Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)

B GIO DC V O TO VIN HN LM KH &CN VIT NAM VIN KHOA HC VT LIU NGUYN TH MINH THY Nghiờn cu ch to v tớnh cht quang ca chm lng t bỏn dn hp cht ba nguyờn t I-III-VI2 (CuInS2) Chuyờn ngnh: Vt liờu Quang hc, Quang t v Quang in t Mó s: 62 44 50 01 TểM TT LUN N TIN S KHOA HC VT LIU H NI - 2014 Cụng trỡnh c hon thnh ti: Phũng Vt liu Quang in t, Vin Khoa hc vt liu, Vin Hn lõm Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam Ngi hng dn khoa hc: GS.TS Nguyn Quang Liờm PGS.TS V Doón Miờn Phn bin 1: PGS TSKH Nguyn Th Khụi Phn bin 2: PGS TS Phm Thu Nga Phn bin 3: PGS TS V Th Kim Liờn Lun ỏn s c bo v trc Hi ng chm lun ỏn cp Vin hp ti: Vin Khoa hc vt liu, Vin Hn lõm Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam vo hi gi ngy thỏng nm 2014 Cú th tỡm hiu lun ỏn ti: - Th vin Vin Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam - Th vin Vin Khoa hc Vt liu DANH MC CC CễNG TRèNH CễNG B Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, and Nguyen Quang Liem, Opt Materials (submitted),Low-cost and large-scale synthesis of CuInS2 nanocrystals in diesel Nguyn Th Minh Thy, Trn Th Kim Chi, Trn Th Thng Huyn, ng Th Diu Thỳy, Nguyn Quang Liờm, Tp Khoa hc v Cụng ngh, ó nhn ng (2014), Chm lng t CuIn(Zn)S2 ch to diesel Trn Th Thng Huyn, Nguyn Th Minh Thy, Trn Th Kim Chi, ng Th Diu Thỳy, Nguyn Quang Liờm, Tp Khoa hc v Cụng ngh, ó nhn ng (2014) , Ch to chm lng t CuIn(Zn)S2 mụi trng nc Nguyn Th Minh Thy, Trn Th Kim Chi, Nguyn Quang Liờm, Tp Khoa hc v Cụng ngh, 51,769-777 (2013) , nh hng ca mt s yu t cụng ngh lờn tớnh cht quang ca cỏc tinh th nano CuInS2 Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, Le Anh Tu and Nguyen Quang Liem, 6th International workshop on advanced materials science and nanotechnology, MEP-P22, pp 322 (1012), Influence of the preparing conditions on the optical characteristics CuInS2/ZnS nanoparticles Nguyn Th Minh Thy, Trn Th Kim Chi, Nguyn Quang Liờm, Tp húa hc 49, 706-709 (2011), Tinh th nano CuInS2 ch to dung mụi diesel Nguyn Th Minh Thy, Phm Song Ton, Trn Th Kim Chi, Nguyn Quang Liem, Tuyn bỏo cỏo Hi ngh Vt lý cht rn v Khoa hc vt liu Ton quc ln th NXB Khoa hc T nhiờn v Cụng ngh Tr.258-288, (2010), Ch to v nghiờn cu tớnh cht ca tinh th nano CuInS2 M U Trong nhng nm gn õy, cỏc vt liu cu trỳc nanụ c quan tõm nghiờn cu nhiu vỡ tớnh cht c bn lý thỳ ca vt liu liờn quan ti hiu ng giam gi lng t cỏc ht ti in v cỏc nguyờn t trờn b mt Cỏc tớnh cht c bn riờng núi trờn hn nhng ng dng c bit ca vt liu cu trỳc nanụ ỏnh du hunh quang y-sinh, linh kin quang in t v quang xỳc tỏc Hiu ng giam gi lng t xut hin vt liu ớt nht mt chiu kớch thc ca vt liu nh so sỏnh c vi bỏn kớnh Bohr; vt liu cú hiu ng giam gi lng t c ba chiu c gi l chm lng t Do hiu ng giam gi lng t, vt liu bỏn dn cú nng lng vựng cm tng ng vựng ph hng ngoi (vớ d CdSe v CdTe) cú th phỏt hunh quang vựng ph kh kin cú nh ph cỏc bc súng khỏc tu thuc vo kớch thc ht vt liu Cỏc chm lng t bỏn dn CdSe, CdTe v cu trỳc lừi/v nh CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS ó c nghiờn cu ch to thnh cụng bng phng phỏp hoỏ, phỏt hunh quang hiu sut cao (~30-85%) vựng ph kh kin (vựng ph xanh).Trong nhng ng dng ỏnh du y-sinh, cỏc chm lng t bỏn dn hp cht II-VI núi trờn gp phi l chỳng c cu thnh t nhng nguyờn t cú c tớnh nh Cd, Se v Te Nhm tỡm kim vt liu khụng c cú th s dng ỏnh du hunh quang y-sinh, cú th phỏt quang hiu sut cao vựng ph kh kin, mt s phũng thớ nghim th gii ang tớch cc nghiờn cu nhng h vt liu cu trỳc nanụ/chm lng t bỏn dn khỏc nh ZnSe, InP Khụng cha cỏc nguyờn t c, h bỏn dn hp cht nguyờn I-III-VI2 c quan tõm nghiờn cu thi gian gn õy nh l loi vt liu hunh quang nanụ cú trin vng ỏnh du y-sinh H vt liu ny cú cu trỳc tinh th rt gn vi hp cht bỏn dn II-VI, vi s thay th hai nguyờn t Cu v In vo hai v trớ ca nguyờn t nhúm II C th, CuInS2 cú cu trỳc mng tinh th chalcopyrite trờn c s mng lp phng zinc-blend nh ca ZnS Cho n gn õy, cỏc tinh th CuInS2, CuInSe2 v CuGaS2 cú vựng cm thng, rng nng lng vựng cm tng ng ~1,5eV, 1,1eV v 2,5 eV c quan tõm nghiờn cu ch to dng mng mng ng dng lm pin mt tri Vi cu trỳc nanụ, chm lng t bỏn dn CuInS2 phỏt quang mnh vựng ph vng cam- (~570750 nm) vi hiu sut hunh quang cao, ó c th nghim lm cht ỏnh du hunh quang cỏc mụ sng v t bo Cỏc nghiờn cu v h chm lng t bỏn dn hp cht ba nguyờn t CuInS2 cũn rt mi m, vi nhng hn kt qu khoa hc lý thỳ v trin vng ng dng nh mt loi vt liu ỏnh du y-sinh khụng c.Vỡ vy, chỳng tụi la chn thc hin lun ỏn ''Nghiờn cu ch to v tớnh cht quang ca chm lng t bỏn dn hp cht ba nguyờn t I-III-VI2 (CuInS2)" Lun ỏn bao gm 138 trang vi bng, 66 hỡnh v v th Ngoi phn M u trỡnh by ý ngha v lý la chn nghiờn cu v Kt lun v nhng kt qu ó t c cng nh mt s cú th nghiờn cu tip tc, lun ỏn c cu trỳc Chng Chng trỡnh by tng quan v vt liu nanụ v bỏn dn hp cht I-III-VI2 cu trỳc nanụ Chng trỡnh by cỏc phng phỏp thc nghim s dng lun ỏn Chng trỡnh by kt qu nghiờn cu cụng ngh ch to cỏc chm lng t CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2, CuIn(Al)S2 v vi hỡnh thỏi, cu trỳc ca vt liu ch to c Chng trỡnh by cỏc kt qu nghiờn cu v cỏc quỏ trỡnh quang in t chm lng t CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 v CuIn(Al)S2 CHNG 1: TNG QUAN V VT LIU NANễ V BN DN HP CHT I-III-VI2 CU TRC NANễ 1.1 Mt s hiu ng c bit ca vt liu nanụ Hai hiu ng liờn quan n vt liu nanụ l (i) hiu ng giam gi lng t v (ii) hiu ng b mt 1.1.1 Hiu ng giam gi lng t Khi kớch thc ca ht nh so sỏnh c vi kớnh Bohr ca exciton vt liu thỡ xut hin hiu ng giam gi lng t, ú cỏc trng thỏi in t cng nh cỏc trng thỏi dao ng ht nanụ b lng t húa.T cụng thc xỏc nh bỏn kớnh Bohr [rB = .2/(e2.à*)] cho thy tựy thuc vo bn cht vt liu ( vi hng s in mụi xỏc nh v giỏ tr lng rỳt gn à* ca in t l trng khỏc nhau) s cú hiu ng giam gi lng t cỏc ht ti in kớch thc khỏc Hiu ng giam gi lng t ó lm cho ht vt liu cú tớnh cht ging nh mt nguyờn t nhõn to (artificial atom) vi cỏc trng thỏi nng lng ca in t-l trng ri rc (tng t nh nguyờn t) 1.2.2 Hiu ng b mt Kớch thc ca vt liu cng nh thỡ t s gia s nguyờn t trờn b mt v tng s nguyờn t ca vt liu tng Do nguyờn t trờn b mt cú nhiu tớnh cht khỏc bit so vi tớnh cht ca cỏc nguyờn t bờn lũng vt liu (khỏc bit v c v trớ i xng v liờn kt vi cỏc nguyờn t xung quanh), nờn kớch thc vt liu gim i thỡ hiu ng cú liờn quan n cỏc nguyờn t b mt, hay cũn gi l hiu ng b mt tng Hiu ng b mt úng mt vai trũ quan trng i vi quỏ trỡnh húa-lý, c bit cỏc vt liu xỳc tỏc vỡ nhng liờn kt h ca nguyờn t trờn b mt khụng thc s bn, d tham gia cỏc phn ng vi cỏc cht khỏc bờn ngoi cú iu kin Tuy nhiờn s khụng hon ho, cỏc liờn kt h ca nguyờn t trờn b mt cỏc ht vt liu nanụ cú th tỏc ng nh cỏc by in t hoc l trng, hoc di kớch thớch (quang, nhit, in) cú th bin i cỏc tớnh cht vt lý (quang, in) ca cỏc ht vt liu nanụ Trong nhiu trng hp, cỏc trng thỏi b mt tr thnh kờnh tiờu tỏn nng lng khụng phỏt quang, lm gim hiu sut hunh quang ca vt liu cu trỳc nanụ Vỡ vy, cn phi th ng húa cỏc trng thỏi b mt lm hn ch cỏc kờnh tiờu tỏn nng lng hoc mt mỏt cỏc ht ti in sinh kớch thớch trung cho cỏc chuyn di/tỏi hp phỏt quang 1.2 Tớnh cht quang ca vt liu bỏn dn cu trỳc nano 1.2.1 Tớnh cht hp th Quỏ trỡnh hp th ỏnh sỏng gn lin vi s bin i nng lng photon thnh cỏc dng nng lng khỏc nờn cú th phõn loi cỏc c ch hp th nh sau: - Hp th riờng hay hp th c bn, liờn quan n cỏc chuyn di in t gia cỏc vựng nng lng c phộp - Hp th exciton, liờn quan n s to thnh v phõn hu cỏc trng thỏi exciton - Hp th bi cỏc ht ti in t do, liờn quan n cỏc chuyn di in t (hoc l trng) bờn cỏc vựng nng lng c phộp tng ng hay gia cỏc tiu vựng cỏc vựng c phộp - Hp th cht, liờn quan n cỏc chuyn di in t (hoc l trng) gia cỏc mc bờn tõm cht hoc gia cỏc vựng nng lng c phộp l cỏc mc cht bờn vựng cm - Hp th gia cỏc cht, liờn quan n cỏc chuyn di in t (hoc l trng) gia cỏc mc cht bờn vựng cm 1.2.2 Tớnh cht phỏt quang 1.2.2.1 Mt s c ch phỏt quang S kớch thớch mu c thc hin qua hp th vựng-vựng Sau quỏ trỡnh ny ó to nhng in t t vựng dn v l trng t vựng húa tr Cỏc quỏ trỡnh tỏi hp bc x ca cp in t-l trng xy tip theo l: - Tỏi hp vựng-vựng, in t t vựng dn v l trng t vựng húa tr - Tỏi hp bc x exciton, ch quan sỏt c nhng vt liu hon ho v nhit thp cho nng lng nhit kT khụng quỏ nng lng liờn kt ca exciton - Tỏi hp bc x vựng-tp cht, cỏc cht bỏn dn loi n hoc loi p cú th xy cỏc chuyn di bc x t mc donor xung vựng húa tr hoc t vựng dn in xung vựng acceptor - Tỏi hp cp ụno-axộpto, cht bỏn dn cú c cht ụno v axộpto vi nng cao, thỡ tng tỏc Coulomb gia ụno v axộpto s lm thay i nng lng liờn kt ca chỳng (so vi cht ng cụ lp) Khong cỏch nng lng gia cỏc trng thỏi ụno v axộpto cp l: vi r l khong cỏch gia ụno v axộpto cp, e l in tớch ca electron, l hng s in mụi ca cht bỏn dn - Tỏi hp bc x ni b tõm, xy ni b tõm - Tỏi hp bc x tõm sõu, tng t nh tỏi hp cp ụno-axộpto, nhng vi cỏc mc nng lng ụno v axộpto nm sõu vựng cm 1.2.2.2 Tớnh cht phỏt quang ph thuc nhit Nghiờn cu hunh quang ph thuc nhit cú th thu nhn c cỏc kt qu: - Khng nh hunh quang ca chm lng t bỏn dn v tinh th u chu nh hng ca dao ng mng phonon thụng qua vic nghiờn cu cng hunh quang v v trớ nh hunh quang theo nhit - Cú s tn ti trng thỏi by vt liu mu Cỏc trng thỏi b mt úng vai trũ nh nhng by vi nng lng kớch hot nh, lm cho hunh quang ca vt liu gim nhit gim, cỏc by ny hot ng Cỏc by úng vai trũ l cỏc kờnh bt ht ti in m khụng úng gúp vo s phỏt hunh quang Khi nhit cao vi nng lng nhit kT ln hn nng lng kớch hot ca by, cỏc ht ti b bt by s c gii phúng, ging nh by ó b vụ hiu hoỏ dự tn ti 1.3 Vt liu bỏn dn hp cht ba nguyờn I-III-VI2 cu trỳc nanụ H bỏn dn hp cht nguyờn I-III-VI2 c quan tõm nghiờn cu thi gian gn õy nh l loi vt liu hunh quang nanụ cú trin vng ỏnh du y-sinh H vt liu ny cú cu trỳc mng tinh th chalcopyrite trờn c s mng lp phng gi km (zinc-blend) nh ca ZnS Tinh th CuInS2 (CIS) cú vựng cm thng, rng vựng cm c ~1,53 eV l mt vớ d in hỡnh v vt liu phỏt quang tỏi hp in t-l trng trng thỏi ụnoaxộpto.Vi cu trỳc nanụ, chm lng t bỏn dn CuInS2 phỏt quang mnh vựng ph vng cam- (~570750 nm) vi hiu sut hunh quang cao, ó c th nghim lm cht ỏnh du hunh quang cỏc mụ sng v t bo Cỏc chm lng t CIS ch to c cú hiu sut hunh quang thp tng hiu sut hunh quang, nhiu nhúm tỏc gi ó th ng húa b mt cỏc chm lng t ó ch to c bng cỏch bc mt lp v ZnS Ngoi ra, ci thin cht lng ca cỏc chm lng t CIS v ph thuc vo mc ớch s dng (dch v vựng ph xanh), nhiu nhúm nghiờn cu ó thờm Zn vo tin cht ban u v to thnh chm lng t hp cht lừi CuIn(Zn)S2 Chm lng t CIS cú bỏn rng ph hunh quang khỏ ln, cựng vi s dch nh ph hunh quang so vi ph hp th (Stokes shift) ln Trong rt nhiu cụng b, cỏc tỏc gi ó cho rng di hunh quang ca chm lng t CIS cú bn cht l tỏi hp in t-l trng trờn cỏc cp sai hng mng dng ụno-axộpto Chm lng t bỏn CIS c chỳng tụi ch to bng phng phỏp húa nhit cao dung mụi diesel.Vic s dng diesel lm dung mụi phn ng l mt sỏng kin cụng ngh Ngoi ra, chỳng tụi cũn ch to chm lng t CIS bng phng phỏp thy nhit dung mụi nc C th ú l phng phỏp tng hp cỏc chm lng t CIS mụi trng nc s dng hp cht ca thiol lm phi t ligand/cht hot ng b mt CHNG 2: CC PHNG PHP THC NGHIM S DNG TRONG LUN N Chng ny ó trỡnh by cỏc phng phỏp thc nghim s dng lun ỏn: Phng phỏp phun núng, phng phỏp gia nhit s dng dung mụi hu c cú nhit sụi cao v phng phỏp thy nhit s dng nc lm mụi trng phn ng ch to chm lng t CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 v CuIn(Al)S2 ó c la chn v trỡnh by cú nhng u im ni tri l cú th ch to c vt liu cú kớch thc ng nht, hiu sut phỏt quang cao v cú th iu khin kớch thc Cỏc phng phỏp nghiờn cu vi hỡnh thỏi, cu trỳc v tớnh cht quang ca vt liu bao gm phng phỏp ghi nh bng kớnh hin vi iờn t quột (SEM), kớnh hin vi in t truyn qua (TEM), phng phỏp nhiu x tia X ph tỏn x Raman, phộp o ph hp th, ph hunh quang dng v ph hunh quang phõn gii thi gian ó c trỡnh by CHNG 3: CễNG NGH CH TO, VI HèNH THI V CU TRC CA CHM LNG T CuInS2 V CuInS2/ZnS 3.1 Chm lng t CuInS2 v CuInS2/ZnS cu trỳc lừi/v 3.1.1 Ch to chm lng t CuInS2 v lừi CuInS2/v ZnS 3.1.1.1 Ch to chm lng t CuInS2 lừi bng phng phỏp gia nhit Quy trỡnh ch to chm lng t CuInS2 (Hỡnh 3.1), c túm tt nh sau: 0,0584g bt Indium(III)acetate (0,2 mmol); 0,0382g bt Copper(I)iodide (0,2 mmol) v hn hp dung dch : 254àl oleic acid (0,8mmol), ml dodecanethiol v 16 ml diesel c a vo bỡnh cu Dung dch trờn c nõng nhanh nhit ti khong 210 230 oC vi tc ~150 200 o C/phỳt Theo thi gian phn ng, dung dch chuyn mu t mu vng sang mu cam, mu , m v cui cựng l nõu en Trong quỏ trỡnh thc hin phn ng, cỏc mu (lng khong ml) c ly vi nhng thi gian phn ng khỏc CuI+InAc3 (tin cht Cu,In) Na2S, MPA/H2O Dodecanthiol (tin cht S) Khuy trn InCl3/H2O CuCl.2H2O/H2O Bỡnh ba c Oleic acid, Diesel Dung dch mm CIS Khuy trn, 210ữ2300C 30 phỳt CuInS2 diesel Dung dch mm CIS 60 phỳt, Etanol 120 oC Ly tõm Sy khụ CuInS2 dng bt Hỡnh 3.1 S ch to chm lng t CuInS2 dung mụi diesel bng phng phỏp gia nhit Dung dch lừi CIS Hỡnh 3.6 S ch to CuInS2 bng phng phỏp thy nhit dung mụi nc (MPA l cht hot ng b mt) 3.1.1.2 Ch to chm lng t CuInS2 lừi bng phng phỏp thy nhit Quy trỡnh ch to CIS s dng MPA lm cht hot ng b mt (Hỡnh 3.6) c túm tt nh sau: Cỏc dung dch In3+ v Cu+ c to thnh bng cỏch hũa tan ln lt 10,8 mg CuCl.2H2O (0,08 mmol) v 22,1mg InCl3 (0,1mmol) 2ml nc ct bng mỏy rung siờu õm Trong iu kin khuy trn bng mỏy khuy t nhit phũng, hn hp dung dch S2- v cht hot ng b mt MPA c to thnh bng cỏch hũa tan 48mg Na2S (0,2 mmol) 2ml nc ct v 435 àl MPA (50 mmol) B sung ln lt dung dch In3+ v Cu+ ó c chun b trc ú vo dung dch cha S2- v MPA, ph thuc vo hot tớnh húa hc ca In v Cu Hn hp dung dch mm CIS thu c cú mu vng cam m vi pH = 3.Tip tc trỡ quỏ trỡnh khuy trn mnh dung dch mm ny 30 phỳt Cc/l thy tinh chu nhit cha dung dch mm CIS c cho vo ni hp y t v gi nhit 120 oC, sau ú ngui t nhiờn v nhit phũng 3.1.1.3 Bc v cỏc chm lng t CIS vi ZnS Quy trỡnh bc v ZnS cho chm lng t bỏn dn CIS ch to bng phng phỏp gia nhit dung mụi diesel: Dung dch tin cht ZnS dựng bc v cho CIS c chun b bng cỏch hũa tan 0,4 mmol ZnSt2 v 0,1 mmol Zn(EX)2 hn hp dung mụi ca ml diesel, ml toluene v 300 àl 10 ca chm lng t CIS ch to theo nhit (210 230 oC 15 phỳt) v theo thi gian (15, 30, 45 phỳt 210 oC) cho thy nhit phn ng v thi gian phỏt trin tinh th khụng nh hng ti cu trỳc ca chm lng t CIS Khi nhit v thi gian phỏt trin tinh th tng thỡ kớch thc ca cỏc chm lng t cng s tng C th, kớch thc (tớnh c t cụng thc Scherrer) l 3; 3,2; 3,3 nm ch to nhit 210 230 oC (trong 15 phỳt) v 3; 3,1; 3,3 nm thi gian phỏt trin tinh th l 15, 30, 45 phỳt ( 210 oC) nh hng ca t l tin cht Cu:In Cu:In lờn cu trỳc ca chm lng t CuInS2 _: fiting cng c kho sỏt chi tit Ph tỏn x _1: 293 cm _2: 314 cm Raman ca mu CIS c ch to _3: 331 cm _4: 350 cm 210 oC 15 phỳt theo t l Cu:In c trỡnh by trờn Hỡnh 3.17 S dng phng phỏp fit hm Gauss cú th 250 300 350 400 450 500 nhn bit c cỏc mode dao ng c Số sóng (cm-1) trng ca chm lng t CIS Cú th Hỡnh 3.17 Ph tỏn x Raman ca thy, cng cỏc nh ~331 cm-1 v chm lng t CIS ch to ~293 cm-1 u tng tng t l Cu:In dung mụi diesel 210 oC Kt qu ny phự hp vi cỏc bỏo cỏo ó cụng b Trong ú, nh ~331 cm-1 tr nờn rừ rng hn tng t l Cu:In Cường độ (đvtđ) 1,5 1,2 1,0 0,8 0,5 -1 -1 -1 -1 3.2 Chm lng t bỏn dn hp cht CIZS v CIZS/ZnS 3.2.1 Ch to cỏc chm lng t hp cht CIZS v CIZS/ZnS Chm lng t CIZS v CIZS/ZnS c ch to bng phng phỏp gia nhit dung mụi diesel v thy nhit mụi trng nc, tng t nh ch to chm lng t CIS nh ó trỡnh by mc 3.1.1 Quy trỡnh bc v ZnS cho cỏc chm lng t CIZS tng t nh quy trỡnh bc v ZnS cho chm lng t CIS 3.2.2 nh vi hỡnh thỏi v cu trỳc ca chm lng t hp cht CIZS 3.2.2.1 nh vi hỡnh thỏi ca chm lng t hp cht CIZS Hỡnh 3.21 trỡnh by nh TEM ca chm lng t bỏn dn hp cht CIZS ch to vi t l Zn:CuIn l ~10% 220 oC 30 phỳt diesel T 11 nh TEM cú th thy cỏc chm lng t CIZS cú kớch thc nh, dng ta cu, kớch thc trung bỡnh khong ~3 nm Hỡnh 3.21 nh TEM ca CIZS ch to diesel Hỡnh 3.22 nh HR-TEM ca CIZS ch to mụi trng nc Hỡnh 3.22 trỡnh by nh vi hỡnh thỏi HR-TEM ca CIZS ch to mụi trng nc vi t l cỏc tin cht Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA = 1:70; to mm nhit phũng; thi gian v nhit phỏt trin tinh th ln lt l 60 phỳt, 120 oC Kt qu cho thy cỏc ht CIZS cú kớch thc khong nm, cú hỡnh dng ta cu Cht lng tinh th cú th khng nh c qua vic quan sỏt c rừ cỏc lp nguyờn t ca mng tinh th 3.2.2.2 Cu trỳc ca chm lng t hp cht CIZS Hỡnh 3.23 l gin nhiu x tia X ca cỏc chm lng t CIS v CIZS ch to mụi trng nc vi t l tin cht Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA = 1:70 Kt qu nhn c t gin ny cho thy cỏc chm lng t CIS v CIZS ch to cú cu trỳc t din, ging nh cỏc chm lng t ch to dung mụi diesel v cỏc bỏo cỏo ó cụng b Ngoi ra, t gin nhiu x tia X cho thy vic thờm mt lng nh 10% Zn thnh phn tin cht khụng Hỡnh 3.23 Gin nhiu x tia X lm thay i cu trỳc tinh th ca chm ca chm lng t CIS (a) v CIZS lng t CIS Hỡnh 3.24 l ph tỏn x (b) ch to trongmụi trng nc Raman ca chm lng t CIS v CIZS to mm nhit phũng v phỏt trin tinh th 120 oC 60 phỳt Kt 12 qu nhn c t ph tỏn x Raman l mt di ph rng, ú l s chng chp ca cỏc mode dao ng S dng phng phỏp fit hm Gauss cú th nhn bit c cỏc mode dao ng c trng ca chm lng t CIS v CIZS Kt qu ny phự hp vi cỏc bỏo cỏo ó cụng b Ph tỏn x Raman ca chm lng t CIZS xut hin thờm hai mode dao ng ti tn s 244 cm-1 v 266 cm-1 c quy cho cỏc dao ng c trng ca CIS v ZnS Hỡnh 3.24 Ph tỏn x Raman ca cỏc chm lng t CIS (a) v CIZS (b) ch to mụi trng nc 3.3 Chm lng t hp cht CuIn(Al)S2 Chm lng t hp cht CuIn(Al)S2 c ch to bng phng phỏp thy nhit mụi trng nc, tng t nh ch to chm lng t CIS nh ó trỡnh by mc 3.1.1 Quy trỡnh bc v ZnS cho cỏc chm lng t CIAS tng t nh quy trỡnh bc v ZnS cho chm lng t CIS CHNG 4: TNH CHT QUANG CA CHM LNG T CuInS2 V CuIn(Zn)S2 4.1 Hiu ng giam gi lng t Hỡnh 4.1 trỡnh by ph hp th v ph hunh quang dng ca chm lng t bỏn dn CIS ch to 210 oC (15 phỳt) diesel (a) v to mm nhit phũng, phỏt trin tinh th 120 oC (60 phỳt) mụi trng nc (b) Ph hp th cho thy cú mt b hp th khỏ rng, khụng rừ nh hp th exciton B vựng hp th ca chm lng t CIS ti nng lng ~2,4 eV (ch to diesel) v ~2,23 eV (ch to nc) ln hn rng vựng cm ca CIS bỏn dn (1,53 eV), th hin rừ hiu ng giam gi lng t cỏc ht ti in cỏc chm lng t CIS 13 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) 500 CuInS2 Diesel (a) 0.5 0.0 700 600 500 CuInS2/Nước (b) Độ hấp thụ / 0.5 900 800 Cường độ huỳnh quang (đ.v.t.đ) 600 Độ hấp thụ Cường độ huỳnh quang (đvtđ) 900 800 700 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0 1.4 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Năng lượng (eV) 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 Năng lượng (eV) 2.6 2.8 Hỡnh 4.1 Ph hp th v hunh quang ca chm lng t CIS ch to diesel (a) v ch to mụi trng nc (b) Độ hấp thụ Cường độ huỳnh quang ( đvtđ) bỏn rng ph hunh quang khỏ ln (~100 nm vi CIS ch to diesel v 120nm vi CIS ch to nc), cựng vi s dch nh ph hunh quang so vi ph hp th (Stokes shift) ln (~140 nm vi CIS ch to diesel v ~196nm vi CIS ch to nc) Nhng biu hin ny cho thy bn cht hunh quang Bước sóng (nm) ca chm lng t bỏn dn CIS 900 800 700 600 500 2.0 2.0 khụng phi l tỏi hp in t-l trng trng thỏi exciton Trong rt nhiu 1.5 1.5 cụng b, cỏc tỏc gi ó cho rng di 45, 30,15, phỳt hunh quang ca chm lng t CIS 1.0 1.0 cú bn cht l tỏi hp in t-l trng trờn cỏc cp sai hng mng dng 45 phỳt 0.5 0.5 30 phỳt 15 phỳt ụno-axộpto phỳt 0.0 0.0 Hỡnh 4.2 trỡnh by ph hp th 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 ca chm lng t CIS ch to Năng lượng (eV) nhit 210 oC vi cỏc thi gian Hỡnh 4.2 Ph hp th v hunh phỏt trin tinh th khỏc quang ca CIS ch to theo thi gian khong phỳt n 45 phỳt Vi thi ti 210 oC diesel gian phỏt trin tinh th ngn hn, cỏc chm lng t CIS ch to c cú kớch thc nh hn, tng ng vi chuyn di quang th hin trờn b ph hp th v nh ph hunh quang bc súng ngn hn (nng lng cao hn) Khi thi gian phn ng hay thi 14 gian phỏt trin tinh th tng lờn, tng ng vi kớch thc ht ln hn, nh hp th exciton b m rng, dch v phớa súng di v tr nờn khụng rừ rng S m rng nh hp th exciton ch yu quỏ trỡnh bi l Ostwald (Ostwald ripening), ú nhng ht mm nh b tan dung mụi, tr thnh ngun cung cp nguyờn liu phỏt trin cỏc ht ln hn, kt qu l phõn b kớch thc b m rng V ph hunh quang, ngoi hiu ng thy rừ l s dch nh ph v phớa nng lng thp tng thi gian phỏt trin tinh th, tng ng vi kớch thc ht vt liu tng, khụng quan sỏt thy s thay i/m rng ph ỏng k Hn na, s dch nh ph hunh quang cng ớt hn so vi s dch b hp th Cú th gii thớch hunh quang quan sỏt thy l bn cht di hunh quang hỡnh thnh t tỏi hp in tl trng cỏc trng thỏi cú nng lng khỏ sõu t b vựng cm Độ hấp thụ Cường độ huỳnh quang (đvtđ) cú bc tranh y hn v Bước sóng (nm) 900 800 700 600 500 nng lng giam hóm lng t ph 2,0 2,0 thuc vo kớch thc, cỏc thớ nghim ch to chm lng t bỏn dn CIS 1,5 1,5 theo nhit phn ng ó c o 230, 220, 210, 200 C kho sỏt v kt qu c trỡnh by 1,0 1,0 trờn Hỡnh 4.3 T Hỡnh 4.3 cho thy, 230oC 0,5 0,5 nhit tng nh hunh quang 220oC 210oC v hp th dch chuyn v phớa súng 200oC 0,0 0,0 di, tng ng vi kớch thc ht 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 o Năng lượng (eV) vt liu tng nhit 200 C, cng hunh quang cũn yu v Hỡnh 4.3 Ph hp th v hunh quang ca CIS ch to nhit 200 - 230 nh hp th cha rừ rng Cú th o C, thi gian 15 phỳt diesel o thy nhit ch tng 10 C ó lm dch nh ph khong 24 26 nm C th chm lng t CIS ch to 210 o C, 220 oC v 230 oC thi gian 15 phỳt cho cỏc ph hunh quang cú nh tng ng 662 nm, 686 nm v 712 nm Cỏc nh ph hunh quang ny u vựng nng lng khỏ ln so vi nng lng vựng cm ca CIS tinh th khi, cho thy s úng gúp ca nng lng giam hóm lng t cỏc chuyn di phỏt quang T tớnh cht ph hp th v hunh quang cú th thy nhit ch to mu tt nht l 210 oC iu ny cú liờn quan ti vic s dng diesel lm dung mụi phn ng, cú nhit sụi ~230 oC 15 kim tra s ph thuc nng lng hunh quang vo kớch thc, phn úng gúp ca nng lng giam gi lng t cỏc chuyn di lng t, chỳng tụi ó tớnh toỏn kớch thc ht CIS theo cụng thc (1.4) t ph hp th C th, kớch thc l 3,04; 3,22; 3,35 nm ch to nhit 210 230 oC (trong 15 phỳt) v 2,96; 3,04; 3,16; 3,3 nm thi gian phỏt trin tinh th l 5, 15, 30, 45 phỳt ( 210 oC) Cỏc kớch thc ht nhn c bng phng phỏp tớnh toỏn t ph hp th ny l phự hp vi kớch thc c xỏc nh t gin nhiu x tia X v nh TEM 4.2 nh hng ca t l tin cht Cu:In Vỡ l hp cht ba nguyờn t, CIS cũn biu hin dch ph hp th v hunh quang ph thuc vo t l Cu:In õy Bước sóng (nm) 900 800 700 600 500 cng l mt cỏch iu chnh nng 2.0 2.0 lng ca chuyn di quang, khụng CIS/Diesel phi bng kớch thc ht m bng t 1.5 1.5 l hp thc Hỡnh 4.4 l ph hp th Cu:In=1.5,1.2,1.0,0.8,0.5 v hunh quang ca chm lng t 1.0 1.0 CIS ch to theo t l Cu:In Vi iu Cu:In 1.5 0.5 0.5 kin ch to gi nguyờn khụng thay 1.2 1.0 0.8 i cỏc t l Cu:In c kho sỏt l 0.5 0.0 0.0 0,5; 0,8; 1,0; 1,2; 1,5 Kt qu cho 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Năng lượng (eV) thy t l Cu:In tng (giu Cu) Hỡnh 4.4 Ph hp th v hunh quang nh hp th v hunh quang dch v ca chm lng t CIS ch to theo t phớa súng di Cú th gii thớch s l Cu:In diesel thay i v trớ nh ph theo xu hng hỡnh thnh hp kim nh sau: Khi nghốo Cu (tc l t l Cu:In gim) tin cht phn ng s cho tng ng sn phm giu thnh phn In2S3, lm cho nng lng vựng cm ca hp kim sn phm ln hn nng lng vựng cm ca CuInS2 nờn nh ph dch v phớa súng ngn Ngc li, giu Cu (t l Cu:In ln) tng ng vi giu thnh phn Cu2S sn phm (do Cu1+ rt d kt hp vi S2- to thnh Cu2S), lm cho nng lng vựng cm ca hp kim to thnh nh hn nng lng vựng cm ca CIS nờn nh ph dch v phớa súng di Mt lý cú th na lm cho ph hunh quang ca mu giu Cu dch v phớa súng di (nng lng thp) l d to cỏc mc axộpto sõu, tham gia quỏ trỡnh phỏt hunh quang theo c ch 705 695 690 685 680 675 670 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Cu/In ratio 1.4 1.6 Độ hấp thụ PL peak (nm) Cường độ huỳnh quang (đvtđ) 700 16 tỏi hp ụno-axộpto Do vy, kt qu nhn c l v trớ nh ph hunh quang dch v phớa súng di theo t l Cu:In tng 4.3 Th ng hoỏ b mt chm lng t CuInS2 bng lp vt liu v ZnS Hỡnh 4.5 trỡnh by ph hunh quang ca chm lng t CIS lừi v CIS/ZnS cu trỳc lừi/ v Cng hunh quang ca cỏc chm lng t CIS lừi/ ZnS v tng lờn nhiu ln so vi cỏc chm lng t lừi CIS cha c bc v Khi cha c th ng húa bi lp v ZnS, v trớ nh hunh quang ca chm lng t CIS lừi ch to diesel ti ~679 nm (1,83 eV) v ch to nc ti ~655 nm (1,89 eV) Sau bc v, cng hunh quang tng, nh hunh quang dch v phớa súng ngn (nng lng cao) ti ~619 nm (CIS ch to diesel) v 622 nm (CIS ch to nc) iu ny cú th lý gii mt phn ca Zn ó tham gia thnh phn hp kim, ging nh ó xy i vi h vt liu CdZnSe, lm cho nng lng vựng cm ca CuIn(ZnS)S2 ln hn so vi vựng cm ca CuInS2 Bước sóng (nm) 800 700 600 500 Cường độ huỳnh quang (đvtđ) CIS/Diesel (a) 5000 CIS/ZnS CIS 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 Năng lượng (eV) Hỡnh 4.5 Ph hunh quang ca chm lng t CIS, CIS/ZnS ch to dung mụi diesel (a) v mụi trng nc (b) 4.4 Hunh quang tỏi hp in t-l trng cỏc cp ụno-axộpto Hỡnh 4.9 trỡnh by ph hunh quang phõn gii thi gian cỏc chm lng t bỏn dn CIS ch to dung mụi diesel 210 oC thi gian 15 phỳt Hunh quang ca chm lng t CIS l s chng chp ca hai thnh phn: thnh phn ph th nht ti vựng nng lng thp, cú nh ph ~1,9 eV v thnh phn ph th hai ti vựng nng lng cao, cú nh ph ~2 eV Theo thi gian tr sau xung kớch thớch, thnh phn ph nng lng thp cú 17 thi gian phõn ró hunh quang di hn, ó tr nờn chim u th so vi thnh phn ph nng lng cao Kt qu nhn c cho thy cú s dch nh ph v phớa nng lng thp theo thi gian tr sau thi im kớch thớch õy l c im ca tỏi hp in t v l trng trng thỏi cp ụnoaxộpto, cú xỏc sut tỏi hp in t-l trng cỏc cp ụno-axộpto gn trc (xỏc sut tỏi hp ln hn s ph hm súng qu o in t v l trng), ri theo thi gian mi cú tỏi hp in t-l trng nhng cp xa sau Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) 700 650 600 550 45ns 50ns 55ns 60ns 80ns 110ns 190ns 390ns CIS/ Diesel kt=532 nm 10000 5000 700 600 500 400 CIS/ZnS Diesel kt=370 nm 5000 80ns 120ns 200ns 290ns 400ns 0 1.6 10000 Cường độ (đvtđ) Cường độ huỳnh quang (đvtđ) 750 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 Năng lượng (eV) Hỡnh 4.9 Ph hunh quang phõn gii thi gian ca CIS 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 Năng lượng (eV) Hỡnh 4.11 Ph hunh quang phõn gii thi gian ca CIS sau bc v ZnS Hỡnh 4.11 l ph hunh quang phõn gii thi gian ca chm lng t CIS/ZnS Quan sỏt trờn hỡnh 4.11 thy hunh quang ca lp v ZnS ti bc súng ~460 nm (2,69 eV) rt rừ bờn cnh hunh quang ca chm lng t lừi CIS ti ~620 nm sau thi im xut hin xung kớch thớch quang Sau thi gian tr, di hunh quang ca v ZnS suy gim nhanh hn so vi di hunh quang ca lừi CIS thi gian sng ca ht ti ZnS trờn trng thỏi kớch thớch rt ngn Kt qu cho thy, sau ~80 ns k t thi im xut hin xung kớch thớch, di hunh quang ca ZnS ti 460 nm hu ht ó phõn ró, ch cũn di ph hunh quang ca lừi CIS ti 620 nm 4.5 Vai trũ ca Zn s hỡnh thnh v phỏt trin cỏc chm lng t lừi hp cht CuInZnS (CIZS) Bng cỏch b sung thờm mt lng nh Zn thnh phn ca tin cht ch to CuInS2, cht lng tinh th ca CIS c ci thin rừ rt iu ny c th hin rừ qua ph hp th v hunh quang ca CIS c ch to vi t l Zn:CuIn=0,1:0,9 (Hỡnh 4.12) 18 Bước sóng (nm) 600 500 Độ hấp thụ CIS, CIZS/ Diesel 400 600 500 400 CIS CIZS 0.2 2.0 2.0 a),b) Zn:CuIn=0:1 c),d) Zn:CuIn=0,1:0,9 1.5 1.5 a) 1.0 1.0 c) b) 0.5 d) 0.5 0.0 0.0 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 Năng lượng ( eV) 2.8 2.5 (b) CIS,CIZS/ Nước (a) 0.4 1.4 800 700 2.5 Cường độ huỳnh quang (đvtđ) 700 3.0 Độ hấp thụ Bước sóng ( nm) 900 800 0.6 0.0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Năng lượng (eV) Hỡnh 4.12 Ph hp th ch to diesel (a) v ph hp th, hunh quang ch to nc (b) ca chm lng t CIS, CIZS Ph hp th ch to ch to 210 oC (15 phỳt) diesel (Hỡnh 4.12a) v ph hp th, hunh quang ch to nhit phũng, phỏt trin tinh th 120 oC (60 phỳt) nc s dng cht hot ng b mt MPA (Hỡnh 4.12b) ca chm lng t CIS, CIZS cho thy hp th v hunh quang ca CIS cú mt Zn s dch v vựng ph xanh v b hp th exciton tr nờn rừ rng hn CIS khụng cú Zn cựng Bước sóng (nm) iu kin thớ nghim Cú th thy Zn 900 800 700 600 500 400 1.5 1.5 CuIn(10%Zn)S / Diesel cú vai trũ quan trng vic to b Kết tủa chọn lọc hp th exciton rừ rng v nõng cao Lần 1, 2, 1.0 1.0 cht lng hunh quang ca chm lng t bỏn dn lừi CIZS Khi ú Zn ó tham gia thnh phn ca 0.5 0.5 Lần chm lng t CIS, bự trự nhng sai Lần Lần hng mng mt cõn bng in tớch 0.0 0.0 ca Cu v In hp thc Hm 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 Năng lượng (eV) lng Zn khong 10% ca Cu+In ó Hỡnh 4.16 Ph hp th v hunh lm tng cht lng tinh th rừ rng, quang ca cỏc chm lng t CIZS lm tng hiu sut hunh quang sau c kt ta chn lc Độ hấp thụ Cường độ huỳnh quang (đvtđ) Chm lng t CIZS ó ch to diesel sau ú c kt ta chn lc ri phõn tỏn toluen Hỡnh 4.16 trỡnh by ph hp th v hunh quang sau ba ln thc hin ly tõm, lc kt ta tng ng vi ba vựng kớch thc khỏc (ln cho vựng kớch 19 thc ln nht v ln cho vựng kớch thc nh nht) Kt qu cho thy nh hp th v hunh quang dch v phớa súng ngn sau mi ln kt ta chn lc (tng ng vi kớch thc gim) c bit, vi nhng ht cú kớch thc nh, nh hp th khỏ rừ rng i vi cỏc chm lng t CIS v CIZS, cho n khụng quan sỏt thy ph hunh quang chuyn di exciton, m ch tỏi hp cỏc in t v l trng trờn cỏc trng thỏi ụno v axộpto Vỡ vy, bỏn rng ph hunh quang khỏ ln v mc dự cú thc hin kt ta chn lc nhng bỏn rng ph gn nh khụng thay i nhiu Nh vy, bng cỏch s dng phng phỏp kt ta chn lc cú th la chn cỏc chm lng t cú kớch thc nh, phõn b kớch thc hp, cht lng tt hn 4.6 Vai trũ ca Al s iu chnh nng lng vựng cm v nng lng tỏi hp phỏt quang chm lng t CuIn(Al)S2 Bước sóng (nm) 1.5 800 700 600 500 Bước sóng (nm) 400 900 CIAS/ZnS Theo % Al: 70% 50% 30% 10% 0.5 Cường độ huỳnh quang (đvtđ) Độ hấp thụ 600 450 CIAS/ZnS (a) 1.0 750 (b) 10,30,50,70%Al 1,0 0,5 0,0 0.0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 Năng lượng (eV) 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 Năng lượng (eV) 2,6 2,8 Hỡnh 4.17 Ph hp th (a) v hunh quang (b) ca chm lng t CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1ữ0,7) ch to mụi trng nc Hỡnh 4.17 trỡnh by ph hp th v hunh quang ca chm lng t hp cht CuAlxIn1-xS2/ZnS ch to nhit phũng, phỏt trin tinh th 120 oC 60 phỳt mụi trng nc Ph hp th cho thy CuAlxIn1-xS2/ZnS cú b hp th khỏ rng, nh hp th exciton khụng rừ rng ti nng lng ~2,53 eV (~490 nm) nh hunh quang ti nng lng ~2,03 eV (610 nm) vi bỏn rng ph khỏ ln (~100 nm), cựng vi s dch nh ph hunh quang so vi ph hp th (Stokes shift) ln (~120 nm) cho thy bn cht phỏt x ca CIAS l tỏi hp in t-l trng trờn cỏc cp sai hng mng dng ụno-axộpto Khi t l Al:In tng (tng ng x tng), b hp th v nh hunh quang dch v phớa nng lng cao (súng ngn) 20 Nh vy thờm Al thnh phn ca tin cht ch to CuInS2, cú th iu chnh nng lng vựng cm chm lng t CuInS2 4.7 Tớnh cht hp th v hunh quang ph thuc nhit Hỡnh 4.18 trỡnh by ph hp th theo nhit ca cỏc chm lng t CIZS din bin theo nhit khong t 15 300 K Cú th thy, nh hp th ó rừ rng hn rt nhiu nhit gim xung 15 K v nh hp th dch v phớa súng di (nng lng thp) nhit tng Nh vy ph hp th cú biu hin tớnh cht hp th exciton Hỡnh 4.19 l ph hunh quang ph thuc nhit ca cỏc chm lng t bỏn dn CIZS Cú th thy khong t 15 300 K, ph hunh quang ó cho thy din bin chun theo nhit , cng hunh quang tng lờn ỏng k nhit gim.Cú th thy, nng lng chuyn di phỏt quang nh dn nhit tng, ging nh thng biu hin vt liu Bước sóng (nm) 600 500 Bước sóng (nm) CuIn(10%Zn)S2/ Diessel Độ hấp thụ a) 900 400 15K 60K 115K 210K 300K 800 700 600 500 CuIn(10%Zn)S2/ Diesel 50000 kt= 470 nm Cường độ huỳnh quang (đvtđ) 800 700 15K 30K 50K 70K 85K 100K 130K 170K 210K 250K 300K 0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Năng lượng (eV) Hỡnh 4.18 Ph hp th theo nhit ca cỏc chm lng t CIZS 1.6 1.8 2.0 Năng lượng (eV) 2.2 Hỡnh 4.19 Ph hunh quang theo nhit ca cỏc chm lng t CIZS Ngun gc ca s gim nng lng ny khong nhit mt vi chc K n nhit phũng c nghiờn cu v ỏnh giỏ nh lng, vi s úng gúp (i) khong 80% t cỏc vi trng (microfield) hỡnh thnh dao ng mng v (ii) khong 20% t s gión n nhit lm tng hng s mng Nh vy, cho dự mt chm lng t hỡnh thnh ch t mt hp ca hng nghỡn nguyờn t, cú th xy cỏc dao ng mng dn ti cỏc vi trng tỏn x ht ti l suy gim nng lng, ging nh cỏc trng hp tinh th nghiờn cu rừ hn v din bin hunh quang ca chm lng t CIZS theo nhit , ta phõn tớch ph hunh quang thnh hai thnh phn ph trờn bng k thut lm khp vi phõn b cng 21 ph theo hm Gauss Hỡnh 4.20 cho thy din bin v trớ nh ph theo nhit ca c hai di (di hunh quang cú nh ~1,9 eV v ~1,7 eV) ging nhau, v ging nh s hp vựng cm ca tinh th CIS Mc v din bin gim nng lng vựng cm ca mt tinh th theo nhit c khp theo biu thc Varshni E (T ) = E (0) T , ú +T Vị trí đỉnh (eV) E(T) v E(0) l nng lng vựng cm hoc nng lng chuyn di/tỏi hp phỏt quang ti nhit T v ti K; , l cỏc h s Varshni Theo cỏc bỏo cỏo, l nhit Debye ca bỏn dn ti K Phng trỡnh ny a vo s thay i ca c hai i lng l thụng s mng v nhit ph thuc vo tng tỏc in t mng Biu thc Varshni ngun l cho tinh th vụ hn nhng ó c s 2.00 dng cho bỏn dn v cỏc chm 1.95 lng t, cho thy s thay i nng CIZS 1.90 kt= 470 nm lng vựng cm theo nhit Trong trng hp chuyn di/ tỏi hp in 1.85 t-l trng to hunh quang cú s 1.80 tham gia ca ht ti in vựng dn 1.75 hoc vựng húa tr, hoc t mt mc 1.70 50 100 150 200 250 300 nụng (ụno hoc axộpto), cụng Nhiệt độ (K) thc Varshni cú th c ỏp Hỡnh 4.20 V trớ nh ph hunh dng Vi cỏc chm lng t CIS, di quang ph thuc nhit ca hai hunh quang quan sỏt c cú bn thnh phn ph Cỏc chm l s cht l tỏi hp ca in t t vựng liu t phõn tớch ph hunh quang dn hoc t mc ụno nụng (nỳt thnh hai thnh phn dng Gauss khuyt lu hunh VS, cú nng lng v ng lin nột l khp vi biu ~36 meV di ỏy vựng dn - Hỡnh thc Varshni 4.8) vi l trng trờn cỏc axộpto sõu (vớ d, nỳt khuyt ng VCu, cú nng lng > 100 meV trờn nh vựng húa tr), nờn cng dch theo nhit theo cụng thc Varshni Kt qu t tớnh toỏn lm khp cỏc giỏ tr thc nghim v biu thc Varshni cho thy kt qu phự hp vi tinh th CIS (h s ~ - 2.10-4 eV.K-1, nhit Debye 264 K); giỏ tr E(0) khỏc ỏng k so vi vt liu CIS 22 (1,53 eV), cho thy hiu ng giam gi lng t; c th di hunh quang ~ 1,9 eV cú nh ph ~1,976 eV ti K v din bin vi = 2,4.10-4 eV/K, = 260 K; di hunhh quang ~ 1,7eV cú nh ph ~1,745 eV ti K v cỏc giỏ tr = 2.10-4 eV/K, = 290 K 4.8 S truyn nng lng gia cỏc chm lng t lừi hp cht CIZS Độ hấp thụ Cường độ huỳnh quang (đvtđ) Hiu ng truyn nng lng Bước sóng (nm) 800 700 600 500 400 gia cỏc chm lng t hp CIZS/ Diesel cht lừi CIZS vi t l phõn t kt=532 nm Zn:CuIn l 0,1:0,9 ó c a) nghiờn cu trờn hai h thng 0.5 0.5 mu (i) dung dch keo (colloid) v (ii) cỏc chm lng t bỏn c) dn xp cht (close-packing) b) Hỡnh 4.22 trỡnh by ph hunh 0.0 0.0 quang dng ca hai loi mu 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 Năng lượng (eV) trờn Mu dng dung dch keo Hỡnh 4.22 Ph hp th ca mu dung dch cú nh hp th v nh hunh keo (a), ph hunh quang dng ca chm quang tng ng ti 2,61eV v lng t bỏn dn lừi hp cht CIZS dung 1,96 eV vi dch Stokes dch keo (b) v dng xp cht (c) khong 650 meV v bỏn rng ph 315 meV So sỏnh ph hunh quang cú th thy rừ vi cỏc chm lng t bỏn dn xp cht cú s dch chuyn ph v nng lng thp hn (nh ph ~1,88 eV) so vi chm lng t bỏn dn dng keo (nh ph ~1,96 eV) S dch nh ph hunh quang khong 80 meV(~27 nm) trng hp ny cú th c gii thớch l hai nguyờn nhõn chớnh sau õy Th nht, mi chm lng t bỏn dn thng c xem nh cú tn ti mt phõn cc s phõn b in tớch khụng i xng tõm (õy l chm lng t thc t khụng phi l mt cu trỳc cu hon ho) Khi ú, hỡnh dung mt chm lng t bỏn dn dung dch keo s khỏc dng mu xp cht.Chuyn di in t phỏt hunh quang chm lng t bỏn dn dung dch keo s chu tỏc ng ca phõn cc ca dung mụi, dng mu xp cht thỡ khụng Kt qu cui cựng l tng hp cỏc phõn cc ca chm lng t, ca dung mụi (thng bự tr vi phõn cc t thõn ca chm lng t) tng ng vi mt in trng hiu dng t 23 trờn chm lng t bỏn dn lm thay i nng lng ca chuyn di exciton Hunh quang ca mu xp cht dch v phớa vựng bc súng di hn so vi mu dung dch keo ó c quan sỏt thy mt s loi mu chm lng t bỏn dn nh InP õy chớnh l s dch hiu ng Stark Th hai, s truyn nng lng cng hng Foster xy gia cỏc chm lng t cú kớch thc khỏc nhau; mc truyn nng lng ny t l nghch vi lu tha bc sỏu ca khong cỏch gia cỏc chm lng t, ú rt khỏc gia hai loi mu dng keo v xp cht Khong cỏch gia cỏc chm lng t mu dng dung dch keo l khỏ ln vtrong mu dng xp cht bng kớch thc cỏc phõn t ligand S truyn nng lng cng hng t cỏc chm lng t cú kớch thc nh (nng lng chuyn di in t ln hn) ti cỏc chm lng t cú kớch thc ln (nng lng nh hn) lm cho ph hunh quang dch v phớa nng lng thp rừ rt Hin tng ny cng ó c quan sỏt rừ rng cỏc nghiờn cu v cỏc quỏ trỡnh quang in t chm lng t InP KT LUN Vi mc tiờu ch to c cỏc chm lng t hunh quang tt, khụng cha cỏc nguyờn t c (Cd, Te) nhm ng dng ỏnh du hunh quang ysinh, lun ỏn ó trung nghiờn cu cụng ngh ch to, cu trỳc v tớnh cht quang ca cỏc chm lng t CuInS2, CuInS2/ZnS; CuIn(Zn)S2, CuIn(Zn)S2/ZnS v CuIn(Al)S2 T nhng kt qu nghiờn cu nhn c, cú th kt lun mt s im chớnh sau: Chỳng tụi ó ch to thnh cụng cỏc chm lng t CuInS2, CuInS2/ZnS; CuIn(Zn)S2, CuIn(Zn)S2/ZnS bng phng phỏp gia nhit dung mụi cú nhit sụi cao diesel v phng phỏp thy nhit mụi trng nc (trỏnh s dng nhng dung mụi hu c t v c nh TOPO, ODE) Vic s dng diesel lm dung mụi phn ng thay th cho cỏc dung mụi hu c t tin v c hi khỏc cú th c xem l mt sỏng kin cụng ngh tt Nhiu thớ nghim cú h thng theo tng thụng s cụng ngh ó c thc hin, t ú tỡm b cỏc thụng s ti u cho vic ch to cỏc chm lng t CuInS2; CuIn(Zn)S2 Cỏc chm lng t CIS ch to c cú cu trỳc lp phng, dng ta cu, vi kớch thc trung bỡnh ~3,5 nm Cỏc kt qu nghiờn cu cu trỳc v tớnh cht quang (hp th v hunh quang dng) cho thy chm 24 lng t ch to c cú cht lng tt (tng ng vi cỏc chm lng t ch to dung mụi ODE, TOPO) v th hin rừ hiu ng giam gi lng t Kt qu nghiờn cu hunh quang phõn gii thi gian cho thy cỏc chm lng t CIS, hunh quang tỏi hp cp in t-l trng cỏc trng thỏi ụno-axộpto chim u th, ging nh tinh th CIS Cỏc chm lng t lừi CIS sau bc v ZnS ó th ng húa cỏc trng thỏi b mt v hỡnh thnh cu trỳc hp cht lừi CIS vi lp v ZnS, phỏt hunh quang mnh Khi thay mt phn Zn cho Cu, In to thnh cu trỳc chm lng t bỏn dn hp cht lừi CIZS, b hp th rừ rng hn cho thy cht lng tinh th tt hn Vai trũ ca Zn vic to c b hp th exciton rừ rng hn v nõng cao cht lng hunh quang ca chm lng t bỏn dn lừi CIZS cú th l Zn tham gia thnh phn ca chm lng t CIS ó bự trự nhng sai hng mng mt cõn bng in tớch ca Cu v In hp thc Hm lng Zn khong 10% ca Cu+In ó lm tng cht lng tinh th rừ rng, lm tng hiu sut hunh quang Tớnh cht quang ca cỏc chm lng t CIZS theo nhit (t 14 K n 310 K) ó c nghiờn cu bng phng phỏp ph hp th v hunh quang, cho thy ph hp th ca chm lng t CIZS theo nhit ó biu hin rừ tớnh cht hp th exciton; ph hunh quang th hin bn cht tỏi hp in t-l trng trờn cỏc cp ụno-axộpto Tớnh cht ph thuc nhit ph hunh quang cho thy din bin chun theo nhit : cng hunh quang tng nhit mu thp ó quan sỏt thy hiu ng truyn nng lng gia cỏc chm lng t hp cht CIZS; mc truyn nng lng cng hng gia cỏc chm lng t ph thuc vo khong cỏch gia cỏc chm lng t [...]... huỳnh quang (đvtđ) 750 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 Năng lượng (eV) Hỡnh 4.9 Ph hunh quang phõn gii thi gian ca CIS 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 Năng lượng (eV) Hỡnh 4.11 Ph hunh quang phõn gii thi gian ca CIS sau khi bc v ZnS Hỡnh 4.11 l ph hunh quang phõn gii thi gian ca chm lng t CIS/ZnS Quan sỏt trờn hỡnh 4.11 thy hunh quang ca lp v ZnS ti bc súng ~460 nm (2,69 eV) rt rừ bờn cnh hunh quang. .. 0.5 900 800 Cường độ huỳnh quang (đ.v.t.đ) 600 Độ hấp thụ Cường độ huỳnh quang (đvtđ) 900 800 700 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0 1.4 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Năng lượng (eV) 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 Năng lượng (eV) 2.6 2.8 Hỡnh 4.1 Ph hp th v hunh quang ca chm lng t CIS ch to trong diesel (a) v ch to trong mụi trng nc (b) Độ hấp thụ Cường độ huỳnh quang ( đvtđ) bỏn rng ph hunh quang khỏ ln (~100 nm vi CIS... Cường độ huỳnh quang (đvtđ) CIS/Diesel (a) 5000 CIS/ZnS CIS 0 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 Năng lượng (eV) Hỡnh 4.5 Ph hunh quang ca chm lng t CIS, CIS/ZnS ch to trong dung mụi diesel (a) v mụi trng nc (b) 4.4 Hunh quang do tỏi hp in t-l trng cỏc cp ụno-axộpto Hỡnh 4.9 trỡnh by ph hunh quang phõn gii thi gian cỏc chm lng t bỏn dn CIS ch to trong dung mụi diesel 210 oC trong thi gian 15 phỳt Hunh quang ca chm... tng hiu sut hunh quang 5 Tớnh cht quang ca cỏc chm lng t CIZS theo nhit (t 14 K n 310 K) ó c nghiờn cu bng phng phỏp ph hp th v hunh quang, cho thy ph hp th ca chm lng t CIZS theo nhit ó biu hin rừ tớnh cht hp th exciton; trong khi ph hunh quang th hin bn cht tỏi hp in t-l trng trờn cỏc cp ụno-axộpto Tớnh cht ph thuc nhit ph hunh quang cho thy din bin chun theo nhit : cng hunh quang tng khi nhit... quang, ngoi hiu ng thy rừ l s dch nh ph v phớa nng lng thp khi tng thi gian phỏt trin tinh th, tng ng vi kớch thc ht vt liu tng, khụng quan sỏt thy s thay i/m rng ph ỏng k Hn na, s dch nh ph hunh quang cng ớt hn so vi s dch b hp th Cú th gii thớch hunh quang quan sỏt thy l do bn cht di hunh quang hỡnh thnh t tỏi hp in tl trng cỏc trng thỏi cú nng lng khỏ sõu t b vựng cm Độ hấp thụ Cường độ huỳnh quang. .. hunh quang cú nh tng ng 662 nm, 686 nm v 712 nm Cỏc nh ph hunh quang ny u vựng nng lng khỏ ln so vi nng lng vựng cm ca CIS tinh th khi, cho thy s úng gúp ca nng lng giam hóm lng t trong cỏc chuyn di phỏt quang T tớnh cht ph hp th v hunh quang cú th thy nhit ch to mu tt nht l 210 oC iu ny cú liờn quan ti vic s dng diesel lm dung mụi phn ng, cú nhit sụi ~230 oC 15 kim tra s ph thuc nng lng hunh quang. .. lừi CIS ti ~620 nm ngay sau thi im xut hin xung kớch thớch quang Sau thi gian tr, di hunh quang ca v ZnS suy gim nhanh hn so vi di hunh quang ca lừi CIS do thi gian sng ca ht ti ZnS trờn trng thỏi kớch thớch rt ngn Kt qu cho thy, sau ~80 ns k t thi im xut hin xung kớch thớch, di hunh quang ca ZnS ti 460 nm hu ht ó phõn ró, ch cũn di ph hunh quang ca lừi CIS ti 620 nm 4.5 Vai trũ ca Zn trong s hỡnh thnh... sau khi c kt ta chn lc Độ hấp thụ Cường độ huỳnh quang (đvtđ) 2 Chm lng t CIZS ó ch to trong diesel sau ú c kt ta chn lc ri phõn tỏn trong toluen Hỡnh 4.16 trỡnh by ph hp th v hunh quang sau ba ln thc hin ly tõm, lc kt ta tng ng vi ba vựng kớch thc khỏc nhau (ln 1 cho vựng kớch 19 thc ln nht v ln 3 cho vựng kớch thc nh nht) Kt qu cho thy nh hp th v hunh quang dch v phớa súng ngn sau mi ln kt ta chn lc... 50% 30% 10% 0.5 Cường độ huỳnh quang (đvtđ) Độ hấp thụ 600 450 CIAS/ZnS (a) 1.0 750 (b) 10,30,50,70%Al 1,0 0,5 0,0 0.0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 Năng lượng (eV) 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 Năng lượng (eV) 2,6 2,8 Hỡnh 4.17 Ph hp th (a) v hunh quang (b) ca chm lng t CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1ữ0,7) ch to trong mụi trng nc Hỡnh 4.17 trỡnh by ph hp th v hunh quang ca chm lng t hp cht CuAlxIn1-xS2/ZnS... trỡnh by ph hunh 0.0 0.0 quang dng ca hai loi mu 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 Năng lượng (eV) trờn Mu dng dung dch keo Hỡnh 4.22 Ph hp th ca mu dung dch cú nh hp th v nh hunh keo (a), ph hunh quang dng ca chm quang tng ng ti 2,61eV v lng t bỏn dn lừi hp cht CIZS dung 1,96 eV vi dch Stokes dch keo (b) v dng xp cht (c) khong 650 meV v bỏn rng ph 315 meV So sỏnh ph hunh quang cú th thy rừ vi