chất ăn mòn là chất hữu cơ và dung dịch ôxi hóa anốt là dung dịch điện phân không chứa các chất ăn mòn mà chỉ chứa các chất ôxy hóa Đối với quá trình ăn mòn anốt tạo xốp Si và SiC, dung dịch ăn mòn được sử dụng chủ yếu là dung dịch HF

Đặc trưng I-V của ăn mòn anốt: Một yêu cầu bắt buộc của ăn mòn anốt

là phải có điện thế ngoài áp đặt lên mẫu Sự ăn mòn xốp sẽ chỉ xảy ra khi điện thế ngoài áp đặt có chiều và giá trị thích hợp, còn nếu không mẫu sẽ bị

ăn mòn bóng hoặc thậm chí trên mặt mẫu sẽ hình thành một lớp ôxít

2.3 Cơ chế ăn mòn anốt

Ăn mòn một nguyên tử tương đương với việc nguyên tử này bị tách ra khỏi khối bán dẫn Tuy nhiên, nguyên tử trong chất bán dẫn luôn liên kết với các nguyên tử khác ở xung quanh, do đó, để quá trình ăn mòn nguyên tử này có thể xảy ra thì trước tiên các liên kết này phải được bẻ gẫy Việc bẻ gẫy liên kết chính là lấy đi điện tử liên kết, việc lấy đi một điện tử liên kết lại chính là tạo ra một lỗ trống vì lỗ trống Như vậy, việc hủy liên kết của nguyên tử trên bề mặt khối bán dẫn trong quá trình ăn mòn chính là sự phun

lỗ trống ra bề mặt khối bán dẫn

Khi một lỗ trống được phun tới bề mặt bán dẫn tương đương với một liên kết giữa các nguyên tử trên bề mặt bị bỏ trống và khi đó nó có thể được thay

thế bằng một liên kết với một phần tử trong dung dịch điện hóa Khi toàn bộ các liên kết của một nguyên tử trên bề mặt được thay thế bằng liên kết với các phần tử trong dung dịch điện phân thì một chất mới được hình thành Sau quá trình này, nếu chất tạo thành tan ngay vào trong dung dịch thì quá trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn một bước (ăn mòn trực tiếp), còn nếu chất tạo thành là ôxít và sau đó ôxít này mới hòa tan vào trong dung dịch hoặc bay hơi đi thì quá trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn hai bước (ăn mòn gián tiếp)

2.4 Cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt

Trên thực tế, cơ chế của quá trình ăn mòn để tạo ra được các lỗ xốp là một điều rất phức tạp và cho tới nay vẫn chưa có sự giải thích rõ ràng Đa số các nghiên cứu về ăn mòn anốt tạo xốp chất bán dẫn đều giải thích sự tạo thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt dựa trên mô hình về sự hình thành của các lớp: điện tích không gian, Helmholtz và Gouy Theo đó, sự thay đổi dạng hình học của bề mặt bán dẫn sẽ dẫn đến sự khác nhau trong phân bố các hạt tải điện trên bề mặt tiếp giáp bán dẫn/dung dịch (chủ yếu là trên lớp Helmholtz) và do đó điện trường cục bộ tại các vùng khác nhau trên bề mặt giao diện cũng có sự sai khác Dưới tác của điện thế áp đặt thì bao giờ các lỗ trống cũng sẽ phun ra các điểm có điện trường cục bộ mạnh trước tiên và quá trình ăn mòn sẽ bắt đầu ở đó Sự ăn mòn tại các điểm này sẽ tạo ra các

hố (pit) trên bề mặt bán dẫn, các hố mới được tạo thành sẽ là các khu vực có điện trường cục bộ lớn, đặc biệt là ở đáy các hố, do đó lỗ trống sẽ tiếp tục phun tới đây, kết quả là dần một lỗ xốp được hình thành và ăn sâu vào khối bán dẫn tạo ra cấu trúc xốp Tuy nhiên, cơ chế nào điều khiển dạng hình học

và kích thước của lỗ xốp cũng như hình thái học của lớp xốp khi chúng ăn sâu vào trong khối bán dẫn thì vẫn còn là điều chưa thực sự rõ ràng

Chương 3 Nghiên cứu công nghệ và cơ chế ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC trong các dung dịch điện phân khác nhau

3.1 Nghiên cứu công nghệ ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC

3.1.1 Vật liệu ban đầu đã sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp

Bảng 3.1 Các thông số của các màng mỏng aSiC đã được sử dụng cho các nghiên

cứu của luận án

Nồng

độ tạp (%) *

Điện trở vuông (Ω/□)

Thế đánh thủng (MV/cm)

Độ rộng vùng cấm -E g (eV)

Vật liệu ban đầu đã sử dụng để ăn mòn anốt là các màng mỏng aSiC được lắng đọng bằng phương pháp PE-CVD trên các các tấm Si đơn tinh thể thực hiện tại Đại học Công nghệ Delft, Hà Lan Các màng aSiC đã sử dụng gồm 4 loại với các thông số chi tiết được liệt kê trên Bảng 3.1

Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng hai nguồn điện để anốt hóa aSiC, đó là: Nguồn ổn thế một chiều TYP-051 do Hungary sản xuất với điện thế ở lối ra có thể thay đổi trong vùng 150-350 V với độ chính xác 0,1 V và nguồn ổn dòng CC-052 tự chế tạo với dòng điện ở lối ra có thể thay đổi từ 0 đến 15 mA với độ chính xác 0,01 mA, điện thế ở lối ra của nguồn có thể đạt tối đa là 750 V Hệ ăn mòn điện hóa là hệ ba điện cực với catốt là một lưới

Pt hình chữ nhật có kích thước là 2 x 3 cm, mẫu aSiC chính là anốt đặt song song với catốt

3.1.3 Dung dịch điện phân

Dung dịch được sử dụng để ăn mòn anốt aSiC là dung dịch của axít flohydric (HF) với dung môi là nước khử ion, etanol và etylen glycol (EG) Trong một số trường hợp chúng tôi còn cho thêm vào dung dịch điện hóa chất hoạt hóa bề mặt Triton X-100 (TX100) và/hoặc chất ôxy hóa hydrogen peroxide (H2O2) Nồng độ HF (C HF) trong dung dịch được chia làm bốn

nhóm: siêu loãng với C HF < 0,1%; loãng với 0,1% ≤ C HF ≤ 1%; trung bình

với 1% < CHF ≤ 5%; đặc với CHF > 5%

3.2 Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF/H 2 O

3.2.1 Thí nghiệm

Bảng 3.3 Các thông số của các thí nghiệm ăn mòn anốt tạo lớp aSiC xốp trên

màng 3i-aSiC trong dung dịch HF/H 2 O

3.2.2.Sự thay đổi của hình thái của lớp aSiC xốp theo J a và C HF

Trên Hình 3.4 là ảnh SEM của các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi được ăn mòn anốt với các điều kiện như trên chú thích hình Các kết quả cho thấy:

- Mật độ và hình dạng của lỗ xốp: khi J a tăng thì mật độ và kích thước

lỗ xốp tăng, đồng thời dần dần lỗ xốp chuyển từ dạng hình tròn sang hình dạng zic-zac

Hình thái của lớp xốp: khi J a tăng hình thái lớp xốp thay đổi từ dạng đám rễ cây (cluster-root-like pores) như thể hiện trên Hình 3.4a, b sang dạng

cột xốp nhỏ sâu (small deep columnar pores) như nhìn thấy trên Hình 3.4c,

d và sau đó là dạng cột xốp lớn nông (large shallow columnar pores) như nhìn thấy trên Hình 3.4e, f

Hình 3.4

Ảnh SEM bề mặt (A-F) và mặt cắt (a-f) của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H 2 O trong thời gian

50 phút với mật

độ dòng anốt hóa tương ứng là:(a, A) 0,3; (b, B) 0,5; (c, C) 1,5; (d, D) 2,0; (e, E) 2,5 và (f, F) 3,0 mA/cm 2

Chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của J a lên hình thái của lớp xốp đối với các CHF khác nhau nằm trong vùng từ trên 0,1 đến 2,0%

Kết quả cho thấy sự phụ thuộc của hình thái lỗ xốp vào J a cũng tuân theo

quy luật tương tự như đối với trường hợp 0,5% HF Tuy vậy, cần chú ý là

giá trị của mật độ dòng điện ngưỡng (J aN ) mà ở đó xảy ra sự chuyển dạng hình thái của lớp xốp, thay đổi tùy thuộc vào nồng độ HF Những kết quả

này được minh họa bằng Hình 3.5 Ngoài ra chúng tôi thấy rằng khi ăn mòn anốt các mẫu 3i-aSiC với mật độ dòng đủ lớn thì toàn bộ bề mặt mẫu sẽ được bao phủ bởi một lớp ôxít xốp khá dày

Chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu chế tạo các lớp aSiC xốp trên các màng 1i- aSiC, 1p- aSiC, và 1n-aSiC Các kết quả cho thấy sự thay đổi hình thái của lớp xốp theo mật độ dòng anốt là tương tự như đối với 3i-asiC

Việc tạo ra hình thái cột xốp nhỏ sâu đồng đều trên toàn bộ lớp xốp là một kết quả mới vì như đã nói ở Chương 1, cho tới nay hình thái này chỉ được tạo ra ở sâu phía dưới lớp xốp

Hình 3.5 Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong

các dung dịch HF/H 2 O với nồng độ HF khác nhau: a) 0,3% HF, ăn mòn 140 phút ở các mật độ dòng (a1) 0,1; (a2) 0,7 và (a3) 2,0 mA/cm 2 ; b) 0,7% HF, ăn mòn 30 phút ở các mật độ dòng (b1) 0,3; (b2) 3,2 và (b3) 7,0 mA/cm 2 ; c) 0,9% HF, ăn mòn

16 phút ở các mật độ dòng (c1) 0,4; (c2) 5,5 và (c3) 12,0 mA/cm 2

3.2.3 Cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H 2 O

Bảng 3.4 Kết quả phân tích EDX hàm lượng ôxy, silic và cacbon trên các mẫu

3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H 2 O trong thời gian 50

Ăn mòn 0,5

Ăn mòn 1,0

Ăn mòn 1,5

Ăn mòn 2,0

Ăn mòn 2,5

Ăn mòn 3,0

không đổi thì khi Ja tăng lên hàm lượng ôxy trên các mẫu cũng tăng lên Với

các nồng độ HF khác nhau thì sự gia tăng của hàm lượng ôxy trên các mẫu

theo sự gia tăng của Ja là theo cùng một quy luật Trên Bảng 3.4 là kết quả

phân tích hàm lượng các nguyên tố bằng phương pháp EDX của các mẫu aSiC xốp sau khi được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với các

3i-giá trị J a khác nhau Kết quả phân tích EDX cho thấy rằng sự ăn mòn anốt tạo xốp màng mỏng aSiC trong dung dịch HF/H2O diễn ra theo cơ chế ăn mòn gián tiếp với hai bước: ôxy hóa aSiC và sau đó hòa tan ôxít tạo thành Các phương trình phản ứng của bước 1 nói trên xảy ra như sau:

SiC+ 4H2O+ 8h + → SiO2 + CO2↑ + 8H+ (3.1) SiC+ 2H2O + 4h + → SiO + CO↑ + 4H+ (3.2)

Đối với bước 2, trong khi CO2 và CO bay hơi đi thì các ôxít SiO2 hoặc SiO từ các phản ứng 3.1 và 3.2 sẽ được hòa tan trong dung dịch HF thông qua các phản ứng:

SiO2+ 6HF → SiF62− + 2H2O + 2H+ (3.3) SiO + 6HF → SiF62− + H2O + 4H+ (3.4) Các phương trình phản ứng trên cho thấy sự gia tăng nồng độ ôxy của

các mẫu khi J a là do sự tăng của lượng ôxít silic trên bề mặt mẫu sau khi ăn mòn Các kết quả phân tích EDX trên Bảng 3.4 đã xác nhận điều này Chúng tôi cũng đã tiến hành ghi phổ XRD của các mẫu aSiC trước và sau khi được ăn mòn anốt tạo xốp trong dung dịch HF/H2O với các mật độ dòng anốt khác nhau Các kết quả cho thấy các mẫu đều có đỉnh nhiễu xạ

của SiC khá rộng do cấu trúc vô định hình xung quanh vùng góc 2θ từ 32

đến 42 độ, đây là vùng tập trung nhiều nhất các vạch nhiễu xạ của các cấu trúc đơn tinh thể 2H-, 4H- và 6H-SiC Ngoài ra, phổ nhiễu xạ còn cho đỉnh nhiễu xạ của Si ở xung quanh góc 56 độ Đỉnh nhiễu xạ của Si trên các mẫu sau khi được ăn mòn anốt mạnh hơn so với mẫu trước khi được ăn mòn cho thấy đỉnh nhiễu xạ này ngoài phần lớn là từ đế Si thì còn có một phần là từ các đám nano Si hình thành trong quá trình ăn mòn anốt Đặc biệt, trên phổ nhiễu xạ có một đỉnh xung quanh góc 26 độ với cường độ gia tăng theo mật

độ dòng anốt, đây chính là đỉnh nhiễu xạ của SiO2 vô định hình được tạo thành trong quá trình ăn mòn anốt Đây là một bằng chứng nữa cho cơ chế

ăn mòn gián tiếp aSiC khi ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O như đã trình bày ở trên

50 phút bằng mật độ dòng anốt 2,0 (2) và 3,0 mA/cm 2 (3)

3.2.4 Cơ chế ảnh hưởng của J a đến hình thái của lớp xốp

Hình thái đám rễ cây: Khi Ja nhỏ, có ba nguyên nhân dẫn đến sự rẽ

nhánh của lỗ xốp khi chúng ăn sâu vào lớp aSiC để tạo thành hunhf thái

đám rễ cây: thứ nhất, khi J a nhỏ thì các lỗ xốp có kích thước nhỏ dẫn đến

các bong bóng khí tạo ra trong quá trình ăn mòn bám vào đáy lỗ xốp; thứ hai, kích thước lỗ xốp nhỏ dẫn đến sự vận chuyển của các chất ăn mòn từ dung dịch đến đáy lỗ xốp và sản phẩm của quá trình ăn mòn từ đáy lỗ xốp ra

ngoài dung dịch gặp khó khăn; thứ ba, khi J a nhỏ thì cường độ điện trường

cũng yếu đãn đến sự định hướng của điện trường đối với hướng ăn mòn yếu

Hình thái cột xốp nhỏ sâu: Theo ý kiến của chúng tôi sự hình thành

hình thái cột xốp nhỏ sâu khi J aN1 ≤ J a < J aN2 là do sự mở rộng của các lỗ

xốp và sự gia tăng của cường độ điện trường Sự mở rộng lỗ xốp làm hạn chế sự hình thành của các bong bóng khí ở đáy lỗ xốp đồng thời sự vận chuyển của các chất ăn mòn từ dung dịch đến đáy lỗ xốp và sản phẩm của quá trình ăn mòn từ đáy lỗ xốp ra ngoài dung dịch cũng trở nên rễ ràng hơn

Hình thái cột xốp lớn nông: Có hai nguyên nhân làm cho độ rộng của lỗ

xốp tăng lên đồng thời độ sâu giảm đi khi J a ≥ J aN2 : thứ nhất, khi J a tăng

mật độ lỗ xốp tăng làm cho các lỗ xốp chồng lấn lên nhau làm lỗ xốp rộng

ra; thứ hai, đây là nguyên nhân chính, khi J a tăng tốc độ tạo ôxít silic nhanh

lên làm hình thành một lớp ôxít ở đáy lỗ xốp ngăn cẩn quá trình ăn sâu xuống đồng thời gia tăng sự ăn mòn sang thành lỗ xốp, kết quả là lỗ xốp mở rộng ra và lớp xốp nông đi

3.2.5 Phụ thuộc của mật độ dòng ngưỡng và tốc độ ăn mòn vào C HF

Mật độ dòng ngưỡng: Nếu gọi J aN1 là mật độ dòng ngưỡng để hình thái

lớp xốp bắt đầu có dạng cột xốp nhỏ sâu, J aN2 là mật độ dòng ngưỡng để hình thái lớp xốp bắt đầu có dạng cột xốp lớn nông thì chúng tôi thu được các kết quả thực nghiệm về giá trị của các mật độ dòng ngưỡng này tương ứng với các nồng độ HF khác nhau như thể hiện trên Hình 3.11 Từ các kết quả thực nghiệm này chúng tôi đã đua ra được các hàm mô tả quy luật phụ thuộc của các mật độ dòng ngưỡng vào nồng độ HF như sau:

J aN1 = 3,06(C HF ) 1,63 (3.5)

J aN2 = 7,32(C HF ) 1,66 (3.6) Trong các phương trình trên, JaN1 và JaN2 là các mật độ dòng ngưỡng, CHF

là nồng độ HF trong dung dịch nước của HF

Tốc độ ăn mòn: Khi Ja thay đổi thì tốc độ ăn mòn anốt trung bình (v a) cũng thay đổi Trên Hình 3.12a là đồ thị của các giá trị thực nghiệm của va

khi ăn mòn anốt các mẫu 3i-aSiC trong các dung dịch HF/H2O có CHF khác

nhau với các mật độ dòng anốt khác nhau Từ đồ thị này ta có thể thấy rõ

rằng khi tăng J a sẽ có một mật độ dòng cho giá trị v a cực đại (v amax), các kết quả thí nghiệm đã cho thấy rằng giá trị này nằm trong vùng mà mật độ dòng

ăn mòn anốt tạo ra lớp aSiC xốp có hình thái cột xốp nhỏ sâu Các giá trị

v amax ứng với các nồng độ HF khác nhau được thể hiện trên Hình 3.12b Ở

đây ta thấy, v amax tăng mạnh khi C HF tăng Điều này có nghĩa là với dung dịch HF loãng tốc độ ăn mòn được quyết định chủ yếu bởi nồng độ HF chứ không phải mật độ dòng điện hóa

Hình 3.12.(a) Đồ thị các giá trị của v a cho các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch nước của (1) 0,3; (2) 0,5 và (3) 0,7% HF theo các giá trị J a khác nhau (b) Đồ thị các giá trị của v amax cho các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H 2 O với các nồng độ khác nhau (điểm chấm là giá trị thực nghiệm, đường đứt

cũng có nghĩa là tốc độ ăn mòn sẽ được quyết định bởi Ja (quyết định đến tốc độ ôxy hóa Si và C) và CHF (quyết định đến tốc độ hòa tan silic ôxít) Ở

nồng độ HF thấp thì ở cùng một mật độ dòng anốt hóa (tốc độ ôxy hóa SiC

là gần như nhau) thì nồng độ HF cao hơn sẽ cho tốc độ ăn mòn cao hơn bởi

vì tốc độ hòa tan silic ôxít nhanh hơn

Khi nồng độ HF càng cao thì tốc độ hòa tan ôxít càng nhanh và do đó để

có lớp ôxít dư nằm ở đáy lỗ xốp đòi hỏi phải có sự gia tăng đáng kể mật độ dòng anốt hóa Đây chính là nguyên nhân thứ nhất làm gia tăng mật độ dòng tới hạn khi nồng độ HF trong dung dịch điện hóa tăng Ngoài ra, sự thay đổi của điện trở suất của dung dịch điện hóa khi gia tăng của nồng độ HF sẽ dẫn đến sự giảm điện trở suất của dung dịch và do đó ở cùng một mật độ dòng thì hiệu điện thế giữa anốt và catốt giảm, sự giảm này kéo theo sự giảm cường độ điện trường và do đó để tăng cường độ điện trường thì dĩ nhiên

mật độ dòng anốt hóa phải tăng

Các kết quả nghiên cứu của chúng tôi về cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O và ảnh hưởng của mật độ dòng anốt hóa lên hình thái của lớp xốp, cũng như ảnh hưởng của nồng độ HF lên mật độ dòng tới hạn

đã được công bố trên tạp chí AIP Advancesnăm 2014

3.3 Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF/EG

Trong thí nghiệm này chúng tôi vẫn sử dụng các mẫu 3i-aSiC để nghiên

cứu chế tạo lớp aSiC xốp Dung dịch điện hóa là dung dịch HF/EG với C HF

= 0,5% (tính theo thể tích), J a = 0,5-3,5 mA/cm2 và t a = 30 phút

Trên Hình 3.13 là ảnh SEM bề mặt (A-D) và mặt cắt (a-d) của các mẫu 3i-aSiC xốp chế tạo trong dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng anốt