NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI PLATIN

Do vậy, hiện nay các nhà khoa học vẫn đang nỗ lực tìm kiếm các phương pháp để kiểm soát kích thước và hình dạng hạt nano platin tạo thành làm cơ sở cho việc nghiên cứu những ứng dụng tro

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong

Tp Hồ Chí Minh, Năm 2012

i

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, đầu tiên tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS

TS Nguyễn Thị Phương Phong, người đã trực tiếp hướng dẫn, đóng góp ý kiến và luôn động viên tôi trong suốt thời gian vừa qua

Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô và các bạn trong Bộ môn Hoá lý, Phòng Thí Nghiệm Hóa lý ứng dụng, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh luôn tạo điều kiện tốt cho tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận văn

Xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của em Nguyễn Thị Thuỳ Dương, Võ Quốc Khương, Ngô Hoàng Minh, Nguyễn Cảnh Minh Thắng

Cảm ơn gia đình và người thân luôn động viên giúp tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện đề tài

Em kính gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Quý thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu của mình để xem xét và góp ý cho luận văn được hoàn thiện hơn

Và cuối cùng, chúc quý thầy cô và các bạn có nhiều thành công trong cuộc sống

Chân thành cảm ơn!

ii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1 

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2 

1.1 Vật liệu nano kim loại 2 

1.1.1 Tính chất vật liệu nano 2 

1.1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano kim loại 6 

1.2 Vật liệu nano platin 8 

1.3 Tính chất của nano platinum 9 

1.3.1 Tính chất xúc tác 9 

1.3.2 Tính chất quang 10 

1.3.3 Tính chất từ 10 

1.4 Các phương pháp tổng hợp hạt nano platin 10 

1.4.1 Phương pháp polyol hỗ trợ bởi nhiệt vi sóng 10 

1.4.2 Phương pháp tạo mầm 11 

1.4.3 Phương pháp sinh học 12 

1.4.4 Phương pháp vật lý 13 

1.4.5 Phương pháp khử hoá học 14 

1.4.6 Phương pháp ăn mòn laser 14 

1.5 Ứng dụng của hạt nano Platin 14 

1.5.1 Trong lĩnh vực xúc tác 14 

1.5.2 Trong pin nhiên liệu 15 

1.5.3 Trong trị liệu da thẩm mỹ 16 

1.5.4 Trong công nghiệp 17 

iii

1.5.5 Trong y học 18 

1.6 Tình hình nghiên cứu trong và nước ngoài 19 

1.6.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 19 

1.6.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 19 

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 

2.1 Hóa chất và dụng cụ-thiết bị 20 

2.1.1 Hóa chất 20 

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 21 

2.2 Nội dung nghiên cứu 22 

2.3 Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin 22 

2.4 Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol 23 

2.5 Chế tạo nano platin trong dung môi nước 24 

2.5.1 Dùng chất bảo vệ PVP 24 

2.5.2 Dùng chất bảo vệ TSC 25 

2.6 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Pt bằng phương pháp tạo mầm trong môi trường H2O 25 

2.6.1 Tổng hợp mầm nano Pt 25 

2.6.2 Tổng hợp hạt nano Pt kích thước nhỏ 25 

2.6.3 Tổng hợp hạt nano Pt với kích thước lớn 26 

2.7 Khảo sát hoạt tính xúc tác của dung dịch nano Platin lên phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat 27 

2.8 Phương pháp phân tích 29 

2.8.1 Phương pháp phân tích quang phổ UV-Vis 29 

2.8.2 Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM 30 

iv

2.8.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30 

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 

3.1 Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin 32 

3.1.1 Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol) 32 

3.1.2 Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) 37 

3.2 Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol 39 

3.2.1 Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol) 39 

3.2.2 Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) 42 

3.3 Chế tạo nano platin trong dung môi nước 46 

3.3.1 Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) 46 

3.3.2 Dùng chất bảo vệ TSC 53 

3.4 Chế tạo nano platin bằng phương pháp tạo mầm 57 

3.4.1 Tổng hợp hạt mầm Platin 57 

3.4.2 Tổng hợp hạt nano platin với những kích thước khác nhau 58 

3.4.3 Vai trò của AA và TSC 64 

3.4.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác của nano Pt ở những kích thước khác nhau khi thực hiện phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat 67 

3.4.5 Năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat 77  CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78 

4.1 Kết luận 78 

4.2 Kiến nghị 79 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 

v

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Dao động của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng 2 

Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại 8 

Hình 1.3: Màu sắc và hình dạng của nano platin 9 

Hình 1.4: Tổng hợp hạt nano platin bằng phương pháp polyol 11 

Hình 1.5: Cơ chế tổng hợp hạt nano platin thông qua giai đoạn tạo mầm 12 

Hình 1.6 : Sử dụng vi khuẩn, nấm, các loại dịch chiết từ thân, lá, quả của thực vật để tổng hợp hạt kích thước nano 13 

Hình 1.7: Cơ chế phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat xúc tác bởi nano Pt 15 

Hình 1.8: Nano platin được dùng để chế tạo màng trao đổi proton (PEM) 16 

Hình 1.9 : Nano platin được sử dụng trong mỹ phẩm, mặt nạ chăm sóc da 17 

Hình 1.10 : Hệ thống khử mùi trong tủ lạnh bằng màng lọc nano platin 18 

Hình 1.11 : Hạt nano platin liên kết với DNA và được kích thích bởi bức xạ ion hoá 18 

Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo và máy khuấy từ IKA® RET 21 

Hình 2.2: Quy trình chế tạo nano platin với dung môi glycerin 22 

Hình 2.3: Quy trình chế tạo nano platin khi sử dụng PVP làm chất bảo vệ 24 

Hình 2.4: Máy UV – Vis NIR – V670 Jacco (Phòng Hóa lý ứng dụng, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Tp Hồ Chí Minh) 29 

Hình 2.5: Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua, JEM -1400 (Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia về vật liệu Polymer & Composite, Đại Học Bách Khoa, Thành Phố Hồ Chí Minh) 30 

Hình 2.7: Máy nhiễu xạ tia X D8 Advance, Bruker – Germany (Phòng Phân Tích Hóa Lý, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng – TP HCM) 31 

Hình 3.19: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu

E43-5 (nồng độ dung dịch H2PtCl6 là 1,21.10-4M, nhiệt độ 140oC) 46 

Hình 3.20: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano

platin được chế tạo trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 1.000.000 (nồng độ dung dịch H2PtCl6 là 5,98 x 10-4M, nhiệt độ 90oC) 47 

Hình 3.21 : Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin được tổng hợp trong môi

trường nước, chất bảo vệ PVP 40.000g/mol 48 

Hình 3.22 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu

H-P5 với nồng độ H2PtCl6 3,04.10-4M; (a), (b) là các hình phóng lớn của mẫu H-P5; (c) là ảnh chụp của mẫu H-P5 49 

Hình 3.23: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu

H-P6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, nhiệt độ 90oC 50 

Hình 3.24: Các dạng khác nhau của tinh thể nano Pt được đặc trưng bởi mặt {111}

và mặt {100} 51 

Hình 3.25: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu

H-P7 ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, không gia nhiệt 51 

viii

Hình 3.26: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích

thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử sau 5 phút 52 

Hình 3.27: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích

thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử sau 60 phút 53 

Hình 3.28 : Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin ở bảng 3.6 54 

Hình 3.29: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu

H-T6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M 55 

Hình 3.30 : Kết quả XRD của mẫu nano platin 56 

Hình 3.31: Ảnh TEM của mầm 1 (a) - thang đo 200nm; (b)-thang đo 50nm,

(c)-thang đo 20nm: là các hình phóng lớn của mầm 1 ở những hình dạng và kích thước khác nhau 57 

Hình 3.32: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của

ix

Hình 3.38: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của

mẫu Pt 2-500 62 

Hình 3.39: Ảnh TEM (thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-250 62 

Hình 3.40: Ảnh TEM ( thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-125 63 

Hình 3.41: Ảnh của hỗn hợp Pt điều chế khi có xúc tác nano Pt (trái) và khi không có xúc tác (phải) ở những thời gian khác nhau: 65 

Hình 3.42: Ảnh của hỗn hợp điều chế nano Pt trước phản ứng khi:

(a) không có xúc tác nano Pt và (b) có xúc tác nano Pt 65 

Hình 3.43: Cấu trúc hóa học của AA, DHA và DGA 66 

Hình 3.44: Sự thay đổi của phổ Fe(CN)63- trong suốt quá trình phản ứng (1.1) ở 250C khi: (a) có xúc tác, (b) không có xúc tác 67 

Hình 3.45: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 1 ở nhiệt độ 30-700C 68 

Hình 3.46: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 400C 69 

Hình 3.47: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 50-700C 69 

Hình 3.48: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 2 ở nhiệt độ 30-700C 70 

Hình 3.49: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-100 ở nhiệt độ 30-700C 70  Hình 3.50: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-200 ở nhiệt độ 30-700C 71  Hình 3.51: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-125 ở nhiệt độ 30-700C 71  Hình 3.52: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-250 ở nhiệt độ 50-700C 72  Hình 3.53: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-500 ở nhiệt độ 50-700C 73  Hình 3.54: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-750 ở nhiệt độ 50-700C 73  Hình 3.55: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-1000 ở nhiệt độ 30-700C 74 

x

Hình 3.56: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-2000 ở nhiệt độ 30-700C 74   

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các mẫu khảo sát về nồng độ và nhiệt độ phản ứng khi sử dụng tác chất

phản ứng là glycerin và H2PtCl6 23 

Bảng 2.2: Các mẫu khảo sát về nồng độ và nhiệt độ phản ứng khi sử dụng tác chất

phản ứng là Etylen glycol và H2PtCl6 24 

Bảng 2.3: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt với các kích thước khác nhau 26 

Bảng 2.4: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt bằng dung dịch mầm 2: 27 

Bảng 3.1: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt

trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol 32 

Bảng 3.2: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt

trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40000g/mol 37 

Bảng 3.3: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong

dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol39 

Bảng 3.4: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong

dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40.000g/mol 42 

Bảng 3.5: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu của các mẫu nano platin trong dung

môi nước và sử dụng PVP làm chất bảo vệ 47 

Bảng 3.6: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu của các mẫu nano platin được tổng

hợp trong dung môi nước và sử dụng TSC làm chất bảo vệ 53 

Bảng 3.7: Bảng tóm tắt kích thước hạt nano Pt của những mẫu khác nhau 64 

CTAB : Cetyl trimethylammonium bromide

CNF : Carbon Nano Fiber

DGA : 2,3-deketo-1-gluconic acid

NaBH4 : Sodium borohydride

PtTC: : Chloro(2,2′:6′,2″-terpyridine)platinum(II) chloride dihydrate PDDA : Poly diallydimetylammomium chloride

PEMFC : Proton exchange membrane fuel cells

PVA : Poly vinyl alcohol

PVP : Poly N-vinyl-2-pyyrolidone

TSC : Trisodium citrate

TEM : Transmission Electron Microscopy

UV –Vis : Ultraviolet – Visible

XRD : X – ray diffracton

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay khoa học và công nghệ nano đang có những bước phát triển mạnh

mẽ, việc tổng hợp và ứng dụng của hạt nano kim loại là một trong những nghiên cứu thú vị đang được nhiều nhà khoa học quan tâm Trong đó, platin được biết đến như là kim loại thân thiện với môi trường và có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: xúc tác, thiết bị điện tử, quang điện tử, lưu trữ thông tin…

Khi đạt đến kích cỡ nano, kim loại platin có khả năng hoạt động rất mạnh Tính chất hoá học và vật lý của hạt nano platin có sự khác biệt rất lớn so với những vật liệu khối của chúng Một số tính chất độc đáo của hạt nano Pt phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của hạt bởi vì phân tử chất phản ứng có cấu trúc hấp phụ trên các bề mặt khác nhau

Do vậy, hiện nay các nhà khoa học vẫn đang nỗ lực tìm kiếm các phương pháp

để kiểm soát kích thước và hình dạng hạt nano platin tạo thành làm cơ sở cho việc nghiên cứu những ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và kỹ thuật điện tử, y học,…

Cùng với xu thế trên, đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc

trưng của vật liệu nano kim loại platin” với mục đích chế tạo ra hạt nano Pt với

hình dạng và kích thước và khác nhau, song song đó khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt nano Pt đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng giữa ion hexacyanoferrate (III) và thiosulfat Các kết quả sẽ được đánh giá bằng nhiều phương pháp phân tích hóa lý khác nhau như UV-Vis, XRD và TEM

để thực hiện những chức năng mong muốn Hạt nano kim loại tương tác với với ánh sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện từ đám mây điện tử [2]

Hình 1.1: Dao động của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng

3

1.1.1.2 Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt nhờ vào mật độ điện tử tự do cao Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi

là hiệu ứng chắn Coulomb làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và

R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [2]

1.1.1.3 Tính chất từ

Các kim loại quý như vàng, bạc có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự

bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cobalt, nickel thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [2]

1.1.1.4 Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm [2]

4

1.1.1.5 Hiện tượng cộng hưởng bề mặt plasmon

Theo thuyết Mie hiện tượng cộng hưởng bề mặt plasmon là do tác động của điện trường của sóng điện từ (ánh sáng) vào các điện tử tự do trên bề mặt của hạt nano Điện trường làm phân cực hạt, dồn điện tử về một phía tạo ra hai vùng, vùng mang điện tích âm và vùng mang điện tích dương Vì bản chất sóng nên điện trường dao động làm cho sự phân cực bề mặt dao động theo Sự dao động này được gọi là “plasmon” Đám mây điện tích trên bề mặt hạt cũng sẽ dao động lúc âm lúc dương theo nhịp điệu và cường độ của điện trường Ở một kích thước và hình dáng thích hợp của hạt nano, độ dao động (tần số) của đám mây điện tích sẽ trùng hợp với độ dao động của một vùng ánh sáng nào đó Sự cộng hưởng xảy ra và vùng ánh sáng này sẽ bị các hạt nano hấp thụ [2]

1.1.1.6 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nano thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng đáng kể, nghĩa là số nguyên tử trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì điều này mà các hiệu ứng liên quan đến bề mặt của vật liệu trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu

có kích thước nano khác biệt so với vật liệu dạng khối

Xét ví dụ sau đây: nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu được tạo thành từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì ta có mối liên hệ như sau ns = 4n2/3

Gọi f là tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử

Khi đó ta có: f = ns/n = 4n2/3/n = 4n-1/3 = 4r0/r

Với r0 là bán kính nguyên tử, r là bán kính hạt nano

Như vậy, nếu kích thước vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số bề mặt sẽ tăng lên (f tăng) Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng

Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano

Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt Tuy nhiên hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất

cứ kích thước nào

Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nanometer Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy

sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây

6

Nếu thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường

tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng số Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [21]

1.1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano kim loại

Có 2 phương pháp chính để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

1.1.2.1 Phương pháp từ trên xuống

Đây là phương pháp tạo hạt nano từ vật liệu khối ban đầu Phương pháp từ trên xuống thường được sử dụng là phương pháp ăn mòn laser

Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối thành hạt có kích thước nano Đây là phương pháp đơn giản rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano), một chiều (dây nano, ống nano) hoặc hai chiều (màng mỏng có chiều dày kích thước nano)

1.1.2.2 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên đước phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và

7

chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp

Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,…) và từ pha khí (nhiệt phân,…) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các

nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,…Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

Đối với hạt nano kim loại như đồng, vàng, bạc, bạch kim,…thì phương pháp được áp dụng là phương pháp từ dưới lên Nguyên tắc là khử các ion kim loại để tạo thành các nguyên tử Sau đó các nguyên tử sẽ liên kết với nhau và tạo hạt nano

Trong dung dịch nano platin có màu đỏ nâu hoặc dạng keo màu đen Nano platin có nhiều hình dạng khác nhau bao gồm hình cầu, hình khối tứ diện, lập phương, khối bát diện, tứ diện cụt, bát diện cụt, hình hai chóp, dạng thanh, dạng sợi

và que…

Ớ kích thước nano, platin có hiệu quả cao hơn đáng kể bởi vì diện tích bề mặt tăng lên Do ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và sự thay đổi trong cấu trúc điện

tử có thể làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano so với vật liệu khối

Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại

Tứ diện

Hình đa diện cụt Lập phương Bát diện

Chóp đôi

12 mặt Thanh, sợi

10 mặt Bản Giá 3 chân

10

1.3.2 Tính chất quang

Các vật liệu cấu trúc nano của các kim loại quý biểu hiện tính quang khác nhau Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối Những vật liệu với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương hay nhỏ hơn bước sóng ánh sáng Nếu vật liệu có đường kính gần với bước sóng ánh sáng, và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh sáng với bước sóng thích hợp sẽ bị phân tán

Tính chất quang của vật liệu nano platin dựa trên các màng mỏng hoặc lớp phủ, các dây nano, các hạt nano…đã được nghiên cứu bằng kỹ thuật hấp thụ, quang phổ phát xạ cũng như kỹ thuật phổ Raman

Các tính chất quang học của vật liệu nano platin có thể được đo bằng nhiều

kỹ thuật khác nhau Hình dạng và độ lớn của hạt nano platin có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất quang do bước sóng phản xạ thay đổi do đó dẫn đến sự thay đổi màu sắc của hạt

1.3.3 Tính chất từ

Zhang và cộng sự [4] đã nghiên cứu từ tính của platin có cấu trúc nano với các hình thái khác nhau Hình thái học của hạt nano platin được điều khiển thông qua nhiệt độ và thời gian của phản ứng tổng hợp Một thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn đã được sử dụng để mô tả từ tính của hạt nano platin Các hạt nano platin dạng nhánh thể hiện từ tính cao hơn nhiều so với hạt nano platin hình cầu

1.4 Các phương pháp tổng hợp hạt nano platin

1.4.1 Phương pháp polyol hỗ trợ bởi nhiệt vi sóng

Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí Nguyên lý là dùng chất khử hoá học có chứa các nhóm (-OH) kết hợp với sóng điện từ để tạo ra hạt nano Trong phương pháp này axit chloroplatinic H2PtCl6 được khử tạo thành nguyên tử platin nhờ các chất khử như: glycerin- C3H5(OH)3, eltylen glycol-

11

C2H4(OH)2, ethanol… với sự hiện diện của các chất ổn định như PVP, PVA có tác dụng bảo vệ hạt nano tạo thành

Dưới tác dụng của nhiệt vi sóng, axit chloroplatinic H2PtCl6 và các chất khử

sẽ nóng lên nhanh hơn, nhiệt cung cấp cho dung dịch đồng đều và ổn định Do đó quá trình tạo ra hạt nano platin sẽ diễn ra một cách nhanh chóng Phương pháp gia nhiệt trong lò vi sóng có ưu điểm hơn các phương pháp khác là do nhiệt độ trong dung dịch được phân tán đều giúp cho các hạt nano platin tạo ra có kích thước đồng đều

Ngoài ra, kích thước hạt và hình dạng của hạt nano có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ của tiền chất, thành phần của dung môi và thời gian của chiếu xạ Đây là một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện

Hình 1.4: Tổng hợp hạt nano platin bằng phương pháp polyol

Thurston Herricks và cộng sự [30] đã sử dụng phương pháp polyol để tổng hợp nano platin, trong đó etylene glycol vừa là dung môi vừa là tác nhân khử Nhằm điều khiển kích thước, hình thái cấu trúc của hạt nano platin, các tác giả sử dụng muối NaNO3 với các nồng độ khác nhau

1.4.2 Phương pháp tạo mầm

Đây là phương pháp được thực hiện thông qua giai đoạn tạo mầm để hình thành sản phẩm Với phương pháp này hạt nano platin có thể được tổng hợp với nhiều kích thước khác nhau

12

Matthias và cộng sự [19] đã tổng hợp được hạt nano platin có kích thước từ 8nm với nhiều hình dạng khác nhau bằng cách thay đổi nồng độ của NaNO3 khi cho phản ứng với acid chloroplatinic H2PtCl6

3-Hình 1.5: Cơ chế tổng hợp hạt nano platin thông qua giai đoạn tạo mầm

Nadja và cộng sự [21] cũng sử dụng phương pháp tạo mầm trung gian để chế tạo hạt nano platin dạng hình cầu có kích thước từ 5-100nm Đầu tiên là quá trình tổng hợp mầm Pt kích thước nhỏ được gọi là mầm trung gian Quá trình tạo hạt nano Pt kích thước lớn hơn bằng cách thêm dung dịch mầm vào một lượng dung dịch H2PtCl6 có chứa chất khử là Trisodium Citrat (TSC) và acid ascorbic (AA) Dung dịch được khuấy đều và nhiệt độ được tăng đều đến điểm sôi của dung dịch (~100C/phút), phản ứng được thực hiện trong 30 phút Bằng cách thay đổi lượng mầm trung gian sẽ tổng hợp được những hạt có kích thước lớn khác nhau

1.4.3 Phương pháp sinh học

Sự phát triển trong lĩnh vực tổng hợp hạt nano theo hướng sinh học là một khía cạnh quan trọng trong khoa học và công nghệ nano Sinh tổng hợp các hạt nano Platin đã được thực hiện bằng cách sử dụng các tác nhân như vi khuẩn, tảo, mật ong, nấm (Fusarium oxysporum), các loại dịch chiết từ thân, lá, quả của thực vật để khử ion Pt4+ thành nguyên tử Pt0

Phương pháp này thân thiện với môi trường, không sử dụng hoá chất đắt tiền nhưng thường mất khá nhiều thời gian cho phản ứng

13

Hình 1.6 : Sử dụng vi khuẩn, nấm, các loại dịch chiết từ thân, lá, quả của thực vật

để tổng hợp hạt kích thước nano

Jae Yong Song và cộng sự [9] đã sử dụng dịch chiết của lá Diopyros kaki

như một tác nhân khử để tổng hợp tạo thành hạt nano platin từ dung dịch

H2PtCl6.6H2O, phản ứng được thực hiện ở 95oC Kích thước hạt thu được từ 2 – 12

nm và có thể được điều khiển bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ nồng độ của dịch chiết lá và tiền chất ban đầu

1.4.4 Phương pháp vật lý

Là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử

để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang), phún xạ kim loại, ion, hoặc lắng đọng hơi chùm tia electron, cắt bằng tia laser, và nhiều loại chiếu xạ khác nhau

Đây là phương pháp sử dụng các tác nhân vật lý như sóng điện từ (tia UV, tia laser) để khử ion platin tạo thành hạt nano platin Dưới tác dụng của nhân tố vật lý,

có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia của dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại Trong đó các chất phản ứng không có

sự thay đổi hoá học nào

Nano platin được tổng hợp bằng phương pháp vật lý thường rất da dạng gồm màng mỏng kích thước nano, hạt nano, dây nano và thanh nano

14

1.4.5 Phương pháp khử hoá học

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion platin tạo thành nguyên tử platin, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt platin có kích thước nano Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu thường là: H2PtCl6, K2PtCl4

Các tác nhân hóa học có thể sử dụng là: NaBH4, sodium citrate, acid focmic, ethanol, hydrogen, hydrogen peroxid, hydroxylammine, hydrazine, formaldehyde

và các dẫn xuất của nó

Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết thành đám, người ta

sử dụng phương tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng các chất hoạt động bề mặt hoặc các hợp chất polymer Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Phương pháp sử dụng các chất bảo vệ khá thông dụng nhưng trong một số trường hợp chất bảo vệ làm ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu

1.4.6 Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống Vật liệu ban đầu là một platin được đặt trong một dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt là sodium dodecyl sulfate (SDS) Một chùm laser xung có bước sóng 532 nm, tần số 10 Hz, đường kính của tấm kim loại bị các chùm tia laser tác dụng từ 1,5-2 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước từ 2-7 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt SDS với nồng độ từ 0,01 M

1.5 Ứng dụng của hạt nano Platin

1.5.1 Trong lĩnh vực xúc tác

Với vai trò như một chất xúc tác hạt nano platin tham gia rất nhiều phản ứng khác nhau Theo nhận xét của Francesco Stellacci - Giáo sư về khoa học và kỹ thuật vật liệu ở Viện Công nghệ Massachusetts (Mỹ): platin là một kim loại mà cho đến

15

nay vẫn được dùng nhiều nhất để làm chất xúc tác trong các phản ứng quan trọng, trong các quá trình xử lý hóa học công nghiệp, hoặc là các thiết bị chuyển đổi xúc tác trong các động cơ xe ôtô để giảm thiểu ô nhiễm, trong các ngăn của pin nhiên liệu và trong các thiết bị cảm biến

Trong luận văn này, dung dịch nano platin được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat Mahmoud đã đề xuất cơ chế phản ứng như sau [17]:

2K3[Fe(CN)6] + Pt (trên bề mặt của hạt nano Platin) + 2K+ Æ Pt2+ + 2K4[Fe(CN)6]

K3[Fe(CN)6] + Pt2+ Æ 2KPtII[FeIII(CN)6] + 2K+

16

Hình 1.8: Nano platin được dùng để chế tạo màng trao đổi proton (PEM)

Pin nhiên liệu hoạt động bằng cách phân hủy nhiên liệu và chuyển đổi năng lượng trực tiếp thành điện Trong pin nhiên liệu anode và cathode được ngăn cách bởi lớp màng trao đổi proton (PEM)

Các nhà nghiên cứu tại Đại học Cornell Trung tâm Vật liệu Năng lượng đã thực hiện một khám phá mang tính đột phá là thay vì sử dụng platin làm chất xúc tác trong các pin nhiên liệu thì họ sử dụng các hạt nano platin được phân tán vào vật liệu nền là TiO2 sau đó thêm vào vonfram để tăng tính dẫn điện của chất xúc tác Quá trình này cũng làm cho vật liệu rẻ hơn nhiều so với một chất xúc tác sử dụng platin tinh khiết

Vật liệu nano platin với hoạt tính điện xúc tác cao đối với quá trình oxi hóa ethanol là một hứa hẹn cho các ứng dụng tương lai

1.5.3 Trong trị liệu da thẩm mỹ

Nhờ có kích thước nhỏ hơn rất nhiều lần so với lỗ nang lông nên hạt nano platin có thể mang theo các loại hoá mỹ phẩm đi vào các lớp da từ nông đến sâu một cách dễ dàng giúp cho làn da trắng hồng, liền sẹo do mụn Hạt nano platin có chức năng làm tăng sức sống của tế bào nhờ đó chống lão hóa tốt

Khi platin ở kích thước nano thì diện tích bề mặt tăng lên, tăng khả năng chống oxi hoá giúp da trắng sáng Mặt khác, nano platin còn chống vi trùng mạnh nhờ giải phóng điện tử, các electron này dễ chuyển động, phá vỡ các mối liên kết,

da, phục hồi những vùng da khô sạm, giúp trẻ hoá làn da…

Hình 1.9 : Nano platin được sử dụng trong mỹ phẩm, mặt nạ chăm sóc da 1.5.4 Trong công nghiệp

Hiện nay, tính năng khử khuẩn bằng nano platin đã được ứng dụng vào nhiều loại thiết bị gia dụng như điều hòa nhiệt độ, tủ lạnh, và một số dụng cụ khác như thiết bị xông hơi nóng dùng ion nano platin có tác dụng chống lão hoá làn da

Hãng Mitshubishi đã sản xuất ra máy điều hoà với màng lọc nano platin giúp kháng khuẩn và khử mùi hiệu quả

Sanyo đã sử dụng công nghệ khử mùi nano platin cho tủ lạnh, lớp màng lọc nano platin bên trong tủ tạo hiệu quả kháng khuẩn và khử mùi toàn diện, ngăn chặn

sự sinh sôi của vi khuẩn, giữ rau quả tươi ngon hơn

Hình 1.11 : Hạt nano platin liên kết với DNA và được kích thích bởi bức xạ ion hoá

Ngoài ra hạt nano platin còn có thể ngăn chặn bệnh tiểu đường: Nhóm nghiên cứu tại Đại học Arkansas, Mỹ phát hiện ra rằng các ống nano được phủ hạt nano platin sẽ nhạy hơn trong việc phát hiện bệnh tiểu đường

19

1.6 Tình hình nghiên cứu trong và nước ngoài

1.6.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Trên thế giới nano platinum được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phân huỷ nhiệt, khử muối kim loại, nhiệt vi sóng, phương pháp bức xạ, dùng lazer, phương pháp polyol, phương pháp solvothermal, phóng điện hồ quang, phương pháp khử nhiệt và khử sinh học

Năm 1996, T.S Ahmadi và cộng sự là những nhà khoa học đầu tiên nghiên cứu về việc chế tạo hạt nano platin hình khối

Năm 2004, Thurston Herricks cùng với nhóm nghiên cứu đã tổng hợp hạt nano platin và điều khiển kích thước và hình thái hạt bằng sodium nitrate

Năm 2006, Yonglan Luo và Xuping Sun đã dùng phương pháp xử lý nhiệt để điều chế hạt nano platin và sử dụng poly(vinyl alcohol) làm chất bảo vệ

Năm 2008, R Venu và cộng sự đã sử dụng dung dịch mật ong để tổng hợp hạt nano platin theo hướng sinh học

Ngoài ra còn nhiều công trình nghiên cứu khác đã tổng hợp thành công hạt nano platin

Như vậy, đã có nhiều nghiên cứu về nano platinum trên thế giới, các kết quả đều rất khả quan vì đã tổng hợp được các dạng nano platin và điều khiển được hình dạng và kích thước của chúng Và đã có nhiều nghiên cứu sử dụng nano platin vào các phản ứng xúc tác, cải thiện pin nhiên liệu, dẫn truyền thuốc trong điều trị bệnh, phát hiện bệnh tiểu đường…

1.6.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở nước ta, số lượng bài nghiên cứu về chế tạo và khảo sát các tính chất của vật liệu nano platin còn rất ít Hiện tại chỉ có nhóm của Giáo sư Nguyễn Đức Chiến nghiên cứu về vấn đề này Các kết quả bước đầu cho thấy các tác giả đã chế tạo và khảo sát các tính chất của vật liệu nano platin nhằm ứng dụng vào pin nhiên liệu

Polyvinylpyrrolidone (C6H9NO)n Merck Mw = 1.000.000 g/mol

Mw = 40.000g/mol Ethylene glycol C2H6O2 Chemsol 99,5%

Acid ascorbic C6H8O6 Trung Quốc 99.7%

Hexacyanoferrate (III) K3Fe(CN)6 Hungary 99,5%

Sodium thiosulfate Na2S2O3 Việt Nam

9 Máy TEM, JEM-1400, Nhật (Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia

về Vật Liệu Polymer và Composit, ĐH Bách Khoa, TP Hồ Chí Minh)

9 Máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE, Đức (Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng)

9 Cân điện tử 5 số, sai số ± 0,0001g

9 Lò vi sóng ( Sanyo EMS2088w – Output 800W- tần số 2450MHz )

Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo và máy khuấy từ IKA® RET

22

2.2 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu và chế tạo dung dịch nano Pt sử dụng phương pháp polyol và phương pháp khử hoá học trên tiền chất là H2PtCl6 trong các môi trường khác nhau: glycerin, etylen glycol, nước, sử dụng các chất bảo vệ PVP 1.000.000 và PVP 40.000

Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano platin trong môi trường nước bằng phương pháp tạo mầm trung gian

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng của hạt

Khảo sát hoạt tính xúc tác của dung dịch nano platin lên phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat

2.3 Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin

Hình 2.2: Quy trình chế tạo nano platin với dung môi glycerin

Thuyết minh quy trình:

• Bước 1: Cho 0,25 gam PVP vào 40 ml glycerin, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng

và khuấy đều cho đến khi dung dịch đồng nhất, PVP tan hoàn toàn

Khuấy từ và gia nhiệt bằng

0,25g PVP

23

• Bước 2: Tiếp tục gia nhiệt hỗn hợp trên ở các nhiệt độ khác nhau (140oC,

160oC, 180oC, 200oC) Nhiệt độ của dung dịch PVP – glycerin được xác định bằng nhiệt kế thủy ngân khi ngừng gia nhiệt

• Bước 3: Khi dung dịch đạt đến nhiệt độ khảo sát, dùng micropipet 1000 µl cho một lượng dung dịch H2PtCl6 vào hệ với các thể tích khác nhau, tiếp tục khuấy đều

Sự tạo thành nano platin có thể được nhận thấy qua việc thay đổi màu của dung dịch

từ vàng nhạt sang màu nâu chính là dung dịch nano platin

¾ Các mẫu được điều chế theo bảng sau:

Bảng 2.1: Các mẫu khảo sát về nồng độ và nhiệt độ phản ứng khi sử dụng tác chất

phản ứng là glycerin và H2PtCl6

Nhiệt độ

( o C)

PVP (Mw = 1.000.000g/mol)

PVP (Mw = 40.000g/mol)

140 G 2-1, G 2-2, G 2-3, G 2-4 G 42-1, G 42-2, G 42-3, G 42-4

160 G 3-1, G 3-2, G 3-3, G 3-4 G 43-1, G 43-2, G 43-3, G 43-4

180 G 4-1, G 4-2, G 4-3, G 4-4 G 44-1, G 44-2, G 44-3, G 44-4

200 G 5-1, G 5-2, G 5-3, G 5-4 G 45-1, G 45-2, G 45-3, G 45-4

2.4 Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol

Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol được thực hiện trong

khoảng nhiệt độ từ 140oC đến 180oC do Etylen glycol sôi ở nhiệt độ 197,3oC nên không thể thực hiện phản ứng ở 200oC như glycerin

Thực hiện quy trình điều chế nano platin tương tự như hình 2.4 nhưng thay dung môi glycerin bằng Etylen glycol

PVP (Mw = 40.000g/mol)

140 E 2-1, E 2-2, E 2-3, E 2-4 E 42-1, E 42-2, E 42-3, E 42-4

160 E 3-1, E 3-2, E 3-3, E 3-4 E 43-1, E 43-2, E 43-3, E 43-4

180 E 4-1, E 4-2, E 4-3, E 4-4 E 44-1, E 44-2, E 44-3, E 44-4

2.5 Chế tạo nano platin trong dung môi nước

2.5.1 Với chất bảo vệ PVP 40.000g/mol

Hình 2.3: Quy trình chế tạo nano platin khi sử dụng PVP làm chất bảo vệ

Thuyết minh qui trình:

• Bước 1: Cho H2PtCl6 (với thể tích thay đổi từ 50µl đến 1000µl) hoà tan hoàn toàn vào 20 ml H2O, sau đó thêm 100µl PVP 0,1M vào khuấy đều trong 2 phút

Dung dịch nano platinum

PVP 0,1M

Dung dịch

Pt4+/PVP/H2O

Khuấy

6 phút Dung dịch được tạo thành là mầm 1

2.6.2 Tổng hợp hạt nano Pt kích thước nhỏ

Hạt nano Pt kích thước nhỏ được tạo thành bằng cách cho thêm mầm 1 (900µl, 600µl và 300µl) vào hỗn hợp Hỗn hợp gồm : 831µl H2PtCl6 2,08.10-2M, 480µl chất khử (TSC 0,034M + AA 1.36.10-3M), thêm vào một lượng nước cần thiết sao cho tổng thể tích của dung dịch đủ 30mL Hỗn hợp dung dịch được khuấy

từ và nâng nhiệt khoảng 3,50C/phút trong 15 phút bằng bếp khuấy từ có gia nhiệt,

ký hiệu mẫu là Pt 1-300 (hay còn gọi là mầm 2).Thực hiện giống như cách tạo mẫu

Pt 1-300, thay đổi thể tích dung dịch mầm 1 cho vào hỗn hợp là 600µl và 300µl, ký hiệu mẫu lần lượt là: mẫu Pt 1-100 và mẫu Pt 1-200

26

Bảng 2.3: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt với các kích thước khác nhau

Mẫu

H 2 PtCl 6 2,08x10 -2 M (µl)

TSC 0,1M (µl)

TSC 0,034M +

AA 1,36.10 -3 M (µl)

Thể tích mầm 1 (µl)

2.6.3 Tổng hợp hạt nano Pt với kích thước lớn

Hạt nano Pt kích thước lớn được tạo thành bằng cách cho thêm vào hỗn hợp lượng mầm 2

Hỗn hợp gồm : H2PtCl6 nồng độ 2,08.10-2M với thể tích lần lượt là 846µl, 834µl, 813µl, 792µl, 771µl, 684µl, thêm vào một ít nước cất và 480µl chất khử (gồm TSC 0,034M + AA 1,36.10-3M ), sau đó dung dịch mầm 2 được thêm vào lần lượt với thể tích là 375µl, 750µl, 1500µl, 2250µl, 3000µl, 6000µl, tổng thể tích là 30mL Dung dịch được khuấy từ và gia nhiệt trong 15 phút bằng bếp khuấy từ có gia nhiệt

Dung dịch nano Pt với kích thước lớn thu được lần lượt là Pt 125, Pt

2-250, Pt 2-500, Pt 2-750, Pt 2-1000, Pt 2-2000

27

Bảng 2.4: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt bằng dung dịch mầm 2:

Mẫu

H 2 PtCl 6 2,08x10 -2 M (µl)

Hỗn hợp chất khử TSC 0,034M +

AA 1,36.10 -3 M (µl)

Thể tích mầm 2

Dung dịch nano Pt điều chế được chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 0,1M đến

pH = 7 Phản ứng được thực hiện trong bình định mức 50ml gồm: 5ml K3Fe(CN)6

0,01M; 5ml Na2S2O3 0,1M; 5ml dung dịch nano Platin điều chế và nước cất thêm vào cho đến vạch định mức

Phản ứng được khảo sát với mỗi dung dịch nano Platin khác nhau bằng cách theo dõi sự thay đổi độ hấp thu quang (A) theo thời gian bằng máy UV-Vis ở bước sóng 420nm trong 40 phút và độ giảm độ hấp thu quang A theo thời gian được ghi lại sau mỗi 5 phút

Đồ thị giả bậc 1 của –lnA theo thời gian đưa ra là đường thẳng và hằng số tốc độ k được xác định từ hệ số góc của đường thẳng Hằng số k được xác định cho phản ứng xúc tác bởi nano Pt ở những kích thước khác nhau và nhiệt độ được điều