NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO CÓ TÍNH NHẠY KHÍ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHO TRỊNH THANH THỦY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO CÓ TÍNH NHẠY KHÍ CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ VÔ TUYẾN VÀ ĐIỆN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ TP HỒ CHÍ MINH - 2009 MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ DANH MỤC BẢNG BIỂU U LỜI NÓI ĐẦU 10 U CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ 12 CỦA MÀNG OXIT KIM LOẠI 12 1.1 Lịch sử đời cảm biến khí 12 1.2 Nguyên lý hoạt động cảm biến oxit bán dẫn .12 1.2.1 Các loại hấp phụ 13 1.2.1.1 Hấp phụ vật lý 13 1.2.1.2 Hấp phụ hóa học 14 1.2.1.3 Quá trình giải hấp 15 1.2.2 Cơ chế nhạy khí 16 1.2.2.1 Sự hấp phụ oxi bề mặt màng hình thành rào Schottky 16 1.2.2.2 Quá trình oxi hấp phụ tương tác với chất khí cần dò 20 1.3 Vật liệu ZnO nhạy khí 22 1.3.1 Giới thiệu 22 1.3.2 Một số đặc trưng vật liệu 22 1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 22 1.3.2.2 Cấu trúc vùng lượng ZnO .24 1.3.2.3 Sai hỏng cấu trúc ZnO 25 1.3.2.4 Tính chất điện vật liệu ZnO 27 1.4 Các thông số cảm biến .30 1.4.1 Độ nhạy 30 1.4.2 Độ chọn lọc 31 1.4.3 Thời gian đáp ứng 31 1.4.4 Thời gian hồi phục 32 - - 1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí 32 1.5.1 Ảnh hưởng kích thước hạt 32 1.5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 36 1.5.3 Ảnh hưởng độ ẩm 38 1.5.4 Ảnh hưởng điện cực 40 1.6 Cách thức tăng cường độ nhạy cảm biến khí 41 1.6.1 Vai trò chất xúc tác 41 1.6.2 Thay đổi kích thước hạt 46 1.6.3 Cấu trúc xốp 46 1.6.4 Độ dày màng 47 1.6.5 Sử dụng lọc 48 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 49 2.1 Mục đích trình thực nghiệm 49 2.2 Thiết bị hóa chất phục vụ đề tài 49 2.2.1 Thiết bị chế tạo màng khảo sát tính chất 49 2.2.2 Hóa chất 54 2.3 Tiến trình thực nghiệm .54 2.3.1 Điều chế dung dịch sol 54 2.3.1.1 Điều chế dung dịch sol ZnO 54 2.3.1.2 Chế tạo dung dịch sol ZnO pha tạp M (M = Cu, Sn) 55 2.3.2 Chuẩn bị đế phủ mẫu 58 2.3.3 Tạo màng 59 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 60 3.1 Màng ZnO không pha tạp 60 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc - Ảnh hưởng thành phần MEA dung môi lên định hướng màng 60 3.1.2 Khảo sát thay đổi điện trở mặt theo nhiệt độ theo nồng độ khí C2H5OH 64 3.2 Màng ZnO pha tạp kim loại .67 - - 3.2.1 Màng ZnO pha tạp Cu 67 3.2.1.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên cấu trúc hình thái bề mặt màng 67 3.2.1.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí 69 3.2.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt động lên mẫu ZnO-Cu 1,5%mol 71 3.2.2 Màng ZnO pha tạp Sn 73 3.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng .73 3.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí 75 3.2.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt động 78 3.2.3 Ảnh hưởng điện cực lên khả nhạy khí vật liệu 82 3.2.4 Ảnh hưởng loại tạp chất lên tính nhạy khí vật liệu 85 3.2.4.1 Ảnh hưởng đến độ nhạy .85 3.2.4.2 Ảnh hưởng đến thời gian hồi đáp - hồi phục màng .86 KẾT LUẬN 92 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 93 TÀI LIỆU THAM KHẢO 95 - - DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT • Các ký hiệu ND : mật độ mức donor A0 : angstrom NS : mật độ trạng thái tích điện r : khoảng cách hạt bề mặt tương tác NV : mật độ trạng thái vùng hóa trị D(E) : mật độ trạng thái R : điện trở EA : lượng hoạt hóa Rc : điện trở tiếp xúc EC : lượng vùng dẫn W : độ rộng rào Schottky ED : lượng phân li EF : lượng mức Fermi ads : adsorption EV : lượng vùng hóa trị des : desorption k : số Boltzmann max : maximum kabs : hệ số hấp phụ XRD : xray diffraction kdes : hệ số giải hấp FESEM: field emission scanning σ : độ dẫn electron electron microscope ε : số điện môi AFM : atomic force microscope • Các chữ viết tắt ΔHC : lượng hấp phụ hóa học SEM : scanning electron microscope ΔHP : lượng hấp phụ vật lý ppm : parts per million n : nồng độ electron MEA : Monoethanolamine NC : mật độ trạng thái vùng dẫn 2-ME : 2-Methoxyethanol - - DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Giản đồ lượng hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học 14  Hình 1.2.Vùng nhiệt độ giải hấp dạng oxi bề mặt 18  Hình 1.3 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn trước(a) sau (b) có khí hấp phụ bề mặt với vùng dẫn bị uốn cong 18  Hình 1.4 (a)Mô hình vùng lượng có rào Schottky EC(r) mức lượng đáy vùng dẫn khoảng cách r so với tâm hạt EF mức lượng Fermi EV(r) mức lượng đỉnh vùng hoá trị 19  Hình 1.5 Mô hình tương tác cảm biến với loại khí khác 21  Hình 1.6 Giản đồ thể thay đổi độ cao rào hạt môi trường khí khử 21  Hình 1.7 Cơ chế phản ứng màng ZnO với khí khử CO 29  Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể ZnO 23  Hình 1.9 Cấu trúc vùng ZnO Vị trí hình đặt đỉnh vùng hoá trị 24  Hình 1.10 Các dạng sai hỏng điểm thường gặp 25  • •• Hình 1.11 Giản đồ lượng ZnO khối Các mức donor gồm Vo , Vo , • x Vox Zn i , Zni•• , Zni , mức aceptor V Zn′′ , V Zn′ [46] 28  Hình 1.12 Các chức yếu tố ảnh hưởng đến chúng cảm biến khí 33  Hình 1.13 Mô hình biểu diễn kích thước hạt màng nhạy khí lớn độ rộng vùng nghèo (D>>2LSC), hình thành rào vị trí biên hạt 34  Hình 1.14 Mô hình biểu diễn kích thước hạt tương đương với độ rộng vùng nghèo D ≥ 2LSC, hình thành “eo” vị trí cổ tiếp xúc 35  Hình 1.15.Mô hình biểu diễn kích thước hạt nhỏ độ rộng vùng nghèo (D300oC) điện cực CrNi không bị bong tróc bị xỉn màu bị oxi hóa Điều có ý nghĩa thực tế, thiết bị cảm biến tái sử dụng nhiều lần Như ta biết, vật liệu CrNi hợp kim không rỉ có độ bền hóa cao, đó, hoạt động môi trường khí khử (hoặc oxi hóa) nhiệt độ cao bị tác động làm thay đổi cấu trúc tính chất Từ kết trên, chọn CrNi làm vật liệu tạo điện cực cho khảo sát sau - 84 - 3.2.4 Ảnh hưởng loại tạp chất lên tính nhạy khí vật liệu Qua phần nghiên cứu trên, thu số kết nhạy khí ethanol pha tạp kim loại vào vật liệu Để có nhìn rõ ảnh hưởng tạp chất lên tính nhạy khí màng ZnO, tiến hành so sánh độ nhạy mẫu có pha tap (4%mol Sn 1,5%mol Cu) mẫu ZnO Kết thu sau: 3.2.4.1 Ảnh hưởng đến độ nhạy 1000 So sánh độ nhạy màng pha tạp màng thuần-đo 300ppm ethanol ZnO ZnO-4%Sn ZnO-1.5%Cu S(Ra/Rg) 100 10 175 200 225 250 Nhiệt độ (oC) 275 300 325 Hình 3.21 Độ nhạy khí màng ZnO, ZnO pha tạp 4%Sn 1,5%Cu theo nhiệt độ hoạt động Qua đồ thị 3.21, nhận thấy pha tạp Sn vào màng ZnO cải thiện độ nhạy vật liệu khí ethanol mà làm giảm nhiệt độ hoạt động màng Trong màng ZnO nhạy khoảng nhiệt độ 300-350oC với giá trị độ nhạy thấp (khoảng 7-8) màng ZnO-Sn có độ nhạy 200oC 50 Điều có ý nghĩa việc sản xuất cảm biến nhạy khí thực tế, giảm nhiệt độ hoạt động đồng nghĩa với việc giảm lượng hoạt hóa, từ ta giảm lượng cung cấp cho thiết bị hoạt động - 85 - Từ đồ thị 3.21, ta thấy rằng, màng ZnO pha tạp Cu không làm tăng độ nhạy với ethanol khoảng nhiệt độ từ 200-300oC Điều Cu định xứ vị trí khuyết Zn màng, chúng làm mạng lưới hoàn chỉnh hơn, từ làm giảm nồng độ nút khuyết oxi, khiến cho trình hấp phụ oxi không khí lên bề mặt màng giảm, từ nồng độ oxi hấp phụ tương tác với khí cần dò giảm Khi nhiệt độ cao (≥300oC), màng ZnO-Cu 1,5%mol có nhạy màng đôi chút Điều nhiệt độ này, phần O- giải hấp nên lúc hiệu ứng kích thước biên hạt chiếm ưu việc định độ nhạy Do đó, màng ZnO-Cu 1,5%mol với kích thước biên hạt nhỏ cho độ nhạy cao 3.2.4.2 Ảnh hưởng đến thời gian hồi đáp - hồi phục màng Đối với việc xác định thời gian hồi đáp thời gian hồi phục màng, thực mẫu pha tạp tối ưu loại (1,5%mol Cu 4%mol Sn) so sánh với màng chưa pha tạp Nồng độ rượu ethanol đưa vào bình kín hệ 300ppm Các thực nghiệm khảo sát độ hồi đáp hồi phục màng thực nhiệt độ hoạt động tối ưu mẫu Chúng xác định thời gian đáp ứng màng theo cách sau: Thời gian đáp ứng màng thời gian có rượu màng bắt đầu giảm điện trở điện trở đến giá trị R đ.ung xấp xỉ 10%-30%Ra Để xác định thời gian hồi phục màng, hút hết rượu khỏi buồng khảo sát đánh giá thời gian để điện trở mẫu trở giá trị Ra xấp xỉ 90% giá trị ban đầu Độ hồi đáp hồi phục màng ZnO Kết thay đổi điện trở bơm vào 300ppm rượu màng ZnO trình hồi phục màng cho hình 3.22 - 86 - Thời gian hồi đáp-hồi phục 80 Điện trở (Mohm) 70 60 Bơm vào Bơm vào 50 40 Hút khí Hút khí 30 Bơm vào Hút khí 20 10 0 200 400 600 800 1000 Thời gian (giây) 1200 1400 1600 Hình 3.22 Thời gian hồi đáp hồi phục màng ZnO (Thí nghiệm đo 350oC) Từ hình 3.22, ta thấy bơm rượu vào buồng, mẫu thay đổi điện trở nhanh giảm từ 70 MΩ đến giá trị 12 MΩ khoảng 70 giây, sau bão hòa Khi hút khí buồng phản ứng ngoài, mẫu tăng điện trở trở trạng thái điện trở ban đầu khoảng 120 giây Như vậy, thời gian đáp ứng hồi phục màng ZnO 70giây - 120giây Để kiểm tra độ lặp lại mẫu, tiếp tục đo độ đáp ứng hồi phục thêm hai chu kỳ Kết cho thấy thời gian đáp ứng màng khoảng 60 -70 giây, thời gian hồi phục 120 giây Điều chứng tỏ màng chế tạo có độ đáp ứng, độ hồi phục lặp lại tương đối tốt Để khảo sát độ lặp lại độ nhạy mẫu ZnO, biểu diễn thời gian hồi đáp hồi phục màng theo giá trị độ nhạy, trình bày hình 3.23 - 87 - So sánh độ hồi đáp hồi phục 1000 ZnO ZnO-1.5%Cu ZnO-4%Sn S(Ra/Rg) 100 10 500 1000 Thời gian (giây) 1500 Hình 3.26 So sánh độ hồi đáp hồi phục màng ZnO ZnO pha tạp Hình 3.26 cho thấy vượt trội màng ZnO-Sn4%mol so với hai màng lại độ nhạy thời gian hồi đáp Cũng thí nghiệm độ nhạy, khảo sát thời gian hồi đáp nồng độ khí xác định (300ppm), màng ZnO-Sn4%mol cho độ nhạy cao so với màng không pha tạp pha tạp Cu Thời gian hồi đáp hồi phục ngắn ưu màng pha tạp Sn Qua hình 3.28, thấy rằng, màng khảo sát có thời gian hồi đáp hồi phục tương đối ngắn không khác biệt nhiều Điều chế phản ứng màng với khí oxi không khí với khí cần dò giống Quá trình pha tạp làm tăng mật độ electron vị trí khuyết bề mặt, từ làm tăng độ nhạy, không làm thay đổi chế phản ứng phân ly oxi không khí khí rượu cần dò Qua phần khảo sát này, thu số luận tính hồi đáp hồi phục màng ZnO ZnO pha tạp sau: • Màng ZnO không pha tạp có thời gian hồi đáp hồi phục với khí ethanol 350oC 70-120 giây, tương đối nhanh cho ứng dụng - 90 - nhạy khí Tuy nhiên, độ nhạy đáp ứng khí thấp (S~8,2 350oC) có dấu hiệu giảm độ nhạy chu kỳ đo đạc • Màng ZnO-Cu1,5%mol thay đổi lớn thời gian hồi đáp hồi phục so với màng (thời gian hồi đáp hồi phục 50100giây), nhiên độ lặp lại màng tốt, dấu hiệu giảm độ nhạy đo chu kỳ Độ nhạy đạt tương đương với màng • Khi pha tạp Sn vào màng, độ nhạy vật liệu tăng lên rõ rệt Khi đo thời gian hồi đáp hồi phục, màng không trở giá trị Rđ.ứng Rh.phục thời gian ngắn (40-50giây) mà độ nhạy đạt giá trị cao qua chu kỳ đo đạc • Thời gian hồi đáp hồi phục mẫu pha tạp không pha tạp chênh lệch đáng kể Những khoảng thời gian ngắn hữu dụng ứng dụng lĩnh vực dò khí • Theo nhận định chúng tôi, màng ZnO có độ nhạy thời gian hồi đáp-hồi phục tuân theo quy tắc “biên hạt” Trong đó, với màng ZnO pha tạp Sn, Sn có tác dụng ngăn cản kết tụ dẫn đến kích thước hạt ZnO nhỏ (~15nm, xấp xỉ 2LSC), làm cho hiệu ứng “cổ hạt” chiếm ưu Từ đó, độ nhạy màng tăng cao thời gian hồi đáp-hồi phục giảm Nếu hạt chế tạo nhỏ cho hạt định độ nhạy thời gian đáp ứng hồi phục đạt giá trị nhỏ Điều thách thức công nghệ chế tạo màng nhạy khí - 91 - KẾT LUẬN Sau thời gian dài học tập, tìm tòi, nghiên cứu đạt kết sau: • Tìm hiểu, nghiên cứu chế dò khí bán dẫn oxit kim loại, cụ thể vật liệu ZnO • Chế tạo thành công màng mỏng ZnO phương pháp hóa học (sol gel) thỏa mãn yêu cầu dùng sensor khí, gồm: - Dung môi sử dụng 2-ME, chất tạo phức MEA, tỉ lệ r=1 - Thời gian ủ dung dịch 22 nhiệt độ 60oC - Nhiệt độ preaheat 250oC 20 phút, nung 500oC • Khảo sát tính chất nhạy khí ethanol màng ZnO, từ rút kết luận màng ZnO hoạt động tốt 350oC với S=Ra/Rg= 8,2 • Để cải thiện độ nhạy giảm nhiệt độ hoạt động màng, pha tạp vào màng số kim loại (Cu, Sn) Kết cho thấy màng ZnO pha tạp Cu với nồng độ 1,5%mol cho độ nhạy tốt 300oC Tuy nhiên độ nhạy chưa tăng đáng kể Trong đó, màng ZnO pha tạp 4%mol Sn cho độ nhạy vượt trội (S~150 ứng với 300ppm ethanol) hoạt động tốt nhiệt độ thấp (200-250oC) Điều có mặt Sn làm giảm kết tụ hạt ZnO, kích thước hạt màng nhỏ đủ để chuyển vật liệu từ chế “biên hạt” điều khiển độ nhạy sang chế “cổ hạt” • Thời gian hồi đáp hồi phục màng ZnO ZnO-Cu1,5%mol, ZnOSn4%mol (70, 120 giây), (50, 100 giây) (40, 60 giây) Những hạn chế luận văn Độ nhạy khí màng nghiên cứu phụ thuộc nhiều yếu tố Vì vậy, muốn giải thích trọn vẹn cần có nhiều thí nghiệm Do điều kiện thí nghiệm thời gian hạn chế, số kết chưa lý giải cách đầy đủ - 92 - DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ Bài đăng tạp chí • Trịnh Thanh Thuỷ, Từ Ngọc Hân, Lê Viết Hải, Lê Khắc Bình, Chế tạo màng mỏng SnO2 có cấu trúc nano phương pháp Sol-gel, Tạp chí phát triển khoa học công nghệ, tập 11, 73-78, 2008 • Trịnh Thanh Thuỷ, Lê Huy Hoàng, Từ Ngọc Hân, Lê Viết Hải, Trần Tuấn, Lê Khắc Bình, Màng ZnO ZnO:Sn tổng hợp phương pháp Sol-Gel cho ứng dụng dò khí rượu, Tạp chí phát triển khoa học công nghệ (đang chỉnh sửa để đăng) Các báo cáo treo • Từ Ngoc Hân, Nguyễn Văn Giàu, Trịnh Thanh Thuỷ, Lê Viết Hải, Lê Khắc Bình, So sánh tính nhạy khí màng mỏng SnO2 SnO2 pha tạp Cu cho ứng dụng dò khí rượu, HN Khoa Học lần trường ĐH KHTNTpHCM, 2008 • La Phan Phương Hạ, Trịnh Thanh Thuỷ, Từ Ngọc Hân, Lê Viết Hải, Lê Khắc Bình, Sol-gel preparation of ZnO films with preferred orientation along (002) plane, Hội thảo quốc tế lần thứ công nghệ nano ứng dụng IWNA, 2007 Các báo cáo nói • Trịnh Thanh Thuỷ, Từ Ngọc Hân, Lê Viết Hải, Lê Khắc Bình, Tổng hợp màng mỏng SnO2 phương pháp Sol-gel, HN Khoa Học lần trường ĐH KHTN-TpHCM, 2006 • Trịnh Thanh Thuỷ, Lê Huy Hoàng, Từ Ngọc Hân, Lê Viết Hải, Lê Khắc Bình, Màng ZnO ZnO:Sn tổng hợp phương pháp Sol-gel cho ứng dụng dò khí rượu, HN Khoa Học lần trường ĐH KHTN-TpHCM, 2008 Các khóa luận tốt nghiệp • Từ Ngọc Hân, Chế tạo màng SnO2 phương pháp sol-gel, Khoá luận tốt nghiệp, 2006 - 93 - • La Phan Phương Hạ, Ảnh hưởng MEA DEA lên cấu trúc màng ZnO tạo phương pháp dung dịch, Khoá luận tốt nghiệp, 2007 • Lê Huy Hoàng, Khảo sát tính nhạy khí ethanol màng ZnO ZnO pha tạp Sn chế tạo phương pháp nhúng, Khoá luận tốt nghiệp, 2008 • Vũ Thị Cẩm Bình, Màng mỏng ZnO ZnO:Cu nhạy khí ethanol, Khoá luận tốt nghiệp, 2008 - 94 - TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2006), Cơ sở hóa học tinh thể, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội [2] La Phan Phương Hạ (2007), Ảnh hưởng MEA DEA lên cấu trúc màng ZnO tạo phương pháp dung dịch, Khoá luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên TpHCM Tiếng Anh [3] Abhijith.N (2006), Semiconducting Metal Oxide Gas Sensors: Development and Related Instrumentation, Department of Instrumentation, India Institute of Science, Bangalore 560 012, India [4] Ambrazeviciene V., Galdikas A., Grebinskij S., Mironas A., Tvardauskas H (1993), “Gas-sensing properties of chemically deposited SnOx films doped with Pt and Sb”, Sensors and Actuators B, 4, p 27-33 [5] Arbiol J., State of the Art: Metal additives in semiconductor gas sensors, Universitat de Barcelona [6] Aygun S M (2005), Gas sensors based on ceramic p-n heterocontacts, Iowa State University, Ames Iowa [7] Bai Z.K., Xie C.S, Hu M.L., Zhang S., Zeng D.W(2008), “Effect of humidity on the gas sensing property of the tetrapod-shaped ZnO nanopowder sensor”, Materials Science and Engineering B, 149, p 12–17 [8] Cheong H W., Lee M J., “Sensing characteristics and surface reaction mechanism of alcohol sensors based on doped SnO2”, Journal of Ceramic Processing Research., 7, (3), p.183 – 191 [9] Choi S., Lee D (2001), “CH4 sensing characteristics of K-, Ca-, Mg impregnated SnO2 sensors”, Sensors and Actuators B, 77, p 335-338 [10] Choi W.K., Song S.K., Cho J.s., Yoon Y.S., Choi D., Jung H.J., Koh S.K (1997), “H2 gas sensing characterstics of SnOx sensors fabricated by a - 95 - reactive ion-assisted deposition with/without an activator layer”, Sensors and Acruarors B, 40, (21) [11] Correia Pires J M A (2003), Thin films for gas sensor, Departmento de Fisica- Universidade Minho [12] Daniels E A., Puri M (1985), “Competitive uptake of labelled Cs+, Ba2+ and Zn2+” J.Radioanal Nucl Chem Letter, 94, 117 [13] Delgado R D (2002), Tin oxide gas sensors : An electrochemical approach, Ph D Thesis, University of Barcelona [14] Do P.L., Nguyen D.C (2004), “Study of gas-diffusion in SnO2 gas sensing thin film”, Communication in Physics, 14, 3, p 140-145 [15] Dutta S (2009), “Role of defects in tailoring structural, electrical and optical properties of ZnO”, Progress in Materials Science, 54, p 89–136 [16] Fan Z.Y., Lu J.G (2005), “Gate-refreshable nanowire chemical sensors”, Appl Phys Lett, 86, p 123510 [17] Ghimbeu C Matei, Landschoot R C van, Schoonman J., Lumbreras M., (2007), “Preparation and characterization of SnO2 and Cu-doped SnO2 thin films using electrostatic spray deposition (ESD)” Journal of the European Ceramic Socitety, 27, p 207-213 [18] Gong J.W (2005), Non-silicon microfabricated nanostructures chemical sensors for electric nose application, University of Central Florida, Orlando, Florida [19] Han J (2002), “State-of-Practice Review of Deep Soil Mixing Techniques in China”, J Eur Ceram Soc 22, p 49 [20] Harbeck S (2005), Characterisation and Functionality of SnO2 Gas Sensors Using Vibrational Spectroscopy, Dissertation, der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Eberhard-Karls-Universität Tübingen [21] Haruta M (1997), “Size and support-dependency in the catalysis of gold”, Catalysis Today, 36, p 53-166 - 96 - [22] Hildenbrand J (2003), Simulation and Characterisation of a Micromachined Gas Sensor and Preparation for Model Order Reduction, Diploma Thesis Albert Ludwig University Freiburg, Germany [23] http://www.wikipedia.org [24] Ivanov P T (2004), Design, Fabrication and Characterization of ThickFilm Gas Sensors, Tarragona, Spain [25] Janotti A., Van de Walle C.G (2007), “Native point defects in ZnO”, Phys Rev B, 76, p 165202 [26] Kennedy M (2004), Investigation of tin oxide (SnOx) gas sensors based on monodisperse nanoparticle films, Dissertation, Der Fakult¨at f¨ur Ingenieurwissenschaften der Universit¨at Duisburg-Essen [27] Kurbanoğlu B (2006), Dynamic Resistivity Behavior Of Tin Oxide Based Multilayer Thin Films Under Reducing Conditions, Master Of Science, Natural And Applied Sciences Of Middle East Technical University [28] Lee D D, Sohn B.K (1987), "Low Power Thick- Film CO Gas Sensors", Sensors and Actuators, 12, p 441 [29] Li C.C., Du Z.F., Yu H.C., Wang T.H (2009), “Low-temperature sensing and high sensitivity of ZnO nanoneedles due to small size effect”, Thin Solid Films, 517, p 5931–5934 [30] Li H.X., Wang J.Y., Liu H., Yang C.H., Xu H.Y., Li X (2004)., “Sol-Gel preparation of transparent ZnO films with highly preferential crystal orientation”, Vacuum, 77, 1, p.57-62 [31] Lin H.M., Hsu C.M., Yang N.Y., Lee P.Y., C.C Yang (1994), “Nanocrystalline WO3-based H2S sensors”, Sens Actuat B, 22, p 63-68 [32] Madhusudhana Reddy M.H., Chandorkar A.N (1999), “E.Beam deposited SnO2, Pt-SnO2 and Pd-SnO2 thin film for LPG detection”, Thin solid films, 349, p 60-265 [33] Maekawa T., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N (1992),“Gold-loaded tungsten oxide sensor for detection of ammonia in air”, Chem Lett 2, p 639-642 - 97 - [34] Malagu`C., Guidi V., Stefancich M., Carotta M C., Martinelli G (2002), “Model for Schottky barrier and surface states in nanostructured n-type semiconductors”, Journal of Applied Physics, 91, [35] Man B.Y , Xi H.Z., Chen C.S., Liu M., Wei J (2008), “XRD study on the effect of the deposition condition on pulsed laser deposition of ZnO films”, Central European Journal of Physics, 6, [36] Martel A, Caballero – Briones F, Quintana P, Bartolo – Perez P, Pena J.L (2007), “X – ray study of tin oxide films obtained by reactive DC sputtering from a metallic tin target in pure oxygen plasma”, Surface and Coatings Technology 201, p 4659 – 4665 [37] Mondello Freni, N., Cavallaro S (2000), “Hydrogen production by steam reforming of ethanol: a two step process”, Kluwer Academic Publisher, Dordrecht and Akadémiai Kiadó, Budapest, 71, 1, p 143-152 [38] Musat V (2006), “Effect of post-heat treatment on the electrical and optical properties of ZnO:Al thin films”, Thin Solid Film,s 502, p 219 – 222 [39] Nehorai A., Porat B., Paldi E (1995), “Detection and localization of vaporemitting sources,” IEEE Trans Signal Process., 43, 1, p 243–253 [40] Oomman K Varghese, Malhotra L.K, Sharma G.L, “High ethanol sensitivity in sol – gel derived SnO2 thin films”, Sensors and Actuators B, 55, p 161 – 165 [41] Oztas M (2006), “Characteritic Of Annealed ZnO:Cu Nanoparticales Prepared By Spray Pyrolisis”, J Master Sci: Master Electron 17, 937941 [42] Patil D R., Patil L A., Amalnerkar D P (2007), “Ethanol gas sensing properties of Al Ethanol gas sensing properties of Al2O3 doped ZnO thick film resistors”, Bull Mater Sci., 30, 6, p 553–559 [43] Patil D.R., Patil L.A (2007), “Room temperature chlorine gas sensing using surface modified ZnO thin film resistor”, Sensors and Actuators B: Chemical, 123, 1, p 546-553 - 98 - [44] Saukko S., Lantto V (2003), “Influence of electrode material on properties of SnO2-based gas sensor”, Thin Solid Films, 436, p 137-140 [45] Schmid W (2004), Consumption measurements on SnO2 sensors in low and normal oxygen concentration, Ph D Thesis Der Fakultat fur Ingenieurwissenschaften der Universitat Duisburg-Essenzur Erlangung des akademischen Gradeseines [46] Schmidt M L., Judith L MacManus D (2007), “ZnO - nanostructures, defects, and devices”, Materialstoday, 10, 5, p 40-48 [47] Seal S and Shukla S (2002), “Nanocrystalline SnO2 Gas Sensors in View of Surface Reactions and Modifications”, JOM, The Minerals, Metals & Materials Society, 54, 9, p 35-38 [48] Seiyama T., Kato A., Fujiishi K., Nagatani M (1962), “A new detector for gaseous components using semiconductive thin films,” Analytical Chemistry, 34, 11, p 1502–1503 [49] Sengupta G., Mandal I N K., Kundu M L., Sanyal R M., Dutta S (1986), Morphology and Surface Defects of Zinc Oxide, Projects and Development India Ltd., Sindri, Bihar, India 828122 [50] Sengupta P., Panigrahi S., Mohapatra P., Amamcharla J., and Chang Y (2007), Performance of polyvinylphenol-carbon black composite as ethanol sensor for food safety applications, ASABE Paper No RRV-07140 St Joseph, MI ASABE/CSBE Intersectional Conference, Fargo, ND [51] Silva L M A (2006)., Study Of Structural, Electrical, Optical And Magnetic Properties Of Zno Based Films Produced By Magnetron Sputtering, Master Of Science in Physics, University Of Puerto Rico Mayagüez Campus [52] Suwanboon S (2008), “The Properties of Nanostructured ZnO Thin Film via Sol Gel Coating”, Naresuan University Journal, 16, 2, 173180 [53] Taguchi N (1962)., Jpn Patent 45-38200 - 99 - [54] Tournier G., Pijolat C., Lalauze R., Patissier B (1995)., “Selective detection of CO and CH4 with gas sensors using SnO2 doped with palladium”, Sensors and actuators B, 26, 27, 24-28 [55] Tsay C.Y, Cheng H.C., Tung Y.T., Tuan W.H., Lin C.K (2008), “Effect of Sn-doped on microstructural and optical properties of ZnO thin films deposited by sol–gel method”, Thin Solid Films, 517, 3, p 1032-1036 [56] Tudose I.v (2007), “Correlation of ZnO thin film surface properties with conductivity”, Appl Phys A, 89, p 57–61 [57] Wang Y., Wu X.H., Li Y.F, Zhou Z.L., “Mesostructured SnO2 as sensing material for gas sensors”, Solid – State Electronics 48, p 627 – 632 [58] Wu C.C (2004), Design and fabrication of micromachined sensors on energy consumption measurement for premature infants, Dissertation for Doctor of Philosophy, National Cheng Kung University, Tainan, Taiwan [59] Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N (1991), “Grainsize effects on gas sensitivity of porous SnO2 based elements”, Sensors and Actuators B, 3, 71 [60] Xu J.Q., Han J.J., Zhang Y., Sun Y., Xie B (2008), “Studies on alcohol sensing mechanism of ZnO based gas sensors”, Sensors and Actuators B, 132, p 334–339 [61] Yamazoe N (1991), “New approaches for improving semiconductor gas sensors”, Sensors and Actuators B, 5, p 7-19 [62] Yarsan N (1994), “Conduction models in gas-sensing SnO2 layers: grainsize effects and ambient atmosphere influence”, Sensors and Actuators B, 17, 3, p 241-246 [63] Yamazoe N (2005), “Toward innovations of gas sensor technology”, Sensors and Actuators B, 108, p 2–14 [64] Yu J.H., Choi G M (1998), “Electrical and CO gas sensing properties of ZnO–SnO2 composites”, Sensors and Actuators B, 52 , p 251–256 - 100 - [...]... sẽ chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp dung dịch Màng mỏng ZnO tạo bằng phương pháp dung dịch có cấu trúc xốp, phù hợp cho những ứng dụng bề mặt và hơn nữa đây là phương pháp dễ thực hiện và ít tốn kém Ngoài ra, chúng tôi sẽ khảo sát ảnh hưởng của các tạp chất kim loại (Cu, Sn) lên tính nhạy khí của vật liệu ZnO Khí dò sử dụng là hơi rượu ethanol - 11 - CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ CỦA MÀNG... vực dò khí là ZnO, một loại oxit quen thuộc và rất bền trong các điều kiện hoạt động của thiết bị này ZnO dạng màng mỏng dễ dàng tương tác với khí cần dò qua các phản ứng bề mặt Tuy nhiên, - 10 - ZnO thuần không thuận lợi để chế tạo thiết bị dò khí do độ nhạy thấp và hoạt động ở nhiệt độ cao (màng mỏng ZnO hoạt động tốt ở 300 - 400oC) Việc pha tạp kim loại vào màng ZnO không những tăng cường độ nhạy. .. khí cần dò trên bề mặt ZnO dẫn đến sự thay đổi độ dẫn của vật liệu từ đó ứng dụng làm sensor khí Ta hãy xét chi tiết phản ứng của khí khử CO với màng ZnO, như sau: a) b) c) Hình 1.11 Cơ chế phản ứng của màng ZnO với khí khử CO[27] - 29 - Hình 1.11 minh họa cơ chế dò khí CO của vật liệu ZnO hoạt động theo cơ chế bề mặt Chiều từ trái sang phải của hình 1.7a mô tả quá trình phản ứng của màng ZnO với khí. .. trường không khí, thì quá trình dò khí xảy ra như thông thường, nghĩa là oxi không khí hấp phụ hóa học lên màng, và sản phẩm hấp phụ này tương tác với khí CO, kết quả cũng làm cho độ dẫn tăng lên 1.4 1.4.1 Các thông số của cảm biến Độ nhạy Độ nhạy là đặc tính của thiết bị thay đổi tính chất vật lý và hóa học của vật liệu nhạy khi có khí đưa vào Theo định nghĩa, độ nhạy S của cảm biến với nồng độ khí cho... soát được lượng khí thải này Vì thế, việc chế tạo các thiết bị cảm biến để kiểm tra nồng độ của các chất khí dễ cháy nổ (CH4, H2, C3H7, C4H8…), các chất khí độc hại (CO, NO, NO2, H2S, CH3OH, …) là một vấn đề rất cần thiết Cảm biến khí đã được nghiên cứu từ rất sớm, vào khoảng thập niên 50 của thế kỷ XX Cơ chế dò khí của cảm biến khí, dựa trên nguyên tắc cơ bản là tính chất của cảm biến khí sẽ thay đổi... ban đầu để tiếp tục cho chu kỳ dò khí tiếp theo 1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí Khả năng nhạy khí của bán dẫn oxit không thể chỉ giải thích bằng cơ chế dịch chuyển điện tích trên bề mặt Để xác định độ nhạy của cảm biến khí, khả năng phản ứng, chúng ta cần quan tâm đến khả năng khuếch tán của khí cần phân tích và của oxi vào vật liệu Như vậy, đặc tính nhạy khí của vật liệu còn phụ thuộc vào... liệu khi đặt trong không khí và đặt trong môi trường khí thử, như các khí dễ cháy (H2, CO, CH4, C3H8) hay hơi hữu cơ Thêm vào đó, bằng việc nghiên cứu cơ chế dò khí của vật liệu, người ta phát hiện ra rằng, độ nhạy, độ chọn lọc và vùng nhiệt độ hoạt động của cảm biến có thể được cải thiện đáng kể khi có mặt của một số kim loại (như Pt, Pd, Au,…) hay một số chất bán dẫn (như ZnO, CuO,…)[6] Ngày nay,... tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc cho vật liệu mà còn có tác dụng giảm nhiệt độ hoạt động của màng và đây là hướng nghiên cứu rộng rãi trên thế giới Hiện nay, các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO rất đa dạng, như: PVD, CVD hay phương pháp dung dịch Mỗi phương pháp đếu có lợi điểm riêng Tuy nhiên, đứng về mặt chi phí chế tạo thì phương pháp dung dịch có nhiều lợi thế hơn Đây là yếu tố quan trọng mà các... dò khí 1.2.2.2 Quá trình oxi hấp phụ tương tác với các chất khí cần dò Sau quá trình hấp phụ hóa học, nếu đặt màng vào trong môi trường khí cần dò, tương tác của khí với màng và/hoặc oxi hấp phụ sẽ làm thay đổi tính chất điện của màng Sự thay đổi này giúp nhận biết loại khí tương tác cũng như nồng độ của chúng Cụ thể như sau: Các oxi hấp phụ hóa học thực hiện phản ứng oxi hóa – khử với các chất khí. .. trình tương tác với khí khử là các electron tự do được trả lại vào màng, làm giảm chiều cao trào thế eVS và rộng vùng nghèo, làm cho độ dẫn của màng tăng lên (hình 1.6) • Trong khi đó, các khí có tính oxi hóa rút đi các e- của oxi hấp phụ hóa học Các oxi hấp phụ hóa học sau khi mất e- sẽ có khuynh hướng rút tiếp các e- từ màng Khi đó, màng tiếp tục mất thêm điện tử và độ dẫn điện của màng giảm 1.3 NO ... pháp chế tạo, điều kiện chế tạo để màng có tính chất, đặc tính phù hợp Trong phạm vi luận văn này, chế tạo màng mỏng ZnO ZnO pha tạp kim loại (M=Cu, Sn) phương pháp hóa học (sol gel) có tính. .. cân yếu tố để có màng tối ưu cho độ nhạy cao [45] 1.6.4 Độ dày màng Màng mỏng màng dày không khác độ dày màng mà khác vi cấu trúc Độ nhạy lớp nhạy khí phụ thuộc mạnh vào độ dày màng [3] Tương... bị ZnO dạng màng mỏng dễ dàng tương tác với khí cần dò qua phản ứng bề mặt Tuy nhiên, - 10 - ZnO không thuận lợi để chế tạo thiết bị dò khí độ nhạy thấp hoạt động nhiệt độ cao (màng mỏng ZnO